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Coloides, Soluciones y Emulsiones

Coloides, Soluciones y Emulsiones

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PROCESOS DE DEPURACIÓN DE AGUAS RESIDUALES 2009-2010 TEMA 5 TRATAMIENTOS FISICO-QUÍMICOS 1.- INTRODUCCIÓN. 2.- COAGULACIÓN - FLOCULACIÓN. 2.1.

- Ámbito de aplicación. Coloides. Emulsiones. 2.2.- Mecanismos del tratamiento. 2.3.- Reactivos 2.4.- Descripción de procesos 2.5.- Estudios en laboratorio 2.6.- Aplicaciones 3.- NEUTRALIZACIÓN.

4.- DESINFECCIÓN. 4.1.-Desinfección con cloro 4.2.-Desinfección con ozono 4.3.-Desinfección con rayos UVA 5.- ESTABILIZACIÓN DE FANGOS

TEMA 5. TRATAMIENTOS FISICO-QUÍMICOS

1.INTRODUCCIÓN 1.1. Tratamiento químico. Los tratamientos químicos, basados en operaciones químicas ya comentadas en el tema 3, son aquellos en los que se necesita la adición de un reactivo que modifica los contaminantes del agua mediante una reacción química. Los tratamientos son la neutralización, precipitación, coagulación, desemulsificación, y desinfección con diversos agentes oxidantes. Esta última es muy habitual y está basada en la operación química de oxidación. Objetivo: Eliminan sustancias disueltas no biodegradables como metales pesados, coloides o emulsiones no separables por métodos físicos, y organismos patógenos. Utilizan reactivos muy variados: sales precipitantes, coagulantes, floculantes, oxidantes como cloro, ozono, e incluso fuentes de energía electrica (oxidación electroquímica) o radiaciones (ultravioleta). Se aplican en EDAR urbanas principalmente en tratamientos primarios (precipitación, coagulación), terciarios (desinfección), pero sobre todo se caracterizan por ser fundamentales en tratamiento de aguas industriales que contienen productos no biodegradables, y además potabilización de aguas o acondicionamiento de aguas de proceso industrial Lo cierto es que en muchas ocasiones van acompañados de un tratamiento físico, se ahí que se tiendan a incluir en los denominados tratamientos fisico-químicos. 1.2. Tratamiento fisicoquímico Se suele denominar de esta manera al constituido por tratamientos químicos, en primer lugar, tales como la Precipitación, Coagulación y Floculación, seguidos de una operación básica de separación de fases (sólido – líquido, ó líquido-líquido) como la Sedimentación o Flotación, principalmente, o Centrifugación, Filtración, etc. (figura 1). Este tipo de tratamientos se ubica en ocasiones entre los tratamientos primarios y el biológico en depuradoras de agua residual. En otras ocasiones se clasifica dentro de los Tratamientos Terciarios, posteriores al Biológico.

Reactivos Separación de fases Agua Bruta Agua Tratada Tratamiento químico Fangos

Figura 1.- Diagrama de bloques del Tratamiento Fisicoquímico.

En el Tratamiento Fisicoquímico se tiene por objeto modificar las propiedades de algunas sustancias presentes en el agua, con el fín de acelerar su separación de la fase líquida, mediante el efecto de reactivos químicos denominados Precipitantes (para la materia disuelta), Coagulantes y/o Floculantes (para la materia coloidal), y Desemulsificadores (para eliminar emulsiones). Desde muy antiguo se han utilizado productos químicos que añadidos al agua conseguían una clarificación de la misma (cal, tierras aluminosas, etc). A los chinos, por ejemplo, se les atribuye la adición de un poco de Sulfato de Aluminio al agua roja de ríos para eliminar su turbidez y hacerla potable tras su sedimentación. El Tratamiento Fisicoquímico se aplica a todo tipo de aguas. En las aguas potables, se emplea para clarificarlas y limpiarlas de cara a su consumo. Se usa también para el acondicionamiento de aguas de uso industrial, y sobre todo en la depuración de aguas residuales, urbanas e industriales. En total, son un conjunto de aplicaciones que se estudiarán con mas detalle posteriormente. Las sustancias presentes en las aguas se pueden encontrar en tres formas diferentes en función de su tamaño: • • • Sustancias Disueltas. Partículas Coloidales. Sólidos en Suspensión.

En la figura 2 se muestran los valores típicos de tamaño de partícula que presentan estas sustancias dispersas en el agua. Mientras que las sustancias disueltas son las que presentan menor tamaño, los sólidos en suspensión son, por el contrario, las mayores. Los sólidos en suspensión pueden ser tanto de origen natural, minerales (arenas, arcillas) y orgánicos (resultantes de la descomposición de materia orgánica animal o vegetal), como de origen humano derivado de las actividades agrícolas, industriales y urbanas. Además existe materia viva, microorganismos tales como algas, plancton, bacterias y virus, que en muchos casos son los responsables de la turbidez y coloración de las aguas.
100 micras

Tamaño de partícula
10 micras 1 micra 100 nm 0.1 nm 10 nm 1 nm

1 mm

solutos coloides sólidos en suspensión
cieno barro finos bacterias polen arenas medios gruesos

Figura 2.- Formas en que se presentan las sustancias del agua residual en función de su tamaño. En general puede afirmarse que los tratamientos primarios como Sedimentación, Centrifugación, Cribado, Filtrado o Desarenado, es decir, tratamientos que no precisan

1 cm

reactivos químicos, pueden aplicarse de forma rentable a partir de unos tamaños de partícula propios de la materia en suspensión (dp > 1 – 10 µm). La Sedimentación por gravedad es posiblemente la mas común de las operaciones básicas en los tratamientos primarios, y también suele ser la forma en que se realiza la separación sólido – líquido en el Tratamiento Fisicoquímico. En la operación de Sedimentación juegan un papel importante, entre otras, dos variables como son el tiempo de retención hidráulica en el sedimentador y el tamaño de la partícula a sedimentar. En la Tabla 1 se relaciona el tiempo necesario para que una partícula sólida esférica aislada descienda un metro en un sedimentador en condiciones de temperatura ambiente y por influencia únicamente de su peso (se ha considerado una densidad media constante igual para todas las partículas consideradas). Tabla 1.- Comparación de los tiempos de sedimentación entre partículas del agua residual en función de su tamaño. Diámetro de partícula (mm) Materia similar Tiempo de sedimentación 10 Grava 1s 1 Arena 10 s 0.1 Arena fina 2 min. 10-2 Arcilla 2h -3 10 Bacterias 8d 10-4 Materia Coloidal 2 años Si se quiere aumentar el rendimiento del sedimentador existen dos posibles soluciones, o bién aumentar el tamaño del sedimentador para conseguir mayores tiempos de retención o agrupar las partículas para aumentar su tamaño. Los sólidos de tamaños superiores a 100 µm suelen sedimentar por gravedad sin necesidad de construir un sedimentador excesivamente grande. Sin embargo, los sólidos en suspensión más pequeños, de tamaño inferior a 100 µm, así como la materia coloidal, necesitan la adición de unos reactivos que permitan la aglomeración de las partículas La materia disuelta, por su parte, necesita además precipitantes para transformarla en sustancias de mayor tamaño. En general, el fundamento del tratamiento fisicoquímico es modificar químicamente las sustancias del agua para permitir su separación por procedimientos físicos. 2. COAGULACIÓN-FLOCULACIÓN

2.1. Ámbito de aplicación. Coloides, emulsiones y sustancias disueltas

2.1.1. Coloides Un coloide es un material que existe en un estado finamente disperso. Normalmente se trata de partículas sólidas pero puede ser también gotas de líquido (caso de las emulsiones) o burbujas de gas, y suelen presentar una elevada relación Superficie/Volumen.

