Problemas resueltos de Termodinamica

Nestor Espinoza (nsespino@uc.cl)

4 de agosto de 2008
Resumen
A continuaci
on se presentan algunas soluciones a problemas del libro
Termodin
amica, teora cinetica y termodin
amica estadstica (Francis
W. Sears, Gherard L. Salinger). Este documento busca iniciar la visi
on
te
orica y aplicada sobre la termodin
amica pasando por sus distintas a
reas,
de modo de lograr un nivel decente en la resoluci
on de problemas.

1.

Captulo 1

Problema 1. La temperatura termodinamica del punto triple del nitrogeno

es 63.15 K. Si la temperatura termodinamica del punto de ebullicion normal del
nitr
ogeno es 77,35 K, que diferencia de temperatura existe entre el punto de
ebullici
on y el punto triple del nitrogeno en las escalas: (a) Kelvin, (b) Celsius,
(c) Rankine y (d) Fahrenheit? Indicar la unidad apropiada en cada respuesta.
Soluci
on.
(a) Como los datos de las temperaturas estan en grados Kelvin, su diferencia es de:
TK = 77,35 63,15 = 14,2 K
(b) Notamos que la diferencia entre grados Celsius y grados Kelvin siempre
es la misma, pues, teniendo que la formula de conversion desde grados
Kelvin (TK ) y grados Celsius (TC ) es por definicion TC = TK 273,15.
Por tanto tendramos que dadas dos temperaturas en grados Kelvin TK1
y TK2 :
TC = ((TK1 ) 273,15) ((TK2 ) 273,15) = TK1 TK2 = TK

Aplicando esto al problema, el resultado es el mismo que en (a). Esto

es, la
diferencia entre las temperaturas dadas en grados Kelvin es de 14.2 grados
Celsius.
(c) La transformaci
on a la escala Rankine viene dada por la relacion 1R =
5
K.
Con

e
sto,
tenemos
que 59 R = 1K. Multiplicando la relacion primero
9
1

por 77.35 K tendramos que equivale a 139.23 R. Luego, multiplicando por

63.15 K tendramos que equivale a 113.67 R. Su diferencia entonces es:
TR = 139,23 113,67 = 25,56R
(d) La transformaci
on desde grados Rankine a grados Farenheit viene dada
por la ecuaci
on TF = TR 459,67. Observamos que es analogo al caso de
la relaci
on entre la temperatura en grados Celsius y grados Kelvin, por
lo que la diferencia en grados Farenheit es la misma que la diferencia en
Rankines. Explcitamente, dadas dos temperaturas en grados Rankine TR1
y TR2 , la diferencia de temperaturas en grados Farenheit viene dada por:
TF = (TR2 459,67) (TR1 459,67) = TR2 TR1 = TR
Aplicando este resultado, en la parte (c) obtuvimos la diferencia de temperaturas, que es justamente 25.56 R. Por la ecuacion anterior, la diferencia
en grados Farenheit es entonces 25.56 F.
Problema 2. Una mezcla aislada de hidrogeno y oxgeno alcanza un estado de
temperatura y presi
on constantes. La mezcla explota con una chispa de energa
despreciable y de nuevo alcanza un estado de temperatura y presion constantes.
(a) Es el estado inicial un estado de equilibrio? (b) Es el estado final un estado
de equilibrio? Razonar las respuestas.
Soluci
on.
(a) No, pues el equilibrio qumico se ve alterado por la chispa, esto es, ya no
existe equilibrio qumico por lo que no hay un estado de equilibrio general.
(b) S, finalmente, la reaccion qumica forzada por un agente externo (una
chispa) cesa y logra equilibrio qumico. Como alcanza temperatura y presi
on constantes, el sistema alcanza un equilibrio termico y mecanico, respectivamente.
Problema 3. (a) Describir como es posible que un sistema conteniendo dos gases se encuentre en equilibrio mecanico, pero no en equilibrio termico o qumico.
(b) Describir c
omo un sistema formado por dos gases puede estar en equilibrio
termico, pero no en equilibrio mecanico o qumico. (c) Describir como un sistema formado por dos gases puede estar en equilibrio termico y mecanico, pero
no en equilibrio qumico.
Soluci
on.
(a) Dos gases pueden estar en equilibrio mecanico (esto es, no hay desplazamiento de los gases o contraccion de los mismos) pero no necesariamente
tiene que estar en equilibrio termico. Dos gases en un recipiente en equilibrio qumico pueden estar a distintas temperaturas lo que puede provocar
un transpaso de energa de un gas al otro, pero esto no implica necesariamente que se rompa el equilibrio mecanico (despreciando los hechos de la
2

teora cinetica de los gases), esto es, que un gas tenga que moverse o que
tengan que contraerse. A su vez, puede existir equilibrio mecanico pero no
necesariamente debe existir equilibrio qumico, en el caso de que sea una
reacci
on muy peque
na (como un proceso cuasiestatico), en donde puede
considerarse un equilibrio mecanico.
(b) Dos gases pueden moverse, por ejemplo, por diferencias de presion pero
si embargo pueden estar a la misma temperatura. Sucede lo mismo con el
desequilibrio qumico: No necesariamente implica que la reaccion qumica
provoque un cambio de temperatura (como por ejemplo en los cambios
de colores de las sustancias). Por tanto, pueden existir procesos en equilibrio termico pero no necesariamente deben estar en equilibrio qumico o
mec
anico.
(c) Se puede lograr cuando la reaccion qumica se produce en el caso de
que haya mucho producto y poco reactivo. De este modo, puede suceder
que el producto reaccione entre si y vaya formando el reactivo inicial. As,
existir
a equilibrio termico y mecanico, pero no qumico.
Problema 4. En un gr
afico de V en funcion de T se
nalizar las lneas que indican
los siguientes procesos a partir del mismo estado inicial T0 , V0 : (a) una expansion
isotermica; (b) una compresion isotermica; (c) un incremento de temperatura a
volumen constante (is
ocoro).
Soluci
on.
(a) Una expansi
on isotermica es indicada por una lnea recta vertical en
el punto T0 desde V0 hasta un valor V2 > V0 .
(b) Una compresi
on isotermica es indicada por una lnea recta vertical en
el punto T0 desde V0 hasta un valor V2 < V0 .
(c) Un incremento de temperatura a volumen constante viene dado por
una recta horizontal desde un punto V0 desde T0 hasta un valor T1 > T0 .
Problema 5. Dar un ejemplo de: (a) un proceso isocoro reversible; (b) un proceso cuasiest
atico, adiab
atico, isobarico; (c) un proceso isotermico irreversible.
Especificar cuidadosamente el sistema en cada caso.
Soluci
on.
(a) Un proceso is
ocoro es un proceso a volumen constante. Si en un recinto cerrado de volumen V aumentamos la temperatura infinitesimalmente
lento, la presi
on aumentara infinitesimalmente lenta. Ademas, consideremos que el sistema no pierde energa con las paredes (no existe fuerza de
roce entre ellas). El proceso es isocoro pues el volumen se mantiene y es
reversible por que no hay interaccion de roce con las paredes del lugar.

(b) El experimento de Joule presenta un ejemplo de un proceso cuasiestatico, adiab

atico e isob
arico si se usa un aislante en el momento de hacer girar
las paletas en el centro para no tener contacto con la temperatura exterior. Si la m
aquina funciona muy lento, digamos, poniendo pedazitos de
masa dM en las masas que caen, el proceso sera cuasiestatico (infinitesimalmente lento), adiabatico (no hay transferencia de calor con el medio)
e isob
arico (a presi
on atmosferica, en este caso).
(c) Un claro ejemplo es cuando se aplica una temperatura constante en
un pist
on el cual se expande o contrae (dependiendo de la temperatura).
En el caso de que exista roce entre el piston y el cilindro que contiene el
gas, se produce un proceso irreversible.

2.

Captulo 2

Problema 1. Un cilindro provisto de un piston contiene vapor de agua a

temperatura de -10 C. A partir de la fig 2-10 describir los cambios que tienen
lugar cuando el volumen del sistema disminuye isotermicamente. Representar
en un plano P-v.
Soluci
on.
(a) Primero existe un cambio de estado de hielo a lquido, debido al aumento en la presi
on. En cierto momento se equilibran ambas fases para
finalmente quedar congelado. En un plano P-v se vera el proceso como
una lnea proporcional a V1 .
Problema 2. Demostrar que = 3 para un solido isotropico.
Soluci
on.
Un s
olido isotr
opico se define como aquel en el cual las propiedades fsicas
son iguales en cualquier direccion en el que se observen. Analogamente al
coeficiente de dilataci
on volumetrica, definimos coeficiente de dilatacion
lineal como:


1 L
=
L T P
Adem
as, en un s
olido isotropico, su volumen es la multiplicacion sus lados:
V = L3
Diferenciando parcialmente con respecto a la temperatura manteniendo
presi
on constante:




V
L
2
= 3L
T P
T P

Multiplicando
ambos lados por

1
:
L3

V 1

 z}|{
V
1
T P L3

3L

}|
 {
V
1
T P V

L
T

1
L3

P
Coef. Dilatacion Lineal

Coef. Dilatacion Volumetrica

z

z  }|  {
1 L
L T P

Que era lo que se quera demostrar.

