1 Calculo de la incertidumbre de las medidas

analticas
Cada vez un mayor nmero de decisiones se basan en anlisis qumicos cuantitativos. Por
ejemplo, para expresar los rendimientos de los procesos, para saber si las caractersticas de los
materiales estn de acuerdo con las especificaciones, si se cumplen las condiciones que exigen
las leyes o para realizar valoraciones econmicas se usan resultados numricos y en funcin de
estos valores se suelen tomar decisiones.
Cuando los resultados analticos tienen alguna repercusin es muy importante saber la calidad
de dichos resultados, es decir, en que medida pueden ser significativos para lo que realmente se
pretenden utilizar. Adems, los usuarios de los resultados de los anlisis qumicos, por ejemplo
los que provienen del mercado internacional, ponen muy pocos esfuerzos para conseguir resultados de calidad. En su lugar, la confianza acerca de los resultados suele ser una condicin previa
y se ha puesto una gran presin sobre los qumicos para mostrar la calidad de los resultados
y comprobarlos. En definitiva, la calidad de los resultados acarrea la idoneidad con respecto al
objetivo, dando la medida de confianza del resultado y ofreciendo concordancia respecto al resto
de resultados a pesar de utilizar mtodos distintos.
El protocolo ofrecido expone las reglas generales para la evaluacin y expresin de las incertidumbres originadas en el anlisis qumico cuantitativo, segn el informe "Guide to Expresin of
Uncertainty in Measurement"1 de la ISO. Este protocolo es aplicable en cualquier campo: desde
los anlisis rutinarios hasta las investigaciones ms punteras. De todas formas, otros campos
donde se utilizan medidas analticas son los siguientes:
Control de calidad y seguridad de las industrias
Cumplimiento de las condiciones legales
Calibracin de estndares y equipamientos
Certificacin y desarrollo de materiales de referencia
Investigacin y desarrollo

1.1.

Incertidumbre y error

En general a travs de la incertidumbre se quiere expresar duda, es decir, una duda acerca de
la validez de un resultado. Metrolgicamente la incertidumbre es un parmetro adjunto al resultado, que expresa la desviacin que puede tener aquello que se mide. Por lo tanto, la definicin
1 S.L.R.

Ellison, M. Rosslein, A. Williams (Eds), EURACHEM / CUTAC Guide 2. ed. 2000.

1 Calculo de la incertidumbre de las medidas analticas

metrolgica de la incertidumbre ofrece el intervalo de resultados que puede ofrecer lo que se
mide.
1. Nota. El parmetro puede ser la desviacin estndar o cualquier otra combinacin lineal.
2. Nota. La incertidumbre del resultado rene varios componentes. La distribucin de varios de esos resultados

se puede evaluar de forma estadstica y se expresa mediante la desviacin estndar. En otros casos, lo que
tambin se denomina desviacin estndar tiene en cuenta un reparto de probabilidades conocido, que est
basado en un informacin o experiencias previas. A esos dos casos la gua ISO les denomina estimaciones de
tipo A y de tipo B.

En los anlisis qumicos la medida ms comn suele ser la concentracin de los analitos. De
todas formas, los anlisis qumicos tambin se utilizan para medir otras magnitudes: color, pH,
potenciales redox, etc. Por lo tanto, se tomar la medida como un modo de expresin general.
El error, por otra parte, es la diferencia entre el resultado concreto de la medida y el verdadero
valor. Si el origen de los errores fuera conocido, aunque que la componente sistemtica de los
errores podra ser corregida, los errores al azar cambian de una determinacin a otra.
3 Nota. El valor verdadero es un concepto idealizado. En este protocolo, el valor del objeto de medida y el valor

verdadero del objeto de medida son cuestiones equivalentes.