La materia de este tamaño, justo por encima de la dimensión atómica, muestra unas propiedades fisicoquímicas singulares, diferente de los átomos y moléculas que la constituyen, así como del material macroscópico. Las suspensiones de estas partículas en agua no sedimentan por gravedad de manera natural, y los fenómenos derivados de la enorme superficie específica que presentan tienen una gran influencia en la estabilización de las suspensiones coloidales, hasta el punto de parecerse muchas veces a disoluciones homogéneas. Las partículas coloidales dispersas en el líquido se encuentran rodeadas por cargas eléctricas en su superficie. El origen de esta carga es muy diverso, y puede ser carga positiva o negativa en función de su propia naturaleza y del medio que los rodea. El óxido de aluminio coloidal, por ejemplo, tiene una carga positiva en medio ácido y negativa en medio alcalino. Las proteinas (como la caseina en la leche) tienen una carga eléctrica debido al proceso de ionización de grupos funcionales, y será positiva o negativa en función del pH , pues como tienen grupos aniónicos o catiónicos ( R-CH2(NH3+)COO-) a cada pH predomina una de estas situaciones. La materia orgánica coloidal presente en las aguas superficiales y residuales suele tener carga negativa debido a la presencia de grupos funcionales, imperfecciones en su estructura, etc. Esta carga eléctrica tiene una gran importancia en la estabilidad de las suspensiones coloidales. Las especies coloidales halladas en aguas superficiales y de desecho incluyen arcillas, sílice, hierro, metales pesados, color ó sólidos orgánicos como por ejemplo residuos de animales muertos. Los coloides pueden ser Hidrofóbicos (adversos al agua) si no reaccionan con el agua, o Hidrofílicos (afines al agua) si lo hacen. Por ejemplo, la mayor parte de las cerámicas naturales pueden formar coloides hidrofóbicos, mientras que las sustancias coloidales que producen color son hidrofílicas. De importancia en el tratamiento del agua es que los coloides hidrofílicos pueden reaccionar con el reactivo usado en el proceso de tratamiento, y requieren mayor dósis de éstos que en el caso de uno hidrofóbico. Por ejemplo, para eliminar un color de 50 unidades APHA se requieren dosis mayores de coagulante que las necesarias para eliminar una turbidez de 50 NTU, pues ambos efectos, color y turbidez, se deben a coloides Hidrofílicos e Hidrofóbicos respectivamente. En la figura 3 se muestra de forma cualitativa la variación de las energías de repulsión electrostática (Ea) y de atracción por fuerzas de Van der Waals (Eb) entre partículas coloidales, en función de la separación entre ellas. También se muestra la energía de interacción resultante del balance de las anteriores, teniendo en cuenta que actúan en sentido contrario (Ea + Eb). Se observa que la energía de interacción neta presenta un máximo, que representa una barrera de potencial que impide la aproximación entre las partículas de forma que no pueden entrar en contacto. Si se pretende desestabilizar la suspensión de partículas coloidales es necesario vencer esta barrera de potencial. Se podría pensar en un principio que una agitación vigorosa de la suspensión comunica a las partículas una energía cinética suficiente para vencer esa barrera de potencial y conseguir agregados con capacidad de sedimentar a velocidades aceptables. Sin embargo, esto no es así, y entre otras cosas, representaría un nivel de agitación muy elevado con el consiguiente gasto energético. La manera de lograrlo, entonces, es reduciendo las fuerzas de repulsión electrostática. Esto es justamente el objeto de uno de los tipos de reactivos utilizados en el tratamiento fisicoquímico, denominados coagulantes.

Energia de interacción

Ea+Eb

Ea

Distancia entre partículas Eb

E. de repulsión electrostática: Ea E. de atracción de Van der Waals: Eb Energía resultante: Ea+Eb

Figura 3.- Balance de energías de interacción entre partículas coloidales. 2.1.2.- Caracterización de la capa eléctrica coloidal. Un sistema en el que están dispersas moléculas o partículas coloidales cargadas es en esencia un sistema electrolítico en equilibrio en que debe haber cantidades equivalentes de cargas de signo opuesto para mantener el principio de electroneutralidad. La teoría de la doble capa eléctrica trata de la distribución de los iones en la proximidad de una superficie cargada que está en contacto con un medio polar y, por consiguiente, de los valores de los potenciales eléctricos creados entre la superficie de la partícula y el seno del liquido. Son posibles varias estructuras para explicar la doble capa eléctrica (figura 4): • Supongamos que la partícula esté cargada negativamente. La primera posibilidad es que las cargas positivas, presentes en el líquido, y que serían atraidas hacia la partícula a fin de neutralizar su carga, estén totalmente localizadas en un plano a pequeña distancia respecto a la superficie sólida. Este modelo fue propuesto en 1879 por HELMOLTZ. En esta teoría la doble capa es equivalente a un condensador sencillo de placas paralelas. • El modelo de HELMOLTZ no es el mas indicado ya que el movimiento térmico de las moléculas no permitirá la existencia de esta rígida capa eléctrica. GOUY, basándose en este hecho propuso otra teoría en que la carga del sólido

quedaba neutralizada por una capa difusa formada por iones de los dos signos, predominando los iones de carga contraria a la del sólido. • STERN, en 1924, propuso otro modelo de doble capa eléctrica en el que se armonizan la teoría de HELMOLTZ y de GOUY. Según este modelo, la doble capa eléctrica consta de dos partes: una fija, de espesor aproximadamente monomolecular, y otra difusa formada por iones de los dos signos, pero predominando uno de ellos, cuyo espesor depende de la concentración de carga de signo contrario presente en el líquido.

+-+-+ ++ + +++ +++ - - -+ -- -+ +- + -+ +- -+ + +- - -+ + ++ + - - - -++ +- - ++++ -++-+

+ - -++-+ -+ +++ ++ +- +-- - --+ + + +++- - -+ -+ + -+- +++ + +-++-+

Figura 4.- Disposición de las cargas eléctricas en la superficie de los coloides: a) modelo de HELMOLTZ, b) modelo de GOUY, c) modelo de STERN. 2.1.3.- El potencial Z. En el modelo de STERN se considera que la primera capa compacta de contraiones, unidos a la superficie de la partícula por fuerzas electrostáticas y además fuerzas de Van der Waals, se encuentra suficientemente fija como para acompañar a la partícula en su movimiento y resistir la agitación. Sin embargo, la capa difusa es de espesor variable, en función de las fuerzas hidrodinámicas, tendiendo siempre a reestablecerse en función de la neutralidad eléctrica. En la figura 5 se representa la caida de potencial electrostático entre la superficie de la partícula y el seno de la disolución. Esta caída de potencial se distribuye del siguiente modo: a) Potencial total superficial del coloide, dado por la ley de NERNST. Este potencial tiene un valor máximo en la superficie de la partícula y disminuye con la distancia a la misma. Esta disminución viene influenciada por el número y tipo de iones presentes en la masa líquida. Para una fuerza iónica intensa, el potencial disminuye a cero a una distancia corta. b) Potencial Z, correspondiente sólo a la parte de la capa difusa. El potencial Z es el que determina la estabilidad y el movimiento de los coloides en su medio acuoso.

+ + + + + + + + + +

+

+ + + +

Potencial total Potencial Z

Distancia a la supeficie de la partícula

Figura 5.- Distribución de potencial en las proximidades de la partícula coloidal. En teoría, la desestabilización del coloide se logra cuando se anula el potencial Z, y por tanto, su medida es de gran importancia. Los valores de Z pueden calcularse por medio de la movilidad electroforética del coloide. Para ello se aplica un campo eléctrico en el seno de una suspensión coloidal y se produce un desplazamiento de las partículas cargadas en función de la carga y del potencial aplicado. El equilibrio entre fuerza electrostática y rozamiento ofrece una velocidad final en las partículas. Mediante la medida de este movimiento se calcula el potencial Z:
Z= Kηu ε

es decir, Z es directamente proporcional a η (viscosidad cinemática) del medio, y u (la velocidad de la partícula) mientras que resulta ser inversamente proporcional a ε (la constante dieléctrica del medio). Para que un coloide se desestabilice es necesario eliminar el potencial Z. Se ha encontrado que el Z de los coloides en aguas residuales suele oscilar entre – 15 y –40 mv, y basta con reducirlo a –5 mv para conseguir la Coagulación.

2.1.4.- Emulsiones
Una emulsión es una mezcla íntima de dos fases líquidas, tales como aceite y agua en la cual una de ellas se dispersa en la otra. En la química del agua se encuentran dos tipos de emulsiones, las de aceite en agua (AC/AG, más usuales) o las de agua en aceite (AG/AC). La emulsión AC/AG tiene la aparencia típica del agua sucia con capas de grasa. Serán éstas las que abordemos a continuación. Una emulsión de desecho aceitoso, en la cual el aceite está disperso en la fase acuosa, puede contener cualquiera de los diferentes tipos de aceite dentro de un intervalo grande de concentración. Los tipos de aceite que se encuentran en estas emulsiones dependerán de la industria. Pueden ser grasas, lubricantes, fluidos para

corte, hidrocarburos pesados como alquitrán, grasa, petroleo y aceites diesel, y también hidrocarburos ligeros, incluyendo gasolina, keroseno y combustible de aviones a reacción. Su concentración en el agua de desecho puede variar desde unas pocas partes por millón hasta el 5 – 10% en volumen. Una emulsión AC/AG estable es un sistema coloidal de gotitas de aceite eléctricamente cargadas, rodeadas por un ambiente iónico. El mezclado violento de aguas aceitosas de desecho en las bombas dispersa estas diminutas gotas de aceite a través del agua. La estabilidad de la emulsión se mantiene mediante una combinación de mecanismos físicos y químicos. El comportamiento de estas emulsiones es muy similar al de las suspensiones coloidales anteriormente explicadas. En la figura 6 se esquematiza una emulsión aceite-en-agua. Uno de los mecanismos de estabilización, la ionización, se produce por la adición de agentes que actúan sobre la superficie, como materiales orgánicos o detergentes, que auxilian en el mantenimiento de la estabilidad de un sistema coloidal. Estas moléculas portan de ordinario una carga eléctrica y buscan la zona interfacial aceite/agua en la gota emulsificada. Aquí, las cargas acumuladas estabilizan la emulsión mediante la repulsión entre las gotas que poseen cargas de igual signo. También puede estabilizar una emulsión los agentes de superficie neutrales (no iónicos) ya que estas moléculas son bifuncionales: uno de sus extremos es soluble en agua y el otro en el hidrocarburo. El emulsificador de este tipo posee en un extremo un grupo hidrofílico, grupos polares aniónicos o catiónicos, y en el otro extremo un grupo liofílico (afín al aceite). Los emulsificadores dispersan las gotas de aceite ya que poseen una afinidad tanto por el agua como por el aceite que les permite superar las fuerzas naturales de coalescencia. Ejemplos de estos productos son los jabones de sodio, potasio y sulfuros; aminas orgánicas, naftenos y cresilatos de sodio.
Gota de aceite