Problema 3. (a) Demostrar que el coeficiente de dilatacion c
ubica puede expresarse en la forma:


1
=
T P
en donde es la densidad. (b) Demostrar que el coeficiente de compresibilidad
isotermica puede expresarse en la forma:


1
=
P T
Soluci
on.
(a) Se define la densidad como = m
V , lo que implica que el volumen puede
ser escrito como V = m
. A su vez, tratamos al coeficiente de dilatacion
volumetrico como:


1 V
=
(1)
V T P
De aqu podemos entonces escribir, asumiendo que la masa total de gas
se mantiene constante que el volumen es funcion de la densidad. O sea,
podemos escribir V (). Por tanto, por regla de la cadena quedaramos con:





dV
V
=
T P
T P d
Luego, reemplazando

dV
m
= 2:
d





V
m
= 2
T P

T P

Adem
as, reemplazando esto en (1) y el hecho de que V =

m
nos quedara:

V 1


 
z}|{ 
m

2
=
m

T P


1
=
T P

Que era lo que se quera demostrar.

(b) El coeficiente de compresibilidad se define como:


1 V
=
V P T

(2)

Bajo el mismo argumento de la parte (a) tendramos que por regla de la

cadena:





 

V

dV
m
=
=
2
P T
P T d
P T

Luego, reemplazando en (2):

V 1

=
=

 

z}|{ 

m P T



1
P T

Que era lo que se quera demostrar.

Problema 4. La temperatura de un bloque de cobre se incrementa de 400
K a 410 K. Que cambio de presion es necesario para mantener constante el
volumen? Los datos numericos necesarios son = 7,8 1012 [m2 N 1 ], =
5,5 105 [K 1 ].
Soluci
on.
Sabemos que un cambio infinitesimal en el volumen viene dado por:




V
V
dV =
dP +
dT
P T
T P
Dividiendo a
ambos lados por el volumen:
dV
= dP + dT
V

(3)

En terminos de variacion, queremos que dV = V = 0. Tenemos que

T = 10 K, = 7,8 1012 [m2 N 1 ], = 5,5 105 [K 1 ]. Reemplazando
los valores en (3):
P =

55 105
= 70512820,51 [N m2 ]
7,8 1012

O sea, hay que aumentar la presion en esa dicha cantidad para mantener el
volumen constante. Observemos que tiene sentido el gran aumento de presi
on (en
orden de magnitud) debido a que lo que se quiere es comprimir
el bloque en contra de su dilatacion volumetrica normal.
Problema 5. Dise
nar un termometro de mercurio para usar a temperaturas
pr
oximas a la ambiente. La longitud de la columna de mercurio debe cambiar un
centmetro por grado C. Suponer que el coeficiente de dilatacion del mercurio
es igual a 2 104 K 1 y es independiente de la temperatura en el intervalo
considerado; igualmente se supone que el coeficiente de dilatacion del vidrio es
pr
acticamente nulo.
Soluci
on.
Como tenemos = 2 104 K 1 (pues si el dato que nos dan fuera
el coeficiente de dilatacion lineal la solucion sera trivial), crearemos un
term
ometro que tenga unida una esfera (que contendra la cantidad mercurio que quepa a 0 [ C]) y un cilindro largo (que contendra al mercurio
expandido). Por tanto, la union de la esfera con el cilindro marcaran los
0 [ C]. El cilindro es de radio r y altura h mientras la esfera tendra radio
R. As, el volumen del cilindro sera Vc = r2 h y el de la esfera Ve = 43 r3 .
De este modo, el mercurio lo depositaremos en la esfera, por tanto el volumen de mercurio disponible es Ve . As, reemplazando los valores V = Ve y
= 2 104 K 1 en la ecuacion (1), considerando que la presion ES constante (lo que convierte nuestra derivacion parcial en una derivada normal)
tendramos:
2 104

dV
dT

1 dV
Ve dT
8 3
R 104
3

(4)

Lo que nos da la raz

on de cambio de expansion del volumen de mercurio
con respecto a la temperatura, esto es, cuanto vara el volumen con cada
grado que aumenta la temperatura. Como este volumen de mercurio que
se expande sale a traves del cilindro, tendramos que esta es de hecho la
variaci
on del volumen dentro del cilindro con respecto a la temperatura.
A
un as, queremos que por cada grado Celsius la columna de mercurio solo
crezca un centmetro. De este modo, queremos entonces que el volumen
de mercurio por cada grado Celsius crezca una altura h = 1 [cm], lo
2

que implica que queremos que aumente a una razon dV

dT = r [cm/ C].
7

Observemos que la razon tambien se puede expresar en grados kelvin de

la forma r2 [cm/ K], pues las variaciones de grados Celcius y Kelvin son
las mismas (ver Problema 1, Captulo 1). Por tanto, igualando esto en la
ecuaci
on (4):
8 3
R 104
3
8 3
R 104
3

= r2
= r2

De este modo, cualquier termometro de mercurio que creemos debe cumplir con esa relaci
on entre los radios del cilindro y de la esfera. As, si
nuestro radio de la esfera que contiene al mercurio fuera de 1 [cm] (lo que
da un volumen razonable de mercurio de 4,2 [cm3 ] a 0[ C]), el radio del
cilindro tiene que ser 0,01 [cm]. As, temperaturas razonables ambientes
seran desde 0[ C] a 50[ C], por lo que nuestro termometro debera medir
unos 52 [cm] de largo.

3.

Captulo 3

Problema 1. La temperatura de un gas ideal con los valores iniciales de

presi
on P1 y volumen V1 se incrementea a volumen constante hasta duplicar
la presi
on. El gas se expande entonces isotermicamente hasta que la presion
deciende a su valor original y luego se comprime a presion constante hasta que
el volumen recupera su valor inicial. (a) Representar estos procesos en el plano
P V y en el plano P T . (b) Calcular el trabajo en cada proceso y el trabajo
neto realizado en el ciclo si n=2 kilomoles, P1 = 2 [atm] y V1 = 4 m3
Soluci
on.
(a) El proceso de incremento de presion a volumen constante en el plano
P V se observa como una lnea vertical sobre el punto V1 desde P1 a
P2 . En el plano P-T se observa como un proceso proporcional a 1/T . La
expansi
on isotermica se ve en el plano P V como una curva proporcional
a 1/V y en el plano P T como una lnea vertical que va desde un punto
P hasta un punto P1 < P . Finalmente la compresion isobarica se observa
en el plano P V como una lnea horizontal desde un punto V hasta otro
V 0 < V y en el plano P T como una lnea que va desde un punto T
hasta otro T 0 > T .
(b) Primero pasamos los datos de la presion a pascales (pues esta unidad
de medida equivale a los Newtons por metro cuadrado), para trabajar con
las mismas unidades. As, como 1 [atm] = 101325 [N/m2 ], tendramos que
P1 = 2 [atm] = 202650 [N/m2 ].
Si analizamos la primera parte del ciclo, como el aumento de presion se
produce a volumen constante no hay trabajo (esto pues el trabajo se define
8

R
como W = P dV . Al haber volumen constante, implica dV = 0, lo que
implica W = 0). Llamaremos al trabajo de esta parte W1 (e iremos nombrando los dem
as trabajos en orden numerico ascendente). En la segunda
parte del ciclo, usando la definicion de trabajo y que podemos escribir la
pues trabajamos con un gas ideal y la temperatura
presi
on como P = nRT
V
es constante:
Z 2P1
W2 =
P dV
P1
V2

nRT
dV
V
V1
nRT ln (V2 ) nRT ln (V1 )
 
V2
nRT ln
V1

=
=
=

(5)

De aqu, conocemos P1 (y por lo tanto 2P1 ) y V1 , por lo que encontrar T

es cosa de reemplazar en la ecuacion de un gas ideal:
2P1

V1
R
n
{
}|
{
N z }| 3{ z }| { z
3
405300 [ 2 ] 4 [m ] = 2 [kilomol] 8,3143 10 [J kilomol1 K 1 ] T
m

}|

Lo que arroja un valor para la temperatura de T = 97,49 [K]. Con esto,

podemos entonces encontrar el valor de V2 , el volumen final al expanderse
el gas a temperatura constante en base nuevamente a la ecuacion de estado
de un gas ideal:
P1

R
n
{
T
}|
{ z }|
z }| { z
{
N
3
1 1
202650 [ 2 ] V2 = 2 [kilomol] 8,3143 10 [J kilomol K ] 97,49
m

