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Fundamentos de Petroquímica
Fundamentos de Petroquímica
CAPTULO 1
FUNDAMENTOS DE PETROQUMICA
Y CATLISIS
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PETROQUMICA BASICA
Ing. MSc. Gastn Rioja C.
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Los productos obtenidos en las unidades de crudo y vaco se tratan para conseguir
Los productos livianos como el gas compuesto por metano y etano se separa para
usarlo como combustible en la propia refinera o en su caso el excedente puede ir a
quemarse en los sistemas de venteo. Si es necesario estos gases se pueden endulzar
si el contenido de cido sulfhdrico (H2S) es elevado.
Las naftas se tratan en las unidades de reformado cataltico para mejorar sus
cualidades y se mezclan para obtener gasolinas comerciales. La fraccin ligera de
la nafta tambin se procesa en unidades de isomerizacin para mejorar su ndice de
octano. Tambin puede ser usada para producir etileno y propileno.
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alza en los precios se produjo en un contexto donde las regiones donde estn los mayores
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a utilizacin del metano como combustible es muy difundida y en los das actuales
se hace ms accesible debido a sus bajos niveles contaminantes y al alza de los precios del
petrleo.
Por otra parte los lquidos del gas natural obtenidos en los procesos de extraccin
de lquidos pueden producir el GLP que es la mezcla de propano y butano, tambin etano
que se puede transformar a olefinas como el etileno y luego la polimerizacin para
obtener plsticos. Las gasolinas naturales tienen tambin mltiples aplicaciones en la
sntesis de variados productos.
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extraordinaria facilidad de establecer enlaces qumicos por parte del tomo de carbono.
En la actualidad se estima que estamos en los primeros pasos tecnolgicos para conocer
todas las posibilidades de este tomo que hoy en da forma la base fundamental de la
sociedad humana en el siglo XX y siglo XXI.
de
Hidrgeno
hidrgeno
Disulfuro de Carbono
Etilen glicol
GTL
Metano (CH4)
Gas
de
sntesis
hidrocarburos
Cloro metano
Oxo alcoholes
Celdas de protena
Metanol
Urea
cido Ntrico
Amoniaco
Hidracina
(NH3)
Alcanolaminas
Metilaminas
Hexametileno
tetramina
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Formaldehido
cido Actico
Metanol
Metil esteres
(CH 3 OH)
Metil cloro
Metilaminas
Plsticos (MTO)
Gasolina (MTG)
MTO del ingls Methanol to Olefins es decir los procesos de produccin del
olefinas para la generacin de polmeros plsticos.
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La Figura 1-5, extractada de Wikipedia, nos muestra un diagrama de energa que nos
ayuda a recrear el trabajo de un catalizador.
Figura 1.5 Diagrama de energa
energa (E) de las molculas que participan en la reaccin durante el proceso de reaccin
(tiempo, t). Todas las molculas contienen una cantidad determinada de energa, que
depende del nmero y del tipo de enlaces presentes en ella. Los sustratos o reactivos,(A y
B) tienen una energa determinada, y el o los productos (AB en el grfico) otra.
Si la energa total de los sustratos es mayor que la de los productos (por ejemplo
como se muestra en el diagrama), una reaccin exotrmica, y el exceso de energa se
desprende en forma de calor. Por el contrario, si la energa total de los sustratos es menor
que la de los productos, se necesita tomar energa del exterior para que la reaccin tenga
lugar, lo que se denomina reaccin endotrmica.
Cuando las molculas de los sustratos se van acercando para reaccionar, se vuelven
inestables (usando una analoga antropomrfica, a las molculas "les gusta" mantener su
espacio vital, y las intromisiones no son bienvenidas). La inestabilidad se manifiesta
como un aumento de la energa del sistema (es el pico de energa que se ve en el
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mundial, esto se debe a las barreras de entrada al sector, estas barreras se relacionan
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Tabla 1.1 Principales pases productores de petroqumicos por grupos corporativos, segn
las ventas en 1994.
