Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
QUIMICA ANALTICA
CUANTITATIVA
M.C. G. Sonia Rodrguez de la Rocha
Dra. Carmen O. Melndez Pizarro
M A. Hilda C. Escobedo Cisneros
ndice
INTRODUCCIN
3
BASES PARA EL ANALISIS VOLUMTRICO 45
ANLISIS VOLUMTRICO POR NEUTRALIZACIN 102
ANLISIS VOLUMTRICO POR OXIDO REDUCCIN 214
ANLISIS VOLUMTRICO POR PRECIPITACIN 401
ANLISIS VOLUMTRICO POR FORMACIN DE IONES COMPLEJOS 491
INTRODUCCIN
Gravimetra
Precipitacin
Pesada
Anlisis volumtrico
Titulacin
Mtodos instrumentales
Electroqumicos
Electrlisis
Conductimetra
Separacin
Cromatografa
pticos
Emisin
Absorcin
Mtodos Cromatogrficos
Cromatografa de capa fina
Cromatografa de lquidos
Cromatografa de gases etc.
Punto de equivalencia:
Se alcanza en el momento en que a la
muestra problema se le adicion la
cantidad del reactivo de concentracin
conocida que reacciona
estequiometricamente con la cantidad de
la sustancia a determinar
Conceptos bsicos.
Muestra: Parte representativa del
material objeto del anlisis.
Matriz: Entorno que contiene al analito
Toma y Preparacin de la
Muestra:
La muestra obtenida tiene que ser
representativa homognea
Estratificado
Regular
Intuitivo
Estadstico
Dirigido
De protocolo
Al azar:
Es un procedimiento para el anlisis de
materiales que se presentan como
unidades uniformes:
por ejemplo pastillas, botellas de agua
mineral, etc.
Muestreo regular:
Se eligen al azar un nmero
determinado de unidades a analizar del
total, donde cada una tiene la misma
probabilidad de ser
Muestreo estratificado:
Se eligen dentro de las unidades de
muestreo, estratos o subdivisiones del
total y se toman aleatoriamente las
unidades a analizar.
Intuitivo:
Se selecciona por decisin personal la
porcin del material a analizar
ejemplo debido a un cambio de textura
o cromtico de la sustancia a analizar, o
cuando se observa alguna alteracin en
un proceso productivo, etc.
Estadstico:
La seleccin se basa en reglas
estadsticas. Se calcula el nmero
mnimo de muestras suponiendo
distribucin gaussiana de la
composicin del material.
Dirigido:
El problema analtico exige un tipo
especfico de informacin, por ejemplo
el anlisis de trazas de metales en las
partculas en suspensin en un agua
natural
De protocolo:
Cuando se debe seguir un
procedimiento de muestreo detallado en
una norma, mtodo estndar,
publicacin oficial
Preparacin de la muestra
Por ejemplo en el caso de que el
material a analizar sea slido se
acostumbra pulverizar y mezclar bien
para reducir el tamao de las partculas
y homogenizar su composicin
Disolucin de la muestra
Regularmente las diferentes
metodologas requieren de la disolucin
de la muestra problema:
ejemplo esta puede realizarse utilizando
un cido que no interfiera en los
resultados
Eliminacin de interferencias
Regularmente las reacciones utilizadas
y las propiedades que se miden no son
especficas de un solo compuesto o
elemento
Proceso de Medida
Se tiene que definir el tipo de
metodologa a seguir, ejemplo, si es un
anlisis qumico o instrumental.
Mediciones y calibraciones
Los resultados analticos dependen de
la medicin final de una propiedad, y
esta debe variar de manera conocida a
la concentracin de la sustancia en
estudio
Repeticin de la tcnica.
Para minimizar el error pueden efectuarse
de 2 a 7 repeticiones, porque la obtencin
de datos repetidos de las muestras sujetas
a estudio mejora en mucho la confiabilidad
de los resultados obtenidos
Evaluacin de resultados
Esta evaluacin se basa en el rango o
parmetro aceptable de los resultados
obtenidos para el anlisis efectuado y la
aplicacin de los mismos.
Un parmetro de confiabilidad es la
diferencia en cuanto a las repeticiones
efectuadas y la exactitud que la
aplicacin de estos resultados requiere.
