04/10/2013

Antioxidante

ANTIOXIDANTES

M. en C. Mariel Caldern Oliver

Oxidacin
Ganancia de oxgeno:
C + O2 CO2 (el carbono es oxidado a dixido de carbono)
Prdida de electrones:
Na Na+ + e- (el tomo de sodio es oxidado al in sodio)
O2.- O2 + e- (el radical superxido es oxidado a oxgeno)

Sustancias que prolongan la vida de

almacn
de
los
productos,
protegindolos
del
deterioro
ocasionado por la oxidacin.

(Acuerdo Nacional de salud, CODEX, FDA).

Reduccin
Prdida de oxgeno:
CO2 + C 2CO (El CO2 es reducido a monxido de carbono; el
C es oxidado a CO).
Ganancia de hidrgeno:
C + 2H2 CH4 (el carbono es reducido a metano).
Ganancia de electrones:
Cl + e- Cl- (El tomo de cloro es reducido al in cloro).

Agente oxidante
Es el que oxida a otro qumico
a) Tomando electrones de l.
b) Tomando hidrgeno.
c) Adicionando oxgeno.

Durante la reaccin, el agente oxidante se

reduce.

Agente reductor
Es el que reduce a otro qumico:
a) Donando electrones.
b) Donando hidrgeno.
c) Removiendo oxgeno.
Durante la reaccin, el agente
reductor se oxida

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Entonces:
un antioxidante es un agente
reductor o un agente oxidante?
Agente reductor

qu reaccin lleva a cabo?

Reduccin

Radical libre: Un radical libre es cualquier especie

capaz de existir independientemente y que
contiene uno o mas electrones desapareados.
ERO y ERN: Radicales o no radicales derivados del
oxgeno y del nitrgeno (reduccin del oxgeno).
AMBOS PARTICIPAN EN LOS PROCESOS DE
OXIDACIN.

ESPECIES REACTIVAS DE OXGENO Y DE NITRGENO

RADICALES
Superxido (O2

Radical libre y especies reactivas de

oxgeno y nitrgeno

NO RADICALES
-)

Perxido de hidrogeno (H2O2)

Hidroxilo (OH)

cido hipocloroso (HOCl)

Peroxilo (ROO)

Singulete de oxgeno (1O2)

Alcoxilo (RO)

Peroxinitrito (ONOO-)

Hidroperoxilo (HOO)

Ozono (O3)

En alimentos:
Evitar la oxidacin y degradacin de
protenas, carbohidratos y LPIDOS.
Prevenir rancidez
Prevenir reacciones de oscurecimiento
Evitar prdidas de color, sabor y textura.
Evita prdida de vitaminas.
Alargar vida de anaquel.

Porqu utilizar antioxidantes?

En organismos:
Disminuir o prevenir la formacin de
radicales libres.
Disminuir o prevenir el estrs oxidante.
Prevenir enfermedades donde el estrs
oxidante este involucrado (diabetes,
Alzheimer, enfermedades cardiacas,
etc).

Oxidacin en alimentos?
Factores que aceleran las reacciones de
oxidacin:
Cantidad de oxgeno
Luz (fotones)
Aw y pH
Metales
Temperatura
Empaque
Naturaleza del alimento (insaturaciones y
oxigenados)

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Artificiales vs Naturales

Clasificacin de antioxidantes
POR SU ORIGEN:
NATURALES
Enzimticos: Catalasa, superxido dismutasa,
glutatin peroxidasa
No enzimticos: Vitamina C, -caroteno, tocoferol
SINTTICOS ARTIFICIALES
BHT, BHA, Galato de propilo.

ARTIFICIALES

NATURALES

Bajo costo

Alto costo (tipo de extraccin y

purificacin)

Aplicaciones varias

Aplicaciones varias y siguen en

estudio su uso y restricciones

Capacidad antioxidante de media a

alta

Amplio rango de capacidad

antioxidante

Pueden ser no inocuos

Son considerados como inocuos

Algunos son de uso prohibido o

restringido

Uso y aplicaciones en expansin

Baja solubilidad en agua

Amplia gama de solubilidades

Tendencias a disminuir su uso

Aumenta su uso e inters

No se metabolizan, se acumulan en
tejido adiposo

Se metabolizan con facilidad

Antioxidantes primarios:
Mecanismo de accin

POR SU MODO DE ACCIN:

PRIMARIOS, DIRECTOS:
Unin directa a radicales (Vit. E y carotenos)
Donadora de protones
Transferencia de carga (Polifenoles)
Ruptura de enlaces (tocoferol)

SECUNDARIOS, INDIRECTOS:
Induccin de protenas antioxidantes, evitan la formacin
de nuevos radicales (sulforafano, CAT, SOD)
Unin a metales (EDTA)

TERCIARIOS: Reparan el dao (enzimas reparadoras)

Badui. 4ta ed. 2006. Qumica de los
alimentos.