Pas
Ventas acumuladas
Grupo Empresarial
(Millones de Dlares)
Estados Unidos
Japn
Holanda
Francia
Reino Unido
Italia
Mxico
Venezuela
Corea del Sur
Espaa
Brasil
Blgica
Taiwn
458993
127531
107088
88846
83227
32566
28195
22157
18196
17717
17353
11399
8512
EXXON
NIPPON OIL
ROYAL / SHELL
ELF
BP
ENI
PEMEX
PDVSA
SUNK YOUNG
REPSOL
PETROBRAS
PETROFINE
CHINESE PETROL
8336
INDIAN OIL
Los pases con mayor participacin del mercado generalmente son generalmente
aquellos de donde provienen las empresas lderes en el escenario internacional. De tal
forma que un reducido nmero de empresas maneja la mayor parte de las ventas
mundiales.
Los grupos petroqumicos se han mantenido como lideres por medio de estrategias
basadas en la innovacin tecnolgica con la proteccin de las patentes lo que les posibilita
apropiarse del invento o innovacin y proteger su mercado.
En Amrica Latina se destacan Venezuela, Mxico y Brasil, pero a nivel mundial
entre los 20 principales grupos petroqumicos existe la presencia de slo 11 pases.
Destaca EUA con siete empresas, Alemania con cuatro y Francia con dos. Esta
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PAS
Chile
Productos elaborados
Plsticos
Metanol
Metanol
Amoniaco Urea
Plsticos
Brasil
Metanol
Amoniaco Urea
Plsticos
Trinidad y Tobago
Metanol
Amoniaco Urea
Colombia
Metanol
Amoniaco Urea
Plsticos
Venezuela
Plsticos
Amoniaco - Urea
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CAPTULO 2
PROCESOS PETROQUMICOS PARA
TRANSFORMAR GAS A LQUIDOS
petrleo y sanciones econmicas que la obligaron a usar sus reservas de carbn, usando el
metano liberado al calentar el carbn, para obtener combustibles lquidos. Franz Fischer y
Hans Tropsch en 1923 realizaron las primeras investigaciones trabajando en el Instituto
de Kaiser Wilhelm, fruto de estas investigaciones patentaron el proceso en 1925.
El proceso fue llevado a escala piloto por Ruhrchemie AG en 1934 e
industrializado en 1936. La segunda guerra mundial transform a Alemania en un pas
con necesidades urgentes de combustibles para la maquinaria de guerra, esta coyuntura
favoreci al auge del proceso Fischer Tropsch (FT).
El competidor del proceso FT tena un importante competidor con el proceso de
Licuefaccin directa del carbn tambin conocido como proceso Pott-Broche, es un
proceso qumico que convierte el carbn directamente en una mezcla de hidrocarburos
lquidos denominada "crudo sinttico". Aunque existen muchas variantes del proceso,
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fue adoptada por el Apartheid en Sudfrica por causa de un nuevo embargo petrolero, la
transformacin del carbn se llevo a cabo por la empresa South African Synthetic Oil Ltd.
se construy un gran complejo FT en Sasolburg (Sasol 1) en 1955. Dado el xito de esta
planta, a principios de los aos 1980 otras dos plantas (Sasol 2 y Sasol 3) fueron
inauguradas en Secunda. Hoy da (datos de 2003) Sasol produce el 41% de los
combustibles de automocin consumidos en Sudfrica.
La crisis del petrleo de los setentas motivo la aplicacin de esta tecnologa por la
empresa SHELL que construyo una planta en Bitulu Malasia con mejoras tecnolgicas
del proceso mediante el uso del gas natural en reemplazo del carbn. El proceso de
bautizado como Gas-to-Liquids (GTL), para distinguirlo del Coal-to-Liquids (CTL)
practicado en Alemania y Sudfrica.
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Para los aos noventa el precio del barato disminuy de nuevo, eso desalent la
utilizacin del proceso GTL, pero la nueva alza paulatina para comienzos del siglo XX!
motivo nuevamente el uso del proceso GTL y esta de vez, se asume de manera
consolidada para el futuro.