}|

Lo que arroja un valor para el volumen de V2 = 8 [m3 ]. As, reemplazando

los valores obtenidos en la ecuacion (5):
 
V2
W2 = nRT ln
= 1123730,209 [Joule]
V1
Para la tercera parte del ciclo, tenemos que es a presion constante, luego:
Z
W3

V1

P1 dV
V2

V1

= P1

dV
V2

= P1 (V1 V2 )
=

202650 (4) = 810600 [Joule]

(El trabajo negativo indica que es trabajo hecho sobre el gas) Luego, el
trabajo total es la suma de los trabajos individuales:
W = W1 + W2 + W3 = 0 + 1123730,209 810600 = 313130,209 [Joule]
Por lo que el trabajo neto hecho por el gas es W = 313130,209 [Joule]
Problema 2. (a) Calcular el trabajo realizado por un kilomol de un gas ideal
al recorrer reversiblemente diez veces el ciclo indicado en la fig. 3-15. (b) Indicar
el sentido en que debe recorrerse el ciclo para que el trabajo neto sea positivo.
Soluci
on.
(a) Como no se especifica el sentido en el que se debe recorrer el ciclo
asumimos que es en sentido de las manecillas del reloj. As, observemos
que para calcular el trabajo neto hecho por el gas basta con encontrar
el
area que es limitada por los procesos en un diagrama P V , vale decir, el
area del rect
angulo
R de la figura (pues, nuevamente la definicion de
trabajo es la integral P dV que es justamente el area bajo la curva en
un diagrama P V , por definicion de una integral). As, el trabajo neto
realizado es W = 6 105 [Joule]. Por tanto, al recorrer 10 veces el ciclo el
gas habr
a realizado W 10 = 6 106 [Joule].
(b) En sentido a favor de las manecillas del reloj, pues en caso contrario
se cubre una menor
area positiva (la expansion isobarica desde 1 [m3 ] a
3
4 [m ]), lo que implica un trabajo neto negativo (el trabajo ejercido en el
gas es mayor que el ejercido por el gas).
Problema 3.(a) Calcular el trabajo realizado sobre 1 cm3 de un material
magnetico al recorrer reversiblemente el ciclo indicado en la fig. 3-16. (b) Indicar
el sentido en que el ciclo debe recorrerse si el trabajo neto es positivo.
Soluci
on.
(a) Observ
amos que la figura es analoga a lo que es el trabajo en un
sistema P-V-T (con la u
nica diferencia de aqu el signo es negativo, pues
se descarga). As, como se define el trabajo por:
dW = HdM
El valor negativo del area bajo la curva. Esto es:
Z
HdM = 30000 [A2 m2 ]
Luego como es 1 cm3 de material magnetico:
W 2,5 108

10

(b) El sentido debe ser a favor de los punteros del reloj para que el trabajo
sea positivo.
Problema 4. Calcular el trabajo necesario para extraer reversible e isotermicamente una barra delgada paramagnetica de un solenoide coaxial de resistencia
nula y en el que se ajusta exactamente, mientras la intensidadd magnetica H
permanece constante.
Soluci
on.
Es simplemente la suma de los trabajos. Si la intensidad magnetica se
mantiene constante, implica que esa parte del trabajo
W1 = H(M2
R
dV . Finalmente
M1 ). Por otro lado, para que sea isotermico, W2 = nRT
V
el trabajo total es:
 
V2
W = W1 + W2 = H(M2 M1 ) + nRT ln
V1
Problema 5. Considerar s
olo procesos adiabaticos que transformen un sistema
del estado a al estado d como indica la fig. 3-17. Las dos curvas a c e y
b d f son procesos adiab
aticos reversibles. Los procesos indicados con lneas
de trazos no son reversibles. (a) Demostrar que el trabajo total realizado a lo
largo de las trayectorias a b d, a c d, a c e f d es el mismo. (b)
Demostrar que el trabajo de configuracion a lo largo de ab = cd = ef = 0.
(c) Demostrar que el trabajo disipativo a lo largo de la trayectoria cd es mayor
que el correspondiente a la trayectoria a b y menor que a lo largo de e f .
Soluci
on.
(a) Como solo se consideran solo los procesos adiabaticos que transformen
un sistema del estado a al estado d y todos los procesos mencionados
parten desde a y terminan en d, todos los procesos tienen igual trabajo
total.
(b) La parte (a) implica que los procesos sean 0, por el hecho de que
P V = cte en un proceso reversible.
(c) Nuevamente es implicancia de la parte (a), por el hecho de que a b
d=a c d=a c e f d.

4.

Captulo 4

Problema 1. (a) Demostrar que para un gas ideal h h0 = cP (T T0 ) y

(b) representar gr
aficamente una superficie h P T para un gas ideal.
Soluci
on.
(a) Tomando la entalpa como funcion de la presion y la temperatura
tendramos por definicion de diferenciales:




h
h
dT +
dP
(6)
dh =
T P
P T
11

A su vez, por la definicion de entropa y la primera ley de la termodinamica:

dq

z }| {
dh = du + P dv +vdP
= dq + vdP

Esto
en la ecuaci
on (6):

dq + vdP =

h
T


dT +
P

h
P


dP
T

Ahora bien, a presi

on constante (dP = 0) tendramos que dq = cP dT , lo
que en la ecuaci
on anterior:


h
cP dT =
dT
T P


h

Lo que implica que cP =

. Esto
en la ecuacion (6) considerando
T P
un gas ideal (lo que transforma las derivadas parciales en totales):
dh = cP dT
Integrando a
ambos lados:
Z

dh =
h0

h h0

cP dT
T0

cP (T T0 )

Que es lo que se quera demostrar.

(b) Observese que debido al resultado anterior, la superficie h-P-T para

un gas ideal aumentara solo variando el valor de cp linealmente. Esto

produce un plano.
Problema 2. Suponer la ecuacion de la energa dada por (6). (a) Determinar la
expresi
on del coeficiente de Joule de un gas de van der Waals. (b) Determinar
la expresi
on de la entalpa de un gas de van der Waals en funcion de v y T . (c)
Determinar la expresi
on del coeficiente Joule-Thomson para un gas de van
der Waals.
Soluci
on.
(a) El coeficiente de Joule, se define como:


T
=
v u
12

Por lo tanto, debemos expresar de alguna manera el coeficiente de Joule

en funci
on de la ecuacion (6). Por definicion de diferenciales, si la energa
interna u est
a expresada en terminos de la temperatura T y el volumen
especfico v tendramos que:


 
u
u
du =
dT +
dv
(7)
T v
v T
A su vez, como la temperatura puede ser expresada en terminos de la
energa interna y del volumen especfico:




T
T
du +
dv
(8)
dT =
u v
v u
Reemplazando (8) en (7):


  
 


u
T
u
T
du =
du +
dv +
dv
T v
u v
v u
v T
O mejor:

du =

u
T

 
v

T
u




du +
v

u
T

 
v

T
v


+
u

u
v

 
dv

(9)

Al igualar coeficientes en la ecuacion (9) observamos que al unir los que

corresponden a los encerrados por dv obtenemos:
 

 

T
u
u
+
0=
T v v u
v T
O mejor:


T
v


=
u

(u/v)T
(u/T )v

Lo que, por la ecuaci

on (9) (ver Problema 1, Captulo 4) se convierte en:
 


u
T
1
=
(10)
v u
v T cv
Por lo que para obtener la expresion del coeficiente de Joule para un gas
de Van der Waals basta con derivar parcialmente con respecto al volumen
especfico la ecuaci
on (6). Reemplazando esto en (10) tendramos que la
expresi
on buscada es:


a
T
= 2
=
v u
v cv
(b) La entalpa puede escribirse en funcion del volumen especfico v y
temperatura T , por lo que por definicion de diferenciales:


 
h
h
dv +
dT
(11)
dh =
v T
T v
13

Por otro lado, de acuerdo a la definicion del entalpa (h = u + P v) y a la

primera ley de la termodinamica:
dq

z }| {
dh = du + P dv +vdP
= dq + vdP

Esto
en la ecuaci
on (11):

dq + vdP =

h
v

h
T

dv +
T


dT
v

O mejor, considerando que la presion P es funcion del volumen especfico

v y la temperatura T :
dP

z
dq + v

P
v

}| 

dv +
T

P
T

{


dT


=

h
v


dv +
T

h
T


dT

(12)

Considerando en la ecuacion (12) un proceso a volumen especfico constante (dv = 0) obtendramos, considerando que dq = cv dT bajo esta
consideraci
on:




P
h
cv dT + v
dT =
dT
T v
T v
O sea:

h
T


= cv + v
v

P
T


(13)
v

Ahora bien, en un proceso a temperatura constante (dT = 0) la ecuacion

(12) quedara, considerando que dq = 0 bajo esta consideracion:
 


h
P
dv =
dv
v
v T
v T
O sea:

h
v


=v
T

P
v


(14)
T

Ahora bien, reemplazando (13) y (14) en (11):





