Propiedades molares parciales

UNIDAD 4: Mezclas simples

En este captulo veremos las propiedades de mezclas binarias no reactivas.

Volumen molar parcial

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Etanol
y
agua
son
miscibles
perfectamente
entre s. Sin embargo al
mezclar estas sustancias no
se observa que los hagan
en forma aditiva.
El volumen molar de una
sustancia pura depende de
la
naturaleza
de
las
molculas que rodean a la
misma. Por ejemplo, cuando
xEtOH = 1 el volumen molar
aparente de H2O es de 14
mL/mol y no 18 mL/mol.
Entonces 14 mL/mol es el
volumen molar parcial del
H2O en EtOH.
Dr. Claudio D. Borsarelli

- 14 -

UNIDAD 4: Mezclas simples

Volumen molar parcial

Tal como se observaba en la figura anterior el volumen parcial molar de ambas
sustancias depende de la composicin de la mezcla. Esto se debe a que el
microambiente que rodea cada componente varia desde A puro (xA=1, xB=0)
hasta B puro (xA=1, xB=0).

V
VJ =
nJ

Se define el volumen molar

parcial de la sustancia J, como:

p,T ,n '

Donde V es el volumen de la mezcla y n indica que la composicin del otro

componente es cte.
Esta definicin implica que si la composicin de la mezcla canbia en dnA para A
y en dnB para B el cambio de volumen total de la mezcla, dV es:

V
dV =
n A

dn A +
p,T ,nB
nB

dnB = VA dn A + VB dnB
p,T ,n A

Puede observarse que el volumen parcial molar es la derivada parcial del

volumen de la mezcla respecto al componente, manteniendo ctes las dems
variables.
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Dr. Claudio D. Borsarelli

- 15 -

La forma de medir una propiedad molar parcial, es ver la variacin de la

propiedad en funcin de uno de los componentes de la mezcla y calcular la
derivada para cada composicin. Por ejemplo:
Una vez encontrada la variacin de la
propiedad con la composicin, se ajusta
esta con una ecuacin emprica y luego el
voluen parcial molar se determina por
diferenciacin.
En el ejemplo de la figura, se encontr que:

Volumen, V

UNIDAD 4: Mezclas simples

Volumen molar parcial

nA,2

nA,1

V = A + Bn A + C(n A2 1)

Composicin, nA

Donde A, B y C son constantes empricas

del sistema. Luego el volumen molar
parcial de A se calcula como :

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V
VA =
n A

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= B + 2Cn A
p,T ,nB
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Energa libre molar parcial

Energa libre, G

UNIDAD 4: Mezclas simples

Para una sustancia en un mezcla se cumple:

G
J =
nJ

p,T ,n '

Con el mismo argumento anterior tenemos:

G = A n A + B nB
nA,2

nA,1

Donde A y B son los potenciales qumicos

de A y B a la composicin nA y nB.

Composicin, nA

Para un sistema abierto de composicin variable se tiene que:

dG = Vdp SdT + A dn A + B dnB + ....

Si T y p son ctes :
dG = A dn A + B dnB + .... = dw ne,max
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Dr. Claudio D. Borsarelli

Este es el caso de una pila,

donde el wne,max es obtenido
por el cambio de composicin
en cada electrodo.
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Potencial qumico molar parcial

UNIDAD 4: Mezclas simples

Para un cambio infinitesimal de la composicin:

dU = pdV Vdp + TdS + SdT + dG

dU = pdV Vdp + TdS + SdT + (Vdp SdT + A dn A + B dnB + ....)
dU = pdV + TdS + A dn A + B dnB + ....
Esta es una generalizacin de dU = TdS pdV . Si V y S son constantes:

dU = A dn A + B dnB + ....

y por tanto:

U
J =
nJ

S,V ,n '

De manera similar, se obtiene para diferentes condiciones que:

H
J =
nJ
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S , p ,n '

A
J =
nJ
Dr. Claudio D. Borsarelli

T ,p,n '
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La ecuacin de Gibbs-Duhem
Recordando que para un sistema binario: G = A n A + B nB + .....

UNIDAD 4: Mezclas simples

Para un cambio infinetisimal de composicin, tenemos que:

dG = A dn A + n A d A + B dnB + nB d B + .....

A T y p es constante

dG = A dn A + B dnB

Comparando con la anterior, tenemos: n A d A + nB d B = 0

d B =

nA
d A
nB

Esta ecuacin predice que el potencial qumico de

un componente en una mezcla no es independiente
del potencial del otro componente.