El anlisis volumtrico
Es un mtodo sencillo que no requiere
de mucho instrumental pero si requiere
de un entrenamiento adecuado es decir
quien lo practica debe contar con
experiencia.
Desventajas:
Solo se consiguen buenos resultados
tras buenas prcticas de laboratorio
Material de vidrio
Matraces volumtricos
Pipetas
Pipetas volumtricas
Pipetas de medicin o graduadas
Micro pipetas
Buretas
Probetas
Punto de equivalencia
Es el punto en que han reaccionado
cantidades equivalentes de la sustancia
a valorar (A) y de reactivo titulante (B).
equivalentes A = equivalentes B
Mtodo directo
Es una titilacin en la cual se llega al
primer punto de equivalencia y se puede
determinar con exactitud la cantidad que
existe de la muestra problema
Punto final:
punto donde se observa algn cambio
fsico donde se pone
de manifiesto que la reaccin se ha
realizado completamente y se a
logrado la equivalencia.
Error de titulacin
La diferencia en volumen entre el punto
de equivalencia y el punto final
tomado es el error de titulacin, el cual
esta dado por:
Et = Vpf - Veq
Seleccin de Indicadores
En volumetra se ha investigado el uso de
sustancias que pueden ser utilizadas como
indicadores de acuerdo a las propiedades de
la reaccin involucrada y permiten ver con
exactitud el punto de equivalencia.
Prediccin de reacciones
Para que una reaccin se realice algo
debe salir del sistema
Cuando se forma:
Un precipitado.
Una sustancia dbilmente ionizable.
Un ion complejo (iongeno dbil).
Un gas o producto voltil.
Cuando existe un cambio de valencia
Por ejemplo
En el caso de volumtria por
precipitacin la Kps tiene que
satisfacerse y eso significa que
parte de la sustancia a cuantificar
deber permanecer soluble en el
punto de equivalencia
M = moles/ lt = mmoles/ml
N = eq / lt = meq/ml
%p/v = gs/100ml
%p/v = gs/100g
%p/v = ml/100ml
Ppm = 1 mg/lt = 0.001g/lt
Cl-
pH en el punto inicial
pH = - log [H +] = - log [ 0.1091] = 0.9621
Se calcula la concentracin:
N = meq / Vt = 3.6973 / 65.5 = 0.0564
pH = - log [H +] = - log [0.0564] =
1.248
pH en el punto de equivalencia
Ki =1x10 -14 = [H+] [-OH] de donde [ X ] [ X ]
= X2 = 1x10 -14
X = 1x10 -14 = 1x10 -7 y pH= - log [ H +] = 7
Ki CH3COOH = [ X] [ X ] / [ CH3COOH ]
Sustituyendo
Ki =1.8 X 10-5 = [ X ] [ X ] / [5.455 /50 ml]
de donde
X2 = 1.8 X 10-5 [5.455 / 50 ml]
X = 1.8 x 10-5 [5.455 / 50 ml] =1.4 x10- 3
pH = - log [H+] = - log [1.4 x10 -3 ] = 2. 8
pH en el punto de equivalencia
pH = ( pkw + pKa +log ( [CH3COO-])
Sustituyendo
= (14 + 4.74 + log [0.0555] = 8.74
Sustituyendo
[OH-]=1.8 X 10-5X(5.3983/50.5)/(0.0567/50.5)
=1.7 x10 3
pOH =- log [-OH] = - log [1.7 x10 -3 ] = 2. 76
pH = 14- pOH = 14- 2..76 = 11.23
pH en el punto de equivalencia
Aplicando la formula anterior y
substituyendo
pOH = ( pkw + pKb +log ( [NH4OH])
pOH = (14 + 4.74 + log [0.0555] = 8.74
pH = 14- pOH de donde pH = 14- 8.74 = 148.74 = 5.26
Pesada No 1
Meq Na2CO3 = 0.1933 / 0.053 = 3.7603
Pesada No 2
Meq Na2CO3 = 0.1526 / 0.053 = 2.8792