Directos vs Indirectos
DIRECTOS
Actividad redox
Se consumen durante las
funciones antioxidantes
Necesitan ser regenerados
Son de corta duracin
Pueden tener efectos prooxidantes

INDIRECTOS
Pueden tener o no actividad
redox
Funcionan a travs de la
inducccin de protenas
No necesitan ser
regenerados
Tienen una vida media larga
Poca probabilidad de efecto
pro-oxidante

Cmo saber si el alimento necesita un

antioxidante?
% de grasa
Manipulacin y proceso

Cmo elegir un antioxidante?

Potencia
Facilidad de incorporacin
Resistencia al tratamiento o procesamiento
Estabilidad al pH deseado
Disponibilidad
Costo

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Butilhidroxianisol (BHA)
Liposoluble (a 25C en aceites vegetales).
2 ismeros (2 y 3 terbutilhidroxianisol).
Fusin: 48-55C. Ebullicin: 267C.
Atrapa radicales libres resultantes de la autooxidacin de lpidos.
No rebasar 0.02% (contenido graso).
Sinrgico: BHT, propil-galato y cido ctrico.
Dosis: 0.008% y 0.020% con respecto al contenido graso.
Pierden su efecto a altas temperaturas y tiempo prolongado (por
lo que hay que ir renovando el aceite de frer).
Se recomienda utilizar mezclas de ellos.

Se utiliza en procesos de fredo y horneado;

en pH cercanos a la neutralidad.
Leche en polvo y en quesos procesados (temp.
de refrigeracin).
Aceites vegetales para uso domstico e
industrial.
ALIMENTO

DOSIS MXIMA

Leche en polvo y crema en polvo

100 mg/Kg

Manteca de cerdo

200 mg/Kg

Grasas y aceites vegetales

200 mg/Kg

Hielos comestibles (sorbetes), postres a base de grasa

200 mg/Kg

Productos de cacao y chocolate

200 mg/Kg

Dulces, turrones, caramelos

200 mg/Kg

Goma de mascar

400 mg/Kg

Productos de panadera

200 mg/kg

Productos crnicos: retarda la oxidacin

catalizada por la hematina en el lardo,
decoloracin de salchichas y rancidez de carne
molida y tocino.
Lcteos: Estabiliza leche entera (no exceder 80
ppm por resabio fenlico al calentarla).
ALIMENTO

DOSIS MXIMA

Leche en polvo y crema en polvo

200 mg/Kg

Grasas y aceites vegetales

200 mg/Kg

Emulsiones grasas

200 mg/Kg

Cereales para desayuno

100 mg/Kg

Productos crnicos

100 mg/Kg

Sopas y caldos

100 mg/Kg

Complementos alimenticios

400 mg/Kg

Hidroxitolueno butilado (BHT)

Liposoluble (a 25C en diversos aceites vegetales).
Fusin: 69-72C. Ebullicin: 265C.
Atrapa radicales libres resultantes de la autooxidacin de lpidos. Previene rancidez.
Menor efectividad que el BHA (gpos terbutilo).
Sinrgico: BHA, galato de propilo, cido ctrico.
Dosis: 0.02% (200 ppm) con respecto al contenido
graso.

Terbutilhidroquinona (TBHQ)
Liposoluble.
Fusin: 126.5-128.5C. Ebullicin: 273C.
Previene la rancidez.
Considerado como el mejor antioxidante artificial
para aceites vegetales destinados para fredo sin
embargo no es tan eficaz para producto
horneados.
Sinrgico: BHA, cido ctrico y tocoferoles.

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Mejor estabilidad de grasa fundida de pollo y

pavo.
Protege aceites de algodn, crtamo, canola,
palma y soya.
Protege aceites esenciales de limn, mandarina,
menta y naranja.
ALIMENTO

