Ingeniera Qumica - Univ.

Valladolid

Tema 4 :

Equilibrio entre fases

Equilibrio entre fases

Clculo del equilibrio L-V en mezclas reales:

Mediante ecuaciones de estado
Mtodo - (gamma-phi).
Coeficientes de actividad y fugacidad.
Ecuaciones de correlacin: van Laar, NRTL.
Otros tipos de equilibrio
Equilibrio lquido-lquido binario y ternario.
Equilibrio gas-lquido.
Equilibrio slido-lquido.

Termodinmica Aplicada 2006/07

p.1

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Equilibrio entre fases

EQUILIBRIO ENTRE FASES MEDIANTE ECUACIONES DE ESTADO

General, vlida para cualquier equilibrio entre fases.

xi

II

i I
= II

i

I
xi

Coeficientes de fugacidad :

I = P Z i I 1 d ln P tabulados para diferentes ecuaciones.

0
i

Ecuacin de estado diferentes Zi para cada fase.

Un solo componente Psat=f(T) .
Sistemas multicomponentes:
Reglas de mezcla Coeficientes de interaccin binaria (ajuste).
Ventajas:
Generalidad. Prediccin (desde los componentes puros).
Dependencia del ELV y ELL con la P (altas presiones)
Mezclas de componentes subcrticos + supercrticos.
Problemas:
Fuertes desviaciones en fase lquida (alcohol-alcano)
Reglas de mezcla EOS-GEX .
Cercanas del punto crtico. Solubilidad crtica (ELL)
Carga de clculo.

Termodinmica Aplicada 2006/07

p.2

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Equilibrio entre fases

EQUILIBRIO ENTRE FASES MEDIANTE EL MTODO -

Criterio general de equilibrio:

V
L
fi = fi f fugacidad en la mezcla

Definicin de actividad y coeficiente de actividad:

fi
ai = o = xi i fi = xi i fi o
fi
Mtodo - :

xi i P = xi i fi K i =
V

fi

V
V
xi i P V
L

x i i fi

i V Ecuacin de Estado

L Ecuacin de correlacin

Fugacidad de i puro en fase lquida , a P y T del sistema (no de saturacin):

ln

fi
fi

SAT

Factor de Poynting: exp L PT Pi

RT
Termodinmica Aplicada 2006/07

VL
V
SAT
0
SAT
SAT
SAT
PT Pi
exp L PT Pi
fi = i Pi

RT
RT

SAT

, = 1 salvo a muy altas presiones.

p.3

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Equilibrio entre fases

EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR MEDIANTE EL MTODO -

Expresin general:

V
SAT SAT
SAT
yii P = xi ii Pi exp L PT Pi
RT

SAT SAT
xi ii Pi FPi = PT
i

Simplificaciones usuales:
Presiones bajas y moderadas (10-20 atm) : FP 1

yii P = xi ii

SAT

Pi

SAT

ii SAT Pi SAT
xi
, , yi =
i P

Adems, vapor mezcla de gases ideales

P
i = i SAT = 1 yi = i i
P

SAT

xi

Adems, fase lquida ideal (GE = HE-TSE = 0)

SAT

P
i = 1 yi = i xi Ley de Dalton (Pi=yiP)
P
Termodinmica Aplicada 2006/07

Pi = xi Pi

SAT

(Ley de Raoult)

p.4

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Equilibrio entre fases

COEFICIENTES DE FUGACIDAD Y DE ACTIVIDAD

Coeficiente de fugacidad de un componente en una mezcla (parcial) :

i =

fi
xi p

substancia pura xi = 1 , i =

,,

fi
p

Clculo (Ecuaciones de estado) :

d G i = V i dp = RTd ln fi

,,

ln

=
ln i =
n

i p,T , x j i

__ dp
Z 1

,,

Z =
ni p,T , x j i

__

Tabulacin de expresiones para coeficientes de fugacidad parciales.

E

E
i

G : energa libre parcial molar en exceso de i

Gi
ln i =
RT

Se propone una expresin para GE (Q) y se derivan los coeficientes:

Q
GE

Q = f (x1 , x 2 , ... , x i ) ln i = Q i = Q +
RT
x

i T , p , n

Termodinmica Aplicada 2006/07

j i

Q
x k
k
x k

T , p , n j k

p.5

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Equilibrio entre fases

CORRELACION DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

MODELO DE VAN LAAR
Desarrollado desde la Ec. de van der Waals para soluciones regulares.

