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Carbonilacion
Carbonilacion
Carbonilacin
Juan Carlos Bayn
6.1.
Introduccin
+ H2O
CO + H2
H = + 119 kJ mol-1
CO + 2 H2
H = + 151 kJ mol-1
Carbonilacin
muy inferiores, pueden proporcionar un margen de beneficios superior al de
algunos productos de gran tonelaje.
Tabla 1. Procesos de carbonilacin importantes industrialmente
Carbonilacin de metanol (homologacin del metanol)
O
CH3OH + CO
H3C
C
OH
C
C
H3C
CH2
H3C
+ CO + H2
C
H
H
H
+ CO + 2 H2
OH
(n= 4, 11)
H3C
+ CO
C
OCH3
H3C
C
O
66
Carbonilacin
Tabla 1. (continuacin)
Copolimerizacin de CO y olefinas
H H
n H2C
H H
CH2 + n CO
H H
H H
n/2
Carbonilacin
isocianatos se puede catalizar tambin mediante complejos de Pd(II), aunque de
forma menos eficiente desde el punto de vista industrial.
Proceso Arco Chemical para la obtencin de isocianatos
EtO 2C
NO 2
NH
3 CO + EtOH
+ 2 CO 2
cat. Se + base
200oC
EtO 2C
NH
CH2O
- H2O - 2 EtOH
OCN
NCO
MDI
Mecanismo:
Etapa de redu cci n
Se + CO + H2O
H2Se + CO 2
3 H2Se + ArNO 2
ArNH2 + 3 Se + 2 H2O
SeCO
Ar
SeCO + ArNH2
O
N
H
Ar
ROH
SeH
Esquema 1
68
2 H2
- H2O
ArNH2
COCl2
- 2 HCl
ArN
N
H
+ H2Se
OR
Carbonilacin
6.2.
6.2.1.
1988
47
27
6
7
13
1989
50
27
7
12
4
1991
55
23
7
10
5
Carbonilacin
H2C
CH2 +
CH3CH2OH + 1/2 O 2
CH3CH2OH
- H2
O
O
H3C
- H2O
1/2 O2
H3C
(reaccin radicalaria)
OH
O
H3C
CH2
CH2
CH3
+ 5/2 O 2
cat Co(AcO) 2
175 oC; 50 bar
2 H3C
H2O
OH
H3C
OH + CO
H3C
C
OH
Esquema 2
70
Carbonilacin
6.2.2.
El proceso Monsanto
HI
CH3 OH
O
H2 O
CH3
CH3 I
I
O
CO
Rh
CO
H3 C
CO
I
Rh
CO
O
Rh
CO
CO
H 3C
CO
Rh
CO
O
I
I
H3C
Esquema 3
Carbonilacin
industrialmente. No obstante, la presencia de agua y su separacin comporta un
coste energtico adicional (el mayor para el proceso en su conjunto) y es el origen
de la prdida de parte del CO. Por este motivo, la selectividad basada en este
ltimo es del 90%.
CO + H2O
CO2 + H2
= k [Rh] [CH3I]
dt
CO
reactor
gas
lquido
CO
columnas de destilacin
CH3COOH
desgasificador
CH3OH
[Rh(CO)2I2 ] , CH3COOH
Esquema 4
72
Carbonilacin
La mezcla lquida de reaccin se transfiere a un desgasificador, en el cual se
elimina el CO2 (subproducto de la reduccin del agua) y se recupera el CO. A
continuacin se elimina la fraccin ligera, compuesta esencialmente por metanol
y yoduro de metilo que se enva hacia el reactor. Finalmente se destila el AcOH y
se recicla el catalizador disuelto en AcOH hacia el reactor.
6.3.