 
P
P
dh = v
dv + cv + v
dT
v T
T v

(15)

As, para encontrar la ecuacion que define a la entalpa, debemos integrar

parcialmente cada termino que acompa
na a los diferenciales del lado derecho de la ecuaci
on (observemos que la entalpa es una diferencial exacta,
como esper
abamos). As, habra que integrar el termino que acompa
na

14

a dT parcialmente con respecto a la temperatura T para encontrar la

entalpa:

Z


P
cv + v
h=
dT + F (v)
(16)
T v
F (v) es una funci
on del volumen especfico v que desaparece al derivar
la entalpa parcialmente con respecto a la temperatura (que es justamente
lo que acompa
naba al termino dT en un principio, la derivada parcial de la

entalpa con respecto a la temperatura). Esta

se justifica matematicamente
como la constante de integracion de una integral indefinida. Ahora bien, la
ecuaci
on de estado de un gas de Van der Waals viene definida, en funcion
de la presi
on P por:
a
RT

(17)
P =
v b v2
De este modo, las derivadas parciales con respecto a v y a T de (17) seran,
respectivamente:


2a
RT
P
(18)
=

2
v T
v3
(v b)


P
R
=
(19)
T v
vb
Reemplazando (19) en (16) y resolviendo la integral nos quedara:
h = cV T +

vRT
+ F (v)
vb

Derivando parcialmente con respecto al volumen la ecuacion (20):

 
F (v)
h
RT
RT v
=

+
2
v T
v b (v b)
v

(20)

(21)

Ahora, igualando esta u

ltima ecuacion con el termino que acompa
na a dv
en la ecuaci
on (15), pues esta era originalmente la derivada parcial con
respecto al volumen de la entalpa (segun la ecuacion (14)):

z
RT
RT v
F (v)

+
=v
v b (v b)2
v

(P/v)T
}|
!{
2a
RT

2
v3
(v b)

De aqu se obtiene que:

F (v)
2a
RT
= 2
v
v
vb
Con lo que, integrando con respecto al volumen, encontramos que:


2a
F (v) =
+ RT ln (v b)
v
15

(22)

Con lo que, reemplazando (22) en (20) nos quedara finalmente:

h = cV T +

vRT
2a

RT ln (v b)
vb
v

(c) Por definici

on, el coeficiente se define como:


T
=
P h

(23)

Este
verifica (por lo que sera mostrado mas adelante):


1
h
=
cP P T
Ahora bien, si se tiene la entropa en funcion de la presion y la temperatura
se puede escribir:




h
h
dh =
dT +
dP
T P
P T
Que por la primera ley de le termodinamica (du+P dv = dq) y la definicion
de entropa (dh = du + P dv + vdP ) se convierte en:




h
h
dq + vdP =
dT +
dP
T P
P T
A temperatura constante (dT = 0 = dq) obtenemos que:


h
=v
P T
Por lo tanto:
=

Problema 3. Demostrar que (a)
 
h
cP
(c)
=
v T
v

h
P

v
cP


= cP , (b)
T

h
T


= cP
v

Soluci
on.
(a) Si dejamos la entropa en funcion de la temperatura y la presion,
podemos escribir:




h
h
dh =
dT +
dP
T P
P T

16

Que por la primera ley de le termodinamica (du+P dv = dq) y la definicion

de entropa (dh = du + P dv + vdP ) se convierte en:




h
h
dq + vdP =
dT +
dP
T P
P T
De aqu, a presi
on constante (dP = 0) nos queda:
dq

z }| {  h 
cp dT =
dT
T P
O sea:

h
T


= cP

(24)

As, el producto cP puede escribirse, de acuerdo a las ecuaciones (23)

y (24) como:

 

h
T
cP =
T P P h
Esto nos hace recordar que por propiedades de diferenciales podemos escribir la siguiente relacion:

 
 

h
T
P
= 1
(25)
T P P h h T
De lo que se puede despejar que:



 

h
h
T
=
P T
T P P h
Que era lo que se quera demostrar.
(b) Por las ecuaciones (1) y (2) obtenemos que:



P
=

T v
Adem
as por la definicion de encontramos que:

 
 

 
 

h
P
T
cP 1
=
1+

T P
T v P h
Luego por propiedad de las derivadas parciales:

 

 
  

h
P
T
h
1+
=
T P
T v P h
T v
Que es lo que se quera demostrar.

17

(26)

(c) De la ecuaci
on (14) podemos escribir:
 


h
P
=v
v T
v T
Luego, por la parte (a) se tiene que:
 
h
cP
=
v T
v
Problema 5. Para un gas ideal demostrar que en un proceso adiabatico
reversible: (a) T P (1)/ = constante y (b) T v 1 = constante
Soluci
on.
(a) En un proceso adiabatico se tiene que:
P v = constante

(27)

Adem
as, la ecuaci
on de estado de un gas ideal en funcion de la temperatura
y la presi
on es:
RT
(28)
v=
P
Reemplazando la ecuacion (28) en (27) nos queda:


RT
P
= constante
P
O mejor, como el termino R es constante:
 
T
P
= constante
P
O lo que es lo mismo:
P (1) T = constante
A si mismo, al elevar a ambos lados la ecuacion por
TP

1
:

= constante

Que era lo que se quera demostrar.

(b) La ecuaci
on de estado de un gas ideal en funcion de la temperatura y
el volumen especfico es:
RT
P =
(29)
v
Reemplazando la ecuacion (29) en (27) nos queda:
RT
v = constante
v
Ordenando y como el termino R es constante nos queda:
T v 1 = constante
Que era lo que se quera demostrar.
18

5.

Captulo 5

Problema 1. (a) Un kilogramo de agua a 0 C se pone en contacto con una

gran fuente termica a 100 C. Cuando el agua ha alcanzado 100 C, cual ha
sido la variaci
on de entropa del agua?, cual la de la fuente termica?, y la del
universo? (b) Si el agua se hubiera calentado desde 0 C hasta 100 C poniendola
primero en contacto con una fuente a 50 C y luego con una fuente a 100 C, cual
habra sido la variaci
on de entropa del universo? (c) Explicar como se podra
calentar agua desde 0 C hasta 100 C, sin variacion de entropa del universo.
Soluci
on.
(a) La variaci
on de entropa del agua se calcula seg
un:
Z
dQ
S =
T

(30)

En este caso, dQ = mcagua dT , por lo que la ecuacion (30) nos queda como:
 
Z T2
mcagua dT
T2
Sagua =
= mcagua ln
T
T
1
T1
En el caso del agua, T1 = 273 [K] y T2 = 373 [K], ademas cagua =
4182 [Joule/kg K] y m = 1 [kg]. Por tanto:
Sagua 1305 [Joule K 1 ]
Ahora bien, la variaci
on de la entropa de la fuente se calcula pues simplemente ocupando la ecuacion (30) considerando que la temperatura T de
esta ecuaci
on no vara y es equivalente a T2 = 373 [K] (pues la fuente no
vara su temperatura). Ademas, el flujo de calor que ya vimos se produce
hacia el agua, por lo que se antepone a este termino un signo negativo.
As, reemplazando estos datos en la ecuacion (30):
Z T2
mcagua dT
T2 T1
Sf uente =
= mcagua
1122 [Joule K 1 ]
T
T2
2
T1
Finalmente, la variaci
on de la entropa del universo (o sea, la variacion de
la entropa de todo el sistema completo) es simplemente la suma de estos
dos valores calculados:
Suniverso = Sagua + Sf uente 183 [Joule K 1 ]
(b) La variaci
on de entropa del agua es logicamente la misma. A
un as,
observemos que al ponerla primero con una fuente a 50 C, la variacion
de entropa de esta fuente es, seg
un lo explicado en la parte (a), con
T1 = 273 [K] y T2 = 323 [K]:
Sf uente1 = mcagua
19