En la actualidad el mayor exponente de desarrollo es el proyecto Oryx de Qatar,
basado en la tecnologa de Sasol y adems son varios los proyectos actuales. Uno de los
proyectos es una planta de GTL ubicado en Bolivia, el cul constituye uno de los
proyectos ms importantes para nuestro pas.
GTL (Gas to liquid) comienza por la reaccin del metano en un proceso llamado
reformado para la obtencin de gas de sntesis, el cul es una mezcla de monxido de
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Organizando las etapas los pasos del proceso GTL se constituyen 3 pasos genricos,
donde la materia prima inicial es el metano.
Primer paso
Insuflado de O2 en un reactor para extraer los tomos de Hidrogeno para la
produccin de gs de sntesis, la reaccin es la siguiente:
CH4 + O2 ------------------ CO + 2H2
T = 1000 C
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Segundo paso
Se utiliza un catalizador para recombinar el hidrgeno y monxido de carbono
mediante el proceso FT, dando lugar a los hidrocarburos lquidos.
nCO + (2n+1) H2 ---------- CnH(2n+2) + n(H20)
T = 240 - 280 oC ; P = 450 Lpca
Catalizador de Hierro (Fe) Cobalto (Co)
Tercer paso
Los hidrocarburos de cadena larga son cargados en una unidad de craqueo,
donde se fraccionan para producir diesel, nafta y ceras.
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Catalizador
Hierro ( Fe)
Ventajas
- Mnima produccin de
HC ligeros.
- Amplio rango de
fracciones de H2/CO- Mayor actividad.
Desventajas
- Limitado para la produccin de
ceras pesadas.
- Tiende a formar carbn,
desactivando el catalizador y
disminuyendo el crecimiento de la
cadena.
- Menor tolerancia al azufre y al
amoniaco que el Hierro.
- Rango de H2/CO reducido.
- Alto precio ( 230 veces ms que el
Fe), por ser soportado sobre xidos.
Nquel (Ni)
Rutenio (Ru)
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Ru = 0,85 - 0,95
Co = 0,70 - 0,80
Fe = 0,50 - 0,70
Existen cuatro tipos principales de reactores industriales para desarrollar las reacciones
FT, los cuales describimos a continuacin:
Reactor tubular en lecho fijo. Sasol denomina Arge a su reactor de este tipo y
lo opera a 220-260C y 20-30 bar.
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El gas natural se es pre-tratado para remover todo el sulfuro que presente usando
tecnologa convencional [1]. Se le aade vapor y gases reciclados, la mezcla es
precalentada antes de ingresar al proceso de CRG (pre-reformado,
empobrecimiento) [2]. Usando un catalizador de nquel, el proceso de CRG
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Sasol (South African Synthetic Oil Ltd) en Sudfrica utiliza gas y carbn para producir
diesel y productos sintticos.
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un proceso patentado de Shell, la planta de Bintulu convierte gas natural enviado por
gasoducto desde Sarawak en 1990 m3/d [12.500 B/D] de diesel, kerosene y naftas limpios.
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La
ConocoPhillips, en Ponca City, Oklahoma, EUA. Esta planta fue terminada en marzo de
2003 y est diseada para convertir 114.600 m3[4 MMpc] por da de gas natural en 64
m3/d [400 B/D] de diesel y nafta libres de azufre.
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Diesel sinttico:
a) Extremadamente puro.
b) Contenido de azufre y oxido de nitrgeno prcticamente nulo.
c) Su combustin produce poca o nula emisin de partculas.
d) Posee un alto ndice de cetano y es favorable para el motor.
Nafta:
Ceras:
a) Muy puras , pueden ser usadas en la industria cosmtica.
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Son instalaciones muy grandes, casi colosales. Por que el proceso en s tiene
una eficiencia termodinmica muy baja lo que obliga a realizar recirculaciones
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Eficiencias y costos:
Se deben desarrollar nuevos procesos para mejorar la eficiencia del proceso.
Las membranas cermicas para el proceso de separacin del Oxigeno,
reduciran un 25 % del costo total operativo.
Hay investigaciones en el Instituto de Tecnologa de California, para crear un
proceso de un solo paso. El proceso sera ms viable y econmico.
