UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERU

FISICOQUIMICA I

GASES REALES
ERZ 2010 II

G E REALES
GASES
E E
El comportamiento de un gas no se ajusta estrictamente a lo establecido
mediante la ley de los gases ideales. Ello es debido a los supuestos: de
un volumen cero para las molculas de un gas y la inexistencia de fuerzas
de atraccin entre las mismas. Ambos efectos tienen consecuencias
contrarias en el volumen molar del gas real.
real

Vm = volumen molar = V/n

Vmo = RT/P (gas ideal)

( para 1 mol )

Un g
gas real p
presenta una cierta desviacin del comportamiento
p
ideal, que se traduce en que Vm

Vmo. Esta desviacin suele

aumentar cuando aumenta la presin y/o disminuye la temperatura.

MODIFICACIONES DE LA ECUACION DEL GAS IDEAL

Segn el Modelo de Gas Ideal; a cualquier presin el volumen del gas
es cero a la temperatura del cero absoluto: Vm = R.T / P
Al enfriar los g
gases reales se licuan y se solidifican,, despus
p
de la
licuacin el volumen no cambia, luego podemos escribir una ecuacin
que muestre ello: Vm = b + R.T/P
De acuerdo a la ecuacin anterior el volumen molar a 0
0C
C es b
De igual forma la ecuacin tambin predice que a medida que la
presin se hace infinita el volumen molar se aproxima
p
p
al valor de b ,
que concuerda con el modelo del gas ideal, la cual considera que el
volumen molar se aproxima a cero a altas presiones
Pero:
Z = P.Vm
P Vm / R.T
R T
y
ambos se tiene
Z = 1 + b . P / R.T

Vm

b + R.T/P
R T/P

combinando

Donde Z es una funcin lineal de la presin con una pendiente positiva

b/R.T

GASES REALES - DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO IDEAL

La figura adjunta muestra una

grfica de Z como una funcin
de la presin a 0C para el
nitrgeno,
g
el hidrgeno
g
y el g
gas
ideal.

Para el Hidrgeno, Z es mayor

que la unidad a toda las
presiones.

Para el Nitrgeno, Z es menor

que la
l
unidad
id d en la
l
regin
i
inferior del intervalo de presin,
pero mayor que la unidad a
presiones
muy
altas

Los perfiles que se muestran por

debajo
de
Z=1
se
licuan
fcilmente

Z( P,T ) = Vm/Videal

H2
N2

GASES REALES DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO IDEAL

Se define al cociente PV/RT como el factor de compresibilidad ( Z ),

y representa el distanciamiento del comportamiento ideal.

Variacin con la presin. A alta

presin Vm > Vmo, pues el volumen de
las partculas no puede despreciarse.
despreciarse

Para
cada
temperatura,
el
comportamiento
i
tambin
bi es variable.
i bl
A temperaturas bajas las fuerzas
intermoleculares comienzan a ser
relevantes
relevantes.

GASES REALES - DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO IDEAL

La figura adjunta se
muestra una grfica
de Z vs P para varios
gases a =C.
C

Obsrvese que, para

aquellos gases que se
licuan fcilmente, Z
cae rpidamente por
debajo de la lnea en
la regin de bajas
presiones

Efecto del
tamao
molecular

Efecto de la
fuerza de
atraccin

MODIFICACIONES DE LA ECUACION DEL GAS IDEAL

Se observa que los valores de
Z para el CH4 y CO2
son
menores que la unidad por lo
que se licuan con facilidad,
entonces
t
d b
debe
h b
haber
cierta
i t
conexin entre Z y la facilidad
de licuacin.
Para vaporizar un lquido hay
que suministrar energa, el
calor de vaporizacin, para que
una molcula pase del estado
lquido al vapor. Dicha energa
es necesaria debido a las
fuerzas
de
atraccin
que
actan entre las molculas y
sus vecino en el lquido.
atraccin
n es
La fuerza de atracc
mayor si las molculas estn
mas cerca entre si, como en un
lquido y muy dbil si las
molculas estn muy separadas
como en un gas.

Efecto del
tamao
molecular

Efecto de la
fuerza de
atraccin

 La presin ejercida por un

gas sobre
b
l
las
paredes
d
d
de
un recipiente acta en
direccin hacia fuera. Las
fuerzas atractivas entre
las molculas tienden a
reunirlas, disminuyendo la
embestida
contra
las
paredes y reduciendo la
presin por debajo de la
ejercida por un gas ideal.
Esta
reduccin
en
la
presin
debe
ser
proporcional a la fuerza de
atraccin
entre
las
molculas del gas.