Pesada No 3
Meq Na2CO3 = 0.2103 / 0.053 = 3.9679
Pesada No 1
Meq KHC8H4O4 = 0.3189/0.204 = 1.5632
Pesada No 2
Meq KHC8H4O4 = 0.3296/0.204 = 1.6156
Pesada No 3
Meq KHC8H4O4 = 0.3809/0.204 = 1.8671
Ejemplo
Se pesan 1.9721 gs de la muestra
problema y se disuelven y se llevan hasta
la marca utilizando un matraz aforado de
250 ml. De ah se toman 3 alcuotas de 25
ml y se titulan con HCl previamente titulado
Aplicando la formula
% = meq X ml X N X 100/p
y sustituyendo los valores
% K2CO3= meq X ml X N X 100 / p
% K2CO3= 0.069 X 21.5 X 0.1100 X
100/0.19721=82.74
Determinacin de carbonatos
mtodo indirecto o retrotitulacin
% = meq X ml X N X 100 / p
% K2CO3 = 0.069 X 2.81 X 100 / 0.2028 = 95.6
% K2CO3 = 0.069 X 2.84 X 100 / 0.2028 = 96.6
% K2CO3 = 0.069 X 2.79 X 100 / 0.2028 = 94.9
% K2CO3 prom = 95.6 + 96.6 + 94.9 / 3 = 95.7 %
Prediccin de reacciones de
neutralizacin
Ejemplo
Se cuenta con una muestra de cido
actico 1 M a la que se calcula
tericamente el pH para luego constatarlo
fsicamente, cual pudiera ser el pH
esperado?
En la celda
el Zn se oxida y el Cu+2 se reduce:
En el nodo (media reaccin de oxidacin)
en forma reducida Zn(s) + 2e Zn+2 (ac)
En el ctodo (media reaccin de reduccin)
Cu+2 (ac) + 2e Cu(s)
Ejemplificando
En la Reaccin Cu+2 + Zn Cu + Zn+2 los
potenciales de acuerdo a las tablas son:
Cu+2 + 2e- Cu E0 = +0.34V
Zn+2 + 2e- Zn
E0 = -0.76 V
Aplicando la formula y sustituyendo
Erxn = E0red E0ox = +0.34V - (-0.76 V) =
1.1
Recuerde que:
en las tablas de potenciales normales
siempre se encuentran en forma
reducida, debido a las reglas de IUPAC
En donde E es el potencial de la
semireaccin
R es igual a una constante que tiene un
valor de 8,314 julios por grado
Ejemplificando
para encontrar los gramos que se
requieren para preparar una solucin 1 N
de Permanganato de potasio se toma en
consideracin el medio en que se efectuar
la reaccin.
PM Na2C2O4 = 23 X 2 + 12 X 2 + 16 X 4 = 134
g
PE Na2C2O4 = 134 / 2 = 67
meq Na2C2O4 = 0.067 g
0.067
1 meq
0.067
1 meq.
0.1 g
X = 1.49
0.2
X =
2.98g
La reaccin es:
KIO3 + 5KI + 3H2SO4 3H2SO4 + 3 I2 + 3 H2O
Dicromato de Potasio
Es un reactivo patrn primario, por lo que
para preparar las soluciones basta con
pesar lo ms exacto posible la cantidad
requerida para preparar la solucin con la
concentracin deseada.
Tambin
Cr2+6 + 3e- 2Cr+3
Como son dos tomos de cromo
involucrados, entonces
Cr2+6 + 6e- 2Cr+3
N=
g____
Pmeq * V
g = (N) (pmeq) V
g = (0.1 N) (0.049022 g) (500ml)
g = 2.4511
Punto Inicial
Al inicio de la titulacin en el matraz solo
se encuentran los ml de la sal de Fe +2 por lo
tanto en la ecuacin anterior se utilizar el
potencial estndar del par Fe++ - Fe+++
Punto de equivalencia
En el punto de equivalencia se adicionan
50 ml de la solucin 0.1N de KMnO4 y en
este punto prcticamente todo el Fe++ a
pasado a Fe+++
Indicadores
Las sustancias que se emplean como
indicadores para detectar el punto de
equivalencia pueden actuar de diferentes
formas veamos las ms usuales.