A12 A21 x1 x 2
Q=
A12 x1 + A21 x 2

A21 x 2
A12 x1
,
,
ln
A
ln 1 = A12

=
2
21

A12 x1 + A21 x 2
A12 x1 + A21 x 2

Los parmetros pueden calcularse a partir de uno o varios puntos de equilibrio:

2

A12

x ln 2
x1 ln 1
ln

,
,
A
1
=
+
= 1 + 2
1
21

ln 2

x
ln

x
ln

1
1
2
2

O de los coeficientes de actividad a dilucin infinita:

x j Aij

ln i = j = 1
1
1 xi

Multicomponentes:

A12 = ln 1

x
A

j
ij

j =1

n
n

x j Aij + (1 xi ) xi Aji
i= j
i= j

,,

A21 = ln 2

No incluye dependencia de la T.
Puede representar el equilibrio lquido-lquido.

Termodinmica Aplicada 2006/07

p.6

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Equilibrio entre fases

CORRELACION DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD: NRTL

Non Random Two Liquids (Renon y Prausnitz).
Mezclas regulares, composiciones (f.m.) locales.
Binarios: 3 parmetros: Gij , Gji y el parmetro de no distribucin al azar 0<ij=ji <1
2

G 21
12 G12
, donde
ln 1 = x 21
+
( x 2 + x1G12 ) 2
x1 + x 2 G 21
2
2

G12 = exp ( 12 12 )

( g 12 g 22 )
12 =

RT

ln 1 = 21 + 12 G12
(gij-gii) parmetros energticos. Permiten considerar la influencia de la temperatura.
Tercer parmetro:
0.20 < ij < 0.47; reglas ambiguas, prueba y error o ajuste.
LEMF(Marina y Tassios) : ij = -1
siempre 0.2 para lquido-lquido.
Multicomponentes (a partir de binarios):

ln i

x G
=
x G
j

ji

Termodinmica Aplicada 2006/07

ki

ji

x j Gi j
+
j xk Gk j
k

xk k j Gk j

K
, donde

ij

x
G
k k k j

gi j g j j )
(
i j =
, ii = 0
RT

G = exp , G = 1
( i j i j ) ii
ij
p.7

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Equilibrio entre fases

EQUILIBRIO LQUIDO-LQUIDO MEDIANTE EL MTODO -

Presin exacta del equilibrio

II
I
II
fi = fi

II

II

x i i fi = x i i f i

xi

II

i
I
= II x i
i

Fugacidad de i puro a P y T
Modelo que represente la escisin en dos lquidos NRTL, van Laar, UNIQUAC ...

I
I
I
x1 , x2 ... xn
I
I
I

...

n
1
2
P, T

II
II
II
x1 , x2 ... xn
II
II
I

...

n
1
2
P, T

Termodinmica Aplicada 2006/07

x1 1 = x1 1
I

II

II

x2 2 = x2 2
I

I
I

II

Resolucin del
sistema

II

...
xn n = xn n
I

II

II

II
1

, x

II
2

...

p.8

II
n

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Equilibrio entre fases

DIAGRAMAS TRIANGULARES
Representacin Equilibrio Lquido-Lquido ternario

100%

Componentes puros
m1

%
B+

%B
C

A+B

Balances 1, 2 y 3 en una recta.

Regla de la palanca r m1 = q m2
%B

m3

m2
C

A+C
%C %A=100-%B-%C

Termodinmica Aplicada 2006/07

p.9

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Equilibrio entre fases

ELL TERNARIO
Nomenclatura relativa a extraccin con disolventes.

D+S

Extracto

I+S

Refinado

Diagrama Tipo I
S
Laguna de miscibilidad

PC

%SE

nod o d
e refina
do

1F

solutropo
PC

2F
eparto
r
e
d
ecta
solutropo

no
do

de

%SR

ex
tra
cto

I
Solutropo: similar al azetropo (x=y) sin limitacin.