La incertidumbre, en cambio, se expresa como un intervalo. De esa forma, si la estimacin de

la incertidumbre de un procedimiento analtico o de un tipo de muestra es conocida se puede
aplicar para todas las determinaciones puesto que la incertidumbre no se puede corregir. Por
ejemplo, el resultado del anlisis puede estar muy cerca del valor verdadero siendo el error muy
pequeo. De todas formas, la incertidumbre puede ser amplia si hay grandes dudas con respecto
a la cercana de los resultados verdaderos.
Los orgenes de la incertidumbre son muy variados. Entre otros se pueden mencionar los
siguientes:
Definicin incompleta del objeto de medida. Por ejemplo, el no dar una formulacin exacta del analito determinado.
Muestreo. Cuando la cantidad de muestra medida o submuestra no es una porcin significativa de la muestra total.
Extraccin, separacin o preconcentracin no total del objeto de medida.
Influencia e interferencias de la matriz.
Contaminacin en el muestreo o en la preparacin de la muestra.
Conocimientos inadecuados acerca de la influencia del ambiente sobre el procedimiento
de medida.
Incertidumbre de los pesos y de los aparatos volumtricos
Incertidumbre de los materiales de referencia y de las medidas estndar
Constantes, parmetros, etc. utilizados en el clculo de datos

1 Calculo de la incertidumbre de las medidas analticas

Variaciones al azar
Para poder valorar la incertidumbre total hay que aislar y analizar cada componente para poder
conocer su contribucin. Cada contribucin ser un componente de la incertidumbre total y al
expresarlo como desviacin estndar se obtendra la incertidumbre estndar u(y). Si hubiera
correlacin entre los componentes, habra que tener en cuenta la covarianza.
Para cualquier resultado de una medida y la incertidumbre total uc (y) es la raiz cuadrada
positiva de la varianza total. Teniendo en cuanta la varianza y covarianza de cada componente
se puede calcular la varianza total valindose de las leyes de propagacin de la incertidumbre.
Para la mayor parte de los objetivos de la qumica analtica se utiliza la incertidumbre propagada o extendida U. En ese extenso intervalo la confianza acerca del valor verdadero tiene
una confianza o probabilidad desconocida. El nivel de confianza elegido se expresa mediante el
factor multiplicador k, siendo su valor de 2 para el 95 %.
U = k uc (y)

1.2.

Proceso de estimacin de la incertidumbre

La estimacin de la incertidumbre suele ser fcil en la mayora de los casos. Para llevar a
cabo la estimacin de la incertidumbre que acompaa a las medidas hay que llevar a cabo los
siguientes pasos:
1. Especificaciones. El procedimiento de medida tiene que estar escrito claramente, constando las relaciones entre los parmetros y los objetos de medida. Adems, en la medida de
lo posible, tienen que constar tambin las correcciones de los efectos sistemticos conocidos. La informacin acerca de la especificacin, si es que existe, hay que buscarla en el
Procedimiento Operativo Estndar (el llamado Standard Operating Procedure o SOP) o en
cualquier otra descripcin.
2. Identificacin de las fuentes de incertidumbre. De las relaciones indicadas hay que hacer
una lista sobre las hipotticas fuentes de incertidumbre. En ellas han de primar el criterio
analtico.
3. Cuantificacin de los componentes de la incertidumbre. Hay que estimar o medir la incertidumbre de cada componente. Para poder usarlas en el siguiente apartado, la incertidumbre de esos componentes ha de ser expresada en forma de desviacin estndar.
4. Calculo de la incertidumbre extendida o propagada. Hay que calcular las combinaciones
de los componentes de la incertidumbre aplicando las reglas correspondientes. A continuacin, la desviacin estndar obtenida se multiplicara por el factor adecuado.
En algunas condiciones puede ocurrir que la combinacin de algunas componentes sea accesible.
Por lo tanto, la identificacin y cuantificacin de los pasos 2 y 3 no hay que realizarla con todos
los componentes. Adems, hay que usar estndares y graficas de control para asegurar que el
procedimiento de medida esta bajo control estadstico.

1 Calculo de la incertidumbre de las medidas analticas

Figura 1.1: Procedimiento para la estimacin de la incertidumbre

1 Calculo de la incertidumbre de las medidas analticas

1.2.0.1.