T2 T1
648
T2

Luego, desde esta temperatura T2 = 323 [K] a una temperatura T3 =

373 [K] de la segunda fuente, nos queda:
Sf uente2 = mcagua

T3 T2
561
T3

Luego la variaci
on de la entropa del universo, segun la parte (a) sera:
Suniverso = Sagua + Sf uente1 + Sf uente2 96
Observese que la variacion de entropa del universo es menor que en la
parte (a).
(c) Para lograr una variacion nula de la entropa del universo, habra que
poner en contacto el agua con fuentes que fueran infinitesimalmente mayores en temperatura que el agua, hasta llegar a los 100 C. De este modo,
se logra un proceso reversible, de modo que la entropa del sistema (universo) permanece constante (pues la suma de las variaciones de entropa
de las fuentes tienden a ser iguales, a medida que aumenta el n
umero de
fuentes a distintas temperaturas, a la variacion de entropa del agua).
Problema 2. 10 kg de agua lquida a temperatura de 20 C se mezclan con 2
kg de hielo a temperatura -5 C, a 1 atm de presion, hasta que se alcanza el
equilibrio. Calcular la temperatura final y la variacion de entropa del sistema.
Considere cp(H2 O) = 4,18 103 [Jkg 1 K 1 ];cp(Hielo) = 2,09 103 [Jkg 1 K 1 ] y
l12 = 3,34 105 [Jkg 1 K 1 ].
Soluci
on.
Observese que la transferencia de energa se hace desde el agua hacia el
hielo. De este modo, primero calculamos el flujo de calor desde el agua
hacia el hielo hasta que este alcanza los 0 C. El calor absorbido por el
hielo debe ser igual al calor cedido por el agua, de este modo se cumple la
relaci
on:
Qced = Qabs
(31)
En nuestro caso el calor necesario para elevar la temperatura del hielo
hasta los 0 C es
Qabs = m(Hielo) cp(Hielo) T(Hielo) = 20900
Ahora bien, el calor cedido por el agua viene dado, teniendo en cuenta que
como cede calor el signo es negativo:
Qced = m(H2 O) cp(H2 O) T(H2 O) = m(H2 O) cp(H2 O) (Tf 20)
Luego ocupando la ecuacion (31) nos quedara:
m(H2 O) cp(H2 O) (Tf 20) = 20900

20

Despejando la temperatura final del agua, nos quedara que esta es:
Tf =

20900
+ 20 = 19,5 [ C]
m(H2 O) cp(H2 O)

Para calcular el cambio de entropa del sistema en este proceso, ocupamos

simplemente la ecuaci
on (30). Para el caso del agua lquida, el cambio en
la entropa viene dado por:
 
Z
Z T2
m(H2 O) cp(H2 O)
Tf
dQ
S(H2 O) =
=
dT = m(H2 O) cp(H2 O) ln
T
T
T0
T1
71,39 [Joule/K]
Observese que en este caso, al contrario que en el problema anterior no
entepusimos el signo al diferencial de calor. Por que? Pues es por el
hecho de que en el problema anterior, parte (a), la fuente permaneca a
una temperatura constante, por lo que el signo no estaba explcito en la
ecuaci
on y haba que determinarlo. En este caso el signo esta explcito en
las diferencias de temperaturas (de hecho de ah sale el signo negativo,
pues la temperatura final es menor a la temperatura inicial) y es por eso
que no se agrega. Para el caso del hielo, bajo la misma ecuacion (30):
 
Z
Z T2
m(Hielo) cp(Hielo)
dQ
Tf
S(Hielo) =
=
dT = m(Hielo) cp(Hielo) ln
T
T
T0
T1
77,26 [Joule/K]
Luego, la variaci
on de la entropa del sistema (o del universo) en este
proceso es:
Sproceso1 = S(H2 O) + S(Hielo) = 5,87 [Joule/K]
Ahora bien, para el cambio de fase, ocupamos el mismo principio, observando que ahora para transformar el hielo a lquido ocupamos la ecuacion:
Qabs = QL = m(Hielo) l12 = 668000

(32)

Ocupando entonces la ecuacion (31) reemplazando la ecuacion (32), bajo

el mismo metodo utilizado anteriormente tendramos:
m(H2 O) cp(H2 O) (Tf 19,5) = 668000 [Joule]
De modo que despejando la temperatura final del agua en este proceso
tendramos:
Tf =

668000
+ 19,5 3,51 [ C]
m(H2 O) cp(H2 O)

En este proceso para calcular el cambio en la entropa del sistema, ocupamos los mismos metodos que en el proceso anterior. Primero calculamos
21

el cambio de entropa en el agua no transformada:

 
Z
Z T2
m(H2 O) cp(H2 O)
Tf
dQ
S(H2 O) =
=
dT = m(H2 O) cp(H2 O) ln
T
T
T0
T1
2349,89 [Joule/K]
Ahora el cambio de entropa en el agua transformada (recordando que la
temperatura se mantiene constante en un cambio de fase):
Z
m(Hielo) l12
dQ
S(Hielo) =
=
273
273
2446,88 [Joule/K]
Luego, la variaci
on de la entropa del sistema (o del universo) en este
proceso es:
Sproceso2 = S(H2 O) + S(Hielo) = 96,99 [Joule/K]
Finalmente, como ya tenemos agua pero a distintas temperaturas (todo el
hielo que calculamos recientemente fue transformado en agua), nos resta
ocupar la ecuaci
on (31) para saber cual es la temperatura de equilibrio.
El hielo recientemente transformado a agua absorbe nuevamente el calor,
pero ahora ocupando el valor del calor especfico a presion constante del
agua lquida, por tanto:
Qabs = m(Hielo) cp(H2 O) T = m(Hielo) cp(H2 O) (Teq 0)
A su vez, el calor cedido equivale al calor que se libera al elevar la temperatura del agua a 3.51 [ C]. Por tanto:
Qced = m(H2 O) cp(H2 O) T = m(H2 O) cp(H2 O) (Teq 3,51)
Ocupando entonces la ecuacion (31), al despejar la temperatura de equilibrio Teq :
m(H2 O) 3,51
Teq =
= 2,925 [ C]
m(H2 O) + m(Hielo)
Para calcular el cambio de entropa en este proceso nuevamente ocupamos
los metodos antes vistos. Para el agua no transformada tenemos:
 
Z
Z T2
m(H2 O) cp(H2 O)
dQ
Tf
S(H2 O) =
=
dT = m(H2 O) cp(H2 O) ln
T
T
T0
T1
88,52 [Joule/K]
Para el agua transformada:
Z
Z T2
m(Hielo) cp(H2 O)
dQ
S(Hielo) =
=
dT
T
T
T1

22


=

m(Hielo) cp(H2 O) ln

89,09 [Joule/K]

Tf
T0

Sproceso3 = S(H2 O) + S(Hielo) = 0,57 [Joule/K]

N
otese que el proceso sucede a cambios de temperatura tan peque
nos que
la entropa es casi cero (o sea, el proceso esta cerca a ser un proceso
reversible, lo que sucedera solo si una de las dos temperaturas fuera infinitesimalmente mayor a la otra). Finalmente, la suma de las variaciones
de entropa de cada proceso da la variacion total de entropa:
S = Sproceso1 + Sproceso2 + Sproceso3 103 [Joule/K]
Problema 3. Idear un proceso reversible para demostrar explcitamente que la
entropa de un gas ideal aumenta durante la expansion libre.
Soluci
on.
Supongamos un recipiente separado en dos partes. Una parte esta llena de
gas ideal y la otra parte esta vaca. Supongamos que no existe roce en las
paredes del recipiente. De pronto, se hace un agujero infinitesimalmente
peque
no entre las paredes que separan el vaco con el gas ideal, por lo que
el gas se expande muy lentamente hasta llenar todo el recipiente. Seg
un
la primera ley de la termodinamica:
dU = dQ P dV

(33)

Pero en un gas ideal, dU = 0 (la energa interna no vara), por lo tanto:

dQ = P dV
As, segun definici
on de variacion de entropa dada por la ecuacion (30),
PV
y considerando que T =
para un gas ideal:
nR
 
Z
Z V2
V2
dQ
nR
S =
=
dV = nR ln
T
V
V1
V1
Por lo tanto, mientras el gas se expanda (esto es, V2 > V1 ) la entropa
aumenta (pues la variacion de entropa es positiva).
Problema 4. Que dificultades existen para demostrar explcitamente que la
entropa de un gas ideal debe aumentar durante una compresion adiabatica
irreversible?
Soluci
on.
Al principio uno tendera a pensar en usar la ecuacion que resuelve el
problema anterior (Problema 3, Captulo 5), pero debemos recordar que
esta solo es cierta si se cumple que dQ = P dV . A
un as, en nuestro caso,
al ser un trabajo adiabatico, dQ = 0, por lo que no podemos ocupar el
desarrollo mencionado.

23

Problema 5. Dos sistemas finitos identicos de capacidad calorfica constante

CP se encuentran inicialmente a las temperaturas T1 y T2 , siendo T2 > T1 . (a)
Estos sistemas se utilizan como fuentes termicas de una maquina de Carnot que
realiza una cantidad inifinitesimal de trabajo d0 W en cada ciclo. Demostrar que
1/2
la temperatura final de equilibrio de los sistemas es (T1 T2 ) . (b) Demostrar que
la temperatura final de los sistemas cuando se ponen en contacto con un recinto
adiab
atico de paredes rgidas es (T1 + T2 ) /2. (c) Cual de las dos temperaturas
finales es mayor?
Soluci
on.
(a) Por principio de carnot:
Tf
T1
=
T2
Tf
Pues los CP son iguales. As:
Tf
T2

Tf2

T1
Tf

= T1 T2
p
T1 T2
=

Tf

(b) Al ponerse en contacto podemos usar la ecuacion (31), de modo que,

con Teq la temperatura de equilibrio:
AbsorbeCalor

CedeCalor

z
}|
{ z
}|
{
CP (T1 Teq ) = CP (T2 Teq )
As, despejando Teq :
Teq =

T1 + T2
2

(c) La temperatura de la parte (b) (la media aritmetica es simpre mayor

a la media geometrica).