MODIFICACIONES DE LA ECUACION DEL GAS IDEAL

La ecuacin que rige a los gases reales es la ecuacin de Van Der
Waals que tiene en cuenta dos factores de correccin:

El volumen excluido o espacio intermolecular

molecular equivalente a un valor b)

(Efecto del tamao

El efecto de las fuerzas intermoleculares ( la presin es menor en una

cantidad proporcional a: 1 / Vm2

Efecto de las fuerzas intermoleculares sobre la presin ejercida

por un gas

El resultado de estas
interacciones es una presin
menor a la presin que
predice
d
la
l ecuacin
del
d l gas
ideal

El volumen de las molculas

no es despreciable.

Vlibre = Vtotal nbb

Las fuerzas de atraccin entre

molculas no son despreciables.

Pideal = Preal

n2a
+ 2
V

Para a y b iguales a cero, la ecuacin de Van Der Waals se reduce a PV = nRT, es

decir, la ecuacin de los gases ideales es un caso particular de la de los gases
reales. Los factores a y b son tpicos de cada gas, y se encuentran tabulados.

IMPLICACIONES DE LA ECUACION DE VAN DER WAALS

La ecuacin
L
i de
d Van
V
Der
D Waals
W l tiene
i
en cuenta dos
d factores:
f
El efecto del tamao molecular
El efecto de las fuerzas intermoleculares
Para calcular Z para el gas de Van Der Waals procedemos de la
siguiente manera:

P =

Z=

R.T
Vm - b
1
1 b/Vm

Z = P.Vm / R.T

Vm2
a
R.T.Vm

Acondicionando y derivando se tiene

Z
( P )T =

b (
R.T

)
R.T

P=0

IMPLICACIONES DE LA ECUACION DE VAN DER WAALS

Si ( a / R.T
R T ) > 0
pendiente
( - ) El efecto de las fuerzas
atractivas
caracteriza
el
comportamiento del gas
Si ( a / R.T ) < 0
pendiente
( + )
El efecto del tamao
caracteriza el comportamiento
del gas

Efecto del
tamao
molecular

A temperatura baja ( a / R.T )

> b pendiente ( )
Conforme la temperatura se
incrementa
(temperaturas
altas)
( a / R.T ) < b
pendiente ( + )
C
Cuando
d la
l temperatura
t
t
es bien
bi
alta

Z
( P ) T=

Efecto de la
fuerza de
atraccin

IMPLICACIONES DE LA ECUACION DE VAN DER WAALS

Z
( P )T =

b (
R.T

)
R.T

Cuando la pendiente es cero la

ecuacin anterior queda de la
siguiente forma:
( b a / R.T ) = 0
Tb = a / b.R
A Tb (temperatura de Boyle) el
gas real se comporta idealmente
en un amplio intervalo de
presin, debido a que se
compensa el efecto del tamao
molecular
y
las
fuerzas
intermoleculares.

ISOTERMAS DE UN GAS REAL

A
altas
temperaturas
las
isotermas se aparecen mucho a
la de un gas ideal, mientras
que a bajas temperaturas las
curvas tienen una apariencia
distinta
Si se aumenta suficientemente
l
la
presin,
i
cualquier
l i
gas
condensa para dar un lquido,
siempre
en
cuando
la
temperatura se encuentra por
debajo de la temperatura
crtica.
En el punto D aparece la
primera gota de lquido. Al
pasar del punto D a O se
f
forma
mas y mas lquido
l id
a
presin
constante,
dicha
presin es la presin de vapor
en equilibrio del lquido a la
temperatura T.

Vm
m

ISOTERMAS DE UN GAS REAL

En
el
punto
O
desaparecen las ltimas
trazas de gas.
gas
Una
reduccin posterior de
volumen
simplemente
comprime el lquido
A partir del punto O la
presin
aumenta en forma
pronunciada ya que el
lquido
es
casi
incompresible.
Dichas
lneas son las isotermas
del lquido.
q

Vm

ISOTERMAS DE UN GAS REAL

A una temperatura
p
algo
g
mayor el comportamiento es
similar, pero es menor el
intervalo de volumen en que
se produce
d
l condensacin
la
d
i
y mayor la presin de
vapor.
Conforme nos acercamos a
la temperatura crtica desde
temperaturas inferiores, la
longitud
de
la
parte
horizontal
hor
zonta de la
a isoterma,
sot rma,
que es donde coexisten
lquido
y
gas
va
disminuyendo hasta que se
anula
l en punto crtico

P
Gas
Pc
Liquido
q

T>Tc
- Tc

T<Tc

Liquido+Vapor

CONDENSACION DE UN GAS
Si se aumenta suficientemente la presin, cualquier gas condensa para
dar un lquido, siempre en cuando la temperatura se encuentra por
d b j de
debajo
d la
l temperatura crtica
i
Por encima de la temperatura crtica (374C para el agua) ninguna
compresin
puede hacer que aparezca una fase lquida

en equilibrio con
el gas
En la mayora de las sustancias:
p
1,6
, veces la temperatura
p
absoluta del p
punto
Tc es aproximadamente
de ebullicin normal.
Tambin el Vm,c
normal.
l

suelen ser 2,7 veces el Vm, del punto de ebullicin

El valor de Pc suele encontrarse entre 10 y 100 atm.