Emulsificante

Figura 6. Emulsión de aceite en agua

El tratamiento de aguas con emulsiones aceitosas es similar al caso de los coloides, y se basa por tanto en la desestabilización de la “suspensión coloidal de

aceite” o emulsión, mediante reactivos que permiten la separación, en este caso, de las fases inmiscibles.

2.2.Mecanismos del tratamiento
Los términos Coagulación y Floculación se utilizan ambos indistintamente en conexión con la formación de agregados. Sin embargo, conviene señalar las diferencias conceptuales entre estas dos operaciones. La confusión proviene del hecho de que frecuentemente ambas operaciones se producen de manera simultánea. Para aclarar ideas definiremos Coagulación como la desestabilización de la suspensión coloidal o de la emulsión, mientras que la Floculación se limita a los fenómenos de transporte de las partículas coaguladas para provocar colisiones entre ellas promoviendo su aglomeración. La Precipitación, por su lado, lleva también a la formación de agregados insolubles, pero a partir de sustancias disueltas.

2.2.1. Coagulación
Se define como la desestabilización de un coloide, producida por la compresión de las dobles capas eléctricas que rodean a las partículas, eliminación de la carga u otros mecanismos con la formación de núcleos microscópicos. El coagulante es el producto químico que consigue desestabilizar el coloide. Para complementar la adición del coagulante se requiere del mezclado para destruir la estabilidad del sistema coloidal. Para que las partículas se aglomeren deben chocar, y el mezclado promueve la colisión. El movimiento browniano, el movimiento caótico comunicado a las partículas pequeñas al ser bombardeadas por moléculas individuales de agua, está siempre presente como una fuerza mezcladora natural. Sin embargo, casi siempre es necesaria energía adicional de mezclado. Un mezclado de gran intensidad que distribuya al coagulante y promueva colisiones rápidas es lo mas efectivo. También son importantes en la coagulación la frecuencia y el número de colisiones entre las partículas. En agua de baja turbidez puede requerirse la adición de sólidos, como la arcilla, o el reciclado de sólidos previamente asentados, para aumentar el número de colisiones entre las partículas.
10 Potencial Z (mv)

5 A 0 Dosis de coagulante

-5

-10

-15

-20

-25

Figura 7.- Evolución de Z en función de la dosis de coagulante.

La coagulación se logra cuando se hace muy pequeño el potencial Z y por lo tanto, para la optimización de la dosis de coagulante se hacen medidas de Z del siguiente modo: se realizan las determinaciones, primero en el agua bruta y luego con cantidades crecientes de coagulante añadido. Así se construye una gráfica (figura 7) que representa la evolución de Z (mv) en función de la dosis de coagulante añadido. Una vez que se ha conseguido reducir Z hasta –3 o –4 mV (dosis A) puede ser suficiente. En caso de añadir coagulante en exceso se puede producir el efecto contrario del buscado, volviéndose a estabilizar el coloide con carga superficial positiva. Por esto y por razones económicas es importante utilizar la dosis correcta de coagulante.

2.2.2.- Mecanismos de des estabilización de los coloides.
La desestabilización del coloide tras la adición del coagulante se piensa que puede deberse a alguno ( o a varios) de estos mecanismos: a) Compresión de la capa difusa. b) Adsorción de ión específico c) Inclusión dentro de un precipitado d) Adhesión por puentes poliméricos a) Compresión de la capa difusa. Se consigue aumentando la concentración total de iones en la solución. Esto provoca una disminución del volumen de la capa difusa necesario para obtener la electroneutralidad. Al comprimir esta capa, el efecto de la carga superficial queda limitado a una fina capa alrededor de las partículas. Como resultado las fuerzas atractivas se hacen mayores que las repulsivas de forma que puede producirse el crecimiento de tamaño de las partículas. Aquello electrolitos que no tienen una interacción específica con la superficie se denominan electrolitos indiferentes, y su efectividad como coagulantes aumenta con la carga del catión, esta es la Regla de Schulze-Hardy. Por ejemplo, las concentraciones de los contraiones Na+, Ca2+, y Al3+ necesarios para coagular un coloide cargado negativamente están en relación 1:10-2:10-3 (figura 8). En la figura 9 se esquematiza la compresión de la capa difusa por la mayor concentración de contraiones presente en el medio.
100 Turbidez residual (% )

3+

2+

Al 50

Ca

Na

+

0 1E-08 1E-07 1E-06 1E-05 1E-04 1E-03 1E-02 1E-01 1E+00 Dosis de coagulante (mol/L)

Figura 8.- Dosificación necesaria con iones indiferentes de distinta carga.

+ + + + + + + + + +

+

+ + + + + + + + + + + + + + ++ + + + + + + ++ + + + Adicion de coagulante

Figura 9.- Desestabilización del coloide y compresión de la capa difusa.
b) Adsorción de ión específico. Algunos cationes pueden participar en reacciones químicas con la superficie de la partícula, complejándose con otros átomos en la estructura superficial. La carga superficial no necesita ser reducida a cero para que se produzca la reacción, sólo rebajarla lo suficiente para permitir la aproximación. Las concentraciones críticas para la desestabilización de coloides por este mecanismo son considerablemente menores que la de los electrolitos indiferentes. Los iones metálicos hidrolizables como Hierro o Aluminio se piensa que pueden operar por este mecanismo. Por ejemplo, mientras el ión Na+ induce la coagulación de un cierto coloide a concentraciones de 10-1 mol/L, los iones dodecilamonio C12H25NH3+ les basta con 6·10-5 mol/L debido a su posibilidad de adsorción o reacción en la superficie. Sin embargo, en este ejemplo, el dodecilamonio provoca la reestabilización del coloide mas rápidamente que el Na+ con poco que nos pasemos en la dosis. En la figura 10 se observa como la turbidez de un agua se puede eliminar bruscamente en un intervalo reducido de dosis del coagulante, aunque un pequeño exceso puede producir, nuevamente, una reestabilización brusca del coloide.
100 Turbidez residual (% )

50

0 1E-08 1E-07 1E-06 1E-05 1E-04 1E-03 1E-02 1E-01 1E+00 Dosis de Dodecilamonio (mol/L)

Figura 10.- Desestabilización de coloides por adsorción de ión específico.

c) Inclusión dentro de un precipitado. Esto ocurre cuando se forma un precipitado y atrapa a las partículas coloidales. Así cuando se utiliza como coagulante una sal metálica tal como las sales de Fe+3 o Al+3 o un óxido o hidróxido metálico como CaO o Ca(OH)2 en concentraciones suficientemente elevadas como para dar lugar a la precipitación rápida de un hidróxido o carbonato metálico (ej: Al(OH)3, Fe(OH)3, Mg(OH)2, CaCO3), las partículas coloidales pueden quedar atrapadas dentro de estos precipitados. Las partículas coloidales presentes pueden servir como núcleos de precipitación, con lo que la dosis de coagulante es inversa a la cantidad de coloide presente. A mayor cantidad de coloides en el agua, menor será la cantidad de coagulante necesario. En la figura 11 se muestra un ejemplo de cómo un mismo coagulante puede actuar por diferentes mecanismos en función de la concentración que se use. El ión Al+3, que forma especies hidrolizadas cuando se encuentra en bajas concentraciones en agua, puede desestabilizar un coloide por alguno de los dos primeros mecanismos, y provocar una reestabilización del mismo en concentraciones excesivas. Sin embargo, si continuamos añadiendo coagulante, se supera el producto de solubilidad y se forma un precipitado que vuelve a desestabilizar el coloide, por acción del tercer mecanismo, independientemente del signo de la carga eléctrica.
100 Turbidez residual (%)

Especies de Al hidrolizadas 50 Precipitación de Al(OH)3 0 1E-08 1E-07 1E-06 1E-05 1E-04 1E-03 1E-02 1E-01 1E+00 Dosis de coagulante (mol/L)

Figura 11.- Desestabilización de coloides por inclusión en precipitados .
d) Adhesión por puentes poliméricos. En este caso se usan como coagulantes polímeros orgánicos de gran longitud que se adsorben sobre la superficie de las partículas. Tienden a formar anillos que se extienden mas allá de la superficie de la partícula con ramificaciones terminales y contactan con otras partículas, adhiriéndose a ella por interacciones de tipo puente de H. Este modo de coagulación puede no requerir la neutralización de carga. Si el polímero tiene grupos funcionales con carga positiva, evidentemente ayuda al proceso, pero pueden usarse polímeros neutros e incluso con grupos negativos. En la figura 12 se presenta un esquema de este mecanismo.