6.

Captulo 6

Problema 1. Hill y Lounasmaa afirman que todas las propiedades termodin

amicas del helio lquido pueden calcularse en el intervalo de temperaturas 3
a 20 K y hasta 100 atm de presion a partir de las mediciones de cv , (P/T )v
y P en funci
on de T para diversas densidades del helio. (a) Demostrar que son
correctas, deduciendo las expresiones de u, s y h en funcion de las magnitudes
determinadas experimentalmente. (b) Cuales de las mediciones no son absolutamente necesarias para la especificacion completa de todas las propiedades
del He4 en el intervalo dado de temperaturas y presiones dado? Razonar la
respuesta.
Soluci
on.
24

(a) Debemos partir por algunos coeficientes basicos para encontrar las
formas de u, s y h. Primero, si escribimos la energa interna en funcion
del volumen y la temperatura:


 
u
u
du =
dT +
dv
(34)
T v
v T
Combinando esta ecuacion con la ecuacion (33) (primera ley de la termodin
amica):


 
u
u
dq P dv =
dT +
dv
T v
v T
En un proceso a volumen constante (dv = 0) nos quedara, considerando
que dq = cv dT :


u
dT
cv dT =
T v
O sea:

u
T


= cv

(35)

(Observese la coherencia con la ecuacion (9)).

Ahora bien, vamos al problema de fondo. Combinando la primera ley de
la termodin
amica (ecuacion (33)) y el hecho de que T ds = dq se puede
escribir la siguiente ecuacion:
du =
T ds =
ds =

T ds P dv
du + P dv
P
1
du + dv
T
T

Por tanto, reeplazando la ecuacion (34) en (36) nos quedara:




  
1 u
P
1 u
ds =
dT +
+
dv
T T v
T
T v T

(36)

(37)

A su vez, si escribimos la entropa en funcion de la temperatura y el

volumen especfico, podemos escribir por propiedades de las diferenciales:


 
s
s
ds =
dT +
dv
(38)
T v
v T
As, combinando las ecuaciones (37) y (38) e igualando coeficientes obtenemos que:
 
 
s
P
1 u
=
+
(39)
v T
T
T v T




1 u
s
=
(40)
T v
T T v
25

Luego, como tanto la entropa como la energa interna son diferenciales

exactas, el orden de las segundas derivadas es irrelevante, pues el resultado
siempre ser
a el mismo (por teorema de Clairaut). As, si derivamos la
ecuaci
on (39) con respecto a T y la ecuacion (40) con respecto a v y luego
igualamos los resultados obtenemos:
 
 2

 

u
u
P
1
1 2u
1
+
2
+P =
T T v
T v
T
v T
T T v
Simplificando obtenemos:


u
v


=T

P
T


P
v

Pero de acuerdo a las definiciones dadas por las ecuaciones (1) (definicion
del coeficiente ) y (2) (definicion del coeficiente ), sabemos que:



P
=

T v
Por lo que la ecuaci
on anterior nos quedara:

 

P

u
=T
P = T P
v T
T v

(41)

As, las ecuaciones (39) y (40) quedaran, reemplazando los valores obtenidos en las ecuaciones (35) y (41):
 

s
=
v T



s
cv
=
T v
T
De este modo, las ecuaciones (34) y (36) quedaran:



du = cv dT + T P dv

cv

dT dv
ds =
T

Luego, por integraci

on numerica quedaramos, agregando a la lista la entalpa que por definici
on es la suma u + P v con:

Z T2
Z v2 

u =
cv dT +
T P dv + U0

T1
v1
Z T2
Z v2
cv

s =
dT
dv + s0
T1 T
v1

Z T2
Z v2 

h =
cv dT +
T P dv + P v + h0

T1
v1
26

Recordando que el volumen molar va dependiendo de la densidad reducida

r que es el cociente entre la densidad real del gas con el que se trabaja
y la densidad en el punto crtico, bajo la relacion que para el He4 viene
dada por:
0,0582
v=
r
(b) cv no es absolutamente necesario para la determinacion de las propiedades enunciadas pues puede ser derivado de otras propiedades enunciadas.
Problema 2. Utilizar los datos de las figs. 6-1(a) y 6-1(b) para calcular la
variaci
on de entropa de 103 kilomoles de He4 que tiene lugar cuando su temperatura y densidad reducida varan respectivamente de 6 [K] y 2,2 a 12 K y
2,6
Soluci
on.
Tenemos entonces que T1 = 6 K, r = 2,2 y T2 = 12 K, r = 2,6.
Con esto, de las figuras se puede obtener que para los primeros pares de
datos cv = 8 103 [Joule Kilomol1 K], P1 = 20 [atm] y para los otros
pares de datos cv = 11 103 [Joule Kilomol1 K], P2 = 90 [atm]. Con
esto, en la figura, se escoge primero la isoterma que indica los 6 grados

Kelvin a P1 = 20 [atm] y se obtiene la pendiente (con una regla). Esta

valor se divide por r = 2,2 y se obtiene el valor de . Similarmente, se
obtiene la variaci
on relativa de r = 2,6 en el mismo grafico a lo largo
de la lnea que se forma a las 90[atm], cuando vara la temperatura en

uno o dos kelvin. Este

valor se divide por la variacion de temperatura y
se obtiene . Luego, la variacion de entropa, calculando s1 y s2 mediante
las ecuaciones obtenidas en el problema anterior (Problema 1, Captulo 6)
es:
s = s2 s1 5, 6 [JouleK 1 ]
Problema 3. (a) Deducir que para un gas ideal:
 
 
T
v
s = cv ln
+ R ln
+ s0
T0
v0
 
 
v
P
+ cP ln
+ s0
s = cv ln
P0
v0

(42)
(43)

(b) Deducir las expresiones de h(T, v) y h(P, v) para un gas ideal.

Soluci
on.
(a) Seg
un el Problema 1, Captulo 6 y las propiedades deducidas, tenemos
que:
ds

ds =

cv

dT + dv
T 




cv T
cP T
dv +
dP
T
v P
T P v
27

(44)
(45)

(Tambien conocidas como las ecuaciones Tds). Ahora bien, sabemos que
para un gas ideal:
P

(v)/(T )P
(R/P )
R
=
= RT =
=

(v)/(P )T
T
v
P2
Lo que reemplazando en (44) tendramos que:
ds =

cv
R
dT dv
T
v

Va integraci
on numerica:
Z v
R
cv
dT
dv
v0 v
T0 T
 
 
T
v
= cv ln
R ln
+ s0
v0
0
Z

s =

Que era una de las ecuaciones a demostrar.

Ahora bien, en un gas ideal:


T
P
=
=
v P
R


T
v
=
=
P v
R

T
v
T
P

Esto,
en la ecuaci
on (45):
ds =
=

cP T
cv T
dv +
dP
T v
T P
cP
cv
dv + dP
v
P

Que por integraci

on numerica queda:
Z v
Z P
cP
cv
s =
dv +
dP
v
v0
P0 P
 
 
v
P
= cp ln
+ cv ln
+ s0
v0
P0
Que era la segunda ecuacion a demostrar.
(b) Fue demostrado en el Problema 2, parte (a), Captulo 4 que:
h = cP (T T0 ) + h0

(46)

Esto sucede cuando la entalpa depende de la presion y la temperatura. Ahora bien, cuando depende del volumen especfico y la temperatura
podemos usar que:
cp cv = R
28

Para que, reemplazando en (46):

h = (cv + R)(T T0 ) + h0

(47)

Problema 4. Supongamos que cP en un gas ideal viene dado por cP = a + bT ,

en donde a y b son constantes. (a) Cual es la expresion de cv para este gas?
(b) Utilizar la expresi
on de cP en:
 
Z T
cP
P
s =
dT R ln
+ s0
P0
T0 T
Z T
cP dT + h0
h =
T0

para obtener las expresiones de la entropa y entalpa especficas de un gas ideal

en funci
on de los valores correspondientes a un estado de referencia. (c) Deducir
una expresi
on para la energa interna de un gas ideal.
Soluci
on.
(a) Usando la relacion para un gas ideal:
cp cv = R
Tendramos que cv seg
un la definicion dada sera:
cp

z }| {
cv + R = a + bT
O sea:
cv = a + bT R

(48)