Vc

Valores Crticos
para el Agua
Tc=647,1 K

Tc
Pc

Pc=217,8 atm
Vc=56 cm3/mol

Vc

La temperatura crtica Tc de una sustancia pura es la temperatura

mxima en la que pueden coexistir las fases de
lquido y vapor en
equilibrio. La presin del punto crtico se llama presin crtica Pc, y el
volumen
l
especfico
f
en este estado
d es ell volumen
l
especfico
f
crtico

Vc.

Pc y Tc para el Agua y el CO2 en un Diagrama de fases

Vm

CONSTANTES CRITICAS PARA ALGUNOS COMPUESTOS

Especie

Tc

Pc

Vm c

Especie

Tc

Pc

Vm c

Ne

44,4

27,2

41,7

CO2

304,2

72,8

94,0

Ar

150,9

48,3

74,6

HCl

324,6

82,0

81,0

N2

126,2

33,5

89,5

CH3OH

512,6

79,9

118,0

H2O

647,1

217,8

56,0

n-C8H18

568,8

24,5

492,0

D2 O

643,9

213,9

56,2

C3H8

369,8

41,9

203,0

H2S

373,2

88,2

98,5

I2

819,0

115,0

155,0

7480,0
,
5000,0
,

58,0
,

Ag
g
Fuente: Fisicoqumica Ira N. Levine Cuarta Edicin 1996
Tc en K - Pc en atm - Vm c en cc mol

CONTINUIDAD DE ESTADOS
No existe lnea divisoria entre
los estados lquido y gaseoso
que no siempre
p sea
El hecho de q
posible distinguir entre un
lquido y un gas se conoce como
el principio de la continuidad de
estados

P
E
G
Gas
Liquido
q

punto C representa
p
un estado
El p
gaseoso. El punto A representa
el
lquido
obtenido
por
compresin isotrmica del gas
Supongamos que comenzamos en
p
C y aumentamos la temperatura
del gas manteniendo el volumen
constante. La presin aumenta a
lo largo de la lnea CD

Pc

Liquido+Vapor

CONTINUIDAD DE ESTADOS
Una vez en el punto D, la presin
es constante y ell gas se enfra
f
El enfriamiento del gas disminuye
el volumen a los largo la lnea DE.
DE
Al alcanzar el punto E, el volumen
se mantiene constante y el gas se
enfra,
enfr
a, d
disminuyendo
sm nuyendo la pres
presin
n
hasta alcanzar el punto A.

P
E
G
Gas
Liquido
q

En ningn momento de sta serie

de cambios paso la trayectoria a
travs de la regin de dos fases.
No se produjo condensacin.
Es razonable decir que el punto A
representara un estado de alta
compresin de la sustancia
gaseosa.
Debe modificarse
df
l
la
idea de que A representa
claramente un estado lquido.

Pc

Liquido+Vapor

CONTINUIDAD DE ESTADOS

La distincin entre lquido y gas

no siempre est clara.
clara Como
resultado del anlisis, estos dos
estados de la materia pueden
transformarse continuamente
el uno en el otro
Si el punto de estado del
sistema
i
esta bajo
b j la
l cpula,
l ell
lquido y el gas pueden
distinguirse, ya que ambos
estn presente en equilibrio y
hay
una
superficie
de
discontinuidad que los separa
En un sistema fludo con una
sola fase es costumbre definir
como lquido a aquel fludo cuya
temperatura se encuentra por
debajo de la Tc y Vm es menor
que Vm c , sino es un gas.

P
E

D
Gas

Liquido

Pc

Liquido+Vapor

ISOTERMAS DE LA ECUACION DE VAN DER WAALS

Las isotermas de un gas real
se asemejan a las isotermas
de la ecuacin de Van Der
W ls
Waals

Pc

Las secciones AB y CD de la
curva de Van Der Waals se
pueden encontrar experimentalmente.
Si ell volumen
l
d un gas a una
de
temperatura T2 se reduce en
forma gradual, la presin
aumenta a lo
l largo
l
d la
de
l
isoterma hasta alcanzar el
punto D a la presin de
equilibrio Pequ y en ese punto
debe
presentarse
la
condensacin.

