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Capitulo4 Unifac
Capitulo4 Unifac
Para el modelo de NRTL la energa de exceso de Gibbs est dada por la ecuacin (4.1),
adems contiene los parmetros de las ecuaciones (4.2) y (4.3).
G21 21
G12 12
gE
= x1 x 2
+
RT
x1 + x 2 G21 x 2 + x1G12
12 =
g12 g 22
RT
21 =
g 21 g11
RT
(4.1)
(4.2)
G12 = exp( 12 12 )
G21 = exp( 21 21 )
(4.3)
A partir de la ecuacin (4.1) los coeficientes de actividad se expresan con las ecuaciones
(4.4) y (4.5).
2
12 G12
G 21
+
ln 1 = x 2 21
2
x1 + x 2 G 21 ( x 2 + x1G12 )
(4.4)
G12
ln 2 = x 12
x 2 + x1G12
(4.5)
1
1
21G 21
+
( x + x G )2
2 21
1
2
m
gE
= xi
RT i =1
j =1
ji
G ji x j
(4.6)
G
i =1
ii
xii
donde
ij =
g ji g ii
RT
G ji = exp( ji ji )
(4.7)
ji
= ij )
(4.8)
ji G ji x j
j =1
ln i =
G
i =1
li
xl
x n nj Gnj
m
x j Gij
ij n =1m
+ m
j =1
Gl j xl
Gij xl
l =1
j =1
(4.9)
Las ecuaciones (4.1) y (4.4) solamente contienen parmetros obtenidos de datos para
sistemas binarios (Smith, 1997; Van Ness and Abbott, 1996; Walas, 1985; Prausnitz et
al., 1986).
i
xi
+ 5 qi xi ln
i
i
i
(4.10)
y
g R = qi xi ln ( j ji )
(4.11)
donde y son la fraccin del segmento y la fraccin del rea, y estn dadas por:
i =
xi ri
x j rj
j
i =
xi qi
xjq j
j
i =
xi qi
x j q j
j
(u ji u ii )
(4.13)
RT
parmetros
de
interaccin
para
la
ecuacin
de
UNIQUAC
son
las
ln i = ln
i *
xi
z
qi ln * + l i i
2
xi
i
x l
j j
j ij
(4.14)
qi ln j ji + qi qi
j
j
k
kj
Donde
lj =
z
(r j q j ) (r j 1)
2
(4.15)
Las ecuaciones obtenidas describen el modelo de UNIQUAC (Smith,1997; Van Ness and
Abbott, 1996; Walas, 1985; Prausnitz et al., 1986).
la energa libre de Gibbs, cuando una mezcla homognea se divide en dos fases y no hay
decremento en la energa libre de Gibbs, entonces la mezcla es estable. El criterio de
estabilidad se puede escribir para toda concentracin x, en trminos del coeficiente de
actividad i como:
N
F ( x) = xi [ln xi + ln i ( x) hi ] 0
(4.16)
i =1
( )
+ ln i ( x ( ) )
i=1,..,N
(4.17)
Neq N
Npar
(4.18)
m =1
Npar
k =1 j =1 i =1
m =1
(4.19)
x =
min( Fx )
2 N bin (N N par )
(4.20)
donde Fx es la funcin objetivo y N, Nbin, Ntri y Npar son el nmero de componentes, las
lneas de unin de los binarios, las lneas de unin de los terciarios y el nmero de
parmetros del modelo, respectivamente.
La correlacin de los datos experimentales de sistemas ternarios se llev a cabo para los
sistemas: metilciclohexano tolueno N-formilmorfolina a (298.15, 313.15 y 343.15) K.
Los valores de las correlaciones se muestran en el Apndice V.
Figura 4.1 Diagrama comparativo de datos experimentales (o) y datos calculados, con el
modelo NRTL ( ) en fracciones molares, del sistema: metilciclohexano tolueno Nformilmorfolina, a 298.15 K.
Figura 4.2 Diagrama comparativo de datos experimentales (o) y datos calculados, con el
modelo NRTL ( ) en fracciones molares, del sistema: metilciclohexano tolueno Nformilmorfolina, a 313.15 K.
Figura 4.3 Diagrama comparativo de datos experimentales (o) y datos calculados, con el
modelo NRTL ( ) en fracciones molares, del sistema: metilciclohexano tolueno Nformilmorfolina, a 343.15 K.
Para los sistemas ternarios estudiados las desviaciones cuadrticas medias se encuentran
por debajo de 1.34 % mol, lo que indica que el modelo de solucin NRTL resulta
adecuado para correlacionar datos de equilibrio lquido-lquido de los sistemas ternarios
estudiados.
Figura 4.4 Diagrama comparativo de datos experimentales (o) y datos calculados, con el
modelo NRTL ( ) en fracciones molares, del sistema: metilciclohexano tolueno 50
% N-formilmorfolina 50 % trietilenglicol, a 313.15 K.
