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Primera Parte de Carcocationes y Aniones PDF
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LAS REACCIONES EN
EL ENLACE COVALENTE
97
C C
+ A B
C C
A B
(Producto de adicin)
Tema 6
98
+ Br-Br
b) Adicin de HBr a enlace doble
Br
+ H-Br
cat.
C A
C B
Ejemplos de este tipo de reacciones son las que experimentan los alcoholes con
hidrcidos o las reacciones de sustitucin nucleoflica de haluros de alquilo. A
continuacin, se indican dos ejemplos concretos de reacciones de sustitucin.
a) Reaccin de sustitucin de un alcohol por un hidrcido
CH3CH2 OH + HBr
CH3CH2 Br +
H2O
CH3CH2 CN +
NaBr
99
C C
C C
A B
A B
+ H2O
+ NaBr + MeOH
cat.
CH3 CH CH3
CH3
isobutano
Tema 6
100
A B
A B
Reciben este nombre las reacciones en las que se enlazan un anin (o una
especie con un exceso de densidad electrnica) y un catin (o una especie con
huecos electrnicos). Este proceso es el inverso al de heterlisis. Su formulacin
general es:
A B
101
+ A B
C C
+ B
A
2 etapa:
C C
+ B
C C
A B
C C + A B
C C
A B
C C
A B
Tema 6
102
+ Cl Cl
H
H C Cl + Cl H
H
103
CH4
Keq =
Cl2
CH3Cl
CH4
CH3Cl +
HCl
= 1.1
1019
HCl
x
Cl2
Tema 6
104
La frmula muestra que una reaccin se favorece (Keq grande) si tiene una valor
negativo de G, es decir que se libera energa.
Una reaccin con un valor positivo de G es una reaccin desfavorable, y por
tanto es necesario agregar energa al sistema para que tenga lugar.
Se considera que una reaccin ha transcurrido casi por completo (>99.9%) si
G es de mas de -3 kcal/mol.
3.2. Entalpa y entropa.
El cambio de energa libre es funcin del cambio de entalpa, del cambio de
entropa y de la temperatura del proceso segn la ecuacin:
G = H - T
S
El cambio de entalpa (H) es el calor de reaccin, es decir el calor
desprendido o consumido en el curso de una reaccin. El cambio de entalpa es una
medida de la fuerza de los enlaces en los productos y los reactivos. Las reacciones
tienden a favorecer los productos con menor entalpa, que es lo mismo que decir que
tienden a favorecer a los productos que contienen los enlaces ms fuertes.
Si se rompen los enlaces ms dbiles y se forman enlaces ms fuertes se
desprende calor, y la reaccin es exotrmica (valor negativo de H). En una reaccin
exotrmica el trmino de la entalpa contribuye a un valor negativo favorable de G.
Si se rompen enlaces fuertes y se forman enlaces ms dbiles, entonces se
consume energa en la reaccin, y sta es endotrmica (valor positivo de H). En
105
El valor de G es:
G = H - TS = -25 kcal/mol - 0.86 kcal/mol = -25.86 kcal/mol (aprox. -26
kcal/mol)
Tema 6
106
+ 58 kcal/mol
+ 104 kcal/mol
+ 103 kcal/mol
+ 84 kcal/mol
H +
CH3
Cl Cl
Cl
Cl
Enlaces formados
H(por mol)
Cl-Cl
+ 58 kcal
H-Cl
-103 kcal
CH3-H
+ 104 kcal
CH3-Cl
-84 kcal
+162 kcal
total
total
-187 kcal
Por tanto, el valor terico para la entalpa de la reaccin de cloracin del metano
es:
H = + 162 kcal/mol + (-187) kcal/mol = - 25 kcal /mol
107
OH-
H2O/acetona
CH3-OH
Br-
Tema 6
108
A + B
C +
+
+
109
estado de transicin
Ea
energa
A+B
(reactivos)
C + D (productos)
coordenada de la reaccin
El eje vertical del diagrama representa la energa potencial total de todas las
especies o sustancias implicadas en la reaccin. El eje horizontal se conoce como
coordenada de reaccin y simboliza el progreso de la reaccin, que va desde los
reactivos, en la izquierda, hacia los productos, en la derecha.
El estado de transicin es el punto mximo de la grfica. La energa de
activacin (Ea) es la diferencia de energas entre los reactivos y el estado de
transicin. El calor de reaccin (H) es la diferencia entre la energa de los reactivos y
la de los productos.
La reaccin de cloracin del metano pasa por dos pasos de propagacin, cada
uno con sus calores de reaccin y energas de activacin:
H
CH4
CH3 +
Cl
CH3
Cl2
CH3Cl +
HCl
+ 1 kcal/mol
Cl
-26 kcal/mol
Ea
4 kcal/mol
1 kcal/mol
Tema 6
110
+
+
Ea=1
+
+
Ea=4
energa
H =+1
CH3 + Cl2
CH4 + Cl
o
H = -26
H o = -25
CH3Cl + Cl
coordenada de reaccin
111
4. Intermedios de reaccin.
Los intermedios de reaccin son especies de tiempo de vida media corto y no
estn presentes nunca en altas concentraciones debido a que reaccionan tan
rpidamente como se forman.