T1>Tc

Pequ

Tc

T2<Tc

B
Vliq

Vliq+vap

Vvap

ISOTERMAS DE LA ECUACION DE VAN DER WAALS

Pero puede suceder que no se
forme lquido, si se reduce mas
el volumen se produce un
incremento en la presin a lo
largo de DC, que sobrepasa a la
presin de equilibrio, siendo
estos los p
puntos de estado de
un vapor sobresaturado (o
sobreenfriado)
Anlogamente si el volumen de
un lquido se aumenta a T2, la
presin cae hasta alcanzar el
punto A y Pequ en este punto
debe formarse vapor, pero
puede no formarse.
Si se
aumenta el volumen produce
una reduccin de la presin a
lo largo de la lnea AB.

Pc

T1>Tc

Pequ

Tc

T2<Tc

B
Vliq

Vliq+vap

Vvap

ISOTERMAS DE LA ECUACION DE VAN DER WAALS

A lo largo de la lnea AB el
lquido existe a presiones que
corresponden a presiones de
vapor del lquido en equilibrio
a temperaturas por debajo
de T2.
El lquido se
encuentra a T2 de manera
que representan estados de
un lquido sobrecalentado
Los
L
estado
t d
d
de
l id
lquido
sobrecalentado
y
vapor
sobreenfriado
se conocen
como estados
t d
metaestables,
t
t bl
son inestables en el sentido
de
que
cualquier
perturbacin
b i
es suficiente
fi i
para hacer que el sistema
revierta al estado estable

Pc

T1>Tc

Pequ

Tc

T2<Tc

B
Vliq

Vliq+vap

Vvap

ISOTERMAS DE LA ECUACION DE VAN DER WAALS

La seccin EC en el grfico
adjunto no puede realizarse
experimentalmente.
p m
m
En esta
regin la pendiente de la
curva P-V es positiva, un
aumento de volumen de tal
sistema
aumentara
la
presin y una disminucin de
volumen
disminuira
la
presin
Los estados de la regin EC
son
inestables,
l
l
ligeras
perturbaciones de un sistena
en estados tales como E y C
produciran la explosin o
colapso del sistema

ESTADOS CRITICOS
En el punto crtico la ecuacin de Van Der Waals puede escribirse de la
siguiente manera:

RTc
a
Pc =
Vc - b Vc 2
El p
punto de inflexin de la curva P vs. Vm es el p
punto crtico, p
para ste
punto las condiciones son:

(P/V)Tc = 0 y (2P/V2)Tc = 0.
a = 3 PcVc

Vc
b=
3

8 PcVc
R=
3Tc

ESTADOS CRITICOS

Vc = 3 b

a
a
a
Pc =
=
=
2
2
3(3b )
3 ( 9 b ) 27 b 2
a
8
27 b 2

Tc =
3R

24 ab
24 a
3b
2
24 a
8a

27
b
27
b
=
=
=
=
3R
3R
27 b 3 R
27 bR

LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES

Aplicando los valores de a, b y R encontrados anteriormente podemos
escribir la ecuacin de Van Der Waals

8 Pc .Vc .T
3 . Pc .Vc 2
P=
3 .Tc (V - V c/3)
V 2

P
8 .(( T / Tc )
3
=
Pc
3 .( V / V c - 1) (V / Vc ) 2
Las razones encontradas en la ecuacin anterior se denominan variables
reducidas de estado y son (presin, temperatura y volumen reducido.

T
=
Tc

P
=
Pc

V
=
Vc

LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES

De esta forma se vuelve a ganar la

generalidad perdida en la ecuacin
de Van Der Waals en comparacin
con la ecuacin del gas ideal.
Cuando se expresa una variable
reducida en funcin de las otras
dos variables reducidas se habla
de la ley de los estados
correspondientes.
s
di t s
Dos gases a la misma temperatura
reducida y bajo la misma presin
reducida se encuentran en estados
correspondientes, segn la ley de
los
estados
correspondientes
deben ocupar el mismo volumen
reducido.

8.
3
=
- 2
3 . - 1
Se muestra adjunto la ecuacin de
Van Der Waals transformada.
p
grficas
g
f
de
Las representaciones
Z contra PPc a varias temperaturas
reducidas
se
emplean
mas
frecuentemente que la ecuacin.
Dicha grfica se muestra en la
siguiente diapositiva

LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES

Otras
ecuaciones de
estado.