2.2.3. Desesmulsificación Rompimiento de una emulsión. La coagulación de una emulsión consiste en la cancelación de las propiedades emulsificantes del agente activo de superficie o la neutralización de la gotita de aceite cargada.

Figura 12.- Desestabilización de coloides por adhesión por puentes poliméricos. 2.2.4. Precipitación
La precipitación se aplica a los materiales solubles que pueden ser eliminados mediante la adición de reactivos (precipitantes) con los que se combinan para dar lugar a productos insolubles. No es un fenómeno aislado y simple sino que se da simultáneamente con otros fenómenos como la coagulación y la floculación. En la precipitación son importantes tanto el equilibrio de las reacciones como la cinética: Las relaciones de equilibrio proporcionan la base teórica para calcular la dosificación de reactivo y la masa de fango obtenido. La cinética de la reacción indica el tiempo necesario para obtener un determinado rendimiento en la operación. En la mayoría de los casos el proceso viene controlado por la cinética pues el tiempo disponible es insuficiente para llegar al equilibrio.

La precipitación tiene lugar en tres etapas: formación de nucleos, crecimiento de cristales y aglomeración de sólidos. En muchos casos el tratamiento Fisicoquímico combina la precipitación con la coagulación y floculación, con el objetivo de eliminar tanto materia soluble como materia coloidal mediante su transformación en sólidos de fácil separación.

2.2.5.- Floculación.
La Floculación es la aglomeración de las partículas desestabilizadas primero en microflóculos, y mas tarde en aglomerados voluminosos llamados flóculos. La introducción de otro reactivo denominado Floculante puede promover la formación de los flóculos. La Floculación viene determinada por varios mecanismos de transporte que provocan el contacto de las partículas: por la propia sedimentación de las partículas, por movimiento Browniano o agitación térmica (Floculación Pericinética) y por movimientos inducidos (Floculación Ortocinética).

La Floculación Pericinética está conectada con el movimiento Browniano o agitación térmica. La velocidad de floculación, o la variación del número de partículas agregadas con el tiempo, viene dado por la expresión: − dN = αN 2 4kT/3µ dt siendo N el número de partículas por unidad de volumen, α la fracción de colisiones eficaces, k la constante de Boltzman (1.38054·10-11 ergios/molécula K), T la temperatura absoluta y µ la viscosidad absoluta del medio. Este tipo de floculación predomina cuando las partículas son menores de 1 micra. Promueve la formación de microflóculos. La floculación Ortocinética está relacionada con la energía disipada. La eficacia de la floculación, en este caso, que promueve la formación de flóculos voluminosos separables, viene dada por: − dN = (1/6)αN 2 G d 3 dt donde G es el gradiente de velocidad medio (s-1), y d es el diámetro de las partículas (m). Puede observarse como en este caso tiene una mayor importancia el tamaño de las partículas. El gradiente de velocidad G puede ser definido, sólo en flujo laminar, como la diferencia de velocidad entre dos capas adyacentes de líquido en el plano ortogonal con respecto al movimiento, es decir, el gradiente de velocidades dV/dz. En la práctica se utiliza un gradiente de velocidad que corresponde al flujo turbulento, y que se define como:

 P  G=  Vµ    

1/ 2

siendo P la potencia disipada en vatios (Kg·m2/s3), µ la viscosidad absoluta (Kg/m·s), y V el volumen ocupado por el fluido (m3). G depende de la viscosidad del fluido y por lo tanto de la temperatura, produciéndose valores mayores de G a mayores temperaturas. El gradiente de velocidad es un factor extremadamente importante en lo que se refiere a determinar la probabilidad de que se pongan en contacto las partículas. No puede aumentarse exageradamente. De hecho para valores muy altos de G, los flóculos formados son sometidos a un cizallamiento mecánico que los destruye. Los valores de G normalmente aceptables son: hasta 400 e incluso en algunos casos 1000 s-1 en coagulación, y 20 - 50 s-1 en floculación.

2.2.7. Descripción de sistemas precipitación.

decoagulación-floculación, desemulsificación o

Coagulación: Agitación enérgica. Mezclado rápido de reactivos (fig. 13). Valores de G e torno a 100 – 1000 s-1. Tiempos de residencia de 0.5 a 3 minutos.

Figura 13.
Floculación: Agitación lenta con mezcladores de palas. Velocidad periférica de las paals entre 0.3 y 0.9 ms-1. Valores de G entre 20 y 50 s-1. Tiempos de residencia entre 10 y 30 minutos (figuras 14 y 15).

A decantador o filtro

. ..... . .

Calidad del agua tratada

Figura 14. tanque de floculación. Crecimiento de los flóculos

Figura 15. Sistemas de floculación.

2.3. Reactivos 2.3.1.- Coagulantes
a) Productos inorgánicos. La mayoría de las sales inorgánicas solubles pueden actuar como electrolitos indiferentes en cuanto a su efectividad general, pero sólo unas pocas tienen importancia comercial, limitándose principalmente a las sales de hierro y aluminio. Las sales de hierro y aluminio tienen la ventaja de su alta carga, forman especies hidratadas complejas cargadas positivamente (como Fe(H2O)63+ y Al(H2O)63+) o especies producto de la hidrólisis (Al6(OH)126+), y pueden actuar como coagulantes y floculantes al mismo tiempo por alguno de los mecanismos indicados anteriormente, incluido la formación de precipitados (Fe(OH)3, Al(OH)3). La formación de estos precipitados consume iones OH- que originan un descenso del pH en el medio, lo que en ocasiones puede obligar a una neutralización posterior. La presencia de alcalinidad (HCO3-) suficiente en el agua es buena para amortiguar este efecto. Sin embargo, estos reactivos tienen el inconveniente de ser muy sensibles a un cambio de pH como puede observarse en el ejemplo de la figura 16, donde se observa que hay una zona de pH óptimo, que puede ser mas o menos extensa en función de la dosis utilizada de coagulante. Las dosis que seguidamente se indican para cada uno de los reactivos son orientativas y es necesario ajustarlas al caso concreto mediante experimentos. A continuación se indican los coagulantes mas utilizados: • Sulfato de Alúmina: Conocido como Alumbre (Sulfato de Aluminio con 14 moléculas de agua), es un coagulante efectivo en rangos de pH 6 a 8. Produce un flóculo pequeño y esponjoso y su uso está generalizado en la clarificación de aguas potables y en la reducción de fósforo. Se comercializa en forma de sólido o en solución acuosa con contenidos de Aluminio del 17% y 8.3% respectivamente, expresado como Al2O3. Se suele utilizar una dosis de 10 a 50 g/m3 de Al2O3 para el tratamiento de aguas residuales. Se piensa que el ión Sulfato actúa como catalizador en la formación de complejos polinucleares y en sus enlaces para formar una retícula sólida, haciendo que este producto sea un coagulante muy efectivo en el mecanismo de atrapado por barrido.

Figura 16.- Influencia del pH en la efectividad del coagulante.