Especificacin

Los resultados de las medidas qumicas obtenidos suelen ser el final de un proceso largo.
Esos resultados numricos se puede expresar directamente de forma algebraca por medio de
la expresin y = f (p,q,r...) o se pueden separar en ms funciones y = F (p,q,r...).G (h,j,k...). L
(m,n,o...) para facilitar la estimacin de cada funcin.
1.2.0.2.

Identificacin de fuentes

La utilizacin de medidas, magnitudes, parmetros y constantes que aparecen en los procedimientos de medida debe de ser expresada junto con su efecto sobre la incertidumbre. Las fuentes
ms extendidas de incertidumbre son las siguientes:
Muestreo. Cuando dentro del procedimiento analtico hay un muestreo, si se da la posibilidad de encontrar diferencias o variaciones aleatorias entre las muestras (por ejemplo, las
muestras heterogneas) es imprescindible la estimacin de la incertidumbre.
Desviacin instrumental (instrument bias). En este grupo pueden encontrarse los siguientes problemas: exactitud de la balanza analtica, desviacin del control de temperatura y/o
temperaturas a las que no se ha calibrado el material volumtrico, entre otras.
Pureza de los reactivos. Muchos reactivos no se encuentran con una pureza del 100 %
y hay que conocer con exactitud su pureza. Por ejemplo, muchos reactivos tienen una
especificacin superior al 99 % y eso en realidad habra que determinarlo.
Condiciones de medida. Al hacer ciertas medidas, la temperatura, la humedad y otros
factores fsicos pueden ser muy influyentes.
Influencia de la matriz. La recuperacin o extraccin de los analitos puede quedar limitada
como consecuencia de la presencia de otros componentes que hay en muestras complejas.
Algo parecido puede ocurrir al medir las respuestas analticas puesto que, aparte de los
analitos, otros compuestos pueden dar seales parecidas.
Efectos de clculo. Hacer redondeos a la ligera de algunos nmeros, realizar mal las calibraciones o hacer cualquier otro clculo suele ser fuente de incertidumbre.
1.2.0.3.

Calculo de la incertidumbre

La influencia de cada componente sobre la incertidumbre no suele ser comparable. En consecuencia, a la hora de calcular la estimacin total de la incertidumbre solo se tendrn en cuenta
los componentes ms influyentes. Por otra parte, varias fuentes pueden ser recogidas en grupos ms extensos y la incertidumbre que corresponde a las mismas estimarse de modo mucho
mas fcil. Por ejemplo, la calibracin recoge muchas medidas y en vez de tener en cuenta todas
las caractersticas estadsticas de todas las medidas, puede servir la incertidumbre que ofrece la
calibracin.
De todas formas para estimar la incertidumbre de cada componente simple existen las siguientes cuatro vas:

1 Calculo de la incertidumbre de las medidas analticas

Determinacin experimental en el laboratorio que hace los anlisis. Para ello los experimentos han de ser repetidos (15 veces si no es necesario que sea muy preciso)
Utilizacin de medidas sobre materiales de referencia. La incertidumbre as expresada
rene la estimacin de muchos componentes. De todas formas, suele ser adecuado tener en
cuenta las diferencias entre la muestra y los materiales de referencia, la reproducibilidad
de los materiales de referencia y los procedimientos de preconcentracin y/o separacin.
Los datos y resultados obtenidos anteriormente. Certificados de reactivos, comparaciones entre laboratorios, anlisis acerca de utilidad de los mtodos, datos sobre seguridadcalidad son muy valiosos para determinar la incertidumbre de algunos componentes.
Valindose de experiencias anteriores. En muchas condiciones no suele ser posible estimar
la incertidumbre utilizando los tres recursos anteriores. Por ejemplo, la recuperacin de
un grupo de analitos no se mide para todos los componentes. En consecuencia, la muestra
se reagrupa en funcin de la cercana o igualdad qumica entre los analitos y la estimacin
de la incertidumbre de cada grupo se realiza con un solo analito, suponindose que la del
resto es igual.
Las aportaciones de la incertidumbre han de darse en forma de desviacin estndar antes de hacer
cualquier combinacin. Ello conlleva ciertos cambios en funcin de cmo es la desviacin. Si
es determinada experimentalmente entonces la desviacin estndar es calculable. Si se trata de
una incertidumbre calculada anteriormente y si el nivel de confianza expresado esta indicado en
forma de intervalo de confianza (a %p), entonces hay que elegir el valor de t adecuado de las
tablas de distribucin normal y la relacin a/t ser la desviacin estndar a utilizar. Si se da un
intervalo de incertidumbre pero sin hacer mencin al nivel de confianza (a) entonces se acepta
que la distribucin es rectangular y se aceptar que la desviacin estndar es a/( ).
1.2.0.4.