Aire
Separacin
de O2
O2
carbn
slurry
gasificacin
del carbn
carbn
CO + H2 impuro
N2
Purificacion
del gas
CO2
H2S
Recuperacin
de azufre
CO + H2
Separacin
de CO e H2
H2
Sntesis de
metanol
CO + 2 H2
CH3OH
CO
CH3OH
Sntesis de anhdrido actico
CH 3COOCH 3 + CO
CH3COOCH3
(CH3CO)2O
CH3COOCH3
(CH3CO)2O
CH3COOH
celulosa
Acetato de celulosa
Pulpa de madera
Esquema 5
73
Carbonilacin
La planta fue diseada para producir ms de 2105 tm de anhdrido actico al ao
y se alimenta de 17 vagones de carbn diarios.
La obtencin del anhdrido actico por carbonilacin del acetato de metilo es una
variacin del proceso Monsanto. El catalizador de rodio es el mismo, pero
requiere el uso de LiI como co-catalizador, junto con el CH3I. Adems, es
necesario una cierta proporcin de H2 en el CO (si bien el H2 no aparece en el
ciclo cataltico), para reducir las especies de Rh(III) que se forman en reacciones
laterales al proceso. Las condiciones de reaccin son algo ms drsticas (50 bar y
190 oC) que las requeridas en la sntesis del cido actico y las conversiones por
cada ciclo oscilan entre el 50 y el 75% del acetato de metilo empleado.
El esquema 6 muestra el ciclo cataltico supuesto para este proceso.
O
CH3
CH3
O
O
O
LiI
CH3
C
I
O
CH3
C
OLi
[Rh]
O
CH3
Ciclo
inorgnico
CH3I
CO
OMe
[Rh]
O
CH3
HI
O
OH
CH3
C
I
O
CH3
CH3
O
O
Esquema 6
74
CO
Carbonilacin
El ciclo organometlico es idntico al del proceso Monsanto; genera el yoduro de
acilo, requerido para los dos ciclos orgnicos posibles, a partir de CO y CH3I. La
funcin del catin Li+ en el medio de reaccin es favorecer la velocidad de la
etapa de formacin del LiAcO (en el ciclo superior del esquema 6):
CH3COOCH3 + LiI
6.4.
Hidroformilacin
6.4.1.
Aspectos generales
CH3I + CH3COOLi
75
Carbonilacin
ms suaves, y por tanto con un menor consumo energtico, ha desplazado al
primero de las nuevas plantas de hidroformilacin.
CHO
CO + H2
CHO
H2
n-aldehido
isoaldehido
H2
productos de
condensacin
R
alqueno
interno
alcano
OH
R
OH
R
alcoholes
Esquema 7
T de trabajo ( C)
P de trabajo (bar)
catalizador/olefina (%)
fosfina/catalizador
aldehdos (%)a
n-aldehdo (n-alcohol)
alcoholes
alcanos
alquenos
otros productos
a
CoH(CO)4
CoH(CO)3(PR3)
RhH(CO)n(PR3)4-n
160
300
0.5
75
70
10
1
10
5
180
80
1
3
0
90
80
15
5
100
20
0.01
> 100
90
90
2
2
6
76
Carbonilacin
Las ventajas del catalizador de rodio sobre el de cobalto son tan notables que
superan el inconveniente del mayor precio del metal noble. La figura 1 muestra la
evolucin de la capacidad de produccin de butanal (hidroformilacin del
propeno) basada en uno u otro catalizador.
5,00
4,50
Ton/ao (millones)
4,00
Total
3,50
3,00
Rh
2,50
2,00
Co
1,50
1,00
0,50
0,00
Carbonilacin
CHO
CO + H2
CHO
n-butanal
propeno
H2
[cat]
+
metilpropanal
base
OH
CHO
n-butanol
OH
O
- H2O
O
ster ftlico
(DOP)
plastificantes
del PVC
CHO
OH
H2
[cat]
Esquema 8
Mecanismo de la reaccin
= [olefina][catalizador][H2][CO]
-1
78
Carbonilacin
O
H
CoH(CO) 4
aldehido
lineal
R
R
CoH(CO) 3
H
H2
(CO) 3Co
O
(CO) 3Co
R
(CO)3Co
R
(CO)3Co
CO
(CO)3Co
R
CO
O
R
aldehido
ramificado
Esquema 9
79
Carbonilacin
son la coordinacin del aldehdo, la migracin del hidruro sobre el carbono con
formacin del alcoxicomplejo y posterior hidrogenlisis para producir el alcohol.