• Sulfato Férrico: Se comercializa en forma de gránulos de Fe2(SO4)3·XH2O, siendo X aproximadamente 9. Funciona de forma estable en el intervalo de pH 4 a 11, uno de los mas amplios conocidos. Produce flóculos grandes y densos que decantan fácilmente, por lo que está indicado tanto en la precipitación previa como en la coprecipitación de aguas residuales urbanas o industriales. Se emplea también en tratamiento de aguas potables aunque a veces puede provocar problemas de coloración. Se suele usar en dosis de 10 a 250 g/m3. • Cloruro Férrico: Es similar al anterior. La forma común de este reactivo es una solución de color marrón con un contenido de FeCl3 del 30 % al 50 %. Es un producto altamente corrosivo que hay que manipular y almacenar con precaución. Se suele usar en dosis de 30 a 200 g/m3. • Sulfato Ferroso: Es un sólido cristalino de color verdoso de fórmula Fe(SO4)·7H2O. La aireación de las aguas produce la oxidación del sulfato ferroso a férrico, precipitándose el hidróxido férrico. Se usa a pH mayor de 9. Se suele usar en dosis de 100 a 400 g/m3. • Aluminato sódico: Es una sal soluble que en su hidrólisis produce iones hidroxilo, por lo que proporciona una fuerte alcalinidad. Es muy útil cuando la adición de iones sulfato es desaconsejable y también para control de pH. Su uso mas habitual es eliminar color a pH bajo. Además se puede usar en el ablandamiento de agua con cal. • Polímeros de aluminio (PAC): Los polímeros de aluminio se utilizan porque además de neutralizar la carga de los coloides, proporcionan un puenteo entre las partícula mejorando su eficacia como coagulantes. Los productos comerciales conocidos como PAC, responden a la fórmula Aln(OH)mCl3n-m (Policloruro) ó Aln(OH)m(SO4)Cl3n-m-2 (Policlorosulfatos) y se encuentran en forma de solución. Las dosis necesarias son menores que las del alumbre, consiguiéndose mejor cohesión del lodo, pero a veces necesitan la ayuda de algún floculante orgánico. El PAC, al tener ya cadenas hidroxiladas, produce un efecto más rápido que las sales metálicas anteriores, por tanto, ofrece una rápida velocidad de coagulación. Su hidrólisis es menos ácida que el resto de sales coagulantes y se puede utilizar en un rango de pH más amplio (5 a 10). Tiene mayor rendimiento que los reactivos anteriores en aguas de alta carga contaminante y produce menos fangos, que además son más compactos.

b) Productos naturales. Los primeros coagulantes y floculantes conocidos fueron productos derivados de materiales naturales, almendras, judías y nueces machacadas, que se empleaban para clarificar agua potable. Los productos actuales derivados de materias naturales se limitan al almidón y sus derivados, resinas vegetales, extractos de algas marinas, derivados de la celulosa, proteinas y taninos:
• Almidones: Son polisacáridos de D-glucosa y amilosa, obtenido de patata, maiz, semillas, etc. Se suelen usar de 1 a 10 g/m3 en conjunción con el Aluminio.

Goma “GUAR”: Es un polímero extracto de semillas de leguminosas (polímero de manosa y galactosa). Es no iónico y por tanto con efectividad en un amplio intervalo de pH. Gelatina: Goma animal derivada del colágeno, proteina muy abundante en huesos, piel, cartílagos, y otros tejidos. Su hidrólisis parcial produce la gelatina. Alginatos: Se obtiene de algas, y está formado por los ácidos D-manurónico y Lglucurónico. Se usa en conjunción con sales férricas.

• •

2.3.2.- Coadyuvantes de floculación.
Aunque los coagulantes anteriores son muchas veces suficientes para permitir una buena floculación posterior, a veces se pueden presentar problemas como la formación de flóculos demasiado pequeños, flóculos frágiles que se rompen o atraviesan los filtros, etc. Para reforzar estos flóculos se utilizan los coadyuvantes de floculación, denominados comunmente Floculantes. Los mas usados son: • Oxidantes: Como la utilización de la percloración que en parte oxida la materia orgánica y rompe enlaces en los coloides naturales, ayudando a una mejor floculación posterior. Otros oxidantes utilizados son el dióxido de cloro, hipoclorito, ozono, permanganato, etc. Adsorbentes: las aguas muy coloreadas y con baja mineralización en que los flóculos de aluminio o hierro tienen muy poca densidad coagulan muy bién al añadir arcilla que da lugar a que se adsorba y dé flóculos pesados de fácil sedimentación. Otros pueden ser piedra caliza, sílice en polvo y carbón activo. Sílice Activa. Algunos compuestos inorgánicos pueden ser polimerizados en agua para formar polímeros floculantes . Este es el caso de la sílice activa que presenta una alta efectividad como auxiliar del tratamiento con Alumbre, usando un 7 a 11% con respecto a éste. La sílice (H4SiO4) está inicialmente en estado soluble y sin carga. Lo que hace es reaccionar con los iones metálicos del coagulante. Se forman unos polímeros que acrecientan el poder coagulante y floculante del propio reactivo metálico.

2.3.3.- Polielectrolitos.
Los polielectrolitos son grandes moléculas orgánicas solubles en agua, formadas por bloques denominados monómeros, repetidos en una cadena larga. De ordinario incorporan en su estructura sitios para intercambio iónico que dan a la molécula una carga iónica. Aquellas que tienen una carga positiva son catiónicas y las que tienen una carga negativas son aniónicas. Estas moléculas reaccionan con el material coloidal en el agua neutralizando la carga o enlazando partículas individuales para formar flóculos. El desempeño de estos materiales puede modificarse para ajustarlo a la naturaleza de la materia coloidal que debe extraerse del agua. Estas modificaciones incluyen

variaciones en el peso molecular y en el tipo de carga. También pueden usarse materiales exentos de carga iónica (polielectrolitos no iónicos). Aunque estos no son polielectrolitos en sentido estricto, exhiben en disolución muchas de las propiedades floculantes de los demás. • Catiónicos: Son poliaminas que se hidrolizan en agua como sigue: R1R2NH + H2O R1R2NH2+ + OH-

Puesto que la hidrólisis da OH-, a pH alto se fuerza la reacción a la izquierda y transforma el polímero en no iónico. • Aniónicos: son copolímeros de acrilamida y ácido acrílico. De forma semejante, los polímeros aniónicos incorporan a su estructura un grupo carboxilo que en agua se ioniza del siguiente modo: RCOOH RCOO- + H+

Un pH bajo fuerza la reacción a la izquierda y transforma el polímero aniónico en no iónico. Según esto, generalmente se usan los polímeros catiónicos a bajos pH y los aniónicos a altos pH. Esto significa que en caso contrario dejen de funcionar, lo que ocurre es que se transforman en no iónicos, lo que hará variar en cierto modo su efectividad en el tratamiento concreto a que se aplican.

Los polímeros orgánicos superan muchos de los problemas inherentes al uso el alumbre o de las sales de hierro. En función de la selección de los monómeros y de los métodos de procesamiento puede elaborarse una gran diversidad de polímeros. La amplia selección de estructuras y pesos moleculares permite diseñar un polímero que responda a un problema específico de coagulación o floculación, aunque rara vez esto sea práctico por razones económicas. Estos productos puede actuar como coagulantes y/o floculantes. Los primeros tienen un peso molecular mas pequeño que los segundos, quienes además del efecto de su carga, forman puentes entre partículas. A diferencia de las sales inorgánicas, los polímeros no producen flóculos voluminosos y gelatinosos. En la tabla 2 se muestran algunos polielectrolitos utilizados comunmente.

2.3.4.- Desemulsificadores.
Los reactivos utilizados para desestabilizar la emulsión de aceite en agua son aproximadamente los mismos que se utilizan para desestabilizar un coloide, y se basan en los mismos mecanismos. Es tradicional el empleo de ácido sulfúrico en las plantas de tratamiento de agua de desecho aceitosa como el primer paso en el rompimiento de la emulsión. El ácido convierte al ión carboxilo del agente emulsificante en ácido carboxílico sin carga, permitiendo la aglomeración de las gotas de aceite. Agentes químicos coagulantes como las sales de hierro o aluminio pueden ocupar el lugar del ácido, con acción floculante además. El ácido funciona mejor que las sales aunque luego hay que neutralizar el agua.

Entre los desemulsificadores, los orgánicos son muy efectivos y actualmente sustituyen a los anteriores por la alta calidad del efluente obtenido, usando menores dosis. En la tabla 3 se indican rompedores de emulsiones de aceite en agua (AC/AG) y viceversa (AG/AC).