En la actualidad tambin se realizan investigaciones para mejorar las eficiencias
con reactores de membrana cataltica que requerirn menor cantidad de energa
para su funcionamiento.
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Ubicacin
Sasolburg (Sudfrica)
Empresa
Sasol Chemicals
Fecha de
arranque
1955
Secunda (Sudfrica)
Sasol Synfuels
1979
Bintulu (Malaysia)
Shell
1993
Gas natural
PetroSA
1993
Gas natural
"Oryx" (Qatar)
Gas natural
Escravos (Nigeria)
Chevron
NPC
Gas natural
Nigeria en construccin
Shell
y
Petroleum
Qatar en construccin
Gas natural
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sinttico, este efecto cubrira una importante debilidad del abastecimiento de diesel
derivado de la importacin de diesel para cubrir las necesidades nacionales.
Hace unos 3 aos, las predicciones acerca de las plantas de GTL en el mundo eran las
mostradas en la Tabla 2-3. La situacin de este dinmico sector puede haber cambiado un
poco, pero sin duda el mercado de los combustibles sintticos aumentar en el futuro.
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Tabla 2.3 Plantas de GTL, comerciales, existentes y potenciales para el 2010 segn las
predicciones en el ao 2004.
Pas
Compaa
Capacidad,
(Bpd)
Australia
50.000
Australia
Shell
75.000
Bolivia
GTL Bolivia
10.000
Bolivia
103.500
Egipto
Shell, EGPC
75.000
Indonesia
Pertamina, Rentech
16.000
Indonesia
Shell
75.000
Irn
Shell
75.000
Irn
Sasol
110.000
Nigeria
Chevron
Sasol, 34.000
NNPC
Malasia
Shell
12.500
Per
Syntroleum
40.000
Qatar
Shell, QPC
75.000
Qatar
ExxonMobil, QPC
100.000
Qatar
Sasol, QPC
34.000
Sudfrica
PetroSA
30.000
Estados
ANGTL
50.000
PDVSA
15.000
Unidos
Venezuela
Total
980.000
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Inversin:
365 MM $us.
Produccin:
10.000 BPD
Ventas:
Consumo:
3 MM mcd.
Ingresos Fiscales:
79 MM $us.
Empleos:
construccin.
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CAPTULO 3
PROCESOS PETROQUMICOS PARA
TRANSFORMAR METANO A METANOL
Y PLSTICOS
La estructura qumica del metanol es muy similar a la del agua, con la diferencia
de que el ngulo del enlace C-O-H en el metanol (108.9) es un poco mayor que en el
agua (104.5), porque el grupo metilo es mucho mayor que un tomo de hidrgeno.
Metanol
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Agua
En condiciones normales es un lquido incoloro, de escasa viscosidad y de olor y
sabor frutal penetrante, miscible en agua y con la mayora de los solventes orgnicos, muy
txico e inflamable. El olor es detectable a partir de los 2 ppm.
Es considerado como un producto petroqumico bsico, a partir del cual se
obtienen varios productos secundarios.
Las propiedades fsicas ms relevantes del metanol, en condiciones normales de
presin y temperatura, se listan en la siguiente tabla:
32 g/mol
Densidad
0.79 kg/l
Punto de fusin
-97 C
Punto de ebullicin
65 C
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calorfico, que arde con llama incolora o transparente y cuyo punto de inflamacin es de
12,2 C.
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litros de metanol, aumentando un metro por cada 1000 litros ms de metanol. La distancia
entre dos almacenes similares deber ser el doble de la anterior.
Para finalizar con las propiedades y caractersticas podemos decir que el metanol
es un compuesto orgnico muy importante ya que el grupo hidroxilo se convierte con
facilidad en cualquier otro grupo funcional. As el metanol se oxida para obtener
formaldehdo (formol) y cido frmico; mientras que por su reduccin obtenemos
metano. Igualmente importantes son las reacciones de ter y esterificacin.
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Usos.-
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Ventajas
Desventajas
Tamao
Mdulos
(m3 por hora)
H2 /
CO
Condiciones
Operacin
Reformado de
Vapor (SMR)
(Apanel, 2005)
No requiere
planta
de separacin
de oxgeno.