Calculo de la incertidumbre total

La expresin ms general para calcular la incertidumbre u(y) del valor y = (p,q,...) por medio
de las incertidumbres de los parmetros dependientes es la siguiente:
s 
 2
y 2
y
(u(p))2 +
(u(q))2 + ...
u(y(p, q, ...)) =
p
q
donde y,p,q,...son funcin de los distintos parmetros y y/p es la derivada parcial de y
respecto de p. La contribucin de cada componente o variable es el cuadrado de la incertidumbre
compuesta y para expresar eso no hay ms que hacer el producto de la derivada parcial y la
varianza (o desviacin estndar cuadrtica)
Cuando las variables presentan dependencia entre las mismas la expresin de la incertidumbre
es mas complicada:
s 


y y
y 2
u(y(xi , x j , ..)) =

s(x, ik) + ...

(u(xi ))2 +
xi
xi xk

1 Calculo de la incertidumbre de las medidas analticas

donde s(x, ik) es la covarianza entre xi y xk .
Muchas veces las dos expresiones anteriores se suelen dar de forma mas reducida:
Regla 1. Los modelos o ecuaciones utilizadas solo tienen sumas y restas entre los distintos
componentes; por ejemplo y = k(p+q+r+...) donde k es una constante. En ese caso, la
incertidumbre total se calcula mediante la siguiente expresin:

q
uc (y(p, q, ...) = k u(p)2 + u(q)2 + ...
Regla 2. Los modelos o ecuaciones utilizadas solo tienen multiplicaciones y divisiones
entre los distintos componentes; por ejemplo y = k(pq/r) donde k es una constante. En ese
caso, la incertidumbre total se calcula mediante la siguiente expresin donde u(p)/p es la
incertidumbre del parmetro pero donde se da la desviacin estndar de forma relativa:

s
uc (y(p, q, ...) = k

u(p)
p

2

u(q)
+
q

2
+ ...

Muchas veces, con el fin de facilitar los clculos se descompone el modelo matemtico original para poder aplicar las reglas anteriores. Por ejemplo si se utilizara la siguiente expresin
y=

(o + p)
(p + r)

entonces las sumas (o+p) y (p+r) se calcularan por un lado mediante la regla 1 y la divisin
de sumas obtenidas se dejara para el final valindonos de la segunda regla.
Una vez de que se ha calculado la incertidumbre total, hay que elegir el factor multiplicador
adecuado para poder dar en un nivel de confianza conocido el intervalo de incertidumbre o la
incertidumbre extendida o propagada. Para ello se tienen en cuenta las siguientes condiciones:
Nivel de confianza elegido. Por medio de este se sabr cual es la probabilidad de encontrar
en ese intervalo el valor exacto. Normalmente es del 95 % pero tambin puede ser del 99 %
y del 90 %.
Cualquier razonamiento acerca de la distribucin estadstica de los resultados. En la mayora de los casos se habla de una distribucin normal.
La cantidad de resultados que se utilizan para evaluar los efectos aleatorios. Si se utilizan
cada vez ms resultados, la propagacin de los efectos aleatorios se producir de forma
ms acotada.
Para la mayora de los objetivos se acepta que le valor de k es 2. De esa forma el nivel de
confianza es del 95 %.

1 Calculo de la incertidumbre de las medidas analticas

Cuadro 1.1: Etapas del mtodo de determinacin de HCl.