DOSIS
MXIMA

Grasas y aceites vegetales

200 mg/Kg

Manteca de cerdo, sebo, aceite de pescado

200 mg/Kg

Productos crnicos

100 mg/Kg

Galletas saladas

200 mg/Kg

Sopas y caldos

200 mg/Kg

Aperitivos listos para el consumo

200 mg/Kg

Salsas y productos anlogos

200 mg/Kg

ALIMENTO

DOSIS MXIMA

Leche en polvo

200 mg/Kg

Postres lcteos

90 mg/Kg

Emulsiones grasas

200 mg/Kg

Manteca

100 mg/Kg

Postres a base de fruta

90 mg/Kg

Granos enteros

100 mg/Kg

Productos crnicos

200 mg/Kg

Postres a base de huevo

90 mg/Kg

Bebidas energticas

1000 mg/Kg

Galato de propilo:
Liposoluble. Poco soluble en agua.
Fusin: 146-150C.
Altamente reactivo, y por lo mismo forma complejos
coloridos en presencia de iones metlicos.
No es termoresistente (no se usa en productos fritos
y horneados).
Se emplea con otros antioxidantes para la
proteccin de aderezos, cereales para desayuno,
pudines, quesos, pastelera (coberturas de
chocolate), chiclosos.
Sinrgico: BHA y BHT.

Alternativas a artificiales
Tendencias de mercado
Pocas restricciones de uso, ni orden de
aplicacin.
Dosis 0.01% y 0.020%.

Taninos:

cido Tnico (frutos).

Color amarillo, inodoro.
Soluble en agua y en alcohol.
Alta reactividad.
Sabor astringente (vinos, jamaica y tamarindo).

Flavonoides:
Metabolitos secundarios de plantas.
Quelantes de iones metlicos.
Varios grupos.

Critical Reviews in Food Science and Nutrition,

53:162179 (2013)

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Tocoferoles (, , )
Liposolubles.
Funciona como radical libre que termina la
oxidacin lipdica.
Valor nutricional inversamente proporcional a su
capacidad antioxidante.
Dosis: 0.01% y 0.1%.
Sinrgico: cido ctrico y el palmitato de
ascorbilo.

cido ascrbico (vitamina C)

Hidrosoluble (1g/3mL agua).
Obtiene de jugos ctricos.
Alta estabilidad a pH cidos (< 3.0)
Fusin: 190-192C
Atrapador de diversas formas de oxgeno, reduce
radicales
libre.
Previene
reacciones
de
oscurecimiento en frutas y vegetales.
Dosis mxima 100 ppm (0.01% de producto
terminado) pro-oxidante
Sinrgico: Tocoferoles, BHA y BHT.

Bebidas.
Salsas.
Mayonesas y aderezos.
Sopas y bases para sopas deshidratadas.
Saborizantes, colorantes y aceites esenciales.

ALIMENTO

DOSIS MXIMA

Manteca y grasa de leche anhidra

500 mg/Kg

Grasas para untar, grasas lcteas para untar y mezclas

de grasas para untar

500 mg/Kg

Termolbil
Fotosensible
ALIMENTO

DOSIS MXIMA

Zumos (jugos ) de fruta

BPF

Concentrados para zumos

BPF

Nctares de frutas

BPF

Concentrado para nctares de frutas

BPF

Eritorbato de sodio

[Oxgeno]: Retardan las reacciones de

oscurecimiento no enzimtico.
Efecto quelante: que evita la precipitacin
de otros aditivos o componentes del
alimento, inactivacin enzimtica y
cambios qumicos.

Hidrosoluble (1 g /7 mL agua).
Fusin: 164-171C
Atrapador de diversas formas de oxgeno, reduce
radicales
libre.
Previene
reacciones
de
oscurecimiento en frutas y vegetales. Agente
reductor. Menor capacidad antioxidante que el
cido ascrbico.
Sinrgico: Tocoferoles, BHA y BHT.
Mismas funciones que el ascorbato de sodio, pero
es mas empleado en productos crnicos.
Ayuda a la absorcin de hierro.

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Palmitato de ascorbilo

Glucosa oxidasa
o Enzima que cataliza:
-D-glucosa + O2 + H2O

GOX

D-glucono--lactona + H2O2

o pH ptimo: 3-7. Temperatura: 50C.

o Panificacin (obtiene una masa mas fuerte).
o Remueve el oxgeno de materiales de empaque y
la glucosa para prevenir reacciones de Maillard,
estabiliza terpenos ctricos.

Poco soluble en agua y en aceites vegetales (1g/4.5 mL alcohol).