Los intermedios de reaccin ms usuales en Qumica Orgnica son las especies
de carbono trivalente (tres enlaces), que se clasifican de acuerdo con su carga en:
Carbocationes,
iones
carbonio,
especies
qumicas
cargadas
tambin
llamados
radicales
libres,
entidades
qumicas
H
120
carbocatin metilo
H
2
sp
Tema 6
112
H3C
C
CH3
H3C
terciario
H3C
C
H3C
H
H
secundario
primario
H
metilo
A tenor del orden de estabilidad anterior hay que concluir que los grupos metilo,
y en general cualquier cadena aliftica, provocan un aumento de la estabilidad del
carbocatin. La explicacin a este efecto beneficioso sobre la estabilidad estriba en los
efectos inductivos y de hiperconjugacin que ejercen los grupos metilo, y en general
cualquier cadena aliftica, sobre el centro carbocatinico.
1) El efecto inductivo: El efecto inductivo de los cadenas alifticas es una
donacin de la densidad electrnica de los enlaces sigma al centro catinico, lo que
provoca una estabilizacin del sistema al disminuir el dficit de densidad electrnica
del carbono sp2.
2) El efecto de hiperconjugacin: es un efecto que se produce mediante el
solapamiento parcial de orbitales llenos con orbitales vacos. El efecto de
hiperconjugacin de los sustituyentes alquilo se manifiesta cuando sus orbitales sp3
llenos se solapan con el orbital p vaco del tomo de carbono, lo que provoca la
estabilizacin del carbocatin. Este solapamiento tiene lugar cuando uno de los
orbitales sp3, que se encuentra paralelo al orbital p vaco, se extiende ligeramente
hacia este orbital p vaco estabilizando al tomo de carbono deficiente en electrones. A
continuacin se muestra el efecto de hiperconjugacin en el carbocatin etilo.
hiperconjugacin
113
CH2
CH2
III
II
CH2
IV
H2C CH CH2
I
H2C CH CH2
II
Tema 6
114
H
120
radical metilo
H
sp
H3C
C
H3C
C
CH3
H3C
terciario
H
C
H3C
secundario
primario
H
metilo
Esta prediccin viene respaldada por los datos experimentales que se dan a
continuacin:
Reaccin
CH 4
CH3-CH2-CH3
CH3-CH2-CH3
+ CH 3
H + CH3-CH2-CH2
+ CH3-CH-CH3
(CH3)3CH H + (CH3)3C
Tipo de radical
metilo
H = 104 kcal/mol
primario
H = 98 kcal/mol
secundario
H = 95 kcal/mol
terciario
H = 91 kcal/mol
115
Los radicales tambin se pueden estabilizar, del mismo modo que los
carbocationes, por el efecto conjugativo electrn-dador (+K). Por ejemplo, el radical
bencilo (C6H5CH2), aparentemente un radical primario, tiene una estabilidad similar al
radical isopropilo ((CH3)2CH), que es secundario. Esto se explica por la contribucin
de las estructuras resonantes II, III y IV a la deslocalizacin de la carga tal y como se
indica a continuacin:
Estructuras resonantes del radical bencilo
CH2
CH2
CH2
III
II
CH2
IV
De igual modo, el radical alilo tiene una estabilidad similar al radical bencilo y al
radical isopropilo. Este hecho se explica tambin por el efecto estabilizante de
deslocalizacin de la carga entre dos estructuras resonantes equivalentes.
Estructuras resonantes del radical alilo
H2C CH CH2
H2C CH CH2
II
Tema 6
116
C
H
H
carbanin metilo
107.5
Como se acaba de ver, los grupos alquilo, como el grupo metilo, ceden densidad
electrnica por efecto inductivo y por efecto de hiperconjugacin. Estos sustituyentes,
y otros electrn-dadores, aumentan la inestabilidad de los carbaniones al provocar una
elevada concentracin de densidad electrnica en el carbono aninico. En
consecuencia, el orden de estabilidad de los carbaniones es opuesto al de los
carbocationes y al de los radicales:
CH3
H 3C
C
CH3
carbanin terciario
H
H 3C
C
CH3
secundario
C
H
CH3
primario
C
H
carbanin metilo
4.4. Carbenos.
Los carbenos son intermedios de reaccin sin carga que contienen un tomo de
carbono divalente. El carbeno ms sencillo es el :CH2 y se denomina metileno. La
estructura electrnica de un carbeno se explica admitiendo una hibridacin sp2 en el
carbono, de forma que la geometra del carbeno es trigonal. El orbital p est vaco y el
par electrnico libre se encuentra en uno de los orbitales hbridos sp2.
117
singlete
H
C
130
H
Estructura orbitlica del metileno triplete
Tema 6
118
base
119
H2O
CH3OH
OH
CH3S
H2O
CH3SH
OH
bases
nuclefilos
CH3O
CH3Br
lenta
CH3OCH3
Br
CH3S
CH3Br
rpida
CH3SCH3
Br