Etapa
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

1.3.

Descripcin
Pesada del patrn primario KHP
Disolucin del KHP y llevarlo a volumen conocido
Clculo de la concentracin del KHP
Preparacin de la disolucin de NaOH
Tranferencia de una alcuta de NaOH de volumen
BN1
Valoracin de NaOH frente al estndar KHP
Clculo de la concentracin de la disolucin de
NaOH
Transferencia de otra alcuota de NaOH
Valoracin de NaOH con la disolucin de HCl
Clculo de la concentracin de la disolucin de HCl

Smbolo
mKHP
Bf
CKHP
BN1
BKHP
CNaOH
BN2
BHCl
CHCl

Ejemplo de valoracin cido-base

Se quiere determinar la concentracin de una disolucin de HCl (CHCl ) valorndolo con una
disolucin estndar de NaOH. Para estandarizar la sosa se utiliza ftalato potsico. Se aceptar
como concentracin de la disolucin de HCl la de 0.1 mol.dm3 . El proceso experimental se
puede dividir en varias etapas (Ver Tabla 1.1). Cada etapa se basa en grupos de operaciones
homogneas y medidas sencillas. De esta forma, si bien el calculo de la incertidumbre total
puede resultar un poco complicado, el de cada grupo suele ser mas fcil.
1.3.1.

Mtodo

Para el calculo de las concentraciones de las disoluciones preparadas se utilzarn las siguientes
ecuaciones:
CKHP =

1000 mKHP PKHP

B f WKHP

PKHP = Pureza de KHP (fraccin - masa)

mKHP = Masa de KHP (g)
B f = Volumen del matraz(ml)
WKHP = Peso molecular del KHP (g.mol1 )
CKHP = Concentracin de KHP (mol.dm3 )

1 Calculo de la incertidumbre de las medidas analticas

CNaOH =

CKHP BKHP
BN1

BN1 = Volumen de NaOH de la etapa 5 (ml)

BKHP = Volumen valorado de KHP (ml)
CNaOH = Concentracin de NaOH (mol.dm3 )

CHCl =

CNaOH BN2
BHCl

BN2 = Volumen de NaOH de la etapa 8 (ml)

BHCl = Volumen de disolucin de HCl gastado (ml)

1.3.2.

Estimacin de la incertidumbre de los compuestos

1. 1a Etapa: Pesada del patrn primario KHP

La primera etapa conlleva la preparacin del patrn primario. En esta, se prepararn 250
ml de una disolucin 0.10 mol.dm3 y para ello habr que tomar una cantidad parecida al
siguiente peso:
200,2236 01 250
= 5,10559g
1000
y los pesos tomados en el laboratorio han sido los siguientes:
Recipiente vaco: 31.0234 (observado)
Recipiente con KHP : 36.1284 (observado)
Peso de KHP: 5.1050 (calculado)
Puesto que el ltimo peso ha sido obtenido por diferencia, se puede usar la expresin que
corresponde a la resta para calcular la incertidumbre correspondiente a cada pesada. La
ltima nota que presenta el informa de calidad de la balanza es la siguiente: en pesos hasta
50 g ha presentado desviacin estndar de 0.07 mg. Adems, segn dice el certificado
de calibracin de la balanza, la incertidumbre de la pesada obtenida por diferencia es de
0.1 mg con un nivel de confianza del 95 %. Si la incertidumbre se quiere expresar como
desviacin estndar hay que utilizar el numero 1.96 como divisor, 0.1/1.96 = 0.052 mg
concretamente.
Para poder estimar la incertidumbre del peso tomado habr que unir los dos componentes
de la pesada llevando a cabo la suma de sus cuadrados:
q
u(mKHP ) = (0,052)2 + (0,07)2 = 0,087mg