Esta relacin puede aplicarse a cualquier otro parmetro termodinmico

en una mezcla, H, V, S, etc. Ejemplo:

dVB =

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nA
dVA
nB

(Ver grfico pag. 1)

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Termodinmica de mezclado

UNIDAD 4: Mezclas simples

El mezclado de dos gases ideales

T, p, nA

T, p, nB

T, (pA + pB) , (nA + nB)

o
o
p
p
Gi = n A A + nB B = n A A + RT ln o + nB B + RT ln o

p
p
o
o
p A
pB
Gf = n A A + nB B = n A A + RT ln o + nB B + RT ln o

p
p
pA
pB
+ nB RT ln

Gmez = Gf Gi = n A RT ln
p
p
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- 20 -

Termodinmica de mezclado

Por ley de Dalton, tenemos que:

nA
nB
p A = x A p y pB = x B p, recordando que x A =
y xA =
nT
nT
Luego:

Gmez = nT RT [x A ln x A + x B ln x B ]

0.0

Esta ecuacin demuestra

que el mezclado de gases es
un PROCESO NATURAL
ESPONTANEO, ya que a
cualquier composicin de la
mezcla gaseosa Gmez < 0

-0.2
Gmez/nRT

UNIDAD 4: Mezclas simples

Energa libre de mezclado de dos gases ideales

-0.4
-0.6
-0.8
0.0

0.2

0.4
0.6
0.8
fraccin molar de A, xA

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1.0

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- 21 -

Termodinmica de mezclado

Recordando que :

= S
T p,n
Smez

Luego:

G
=
= nT R [x A ln x A + x B ln x B ]
T

0.8

Smez > 0 para el mezclado de

gases indicando que la entropa
del sistema aumenta.

0.6
Smez/nR

UNIDAD 4: Mezclas simples

Entropa y entalpa de mezclado de gases ideales

Para gases ideales

demostrase que:

0.4

H mez = 0

0.2
0.0
0.0

puede

0.2

0.4
0.6
0.8
fraccin molar de A, xA

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1.0

Esto se debe a que en gases

ideales no hay interacciones
moleculares.

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Potencial qumico de lquidos

Soluciones ideales

UNIDAD 4: Mezclas simples

Para un lquido puro A (*) en equilibrio con su vapor, se cumple:

Vapor A

p A*
A * (g ) = A + RT ln o
p
o

A * (l ) = A * (g )

(por que estn en equilibrio)

Liquido A

Para una mezcla de liquidos voltiles A y B, el potencial qumico de A es:

Vapor A + B

pA
A (g ) = A + RT ln o
p
pA
A (l ) = A * (l ) + RT ln *
pA
o

Liquido A + B

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= A * (l ) + RT ln x A

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Ley de Raoult

UNIDAD 4: Mezclas simples

pA
La relacin *
pA

= xA

Indica que la presin de vapor de un componente

volatil en una mezcla es una fraccin de la prosin
de vapor del lquido puro

La ley de Raoult se cumple para lquidos de estructura similar, donde no hay

mucha diferencia de interacciones moleculares entre ellos.
pT = pA + pB

pB*

pA*

pB

Bloqueada

pA
1
0
Fraccin molar de A, xA

Velocidad de vaporizacin = k xA
Velocidad de condensacin = k pA

En el equilibrio: k xA = k pA , luego:
pA =

k
xA
k'

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Si xA = 1, k/ k = p*A
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p A = x A p A*
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Ley de Henry

UNIDAD 4: Mezclas simples

Tal como la ley de Raoult se aplica para el solvente volatil de una mezcla, la ley
de Henry se aplica a soluciones diluidas de un soluto voltil B:

pB = K B x B

Donde pB es la presin parcial de B, xB es la fraccin molar

de B y KB es una constante emprica con unidades de
presin.

p
de
y
Le

y
nr
e
H

lt
Raou
e
d
Ley

1
0
Fraccin molar de B, xB

KB

pB*

KB es la presin de
vapor
del
soluto
obtenida a partir de la
extrapolacin
de
la
tangente de la curva de
presin de vapor de la
mezcla cuando x B 0
En una solucin diluida las molculas de soluto se
encuentran totalmente rodeadas de molculas de
solvente. Esto hace que el soluto se aleje totalmente
de su comportamiento puro, mientras qu el solvente
apenas difiere de su estado puro.

Soluciones donde el soluto cumple con la ley de Henry y el solvente cumple con
la ley de Raoult se dice que se comportan como soluciones ideales diludas
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Termodinmica de mezclado de lquidos

UNIDAD 4: Mezclas simples

La energa libre G para el mezclado de dos lquidos que formen soluciones

ideales, se calcula de la misma forma que para la mezcla de gases ideales:

Gi = n A A* (l ) + nB B* (l )

Gi = n A A* (l ) + RT ln x A + nB B* (l ) + RT ln x B
Luego:

Gmez = nT RT [x A ln x A + x B ln x B ]

Smez = nT R [x A ln x A + x B ln x B ]

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