Permanganimetra
El reactivo al que debe su nombre KMnO 4
es un agente oxidante que se encuentra
fcilmente en el mercado
Determinacin Permanganimtrica de
Arsnico III
Para esta determinacin se pesaron 2 g de
muestra y se pide expresar el resultado en
miligramos y en porcentaje peso volumen
en base a As2O3 y adems porcentaje peso
volumen de As+3
Determinacin Permanganimtrica de
Hierro
La determinacin de Hierro utilizando
permanganato de potasio se efecta
cuando el fierro se encuentra con valencia
dos
Procedimiento.
Se tomaron tres alcuotas de 25 ml y se
titul utilizando KMnO4 0.1N el gasto fue
de 32.4 ml, 32.6 ml y 32.2 ml
Yodometra y yodimetra
El Yodo es un reactivo muy utilizado en
reacciones de oxido-reduccin los
oxidantes fuertes transforman al ion
yoduro a triyoduro y los reductores fuertes
lo convierten de triyoduro a yoduro
Indirectos o yodomtricos
En estos mtodos lo que ocurre es que los
oxidantes se determinan hacindolos
reaccionar con un exceso de yoduro;
puesto que el yodo liberado se titula en
disolucin dbilmente cida con un
reductor patrn.
la reaccin es:
2 Na2S2O3 + I2 Na2S4O6 + 2NaI
El meq del cobre ser igual a 0.063 gs
puesto que el cambio de valencia es igual a
uno.
%Cu+2prom=(36.23+36.45+36.29) / 3 = 36.23 % Cu +2
%CuSO4=(32.4mlX0.1NX0.159/0.5634 gs)100 =
91.53
%CuSO4=(32.6mlX0.1NX0.159 /0.5634 gs)100 =
92.00
% CuSO4=(32.2mlX0.1NX0.159/0.5634 gs)100 =
90.87
% CuSO4prom =(91.53 + 92.00 + 90.87)= 91.4 %
Fe+3
Dicromatometra
El dicromato de potasio es un oxidante
utilizado en reacciones de oxidoreduccin
y requiere del uso de indicadores dentro de
los cuales se puede enumerar, la
difenilamina, la difenilbencidina,
difenilaminosulfonato de bario.
%=ml gastadosXNXmeq/gsmultiplicado X
100
%Fe+2= 30.17X0.1050X0.056/5.423=0.0327X100
%Fe+2= 32.70% Fe+2
%Fe2O3= 30.17X0.1050 X 0.080/ 5.423
=0.04672X100
%Fe2O3 = 46.72
1M
0.1M
X
168g
16.8
X = 16.8 g
250 X = 4.2 g
1000
Punto inicial
En este punto solo existen los meq de NaCl
que se han adicionado con los 50 ml de la
solucin 0.1N en este punto todava no
ocurre ninguna reaccin entre el ion plata y
cloruro
Punto de equivalencia
En este punto se han adicionado ya 5 meq
de nitrato de plata y por lo tanto el
ion plata a reaccionado con otros 5 meq de
cloruro para formar 5 meq de cloruro de
plata
Indicadores
Se utilizan el Cromato de Potasio mtodo
de Mhor
las sales Frricas mtodo de Volhard
indicadores de adsorcin en el mtodo de
Fajans
Mtodo de Mhor
se puede emplear con xito a un pH que va
de 6 a 10 ya que a un pH ms cido se
forma el cido HCrO-4 que tiene una Ki 3.2 X
10-7, lo que le permite formarse a pH
francamente cidos
H+ + 2CrO4-2 2HCrO4- + Cr7O4 -2 + H2O
Mtodo de Volhard
Volhard descubri un mtodo por medio
del cual se determina la plata en forma
directa empleando una solucin de
concentracin conocida de sulfocianuro de
potasio y se forma un precipitado de
AgSCN
Mtodo de Fajans
Fajans encontr que algunos compuestos
orgnicos como la Fluorescena podran
servir como indicadores para las
titulaciones con nitrato de plata
La explicacin de su eficiencia
Las partculas de AgNO3 finamente
divididas tienden a adsorber a algunos
iones cloruro que en ese momento se
encuentran en exceso