1 Calculo de la incertidumbre de las medidas analticas

2. 2a Etapa: Disolucin del KHP y llevarlo a volumen total
El volumen de disolucin que hay en el interior del matraz tiene tres fuentes de incertidumbre:
a) Incertidumbre del volumen que expresa el propio matraz
El ms-menos que presenta un matraz de 250 ml es de 0.15 ml. Puesto que est
dado sin un nivel de confianza se supondr que
se trata de un reparto rectangular.
Por lo tanto, la desviacin estndar ser de 0.15/( 3)= 0.087 ml.
b) Incertidumbre en el llenado hasta la marca
La variacin correspondiente al llenado se puede determinar experimentalmente haciendo experimentos de repetitividad en ese matraz. La desviacin estndar obtenida
tras pesarlo y llenarlo 10 veces ha sido de 0.012 ml.
c) Diferencia entre la temperatura ambiente y la temperatura de calibracin
El matraz y la disolucin han de estar a temperatura ambiente antes de llenar el
primero. El efecto de la diferencia entre la temperatura ambiente y la temperatura de
calibracin del material de vidrio puede calcularse si se trata de estimaciones acerca
del volumen de expansin y de intervalos de temperatura. Puesto que la expansin
de la disolucin es superior a la del matraz solamente se tendr en cuenta la de la
disolucin. Si la variacin de la temperatura es de 3 K (para un 95 % de nivel de
confianza) y el coeficiente de expansin volumtrica del agua es 2.1.104 C1 , el
intervalo de volumen para 250 ml es de: 250 x 3 x 2.1 104 = 0.158 ml, con un
nivel de confianza del 95 %. Si se expresa en forma de desviacin estndar entonces
la incertidumbre que corresponde al control de temperatura ser de 0.158/1.96 =
0.080.158/1.96 = 0.08 ml.
Combinando las tres fuentes, la incertidumbre correspondiente al volumen sera la
siguiente:
u(B f ) =

(0,08)2 + (0,012)2 + (0,087)2 = 0,12 ml

3. 3a Etapa. Calculo de la concentracin de KHP

Para el calculo de la concentracin de KHP se utilizar la siguiente ecuacin:
CKHP =

1000 mKHP PKHP

B f WKHP

Puesto que la incertidumbre correspondiente a B f y mKHP estn ya estimadas, habr que

calcular las referidas al resto de factores.
a) Peso molecular (WKHP )
El hidrogenoftalato de potasio tiene la formula C8 H5 O4 K y el peso e incertidumbre
correspondiente a cada tomo lo da la IUPAC , recogindose en la Tabla 1.2:

10

1 Calculo de la incertidumbre de las medidas analticas

Cuadro 1.2: Valores de los pesos atmicos e incertidumbre

Elemento

Peso atmico

Incertidumbre

C
H
O
K

12.011
1.00794
15.9994
39.0983

0,001
0,00007
0,0003
0,0001

Desviacin estndar
0.00058
0.000040
0.00017
0.000058

Para calcular las desviacin

estndar correspondiente a cada elemento se divide la

incertidumbre entre 3. Para saber cual es la contribucin de cada elemento sobre

la incertidumbre del peso molecular hay que multiplicar la anterior desviacin por
el numero de tomos. En consecuencia, el peso molecular y desviacin del KHP son
los siguientes:
W = 8x12.011 + 5x1.00794 + 4x15.9994 + 1x39.0983 = 204.2236 g.mol1

u(WKHP) ) =

(8x0,00058)2 + (5x0,000040)2 + (4x0,00017)2 + (0,000058)2 = 0,0047g.mol 1

b) Pureza del KHP

Segn el catalogo la pureza del KHP es del 99,9 % 0.1, por lo tanto PKHP =
0.9990.001.
Al dar esta incertidumbre en forma de desviacin estndar u(PKHP )

= 0.001/ 3= 0.00058.
c) Concentracin
Valindose de la anterior ecuacin la concentracin de KHP es la siguiente:
CKHP =