Se obtiene de la reaccin del cido palmtico con el cido
ascrbico en frutas y vegetales.
Inestable a pH alcalino. Fusin:113C.
Previene la rancidez, atrapador de radicales, protege
carotenoides.
Sinrgico: -tocoferol.
Se administra en solucin (500 ppm), dosis final en alimento:
ALIMENTO
DOSIS MXIMA
2%.
Leche en polvo

500 mg/Kg

Queso madurado

500 mg/Kg

Postres lcteos

500 mg/Kg

Postres a base de grasa

80 mg/Kg

Frutas desecadas

80 mg/Kg

Confitera

500 mg/Kg

Envolturas o tripas comestibles

5000 mg/Kg

Sopas y pastas

200 mg/Kg

cido ctrico y sus sales

Sulfitos (Na y Mg)

Sales del cido sulfuroso, resultantes del dixido
de azufre en medio alcalino.
Hidrosoluble.
Azufre cambia de estado de oxidacin: S +4 a S+6.
Provocan dificultades respiratorias en personas
que los consumen.
Ampliamente utilizados en cerveza, vino, frutas
deshidratadas, jarabes concentrados y de glucosa,
encurtidos, botanas y frituras, huevo en polvo.
Dosis vara: 50 ppm en cerveza, 200 ppm en sidra,
300 ppm en salsas.

EDTA (Etilen-diamino-tetracetato de calcio y sodio)

Hidrosoluble.
Fusin 36.5C y se descompone a 245C.
No es estable a pH cidos.
Secuestrador de metales.
Sinrgico: Galato de propilo y BHT
Utilizado en aderezos, bebidas, emulsiones, jarabes.
ALIMENTO

DOSIS MXIMA

Grasas lcteas

100 mg/Kg

Frutas desecadas

265 mg/Kg

Frutas en vinagre

250 mg/Kg

Rellenos de fruta para pastelera

650 mg/Kg

Hortalizas, nueces y semillas desecadas

800 mg/Kg

Productos crnicos

35 mg/Kg

Edulcorantes de mesa

1000 mg/Kg

Cerveza y bebidas a base de malta

25 mg/Kg

Hidrosoluble (200 g/100 mL).

Fusin 152-154C (anhdrido), 135-153C (hidratado). Se
obtiene de la fermentacin del Aspergillus niger.
Secuestrante de metales. Dosis: 0.25%. GRAS (uso
ilimitado en varios alimentos).
Alimentos congelados: promueve la accin de
antioxidante.
Sinrgico: Varios antioxidantes.
ALIMENTO

DOSIS MXIMA

Queso de protenas de suero

BPF

Manteca

BPF

Zumos (jugos ) de fruta

3000 mg/Kg

Nctares de frutas

5000 mg/Kg

Concentrados para nctares de frutas

5000 mg/Kg

Mtodos para determinar la capacidad

antioxidante
Oxidacin en alimentos:
TBARS (ENSAYO DE SUSTANCIAS REACTIVAS AL
CIDO TIOBARBITRICO)
OH

HN

Malondialdehdo
(muestra)

2
S

N
H

OH

cido
S

OH

HO

SH

cido tiobarbitrico
Cromgeno (532 nm)

Desventajas? ventajas?

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Absorcion ultravioleta (dienos conjugados)

Se establece un incremento en la absorcin ultravioleta
al aumentar la oxidacin (230 y 375 nm).
Los dienos absorben a 234 nm y los trienos a 268 nm.
En las primeras etapas de la oxidacin la absorcin UV
aumenta en forma proporcional a la fijacin de oxgeno y
la formacin de perxidos.
Aplicacin para pruebas de estabilidad.

ndice de perxidos (valor perxido)

Reactividad de los hidroperoxidos: liberacin de iodo del KI,
oxidacin de fierro, etc.
Mtodo oficial, liberacin de iodo, cuantificacin volumtrica.
ROOH + KI (exceso) ROH + KOH + I2
til solo para etapas iniciales de deterioro, pues su evolucin
incluye un periodo de incremento y posterior disminucin.

Oxidacin de protenas

Prueba de Kreis

Reaccin de grupos carbonilos con 2,4

dinitrofenilhidrazina (DNPH).

Informacin sobre la cantidad de aldehdos producidos

(malonaldehdo)
Reaccin con floroglucinol desarrollo de color rojo
Evaluacin espectrofotomtrica a 540 nm
O

O
N

O
N

R
O

NH
NH 2

-H2O

N
NH

R
R

DNPH

Carbonilo de
protena

Capacidad antioxidante de un compuesto

Radical DPPH (2,2-difenil-1-picril-hidracilo)

Protena-hidrazona
370 nm

FRAP (ferric reducing antioxidant power)

Capacidad de reducir metales

Capacidad atrapadora de radicales

Antioxidante

DPPH

(517 nm)

DPPHH (9660-1640 nm)

ABTS 2,2'-azino-bis(3-ethylbenzthiazoline-6-sulphonic
acid)
Capacidad atrapadora de radicales
Persulfato de sodio,
H2O2
Antioxidante

ABTS

ABTS+

(734 nm)