Nodo de extracto + nodo de refinado Curva binodal o Isoterma de saturacin

Forma de la laguna de miscibilidad = f(T)
Termodinmica Aplicada 2006/07

p.10

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Equilibrio entre fases

TIPOS DE DIAGRAMAS ELL

Tipo I : Agua-MeOH
Tricloroeteno,27.5C

Tipo II : Agua-1,2 Etanodiol

- Formiato de etilo , 30C
Termodinmica Aplicada 2006/07

p.11

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Equilibrio entre fases

TIPOS DE DIAGRAMAS ELL

Tipo III :
n-Hexanol-Nitrometano-Agua

Tipo III :
n-Nonanol-Nitrometano-Agua
Termodinmica Aplicada 2006/07

p.12

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Equilibrio entre fases

EGL MEDIANTE EL MTODO -

V

yG

N2

Inerte, no
se disuelve

CO2
xG
L

L
V
fG = fG

Fugacidad del soluto

como lquido a P y T

H2O

yG

i SAT
= x G G
i

y G G P

x G G fGo, L
0

fG , L = G

PG SAT

P
T

Si se considera la fase gaseosa ideal G

SAT

SAT

PG

SAT

VG , L SAT
SAT
exp
PT PG
RT

G = 1 PG = xG G PG

SAT

VG ,L SAT
SAT
PT PG
exp
RT

PG = G PG

SAT

VG ,L SAT
SAT
exp
PT PG
RT

) x

PG = K H xG , Ley de Henry

Cte, para una P y T

Termodinmica Aplicada 2006/07

VG , L SAT

SAT
exp
PT PG

RT

Si G es muy poco soluble, xG 0 , , G G :

p.13

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Equilibrio entre fases

EQUILIBRIO SLIDO-LQUIDO
T

Solubilidad y fusin.

A
Ternarios
Solucin slida

Binarios

x,y

Eutctico

A+L
T
L

C+L

Cristales

B+L

Termodinmica Aplicada 2006/07

x,y
p.14

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Equilibrio entre fases

ESL MEDIANTE EL MTODO -

Solubilidad de slidos en lquidos:

Puro

0
S
L
L L
fi = fi = x i i fi ,L

xi
S(i)

xi

1 fi S
= L 0
f
i i ,L

Suponiendo que la fugacidad no vara con la P

CP,S

Camino hipottico

Slido
{Calent de S + enfriam L}
despreciables frente a Hf,P.T.
Termodinmica Aplicada 2006/07

discrepancia

H ID H
lnf

=
RT 2
T p

Hf,P.T.

Slido en el p. triple

Solubilidad (f.m.)

Lquido en el p. triple
CP,L
Lquido

xi =

H
exp f ,P.T .
i
R
1

(fS

= fL = fV )

1
1

, donde TP.T . Tf
TP.T . T
p.15

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Equilibrio entre fases

SELECCIN DE MODELOS
Comportamiento PVT
SRK, PR y SR
Funciones alfa:
Boston-Mathias - T > Tc
Mathias-Copeman elevada
precisin, Psat mucha curvatura.
Schwartzentruber-Renon-Watanasiri
amplio intervalo de uso.
BWR si se dispone de los parmetros,
para precisin elevada.
Fugacidades
Vapor y lquido: SRK, PR
Slo vapor:SRK, PR, Virial truncada /
Correlacin de Tsonopoulos.
Densidades de lquidos
PR amplios intervalos de P y T.
Entropas y entalpas
SRK y PR a traves de las discrepancias.
Lee-Kesler no polares, precisin.
Equilibrio lquido-vapor a alta presin
SRK y PR mejor con coeficientes de
interaccin binarios.
Termodinmica Aplicada 2006/07

Correlacin de coef. de actividad

Wilson binarios, multicomp.
Wilson, NRTL variacin de P y T
NRTL escisin en dos fases
lquidas.
Variaciones importantes de T :
ln i = Ai + Bi/T + Ci/T4
Electrolitos NRTL modificado.
Coef. de actividad para LLE
NRTL con alfa = 0.2, a partir de
datos binarios.
NRTL a partir de datos binarios y
multicomponentes.
UNIQUAC - para tamaos
moleculares muy diferentes.
Prediccin de coef. de actividad
UNIFAC, SUPERFAC, UNIFAC-LLE, ...
ASOG menos parmetros, igual
resultado.
Scatchard-Hildebrand para no
polares, desviaciones positivas.
p.16

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Equilibrio entre fases

SELECCIN DE MODELOS PARA EL EQUILIBRIO ENTRE FASES

LVE
Desviaciones dbiles, P,

T: ideales.

GLE, Absorcin
Henry con ctes. experimentales.
PR SRK + EoS-GEX.

P<15 bar: desviaciones vapor desprec.,

salvo asociacin.
ESL
Bajas P:
Solubilidad
NRTL (alfa=047, 03, ajustado).
Miscibles: Wilson.
HC: Variaciones de SRK + 2PVDW.
EX
Permiten influencia de la presin.
PR SRK + EoS-G .
Coeficientes de actividad:
UNIFAC
Coef. activ. Wilson.
Altas P:
UNIFAC.
HC: Cbicas + 2PVDW / Chao-Seader
En SC (SCE):
Orgnicos + gases inorg.: PR SRK +
EoS-GEX.
Anderko.
SAFT.
Patel-Teja.
SAFT.
VLLE, LLE
Fusin: NRTL, Wilson.
NRTL (alfa=0'2 alfa=-1).
SR; cubicas con LCVM.

Termodinmica Aplicada 2006/07

p.17