1000 5,105 0,999

= 0,0999mol.l 1
250 204,2236

v
u 
u 0,000087 2  0,00058 2
+ 0,999
+
u(CKHP ) u
5,105

2 
2
=u
= 7,5x104
t
0,12
0,0047
CKHP
+ 250 + 204,2236
Por lo tanto la concentracin de KHP es de 0.09990 mol.dm3 con una desviacin
estndar de 8x105 mol.dm3 .
4. 4a Etapa. Preparacin de la disolucin de NaOH
0.10 mol.dm3 -ko disoluzioa prestatu behar da. Erreaktibo horren pisu molekularra 39.9971
g.mol1 -koa da eta balore horri zein purutasunari dagokien ziurgabetasunak estimagarriak

11

1 Calculo de la incertidumbre de las medidas analticas

dira. Hala ere, NaOH-ren kontzentrazioa kimikoki determinatuko denez KHP-ren, aurrean
hain zuzen, ez da beharrezkoa izaten ziurgabetasun horiek kontutan hartzea.
Hay que preparar una disolucin de 0,10 mol.dm-3. el peso molecular de este reactivo
es de 39,9971 g.mol-1y las incertidumbres correspondientes tanto a este valor como a la
pureza son estimables. De todas formas puesto que la concentracin de NaOH se va a
determinar qumicamente concretamente en presencia de KHP no es necesario tener en
cuenta esas incertidumbres.
250 ml-tako disoluzioa prestatzeko 0.9989 g. inguruko pisua hartu behar da. Adibide honetan hartutako pisua 1.0078 g izan da. Kopuru honekin, berriz, ez du sentzurik ziurgabetasuna kontutan hartzea.
Para preparar una disolucin de 250 ml hay que coger un peso aproximado de 0,09990g.
El peso cogido en este ejemplo ha sido de 1.0078. Con esta cantidad, de nuevo, no hay
porque tener en cuenta la incertidumbre.
5. 5a Etapa. Transferencia de la alcuota BN1 de la disolucin de NaOH
NaOH disoluziotik 25 ml hartu da pipetaz baliaturik. Transferentzia horren ziurgabetasunak hiru osagai ditu:
De la disolucin de NaOH se han cogido 25 ml valindose de una pipeta. La incertidumbre
de esas transferencia tiene tres componentes:
a) La incertidumbre del volumen que indica la pipeta
A lo igual que con el matraz, la incertidumbre del volumen indicado por la pipeta es
de 0.03 ml. Considerando una
distribucin rectangular, la desviacin estndar de
esa incertidumbre es de 0.03/ 3= 0.017 ml.
b) La incertidumbre del llenado hasta la marca de la pipeta
En cuanto a la incertidumbre del llenado hasta la marca de la pipeta se puede calcular experimentalmente llenndola varias veces y pesando el volumen vaciado. La
desviacin estndar as determinada es de 0.0092 ml.
c) La Diferencia entre la temperatura ambiente y la temperatura de calibracin
En cuanto a la influencia de la diferencia de temperaturas puede ser calculada como
antes ofrecindonos una desviacin estndar de 0.008 ml.
Uniendo las tres fuentes de incertidumbre, se puede calcular la incertidumbre correspondiente a la transferencia BN1 .
u(BN1 ) =

(0,017)2 + (0,0092)2 + (0,008)2 = 0,021 ml

6. 6a Etapa. Valoracin del NaOH freante a KHP

Para llevar a cabo la valoracin hay que utilizar una bureta de 50 ml. Como antes, hay que
tener en cuenta las tres fuentes de incertidumbre: repetitividad, intervalo de especificacin
e influencia de la temperatura. De todas formas al usar la bureta no hay porque vaciarla del

12

1 Calculo de la incertidumbre de las medidas analticas

todo. En consecuencia, habra que analizar distintos intervalos de vaciado, por ejemplo,
0-25 ml, 15-35 ml o 25-50 ml. Del mismo modo, habra que analizar la variabilidad de los
distintos volmenes; por ejemplo, las correspondientes al vaciado de 5, 10 o 15 ml.
En este caso, puesto que el volumen utilizado va a estar en torno a los 25 ml, la desviacin
estndar experimentalmente determinada ser de 0.013 ml. En cuanto a la incertidumbre
correspondiente a lacalibracin de la bureta si se trata de 0.05 ml entonces la desviacin
estndar ser 0.05/ 3=0.029 ml. Por ltimo, la influencia de la temperatura conlleva una
desviacin estndar de 0.008 ml. En general, puesto que BKHP =24,85 ml se puede
determinar la siguiente desviacin estndar:
u(BKHP ) =