El mecanismo de hidroformilacin catalizado por Rh y PPh3 es algo ms
complejo que los anteriores. Dependiendo de la concentracin de ligando y de la
presin de CO se forman diferentes especies catalticamente activas. Dado que
cada una de ellas muestran una actividad y selectividad especfica, el control de
la reaccin requiere un conocimiento de los equilibrios entre estas especies.
Simplificadamente, se puede considerar un equilibrio entre dos especies
coordinativamente insaturadas (16 electrones):
H
Ph3P
H
Rh
CO
PPh3
- CO
Ph3P
Rh
CO
CO
PPh3
- PPh3
PPh3
OC
H
Rh
CO
PPh3
CO
favorece la
formacin de
n-aldehidos
favorece la
formacin de
iso-aldehidos
80
Carbonilacin
H
P
P= PPh3
L = CO o P
CO
Rh
CO
aldehido R
lineal
- CO o P
P
H
H
P
L
CO
Rh
L
H
H O
Rh
P
Rh
CO
R
CO
P
H2
P
L
Rh
CO
Rh
L
CO O
R
R
P
R
CO
Rh
R
P
Rh
CO
L
R
CO
CO
aldehido
ramificado
Esquema 10
Hidrogenacin
H
P
L
CO
Rh
P
L
R
Rh
P
H
P= PPh3
L = CO o P
R
Isomerizacin
H
Rh
R'
CO
CO
H2
CO
Rh
H
P
L
R'
Rh
P
H
Rh
CO
L
CO
R'
Esquema 11
81
Carbonilacin
Los estudios cinticos ms completos para la hidroformilacin del propeno en
condiciones industriales dan una ecuacin de velocidad que no depende ni de la
presin del CO o ni de la del H2:
- d [C3H6]
= [C3H6]0.54 [PPh3]-0.7[Rh]1
dt
refrigerante
Rh
desnebulizador
separador
CO
H2
C3H6
reciclado del
catalizador
productos
Esquema 12
El elevado precio del rodio requiere recuperar todo el metal. Esto se consigue
circulando la mezcla de reaccin a travs de un desnebulizador, que recoge las
82
Carbonilacin
microgotas de disolucin y las retorna al reactor. Posteriormente, se enfra la
disolucin para condensar los productos. Se enva la mezcla a un separador,
donde se reciclan los gases (la conversin en cada ciclo es del 30% del propeno
aproximadamente) y finalmente los productos se purifican en un destilador.
6.4.3.
100
30
10
Esquema 13
OHC
CO + H2
CO + H2
CHO
Esquema 14
83
Carbonilacin
Los problemas derivados de la menor reactividad de algunas olefinas se pueden
solventar mediante el empleo de condiciones de reaccin ms enrgicas o usando
catalizadores ms activos (vide infra). Adems, la introduccin de determinados
grupos funcionales en el substrato puede aumentar significativamente la
reactividad de la olefina.
Se mencionan a continuacin algunos ejemplos de aplicaciones industriales de la
hidroformilacin de olefinas funcionalizadas. Estos ejemplos se recogen en el
esquema 15.
La compaia Ajinomoto prepar glutamato sdico (un aditivo alimentario) a
partir de acrilonitrilo desde 1963 hasta 1973 (12.000 tm/ao). El proceso haca
uso de un catalizador de cobalto. La regioselectividad en el aldehdo lineal es
elevada gracias a la presencia del grupo nitrilo. La preocupacin por el uso del
acrilonitrilo en este tipo de productos y el desarrollo de una ruta biotecnolgica
provocaron la interrupcin de la produccin.