(b) Utilizando la definicion de cP en las ecuaciones dadas:

 
Z T
a + bT
P
s =
dT R ln
+ s0
T
P0
T0
Z T
h =
(a + bT ) dT + h0
T0

Lo que resolviendo las integrales da como resultado:

 
 
P
T
+ b (T T0 ) R ln
+ s0
s = a ln
T0
P0


b
h = a (T T0 ) +
T 2 T02 + h0
2
(c) La energa interna puede deducirse seg
un el Problema 1, Captulo 6 de

acuerdo al resultado logrado para el diferencial de energa interna. Este

es:



du = cv dT + T P dv

29

Notemos que para un gas ideal, teniendo en cuenta las ecuaciones (1) y
(2):



P
T P = T
P =0

T
Por lo que nos quedara:
0

z
}|

{

du = cv dT + T P dv

= cv dT
Seg
un el valor de cv obtenido:
du = (a + bT R) dT
Integrando a
ambos lados:
Z

(a + bT R) dT = (a R) (T T0 ) +

u=
T0

b
T 2 T + u0
2

Ordenando entonces, tendramos que las propiedades termodinamicas para

un gas ideal son:
 
 
T
P
s = a ln
+ b (T T0 ) R ln
+ s0
T0
P0


b
T 2 T02 + h0
h = a (T T0 ) +
2


b
T 2 T + u0
u = (a R) (T T0 ) +
2

7.

Captulo 7

Problema 1. Si la funcion de Gibbs de un sistema debe decrecer durante

cualquier proceso espont
aneo en el cual la temperatura y la presion permanecen
constantes, demostrar que la entropa de un sistema aislado debe crecer [Sugerencia: Demostrar que (G)T,P se incrementa en cualquier proceso que incluya
una etapa en la cual (S)U disminuye.]
Soluci
on.
Tenemos que la funci
on de Gibbs se define como:
G = F + PV

(49)

Donde F es la funci
on de Helmholtz definida por:
F = U TS
30

(50)

Asi, reemplazando (50) en (49) tendramos:

U = G PV + TS
Si tomamos diferenciales obtenemos:
dU = dG vdP P dV + SdT + T dS
O mejor tomando variaciones:
U = G V P P V + ST + T S
Si consideramos la temperatura T y la presion P constantes (lo que implica
T = 0 y P = 0) tendramos:
U = G P V + T S
De modo, que en el sistema aislado, al mantener la energa interna constante (U = 0):
G P V + T S = 0
O mejor:
1
P
V (G)T,P
T
T
De lo que obtenemos, que si la entropa disminuye:
(S)U =

>

(G)T,P

>

1
P
V (G)T,P
T
T
P V

Lo que implica que la funcion de Gibbs aumenta. En el caso contrario

(cuando la entropa aumenta) la funcion de Gibbs disminuye, que es lo
que se quera demostrar.
Problema 2. Siguiendo con el mismo metodo utilizado en el problema anterior, demostrar que si la funcion de Gibbs de un sistema debe decrecer durante
un proceso espont
aneo a temperatura y presion constante, (a) la funcion de
Helmholtz tambien debe decrecer en todo proceso espontaneo a temperatura y
volumen constantes y (b) la entalpa debe disminuir en todo proceso espontaneo
a presi
on y entropa constantes.
Soluci
on.
(a) Es trivial por el hecho de que la funcion de Gibbs esta definida en
relaci
on a la funci
on de Helmholtz seg
un la ecuacion (49).
(b) Como se puede obtener que:
dF

= dU T dS SdT

dG = dU + V dP + P dV SdT T dS
dU

= T dS P dV
31

Reemplazando dU en los diferenciales de la funcion de Helmholtz y Gibbs

obtenemos:
dF

= P dV SdT

dG = V dP SdT
De aqu podemos deducir que, con la funcion de Gibbs en funcion de la
presi
on y la temperatura y la de Helmholtz en funcion del volumen y la
temperatura:


G
= V
P T


G
= S
T P


F
= P
V T


F
= S
T V
De este modo, como podemos escribir:
H

z }| {
G = U + P V T S = H T S
Y como (G/T )P = S, tendramos:
H


z }| {
G
G = U + P V T S = H + T
T P

De este modo, la funcion de Gibbs a entropa y presion constante estan

solo relacionados por la ecuacion anterior. De modo que si la funcion de
Gibbs disminuye, la entalpa tambien lo hara.
Problema 3. Que puede afirmarse respecto a la variacion de la funcion de
Gibbs durante un proceso espontaneo de un sistema completamente aislado?
Soluci
on.
Como la entropa aumenta en un proceso espontaneo en un sistema aislado,
la funci
on de Gibbs disminuye.

8.

Captulo 8

Problema 1. Demostrar que la presion P1 interior de una burbuja de radio r

en un lquido que est
a bajo la presion externa Pe viene dada por P1 Pe = 2/r
Soluci
on.
32

Observemos que la fuerza total que ejerce la burbuja, al partirla en dos,

hacia arriba en la uni
on de la burbuja es:
F = 2r

(51)

Esta
debe ser igual en todas direcciones. Ahora bien, la fuerza real total
que ejerce la burbuja viene dada por:
F 0 = Ptotal r2

(52)

Para que se logre el equilibrio mecanico entonces debemos igualar las ecuaciones (51) y (52):
Ptotal r2 = 2r
Ahora bien, la presi
on total viene dada por la diferencia de presiones, esto
es Ptotal = P1 Pe . Por tanto podemos escribir:
(P1 Pe )r2 = 2r
O mejor:
P1 Pe = 2/r
Que era lo que se quera demostrar. Observemos que a medida que r
la diferencia de presi
on disminuye.
Problema 2. La dependencia de la fem  con la temperatura de una pila reversible viene dada por la expresion  = 3,2 + 0,007t, en donde t es la temperatura
Celsius de la pila. Esta pila descarga 200 mA durante 30 s cuando t=27 C.
Calcular: (a) la variaci
on de entropa, (b) el calor absorbido, (c) el trabajo realizado, (d) la variaci
on de energa interna de la pila durante el proceso.
Soluci
on.
(a) Para una pila voltaica reversible se tiene que se cumple la relacion:
dQ = dZ

(53)

Donde dZ es la carga y viene representada por la relacion:

= T

d
dT

Luego, seg
un la definicion de entropa (ecuacion (30)), uniendo las u
ltimas
dos ecuaciones mencionadas:
Z
Z Z2
Z Z2
d
T dT
dQ
dZ
S =
=
dZ =
dZ
T
T
T
Z1
Z1
Luego, como se define  = 3,2 + 0,007t, la variacion de entropa quedara,
observando que la derivada (d/dT ) es la misma tanto para grados celcius
como para grados Kelvin (ver Problema 1, Captulo 1):
Z Z2
S =
0,007 dZ = (Z2 Z1 )0,007 = Z0,007
(54)
Z1

33

Como descarga 200 mA por 30 segundos, lo que significa que descargo 6000
mA en total, lo que da una variacion de carga negativa (esto es se descarga) igual a Z = 6 [A]. Reemplazando esto en la ecuacion (54):
S = 0,042 [J K 1 ]
(b) Seg
un la ecuaci
on (31) (principio de conservacion de la energa en
calorimetra) tenemos que el calor cedido tiene que ser igual al calor absorbido. Seg
un la ecuacion (53) y la definicion dada de , el calor total
cedido sera:
d
Qced = T
Z = T 0,007Z
dT
Como la temperatura permance constante y es igual a 300 Kelvin, ademas
de que el valor de Z ya calculado fue de -6 Amperes, el calor cedido es
igual al calor absorbido pero con signo opuesto, por lo que:
Qced = Qabs T ,007Z = Qabs Qabs = 12,6 [Joule]
(c) Por definici
on, en una pila voltaica se cumple que:
dW = dZ

(55)

Por lo que el trabajo sera, por la ecuacion (55), la definicion de  en el

problema y la variaci
on de carga obtenida:


z
}|
{ z }| {
W = Z = (3,2 + 0,007t) (6)
Por lo tanto:
W 20,3 [Joule]
(d) La variaci
on en la energa interna, segun la primera ley (ecuacion (33)),
viene dada por:
U = Q W
Por lo que, con los resultados obtenidos en la parte (b) y (c):
U = 7,7 [Joule]
Problema 3. Demostrar que cuando a traves de una pila voltaica con fem  a
temperatura y presi
on constantes pasa reversiblemente una carga Z se verifica:
(a)G = Z y (b) H = Zd(/T )/d(1/T ). (c) Calcular G y H para la
pila que experimenta el proceso descrito en el problema anterior y comparar los
resultados con las respuestas a las partes (b) y (d) de aquel problema.
Soluci
on.