Tabla 2. Polielectrolitos usados en el Tratamiento Fisicoquímico. Clase - Coagulantes catiónicos: Poliaminas PoliCDADMA Epi-DMA - Floculantes catiónicos: Copolímeros de: Acrilamida y DMAEM Acrilamida y CDADMA Aminas Mannich - Floculantes no iónicos: Poliacrilamidas - Floculantes aniónicos: Poliacrilatos Copolímeros de acrilamida y acrilato Intervalo Peso Molecular Debajo de 100000 Forma y disponibilidad Soluciones acuosas

Superior a 1000000

Polvo o emulsiones

Superior a 1000000 Superior a 1000000

Polvo o emulsiones Polvo o emulsiones

CDADMA: Cloruro de dialil-dimetil amonio Epi: Epiclorhidrina DMA: dimetilamina DMAEM: dimetil-aminoetil-metacrilato

Tabla 3. Agentes desemulsificantes. Tipo principal Inorgánicos Descripción Sales metálicas polivalentes de Fe y Al Acidos minerales Adsorbentes (sólidos) : arcilla, cal. Poliaminas, poliacrilatos y sus copolímeros sustituidos Acidos bencenosulfónicos sustituidos con alquilo y sus sales Resinas alquil fenólicas, polialcoholes sustituidos Carga Catiónica
Catiónica Ninguna Catiónica Aniónica

Usado para AC/AG
AC/AG y AG/AC AC/AG AC/AG AG/AC

Orgánicos

No iónica

AG/AC

2.3.5.- Precipitantes
Los agentes precipitantes típicos se clasifican en función de su aplicación, y básicamente destacan: a) Sales de Fe o Al, usadas sobre todo para eliminación de fosfatos. b) Ca(OH)2 / Mg (OH)2 / Na2CO3. Esta combinación se usa para la eliminación de dureza, fosfatos y las bases se usan para la eliminación de metales pesados. c) Bases inorgánicas variadas (tabla 4). Usadas para la precipitación de metales pesados mediante formación de hidróxidos insolubles.

Tabla 4. Precipitación de metales pesados.

2.4. Descripción de procesos de coagulación-floculación.

El tratamiento fisico-químico en EDAR urbanas suele localizarse dentro de los tratamientos primarios, con el objetivo de proteger el tratamiento biológico de la entrada de tóxicos. Tal y como ya se ha visto (figura 17), necesita unas instalaciones para la coagulación-floculación, desemulsificación o precipitación, y un posterior tratamiento de separación S-L que suele ser una decantación (primaria) o flotación. Los fangos se destinan a la línea de fangos y su tratamiento depende de sus características.

Figura17. Esquema general TFQ con decantación Floculación por contacto de sólidos:
Una forma de expresar la eficacia de la operación de floculación es mediante la expresión: e = KC α G β t γ
donde C es la concentración de partículas sólidas, y α,β y γ son parámetros mayores que cero. Es evidente que un aumento de la masa de contacto C eleva la probabilidad de las colisiones entre partículas en el reactor, dando como resultado una floculación más eficaz. Las unidades de contacto de sólidos utilizan este principio. Para ello transfieren una gran masa de sólidos a la zona de floculación. Estas unidades presentan las siguientes ventajas: Promueven una floculación mejor, con un flóculo mas homogeneo, ausencia de finos y tiempos mas cortos. Mayor velocidad de sedimentación, y por tanto menores tamaños de los equipos. Mayor eliminación de materia orgánica por adsorción en los flóculos. Ahorro de reactivos químicos. En la figura 18 se representa el diagrama de flujo correspondiente a un Tratamiento Fisicoquímico con sus diferentes unidades, compuesto en este caso por un tanque de coagulación, otro de floculación, y un sedimentador. En el tanque de

coagulación se aplica un mezclado rápido, y en el de floculación se agita lentamente la suspensión formada con el fin de aumentar el tamaño de las partículas. Se observa como para aumentar la concentración de flóculos se establece una recirculación regular de lodos concentrados desde el fondo del sedimentador hasta el floculador, inyectándolos con las aguas a flocular en un punto aguas arriba del floculador.

Coagulante Floculante Efluente Agua bruta Fangos Recirculación de flóculos

Figura 18.- Esquema detallado del Tratamiento Fisicoquímico con recirculación de lodos al floculador. Dosificación de reactivos

Figura 19. Dosificación de reactivos

El TFQ también es muy utilizado en las ETAP con el fin de eliminar la materia coloidal, color, turbidez, de las aguas de ríos y pantanos. Es muy habitual una disposición compacta del tratamiento tal y como indica la figura 20, en donde la coagulación se lleva a cabo de forma casi instantánea en la recepción del líquido, y la floculación se realiza dentro de un compartimento interior concéntrico con el decantador.

Figura 20. Decantador con Floculador en su parte central.

DENSADEG

AGUA TRATADA
POLIELECTROLITO

AGUA COAGULADA
1. ZONA DE REACCIÓN 2. ZONA DE MADURACIÓN 3. DECANTACIÓN 4. ZONA LAMELAS 5. ESPESAMIENTO

Figura 21. Esquema de equipo compacto avanzado para TFQ. (usado en ETAP).

2.5. Estudios de tratamiento en laboratorio.
La tratabilidad de un tipo determinado de aguas, potables y residuales, mediante un Tratamiento Fisicoquímico se puede estudiar realizando unos ensayos a nivel de laboratorio. En estos ensayos se determina las condiciones de operación óptimas, el tipo de coagulante necesario, el tipo de floculante que puede ayudar, las dosis de ambos, el pH idóneo, los tiempos de duración del proceso, etc. La elección se realiza en base a unos rendimientos obtenidos en la eliminación de los parámetros concretos del ensayo, por ejemplo la turbidez, DQO, etc. Un aspecto importante de los Tratamientos Fisicoquímicos es que los resultados obtenidos a nivel de laboratorio son extrapolables a escala industrial, a diferencia de la mayoría de los procesos químicos industriales. Esto permite que con un simple ensayo de laboratorio podamos controlar siempre las condiciones del agua de salida de la unidad de tratamiento aunque se produzcan variaciones en el agua de entrada, y por lo tanto en las características del tratamiento idóneo. El ensayo de tratabilidad más importante es la prueba Jar-Test. En apartados posteriores se verán algunos ensayos más. Prueba de las Jarras o “Jar-Test”. La prueba de las jarras simula los tipos de mezclado y las condiciones de asentamiento de un proceso para la clarificación de efluentes. La unidad de “Jar-test” consta de varios agitadores, que están engranados, girando todos a igual velocidad con un motor de velocidad variable que permite regular la energía de mezclado (figura 22). Tiene una capacidad para varias muestras contenidas en vasos de precipitado de un litro. El ensayo se realiza del siguiente modo(figura 23): Se añade a cada muestra una dosis de coagulante y se mezcla con gran energía para promover la mayor frecuencia de las colisiones, si es necesario en los últimos instantes se añade un polielectrolito floculante. A este periodo de mezclado rápido le sigue otro de mezclado lento donde se forman los flóculos hasta un tamaño en que el esfuerzo cortante supera las fuerzas de enlace del flóculo, impidiendo un mayor crecimiento de éste. Posteriormente se deja un tiempo de asentamiento o decantación .

-

-

Figura 22. Fotografía de un equipo de ensayos Jar-Test

Coagulante

Floculante

Figura 23.- Prueba de las Jarras o “Jar – Test”.
Para la selección del coagulante y su dosis óptima se comparan distintos reactivos y distintas dosis, seleccionando el que ofrezca mejores resultados. Las variables que se estudian en un ensayo de “Jar – test” son las siguientes: Tipo de coagulante. Dosis óptima de coagulante. PH óptimo. Conveniencia y tipo de floculante. Dosis de floculante. Tiempo de duración de cada fase (agitación rápida, agitación lenta, sedimentación). Velocidad de agitación en cada etapa. En la actualidad se tratan de estudiar en profundidad los complejos mecanismos que gobiernan el tratamiento Fisicoquímico. Estos mecanismos, que anteriormente fueron expuestos en forma breve, aún no están completamente analizados como para poder establecer modelos matemáticos suficientemente representativos de la realidad, debido a la gran cantidad de variables presentes y a la variedad de situaciones según el tipo de agua que se pretende tratar. Por ello, la experimentación sencilla y rápida en el “Jar-Test” es aún la solución utilizada en la mayoría de las plantas de tratamiento.

Para valorar la influencia de cada una de las anteriores variables es necesario realizar una serie de análisis. Si estamos realizando un tratamiento de aguas residuales, por ejemplo, los análisis que se realizan son los de DBO, DQO, ó Sólidos en Suspensión. Si se trata de clarificar agua basta con medir la turbidez, por ejemplo para el agua de piscinas (en la práctica, en muchas ocasiones se utilizan las pantallas luminosas posteriores en el equipo experimental y se hacen medidas a simple vista). En general, según el objetivo del tratamiento así será el análisis necesario. Si del Tratamiento Fisicoquímico se obtiene el agua que constituye el vertido final de una depuradora deberán realizarse todos los análisis estipulados por la normativa vigente.

2.6. Aplicaciones

Las aplicaciones del Tratamiento Fisicoquímico son muy numerosas, tanto en aguas residuales como potables o de uso industrial. Aunque dichas aplicaciones han ido mencionándose durante el estudio de todos los aspectos anteriores, a continuación se recogen un número de aplicaciones, algunas de las cuales se tratan con mas detalle.