Sustituyendo
meq Ag+ = N X ml = 0.1028 X 34.5 = 3.5456
de donde
3.5456 meq de Ag+ = 3.5456 meq de Cl-
Alcuota 2
gs = # de meq X valor en gs de un meq =
3.567 X 0.0355 = 0.1266 g/25ml ClAlcuota 3
gs = # de meq X valor en gs de un meq =
3.526 X 0.0355 = 0.1251 g/25ml Cl -
Kf = K1K2K3K4 = 8.1 X 10 12
Kf = [Cu(NH3)4+2]/[ Cu+2][ NH3]4
Los ligandos se denominan monodentados
si solo cuentan con un par electrnico sin
compartir como en el caso del :NH3
Punto Inicial
Mmoles Ca+2 = 50 ml X 0.01 = 0.5
de donde M = 0.5/50 = 0.01
pCa = - log [Ca+2] = - log [0.01] = 2.0
Adicin de 40 ml de AEDT
mmoles ADET = 40 X 0.01 = 0.4 milimoles
mmoles [Ca+2 ]= 0.5 0.4 = 0.1
M = 0.1/ 90 = 0.0011
pCa = - log [Ca+2 ] =- log[0.0011] = 2.95
En el Punto de equivalencia
En este punto los mmoles de los reactivos
involucrados sern los mismos es decir 5.0
mmoles del ion calcio y 5 mmoles de AEDT
y por lo tanto se habrn formado 5 mmoles
del ion complejo
Sustituyendo
Kf = 2 X 1010 = [0.005] / [0.001] [Ca+2 ]
despejando
[Ca+2 ] = [MY-2 ] / Kf [0.5]/ 2 X 1010 [9.9 X 106
] [Ca+2 ] = 0.005/1.98X105 = 2.5 X 10-8
pCa = - log [Ca+2 ] = - log. [2.5 X 10-8 ]= 7.59
Observe la relacin 1 a 1
Ag+ + Y-4 AgY-3
Zn++ +Y-4 ZnY-2
Ca++ +Y-4 CaY-2
Al+++ +Y-4 CaY-
Determinacin de Zinc
El pH es un factor que incide fuertemente
en la formacin de complejos y en el caso
del EDTA se requiere un pH de mayor de 10
para que la forma Y-4 predomine y el Zn
tiende a formar con el un precipitado
La formacin de precipitados no es
caracterstico solo del Zn sino que mucho
otros tambin lo presentan debido a que se
forman xidos e hidrxidos insolubles
Determinacin de Magnesio
En la titulacin de Mg utilizando EDTA se
emplea regularmente como indicador negro
de eriocromo (este indicador es inestable
en solucin por lo que debe prepararse en
el momento en que se utiliza)
Empleando la formula
% = ml gastados X M X mmol / gs X 100
Sustituyendo
% Mg++ =(38.1 ml X 0.02 M X 0.024/ 0.1) 100
% Mg++ =18.28 %
24
32
18.25
X
X = 24.33 %
a partir los datos encontrados se puede
calcular la cantidad en gramos de Mg y S.
1 gr
X
1 gr
X
100%
18.28
100%
24.33 %
X = 0.1828 g Mg
X = 0.2433 g S
Determinacin de Niquel
En la determinacin por retroceso se
emplea un exceso de EDTA de
concentracin conocida y se titula con una
solucin patrn de un ion metlico que en
este caso pudiera ser una solucin patrn
de Zinc a un pH de 5.5 y como indicador
anaranjado de Xilenol
Mtodos Gravimtricos
En un proceso de precipitacin, la
velocidad con que se forma el precipitado
es determinante en el tamao de las
partculas que lo constituyen
En la Determinacin de Arsnico la
reaccin de formacin del arseniato de
amonio y magnesio es la siguiente:
(NH4)2HAsO4 + MgCl2 + NH4OH + 5H2O
(NH4)2 MgAsO4 .6 H2O + 2NH4Cl
143.5 gs AgCl
35.5 Cl.
0.7645 gs AgCl
X = 0.1891
utilizando la formula:
% Cl = (Peso de Cl / Peso de la muestra)
100
% Cl = ( 0.1891/ 0.5296 ) 100 = 35.7
Curva de Pirlisis
Se ejemplifica con algunos datos acerca
de la curva de pirolisis resultado de la
calcinacin de algunas muestras de
oxalato de calcio
96.06 SO4
X = 0.3479 SO4
Utilizando la formula:
% SO4 = (Peso de SO4 / Peso de la muestra) 100
% SO4 = ( 0.3479 / 0.8452 ) 100 = 41.16 % SO4