Figura 4.5 Diagrama comparativo de datos experimentales (o) y datos calculados, con el
modelo NRTL ( ) en fracciones molares, del sistema: metilciclohexano tolueno 50
% N-formilmorfolina 50 % trietilenglicol, a 343.15 K.
En la Tabla V.14 del apndice V se muestran los valores de las fracciones molares
correlacionadas que se muestran en la figura 4.5. En la Tabla III.10 del apndice III se
muestran los valores experimentales en fracciones molares que se presentan en la figura
4.5.
Figura 4.6 Diagrama comparativo de datos experimentales (o) y datos calculados, con el
modelo NRTL ( ) en fracciones molares, del sistema: metilciclohexano tolueno 30
% N-formilmorfolina 70 % trietilenglicol, a 313.15 K.
Figura 4.7 Diagrama comparativo de datos experimentales (o) y datos calculados, con el
modelo NRTL ( ) en fracciones molares, del sistema: metilciclohexano tolueno 30
% N-formilmorfolina 70 % trietilenglicol a 343.15 K.
De acuerdo con los datos calculados para los sistemas seudoternarios estudiados se
observa que las desviaciones cuadrticas medias estn por debajo de 1.34 % mol en todos
los casos, lo que indica que el modelo de solucin NRTL resulta adecuado para
correlacionar datos de equilibrio lquido-lquido de los sistemas seudoternarios
estudiados.
Figura 4.8 Diagrama comparativo de datos experimentales (o) y datos calculados, con el
modelo UNIQUAC ( ) en fracciones molares, del sistema: metilciclohexano tolueno
N-formilmorfolina, a 298.15 K.
En la figura 4.9 se muestra un diagrama comparativo entre los datos experimentales y los
valores calculados utilizando el modelo de UNIQUAC para la temperatura de 313.15 K.
Figura 4.9 Diagrama comparativo de datos experimentales (o) y datos calculados, con el
modelo UNIQUAC ( ) en fracciones molares, del sistema: metilciclohexano tolueno
N-formilmorfolina, a 313.15 K.
Figura 4.10 Diagrama comparativo de datos experimentales (o) y datos calculados, con el
modelo UNIQUAC ( ) en fracciones molares, del sistema: metilciclohexano tolueno
N-formilmorfolina, a 343.15 K.
Las desviaciones cuadrticas medias de los tres diagramas ternarios de equilibrio de fases
correlacionados son menores a 1.35 % mol. Por tanto, el modelo de solucin UNIQUAC
resulta adecuado para correlacionar datos de equilibrio lquido-lquido de los sistemas
ternarios estudiados.
Figura 4.11 Diagrama comparativo de datos experimentales (o) y datos calculados, con el
modelo UNIQUAC ( ) en fracciones molares, del sistema: metilciclohexano tolueno
50 % N-formilmorfolina 50 % trietilenglicol, a 313.15 K.
En la Tabla V.32 del apndice V se muestran los valores de las fracciones molares
correlacionadas que se muestran en la figura 4.11. En la Tabla III.8 del apndice III se
muestran los valores experimentales en fracciones molares que se presentan en la figura
4.11.
Figura 4.12 Diagrama comparativo de datos experimentales (o) y datos calculados, con el
modelo UNIQUAC ( ) del sistema: metilciclohexano tolueno 50 % Nformilmorfolina 50 % trietilenglicol, a 343.15 K.
correlacionadas que se muestran en la figura 4.12. En la Tabla III.10 del apndice III se
muestran los valores experimentales en fracciones molares que se presentan en la figura
4.12.
Figura 4.13 Diagrama comparativo de datos experimentales (o) y datos calculados, con el
modelo UNIQUAC ( ) en fracciones molares, del sistema: metilciclohexano tolueno
30 % N-formilmorfolina 70 % trietilenglicol, a 313.15 K.
Figura 4.14 Diagrama comparativo de datos experimentales (o) y datos calculados, con el
modelo UNIQUAC ( ) en fracciones molares, del sistema: metilciclohexano tolueno
30 % N-formilmorfolina 70 % trietilenglicol, a 343.15 K.
En la Tabla V.41 del apndice V se muestran los valores de las fracciones molares
correlacionadas que se muestran en la figura 4.14. En la Tabla III.14 del apndice III se
muestran los valores experimentales en fracciones molares que se presentan en la figura
4.14.
De acuerdo con los datos correlacionados se observa que la desviacin cuadrtica media
de los sistemas estudiados se encuentra por debajo de 1.34 % mol, lo que indica que el
modelo de solucin UNIQUAC resulta adecuado para correlacionar datos de equilibrio
lquido-lquido de los sistemas seudoternarios estudiados.
Se observa que los dos modelos de solucin NRTL y UNIQUAC son adecuados para la
correlacin de los datos de equilibrio de fases lquido-lquido de los sistemas ternarios y
seudoternarios estudiados en el presente trabajo.