2.6.1.- Depuración de Aguas Residuales Industriales

Industria minera. En las minas de carbón se generan efluentes industriales que contienen ácido sulfúrico diluido, metales como Fe, Mn y Al, y elevadas concentraciones de sólidos, fundamentalmente carbón y arcillas. El tratamiento de este agua consiste en una neutralización con cal, que precipita simultáneamente los metales, y cuyo arrastre elimina las arcillas coloidales. Se lleva a cabo una separación de los lodos por sedimentación, parte de los cuales se recirculan al tanque de tratamiento químico para favorecer la floculación. Industria papelera. Se trata de aguas residuales ácidas con una alta concentración de sólidos en suspensión (700 ppm por término medio). Además, la presencia de Lignina en el papel hace inviable el tratamiento biológico. Tras una neutralización de pH con sosa se utilizan sales de Aluminio y Polielectrolitos. También se usan Polielectrolitos para el espesamiento del fango. Industria Textil. Existen diversos tipos de efluentes (aguas de las industrias de algodón, lana o nylon) con altas cargas de sólidos y DQO en todos los casos. La presencia de colorantes sintéticos impide el funcionamiento de los procesos biológicos. Se usan, por tanto, tratamientos fisicoquímicos (entre otros) con Óxido de Calcio, sales de Hierro y Polielectrolitos. Efluentes de tratamientos de superficies (decapados, electrodeposición de metales, plantas galvanotécnicas). El cromo y el cianuro son dos de los contaminantes clásicos en este tipo de aguas. El cianuro se trata químicamente transformándose en gases (CO2 y N2), pero el Cromo se precipita en forma de hidróxido. Industrias de Tenerías. En las industrias de curtición de pieles se pueden utilizar sales de Fe y Cal, con pequeñas dosis de Polielectrolito para eliminar sólidos, DQO y Cromo.

2.6.2.- Aguas Residuales Urbanas.
Junto con la clarificación de aguas para el consumo, las aplicaciones mas comunes se encuentran relacionadas con el tratamiento de aguas residuales urbanas. Estas son las siguientes: •

Acondicionamiento de aguas brutas para el tratamiento biológico. Los tratamientos biológicos presentan el inconveniente de ser muy sensibles a variaciones en las características del agua de entrada (variaciones de caudal, carga orgánica, presencia de tóxicos) lo que provocaría alteraciones en el proceso que pueden tardar mucho

tiempo en subsanarse. Los Tratamientos Fisicoquímicos pueden actuar como protectores de lo anteriores si se disponen antes de ellos. Sus funciones pueden ser las siguientes: En primer lugar, la necesidad de los equipos para el tratamiento implica un volumen que actua como amortiguador de las variaciones bruscas de caudal en la entrada de agua bruta. De esta forma, y si se trabaja con tiempos de residencia mas o menos constantes en el Tratamiento Fisicoquímico, el biológico recibirá siempre un caudal constante. La carga orgánica y el contenido en sólidos puede resultar a veces excesivo. En un Tratamiento Fisicoquímico se puede reducir del 80 al 90% de los sólidos suspendidos y del 50 al 70% de la DBO. Otro aspecto importante es la eliminación de sulfuros. Cada vez son más comunes los problemas de septicidad en las redes de alcantarillado, especialmente en zonas con clima cálido, como es el sur de España. Mediante procesos anaerobios se genera H2S. Las causas que contribuyen a la fornación de los sulfuros son la elevada concentración de sulfatos en el agua, las temperaturas, y largos tiempos de retención en los alcantarillados. Las sales de hierro forman con los sulfuros precipitados negros de SFe insoluble. Mediante la eliminación de los sulfuros evitamos problemas de inhibición de microorganismos o aparición de “bulking”. Por último, el Tratamiento Fisicoquímico elimina metales pesados que son agentes tóxicos para el biológico, tal y como se mostró en la tabla 4. •

Eliminación de fósforo. La eliminación de fósforo es necesaria en los tratamientos de aguas residuales para evitar el fenómeno de Eutrofización. Por métodos biológicos clásicos sólo se consigue reducir alrededor de un 20 – 30%. El fósforo se elimina normalmente en los Tratamientos Fisicoquímicos mediante sales de hierro o aluminio. Aunque el mecanismo no está perfectamente identificado se sabe que se forman complejos amorfos insolubles en que los fosfatos de hierro o aluminio se unen a calcio y bicarbonatos. El pH juega un papel esencial.
En la Tabla 5 se indica un resumen de los reactivos utilizados, sus dosis y rango de pH:

Tabla 5.- Precipitación química de fósforo. Reactivo Sulfato Aluminio Cloruro Férrico Sulfato Ferroso Cal Polielectrolito Rango pH 5.5 – 6.5 7.0 – 8.5 8.0 11 Dosis habituales (mg/L) 100 – 200 100 – 150 100 – 150 400 – 600 0.1 - 2

En la Figura 24 se muestran las diferentes posibilidades en que se dispone la adición de los reactivos para la eliminación de fósforo. Las cuatro posibilidades son: antes de la decantación primaria (a), antes o después del reactor biológico (b), tras el decantador secundario (c) o a la vez en varios puntos (d).

Espesamiento de Fangos. El espesamiento es un método de separación sólido – líquido empleado para incrementar el contenido en sólidos de los fangos obtenidos en los procesos de depuración de aguas. Suele seguir al proceso de sedimentación. En este caso lo que interesa no es obtener un agua clara sino un fango lo mas concentrado posible para su posterior tratamiento (filtración, secado, etc).
Existen varios tipos de operaciones para realizar el espesamiento. Una de ellas es el espesamiento por gravedad, donde se realiza una sedimentación ayudada por floculantes, generalmente polielectrolitos catiónicos (entre 0.1 y 1 mg/L normalmente). En la figura 25 se muestra un ensayo de laboratorio para determinar la dosis óptima de Floculante. El sistema experimental tiene unos rascadores en el fondo que ayudan a evacuar el agua o gases atrapados en el fondo mediante un giro lento (1 rpm).En función de la dosis de Floculante, se puede variar la velocidad de espesamiento y la concentración final del fango. En la figura 26 se observa el efecto de la adición de floculantes sobre la velocidad de sedimentación. Este aspecto es muy importante pues aunque en ocasiones el floculante no aumenta el rendimiento del tratamiento químico, permite una sedimentación mas rápida y diseñar sedimentadores más pequeños.

Figura 24.- Puntos de alimentación de reactivos para eliminación de fósforo.

Figura 25.- Espesamiento de fangos con Floculantes.

Figura 26.- Efecto del floculante sobre la velocidad de sedimentación. 2.6.3.- Aguas Potables y de Proceso.

Clarificación de aguas potables. En las plantas potabilizadoras se elimina la turbidez, restos de materia orgánica, microorganismos, etc, del agua de ríos y pantanos mediante sales de Fe y Al, controlando las dosis necesarias mediante repetidos ensayos de “Jar-Test” y, generalmente, un sencillo análisis visual.

Eliminación de dureza. La eliminación de dureza es una operación frecuente e importante no solo para la obtención de aguas potables de buena calidad sino para el uso de agua desmineralizada en la industria. Se trata de eliminar las sales de Ca2+ y Mg2+ hasta el límite de su solubilidad mediante la adición de cal. El Ca2+ sobrante que no proviene de bicarbonatos (sulfatos o cloruros) se elimina mediante la adición de carbonato sódico. La reacción de la cal en el agua bruta es lenta en ausencia de núcleos de cristalización. Se forma un precipitado fino de carbonato cálcico. Por otro lado, el Mg(OH)2 formado precipita con flóculos muy finos y ligeros. En general, la reacción elimina la dureza pero para su separación se necesita de la adición de Floculantes.
Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 Mg(HCO3)2 + 2 Ca(OH)2 Ca2+ + Na2CO3 2 CaCO3 + 2 H2O

2 CaCO3 + Mg(OH)2 + 2 H2O CaCO3 + 2 Na+

3. NEUTRALIZACIÓN

Modificación de pH en uno o más tanques en serie en los que añadimos ácido o base (figura 27). Tiempos de retención de 3 a 30 minutos Reactivos: - Sulfúrico, nítrico o HCl - Sosa caustica, cal, caliza, carbonato sódico o amoniaco

Figura 27. Neutralización de pH

4. DESINFECCIÓN La desinfección consiste en la destrucción selectiva de los microorganismos que causan enfermedades. No todos los organismos se destruyen durante el proceso (diferencia con la esterilización). La desinfección se suele llevar a cabo mediante tratamientos químicos. Para ello se utilizan reactivos denominados desinfectantes. Un desinfectante químico debe ser estable, soluble en agua, no tóxico para formas de vida superiores, no corrosivo ni colorante y de coste bajo. Existen varios, de los cuales aquí veremos únicamente el cloro y el ozono. No solo existen métodos químicos de desinfección. También son posibles métodos físicos (calor, filtración) o radiaciones (radiación uv). Comentaremos brevemente la desinfección mediante radiación uv.