Tecnologa
madura y muy
usada para
obtencin de
hidrgeno.
Limitacin en
tamao. Trenes
de 1.590 m3 por
da de consumo
de agua.
Reaccin
endotrmica.
1.000 900.000
2,9 - 5
T = 1.144 K
P = 2 Mpa
Excelente
relacin H2/CO.
Tecnologa
madura.
Libera gran
cantidad de
energa.
No se ha
aplicado
a escala
comercial.
Solo existen
estudios
de factibilidad
1.000 100.000
2,5 - 4
T = 1.116 K
P = 2 Mpa
Planta de
separacin
de aire de gran
tamao. Costos
elevados a gran
escala.
Bajos costos del
gas
para su
7.000 100.000
T = 1.477 1,727 K
P = 2,7 - 6,9
Mpa
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aplicacin.
Oxidacin
Parcial
Cataltica
(COPOx)
(Culligan,
2005)
Menor
dimensionamiento
de reactores en
comparacin con
el POx. Menor
cantidad de
oxgeno que el
POx.
Reformado
Requiere menor
autotrmico
cantidad de
(ATR)
oxgeno
(Holmes, 2003) que el POx. Trenes
de gran capacidad.
El ms utilizado a
escala comercial.
No se ha
aplicado
a escala
comercial,
estudios de
factibilidad.
Costo
muy alto.
7.000 100.000
T = 1.255 K
P = 2 Mpa
Reactores ms
grandes si se
usa
aire
directamente.
10.000 1.000.000
2 - 2,5
T = 1.227 1,310 K
P = 2,7 - 3,4
Mpa
Mtodo uno:
Obtencin del gas de sntesis a partir de la combustin parcial en presencia de
vapor de agua.
Gas Natural + Vapor de Agua -----CO + CO2 + H2
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Mtodo dos:
A partir de la combustin parcial de mezclas de hidrocarburos lquidos o
carbn, en presencia de agua.
Mezcla de Hidroc. Lquid + Agua ---CO + CO2 + H2
Carbn + Agua ---- CO + CO2 + H2
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Compaas especializadas:
Lurgi Corp.
Imperial Chemical Industries Ltd. (ICI).
FIGURA 3.1Planta de Metanol
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CH4 + H2O
CO + H2O
------- CO + 3H2
-------
CO2 + H2
3. Sntesis del metanol: Tras eliminar el exceso de calor generado en la reaccin anterior,
el gas obtenido es comprimido e introducido en un reactor de sntesis donde tiene lugar
su transformacin en metanol (68% de riqueza). Las reacciones que tiene lugar son:
CO + H2O
CO2 + 3H2
-------
CH3OH
-------
-------
CO2 + H2
CH3OH + H2O
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Reforming
Es en esta etapa donde se produce la diferencia en el proceso en funcin del tipo de
alimentacin.
En el caso de que la alimentacin sea de gas natural, este se desulfuriza antes de
alimentar el reactor. Aproximadamente la mitad de la alimentacin entra al primer
reactor, el cual est alimentado con vapor de agua a media presin. Dentro del reactor se
produce la oxidacin parcial del gas natural. De esta manera se obtiene H2, CO, CO2 y un
20% de CH4 residual.
Gas Natural + Vapor de Agua
CO + CO2 + H2
CO + CO2 + H2
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Esta mezcla pasa luego a otro reactor donde se acondiciona el gas de sntesis
eliminndose el carbn libre, el H2S y parte del CO2, quedando el gas listo para alimentar
el reactor de metanol.
Sntesis
El gas de sntesis se comprime a 70-100 atm. y se precalienta. Luego alimenta al
reactor de sntesis de metanol junto con el gas de recirculacin. El reactor Lurgi es un
reactor tubular, cuyos tubos estn llenos de catalizador y enfriados exteriormente por agua
en ebullicin.
La temperatura de reaccin se mantiene as entre 240-270 C.
CO2 + H2
CH3OH H < 0
CH3OH H < 0
Destilacin
El metanol en estado gaseoso que abandona el reactor debe ser purificado. Para
ello primeramente pasa por un intercambiador de calor que reduce su temperatura,
condensndose el metanol.