(0,013)2 + (0,029)2 + (0,008)2 = 0,033 ml

7. 7a Etapa. Calculo de la concentracin de la disolucin de NaOH

Para calcular la concentracin de sosa se utiliza la siguiente expresin:
CNaOH =

CKHP BKHP
BN1

Reuniendo los resultados e incertidumbres correspondientes a los anteriores pasos, la concentracin de NaOH y la desviacin estndar son las siguientes:
CNaOH = (0.0999x24.85)/25.0 = 0.0993 mol.dm3

u(CNaOH )
=
CNaOH

s

0,00008
0,0999

2

0,033
+
24,85

2

0,012
+
25,0

2
= 0,0017

Por lo tanto la desviacin estndar de CNaOH = 0.0017x0.0993 = 0.00017mol.dm3 .

8. 8a Etapa. Transferencia de otras alcuota BN2 de la disolucin de NaOH
Urrats hau 5. bezalakoa da, BN2 bolumenaren transferentzia eginez hain zuzen. Lehen
bezala hartutako bolumena 25 ml da eta horrekin batera elkartutako desbidazio estandarra
0.021 ml-tako da.
Este paso es igual al paso 5, haciendo concretamente una transferencia de volumen BN2.
como antes el volumen cogido es de 25 ml y la desviacin estndar unida a dicho volumen
de es de 0,021 ml.
9. 9a Etapa. Valoracin del NaOH con la disolucin de HCl
Como antes, se ha utilizado una bureta de 50 ml gastndose un volumen de (BHCl ) =
25.45ml. Puesto que se ha utilizado la misma bureta que en la anterior valoracin la incertidumbre ser la misma u(BN2 )= 0.033 ml.

13

1 Calculo de la incertidumbre de las medidas analticas

10. 10a Etapa. Calculo de la concentracin de la disolucin de HCl
La C HCl se calcular a travs de la siguiente expresin:
CHCl =

CNaOH BN2 0,0933 25,0

=
= 0,0975 mol.dm3
BHCl
25,45

La combinacin de incertidumbres, en su caso, utilizar la regla correspondiente a los

productos:
u(CHCl )
=
CHCl

s

0,00017
0,0993

2

0,021
+
25,0

2

0,033
+
24,45

2
= 0,0023

En consecuencia, la incertidumbre de la concentracin de clorhdrico ser u(CHCl ) =

0.00022 mol.dm3 .
1.3.3.

Calculo de la incertidumbre extendida

Como ya esta mencionado, la incertidumbre propagada (U(CHCl )) es la operacin correspondiente a multiplicar la desviacin estndar anterior por el factor multiplicador. El factor multiplicador mas utilizado es el de 2 para un nivel de confianza del 95 %. Por lo tanto, en este ejemplo
U(CHCl ) = 0.00044 mol.dm3 .
Si se quiere dar la concentracin de HCl y el intervalo de incertidumbre (a un 95 %) entonces
se escribir 0.0975 0.0004 mol.dm3 .
1.3.4.

Ejercicio

En la anterior valoracin se ha preparado una disolucin estndar de KHP. Pero eso no suele
ser del todo necesario. En las buenas prcticas de laboratorio parece ms adecuado llevar a
cabo la valoracin del NaOH en presencia de un peso fijo de KHP slido y no preparando una
disolucin de KHP.
En consecuencia, calcula cual sera la incertidumbre de la concentracin de ese cido clorhdrico si la disolucin de NaOH se valorara con un peso exacto de KHP. Es decir, como si
se cogiera la cantidad de KHP necesaria para gastar aproximadamente 25 ml de NaOH y despus de disolverla se llevara a cabo la valoracin. Adems, prueba a hacer la estimacin de la
incertidumbre utilizando el procedimiento sencillo para EXCEL (Mtodo de Kragten).

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