34

(a) Recordemos que la funcion de Gibbs segun las ecuaciones (49) y (50)
como:
G = U + PV TS
En terminos de diferenciales:
dG = dU + P dV + vdP T dS SdT
Ahora bien, como ya sabemos, podemos escribir:
dU = dQ dW
Adem
as, el termino P dV de la ecuacion de Gibbs corresponde, de hecho al
an
alogo al trabajo dW en el diferencial de Gibbs, de modo que dW = P dV .
A su vez, T dS = dQ por tanto:
dG = vdP SdT = dW = Z
De aqu:
G = Z
(b) Tenemos que por definicion:
dH = dU + vdP + P dV
De acuerdo al problema anterior obtenemos:
H = Z

d(/T )
d(1/T )

(c) Seg
un los resultados anteriores:
G = Z
Luego, como tenemos que Z = 6 [A]. Ademas, por la definicion en el
problema anterior que postula  = 3,2 + 0,007t:
G = (3,2 + 0,007t) 6 20,33
Siguiendo con esto, seg
un la definicion obtenida de la entropa:
H = Z

d(/T )
= 7,7
d(1/T )

Observamos que la variacion de la funcion de Gibbs es en este caso el negativo del trabajo (de otra forma, la energa liberada en forma de trabajo)
y la variaci
on de la entalpa el anlalogo a la variacion de la energa interna.

35

9.

Captulo 9

Problema 1. Un vaso de paredes delgadas a volumen V contiene N partculas que escapan lentamente por un peque
no orificio de area A. A traves del
orificio no penetra ninguna partcula en el vaso. Determinar el tiempo necesario
para que el n
umero de partculas disminuya al valor N/2. Expresar la respuesta
en funci
on de A,V y v
Soluci
on.
Se sabe que el flujo molecular en un gas (moleculas por unidad de tiempo
y unidad de
area) denotado por (letra griega fi may
uscula) es igual a:
=

1
nv
4

(56)

Donde v es la velocidad media de las moleculas en el gas y n es la densidad

de moleculas (moleculas por unidad de volumen) que en nuestro caso es
dependiente del tiempo, esto es, podemos escribir n = n(t). Otra forma de
escribir este termino es ocupando el hecho que acabamos de mencionar:
el flujo molecular son las mol
eculas por unidad de tiempo por
unidad de
area. Por tanto, si multiplicamos por A, el area por la que
salen las moleculas, obtenemos la cantidad de moleculas, N (t), por unidad
de tiempo t que en nuestro caso dejan el recipiente (por lo tanto esta razon
de cambio es negativa). De este modo, multiplicando por A la ecuacion
(56) tendramos:
dN (t)
1
= A = n(t)vA
(57)
dt
4
O mejor, como n(t) es el n
umero de moleculas por unidad de volumen, la
ecuaci
on (57) puede escribirse como:
n(t)

z }| {
dN (t)
1 N (t)
=
vA
dt
4 V
De este modo tenemos una ecuacion diferencial de variables separables.
Desarrollandola:
dN (t)
1 N (t)
dN (t)
=
vA
dt
4 V
Z N
dN
N (t)

ln(N (t))

N (t)

N (t)

36

vAdt
(Integrando a ambos lados)
Z4V
vA

dt
4V
vAt

+ C (Elevando a e ambos lados)

4V


vAt

+C
4V
e


vAt

4V eC
e

Luego, considerando el n
umero de moleculas inicial N (0) como N0 , tendramos
que eC = N0 , por lo que tendramos finalmente:


vAt

4V
N (t) = N e
(58)
0

En el caso del problema, N0 = N y queremos obtener el tiempo tx tal que

N (tx ) sea igual a N/2. Reemplazando estos datos en la ecuacion (58):


vAtx

N
4V
=
N (tx ) = N e
2


vAtx

1
4V
(Aplicando funcion logaritmo natural a ambos lados)
e
=
2 
vAtx
1

= ln
4V
2
Con lo que despejando tx obtenemos:
tx =

ln

1
2

4V
vA

Observese que como el logaritmo natural de un n

umero menor que 1 es
negativo, el tiempo tx encontrado es positivo (por tanto tiene sentido).
Problema 2. Una molecula esta constituida por cuatro atomos en los vertices
de un tetraedro. (a) Cu
al es el n
umero de grados de libertad para translacion,
rotaci
on y vibraci
on de esta molecula? (b) Que valores tienen cv y en un gas
compuesto por estas moleculas?.
Soluci
on.
(a) De translaci
on posee 3 (uno para cada union de los atomos), de rotacion
posee 3 tambien y de vibracion posee 12.
(b) Observamos que como cP viene dado seg
un la ecuacion:
cP =

f +2
R
2

Que en nuestro caso da cP = 10R, como la diferencia entre este y cv es R,

tendramos que:
cv = cP R = 9R
Luego, el coeficiente sera la division de estos coeficientes:
=

cP
= 1,11
cv

37

Problema 3. Un vaso de volumen 2V se divide en compartimients de igual volumen mediante un delgado tabique. El lado izquierdo contiene inicialmente un
gas ideal a presi
on P0 y el lado derecho esta inicialmente evacuado. Se practica
en el tabique un peque
no orificio de area A. Deducir una expresion de la presi
on Pi del lado izquierdo en funcion del tiempo y suponer que la temperatura
permanece constante y es la misma a ambos lados del tabique.
Soluci
on.
La disminuci
on del flujo molecular del lado que contiene el gas ideal viene
dado por la ecuaci
on (57):
n(t)

z }| {
1 N (t)
1 P (t)
dN (t)
= v
A
A= v
dt
4 Vi
4 kT
A su vez, se puede escribir por el hecho de que es un gas ideal:
P (t)V = N (t)kT
Por lo tanto, podemos escribir:
dN
dP (t) Vi
=
dt
dt kT
Pero como ya habamos escrito dN/dt antes, uniendo sus resultados:
dP (t) Vi
1 P (t)
= v
A
dt kT
4 kT
Con lo que obtenemos una ecuacion diferencial para P (t). Resolviendola
ocupando que en t=0 la presion es P0 obtenemos:


vAt

4Vi
P (t) = P0 e
As, el n
umero de partculas en ese lado sera:


N (t) =

P (t)Vi
P0 V i e
=
kT
kT

vAt
4Vi

De este modo, como el n

umero de partculas se conserva, podemos escribir,
siendo Ni el n
umero de partculas en el lado buscado:


vAt

4Vi
P0 Vi
P0 V i e
Ni = N0 N (t) =

kT
kT

38

O sea:

Ni =

P0 Vi
1 e
kT


vAt
4Vi

Luego, usando que Pi Vi = Ni kT obtenemos que Ni = Pi Vi /kT . Esto

en
la ecuaci
on anterior:



vAt

4Vi
Pi = P0 1 e

Problema 4. Un gas monoatomico ideal esta confinado en un cilindro aislado dotado de un embolo tambien aislado. (a) Considerando los choques de
las moleculas del gas con el embolo cuasiestaticamente movil, demostrar que
P V 5/3 = constante. (b) Determinar la dependencia con la presion de la velocidad cuadr
atica media de las moleculas en una compresion o expansion adiabatica.
Soluci
on.
(a) Recordando que en funcion de los grados de libertad viene dado por:
=

f +2
f

Como el gas es monoatomico, posee tres grados de libertad (3 de translaci

on). As = 5/3. Ahora bien, del Problema 3, Captulo 6 recordamos la
relaci
on:
cV
cP
T dS =
dP +
dV
P
V
Ahora bien, como T dS = dQ, si las paredes estan aisladas (proceso adiabatico) tendramos:
cV
cP
0=
dP +
dV
P
V
Lo que por integraci
on numerica da como resultado:
ln(P )cV + ln(V )cP + C = 0
Dividiendo a
ambos lados por cV :
ln(P ) + ln(V )

cP
+C =0
cV

(La constante no se modifica pues consideramos los valores de cV y cP

constantes). De este modo, como = cP /cV :
ln(P ) + ln(V ) + C = 0 ln (P V )

= constante

= constante

PV
Entonces, como = 5/3:
P V 5/3

=
39

constante

(b) Sabemos, pues el gas que esta en el embolo es un gas ideal, se cumple
que:
P V = N kT
A su vez, tenemos que:
v2 =

3kT
m

Por lo que podemos escribir:

v2 m
3

P V = N kT = N

O sea:
N v2 m
3P
Luego, en un proceso adiabatico demostramos que se cumple:
V =

PV

constante

Reemplazando el valor de V obtenido:

!
N v2 m
P
=
3P

constante

Ordenando un poco, considerando que el n

umero de moleculas N es constante, al igual que la masa (y logicamente el n
umero 3):
 
P 1 v 2
= constante
 
P 1 = constante v 2
 
P (1)/ = constante v 2
O sea:

vcm

1
2
=P

Reemplazando el valor obtenido = 5/3 obtenemos que:

vcm P 1/5

40