4.1. Mecanismos de desinfección
La acción de un desinfectante es principalmente inactivar los microorganismos por inhibición de su actividad enzimática, al desnaturalizar las proteínas que las componen, aunque también es posible la destrucción física de los componentes celulares. La acción de un desinfectante puede modelizarse matemáticamente mediante una cinética de desinfección en la que se conozca el número de microorganismos que permanecen tras un cierto tiempo de tratamiento y en unas determinadas condiciones. A cinética (ley de Chick) es: -dN/dt = k N donde N es el número de microorganismos, t el tiempo y k es la constante cinética que depende del tipo de organismo, la temperatura, el tipo de tratamiento y de la dosis de desinfectante aplicada. La integración ofrece: N = No exp(-kt)

4.2. Desinfección con cloro Reacciones del cloro con el agua.
Cuando el cloro gas (Cl2) se añade al agua tienen lugar dos reacciones: hidrólisis e ionización.

La hidrólisis puede definirse como: Cl2 + H2O = HClO + H+ + ClK= 4.5. 10-4 (T = 25 º C)

Como el valor de la constante de equilibrio K es elevado se pueden disolver grandes cantidades de Cl2 en agua. La ionización puede definirse como: HClO = H+ + ClOKi = 3.7. 10 -8 (T = 25 º C)

Esta ecuación explica que la proporción de ácido hipocloroso disociado es función del pH. A pH bajos, el cloro se encuentra predominantemente como HClO, a pH 8 predominan los iones hipoclorito (ClO-), existiendo éstos exclusivamente para valores del pH del orden de 9.5 ó superiores. El cloro que existe en el agua en forma de ácido hipocloroso (HClO) o de iones hipoclorito (ClO-) se conoce con el nombre de cloro disponible libre. La distribución relativa de estas dos formas es muy importante ya que la eficacia de la mortandad del HClO es de 40 a 80 veces del ClO-.

Reacción del cloro con los compuestos minerales disueltos en el agua.
Bicarbonatos y carbonatos. Al añadir cloro en el agua se forma, como hemos visto, ácido clorhídrico, que reacciona con el bicarbonato y carbonato del agua si están presentes. Si la cantidad de cloro es importante será conveniente tener en cuenta esta acidez, y, si se considera necesario se efectuará un tratamiento neutralizador. Sulfuros. Los sulfuros pueden estar presentes en el agua, procedentes de aguas de capas profundas, de capas con piritas o bien de capas aluviales ricas en materias orgánicas reductoras. El efecto teórico de la cloración de agua es oxidar los sulfuros a sulfatos: H2S + 4 HOCl = H2SO4 + HCl Hierro y manganeso. La presencia de hierro y manganeso en el agua, también influye sobre los procesos de cloración. Estos metales se encuentran en el agua solubilizados en su forma reducida Fe++ y Mn++. En presencia de cloro se oxidan pasando Fe3+ y Mn4+ que precipitan si el pH es lo bastante elevado bajo forma de Fe (OH)3 y MnO2 , lo que permite la eliminación de estos compuestos. Amoníaco El agua residual no tratada contiene nitrógeno en forma de amoníaco y de nitrógeno orgánico (asociado a la materia orgánica). El efluente procedente de la mayoría de las plantas de tratamiento también contiene cantidades significativas de nitrógeno, generalmente en forma de amoníaco, o nitrato si la planta está proyectada para llevar a cabo la nitrificación. Dada que el ácido hipocloroso es un agente oxidante muy activo, reaccionará rápidamente con el amoníaco presente en el agua residual y formará tres tipos de cloraminas en las reacciones sucesivas. NH3 + HClO → NH2Cl (Monocloramina) + H2O NH2Cl + HClO → NHCl2 (Dicloramina) + H2O

NHCl2 + HClO NCl3 (Tricloruro de nitrógeno) + H2O Estas reacciones son altamente dependientes del pH, de la temperatura, del tiempo de contacto y de la relación inicial entre el cloro y el amoníaco. Las dos especies que predominan en la mayoría de los casos son la monocloramina (NH2Cl) y la dicloramina (NHCl2). El cloro presente en estos compuestos se llama cloro combinado disponible. Estas cloraminas sirven también como desinfectantes, a pesar de que reaccionan con extrema lentitud.

Reacción del breakpoint.
El hecho de que el cloro libre reaccione con el amoníaco junto con que sea además un fuerte agente oxidante, complica el mantenimiento de una cantidad residual (combinado o libre) para la desinfección de las aguas residuales. Los fenómenos que resultan al añadir cloro a un agua residual que contenga amoníaco pueden explicarse consultando la figura 28. Cuando se añade cloro, las sustancias fácilmente oxidables tales como Fe2+, Mn2+, H2S y la materia orgánica reacciona con el cloro reduciendo la mayor parte del ión cloruro (etapa A). Tras satisfacer esta demanda inmediata, el cloro continuará reaccionando con el amoníaco para formar cloraminas (etapa B). En el caso de relaciones molares de cloro a amoníaco menores que 1, se formarán monocloramina y dicloramina. La distribución de estas dos formas viene dictada por sus velocidades de formación, que son independientes del pH y de la temperatura. En la etapa C algunas de las cloraminas se convierten en tricloruro de nitrógeno, mientras que las cloraminas restantes se oxidarán a óxido de nitroso y nitrógeno (N2), reduciéndose el cloro a ión cloruro. Con la adición continuada de cloro, todas las cloraminas se oxidarán en el breakpoint. Teóricamente la reacción ponderal entre el cloro y el nitrógeno amoniacal en el breakpoint es 7.6:1.

0.5 0.4 0.3 0.2
Cloro residual combinado Etapa A Etapa B Etapa C Etapa E

Cloro residual libre

0.1 0 0

breakpoint Cloro residual combinado

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

1

1.1 1.2

Etapa A

Destruccion del cloro residual por compuestos reductores Formacion de compuestos organoclorados y cloraminas

Etapa C

Destruccion de cloraminas y compuestos organoclorados Formacion de loro libre y presencia de compuestos organoclorados no destruidos

EtapaB

Etapa D

Figura 28.- Curva generalizada obtenida durante la cloración.

Las posibles reacciones responsables de la aparición de los gases mencionados y de la desaparición de las cloraminas son las siguientes (veáse también la última ecuación): NH2Cl + NHCl2 + HOCl 4 NH2Cl + 3 Cl2 + H2O 2 NH2Cl + HOCl NH2Cl + NHCl2 N2O + 4 HCl N2 + N2O + 10 HCl N2O + 3 HCl N2 + 3 HCl

La adición de cloro más allá del breakpoint dará como resultado un aumento directamente proporcional del cloro libre disponible (hipoclorito sin reaccionar). La razón principal para añadir cloro suficiente hasta obtener cloro residual libre, es que la desinfección se logrará con toda seguridad. A veces, debido a la formación de tricloruro de nitrógeno y sus compuestos afines, se han presentado graves problemas de olor durante las operaciones de cloración al breakpoint. La presencia de compuestos adicionales durante la cloración da lugar a su reacción con la alcalinidad del agua residual y, en casi todos los casos, la disminución del pH será pequeña. La presencia de compuestos adicionales que reaccionen con el cloro puede alterar mucho la forma de la curva de breakpoint. La cantidad de cloro que debe añadirse para alcanzar un nivel deseado de cloro residual se llama demanda de cloro.

Reacción del cloro con los compuestos orgánicos disueltos en el agua

En las aguas tratadas por el cloro se han identificado una serie de compuestos orgánicos clorados. Estos compuestos se forman fundamentalmente por la presencia de la fracción de ácidos fúlvicos de las sustancias químicas naturales que actúan como precursores de dichos trihalometanos y por la presencia de compuestos acetilénicos de bajo peso molecular.

Acción bactericida del cloro y sus compuestos.

En la actualidad parece ser que la acción bactericida del cloro es de tipo físico-químico. La relativa eficacia de los distintos agentes oxidantes es función de su velocidad de difusión a través de la pared celular. Después de traspasada la pared celular, el compuesto tiene capacidad para atacar al grupo enzimático, cuya destrucción provoca la muerte del organismo. La rapidez de la desinfección con cloro es proporcional a la temperatura del agua, de manera que, en igualdad de las demás condiciones, la eficacia de la cloración aumenta con la temperatura, pero como en agua fría el cloro es más estable y permanece durante más tiempo, se compensa hasta cierto punto la menor rapidez de la desinfección. El cloro libre es más eficaz que el cloro combinado como agente bactericida. Según experiencias realizadas se necesitan 25 veces más cloro combinado que cloro libre para un mismo pH y temperatura del agua.

La eficacia de la desinfección con concentraciones de Cl2 puede expresarse mediante la ecuación siguiente: Cn . t = Cte C t n = Concentración de Cl2 = Tiempo de contacto = Coeficiente de dilución.

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