Este se separa luego por medio de separador, del cual salen gases que se
condicionan (temperatura y presin adecuadas) y se recirculan.
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El metanol en estado lquido que sale del separador alimenta una columna de
destilacin alimentada con vapor de agua a baja presin. De la torre de destilacin sale el
metanol en condiciones normalizadas.
En la pgina siguiente se puede observar el flow-sheet del proceso Lurgi de baja
presin para obtener metanol lquido a partir de gas natural. Mientras que en la pgina
siguiente se podr observar el mismo proceso pero en caso de usar alimentacin lquida o
carbn.
FIGURA 3.2 Diagramas de Flujo
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Proceso:
PETROQUMICA BASICA
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CO + H2
CH3OH
H < 0
CO2 + H2 CH3OH
H < 0
Destilacin:
El metanol en estado gaseoso que abandona el reactor debe ser purificado.
Proceso ICI
La diferencia entre los distintos procesos se basa en el reactor de metanol, ya que los
procesos de obtencin de gas de sntesis y purificacin de metanol son similares para todos los
procesos. En este caso la sntesis cataltica se produce en un reactor de lecho fluidizado, en el
cual al gas de sntesis ingresa por la base y el metanol sale por el tope. El catalizador se mantiene
as fluidizado dentro del reactor, el cual es enfriado por agua en estado de ebullicin,
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obtenindose vapor que se utiliza en otros sectores del proceso. La destilacin se realiza en dos
etapas en lugar de realzarse en una sola.Todas las dems caractersticas son similares al proceso
Lurgi antes descrito.
FIGURA 3.3 Proceso ICI a baja presin
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Ammonia-Casale
El reactor posee mltiples catalizadores de lecho fluidizado, con gas refrigerante,
flujos axiales y radiales y bajas cadas de presin. La produccin en este tipo de reactores
puede llegar a 5.000 t/da.
Topsoe
Se caracteriza por desarrollar un flujo radial a travs de tres catalizadores de lecho
fluidizado en distintos compartimentos. El intercambio de calor es externo
Rendimientos.-
Tres grandes empresas (BASF, ICI y LURGI) han desarrollado distintos mtodos de
produccin, mediante la variacin de presiones y catalizadores utilizados.
La
produccin
de
metanol
utilizando
mtodos
convencionales
es
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Tendencias futuras.
Los precios del gas natural han aumentado en EEUU, pero an no afectan la
situacin del producto (El metanol). Los precios que han logrado mantener los
productores son tan buenos que no mencionan el factor del costo de la materia
prima. Si el precio del gas retrocede, los productores no desean trasladar la baja a
los precios del metanol, y no parece probable que haya una escalada como la que
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nivel internacional, sino tambin nos permitira valorizar el gas natural y hacer un
uso apropiado de nuestras reservas.
Precios en el mercado internacional.En la siguiente Tabla, se muestra la evolucin en el tiempo, del precio del metanol
en el mercado internacional.
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Ao
Precio en $us
E.U.
1990
130,7
1991
155,0
1992
121,6
1993
139,8
1994
340,5
1995
188,5
1996
145,9
1997
197,6
1998
120,0
1999
105,5
2000
160,5
2001
172,0
2002
174,8
2003
249,7
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Para mantener este ritmo de produccin por unos 10 aos, Chile va a requerir
1,75 TCF; por otro lado, en el mismo periodo va a necesitar 3,95 TCF para otros
usos (termoelctricas, industrias, uso domestico, etc.), con una demanda total de
5,7 TCF; sin embargo solo cuenta con 4,41 TCF., por lo tanto es un pas que se
ver en serios problemas, dentro de poco, si no encuentra un suministro seguro
de GN a bajo costo.
Inversin:
Produccin:
10.000 BPD
Ingresos:
Consumo:
35 MM mcd.
Subproducto:
Hidrgeno.
planta de metanol
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litros de metanol, aumentando un metro por cada 1000 litros ms de metanol. La distancia
entre dos almacenes similares deber ser el doble de la anterior.
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