BASF y Hoffmann-La Roche han usado una etapa de hidroformilacin en la
sntesis de vitamina A (3.000 tm/ao). En ambos casos se utilizan catalizadores de
rodio.
Arco produce butanodiol a partir del alcohol allico que obtiene de sus plantas de
xido de propileno. El catalizador empleado es el de rodio modificado con una
difosfina (dppb).
Diferentes compaas producen aldehdos y dialdehdos de cadena larga, as como
los dioles correspondientes, por hidroformilacin de los correspondientes
alquenos y dienos. Estos dioles y aldehdos se emplean en perfumera y en la
industria de aromas. Un caso especial es el 1,9-nonanediol que se obtiene por
hidroformilacin del 7-octenal con un catalizador de rodio y una fosfina soluble
en agua (vide infra), lo que permite una fcil recuperacin del catalizador.
Finalmente, Kuraray produce 3-metil-1,5-pentanediol a partir de una olefina 1,1disubstuida. Para ello emplea un catalizador de rodio y un ligando fosfito
voluminoso que es activo en la hidroformilacin de alquenos impedidos (vide
infra).
84
Carbonilacin
Glutamato sdico (Ajinomoto)
CO + H2
cat Co
CN
NH 2
OHC
NaO2C
CN
COOH
d,l-glutamato sdico
Vitamina A
CHO
OAc
CO + H 2
OAc
cat Rh
OAc
OAc
base
Ruta BASF
PtCl4
CHO
AcO
OAc
OAc
CO + H 2
intermedio en la
sntesis de la
vitamina A
cat Rh
CHO
Ruta La Roche
Pd
CHO
AcO
OAc
OAc
Butanodiol (Arco)
CO + H 2
Li3PO4
OH
cat Rh
dppb
OHC
OH
H2 Ni Raney
OH
OH
OHC
CO + H2
cat Rh TPPMS
CHO
n
Dioles (Kuraray)
OH
OH
CO + H2
cat Rh
(o-t-BuC6H4O)3P
H2
OH
OH
CHO
Esquema 15
85
Carbonilacin
6.4.4.
Ligandos especiales
SO3 Na
TPPTS
Esquema 16
86
Carbonilacin
ArO
ArO
Rh
CO
CO
ArO
CO
tris(o-tertbutilfenil)fosfito
Esquema 17
PPh2
PPh2
Ph2P
PPh2
PPh2
dppe
PPh2
dppp
BISBI
H
H
OC
Rh
OC
Rh
CO
P
P
CO
ecuatorial-ecuatorial
P
ecuatorial-axial
Esquema 18
87
Carbonilacin
6.4.5.
C
R
H
hidroformilacin
C
R
OH
hidrocarboxilacin
X= H
X= OH
+ CO + HX
R
X= SiR'3
X= OR'
O
X= NHR'2
O
C
R
SiR'3
sililcarbonilacin
OR'
hidroesterificacin
C
R
C
R
NR'2
aminocarbonilacin
Esquema 19
88
Carbonilacin
6.5.
Copolimerizacin de olefinas y CO
89
Carbonilacin
velocidad
n=3
6000
Ph2P
4000
n=4
n=2
2000
0
n=1
n PPh
2
n=5
n=6
2000
4000
6000
Peso
molecular
Figura 2. Variacin de las velocidades de reaccin y del peso molecular del polmero
obtenido para diferentes catalizadores de tipo [Pd(PP)X2]
Carbonilacin
Etapa de iniciacin
Pd
-H
OCH3
CH3OH
Pd
CH2CH3
Pd
- CH2O
Pd
Pd
P
Etapa de propagacin
P
CH2CH3
CO
CH2CH3
Pd
Pd
Pd
P
CO
CCH2CH3
O
O
P
CO
CH2CH2CCH2CH3
Pd
Pd
CCH2CH3
O
Etapa de terminacin
O
P
C(CH2CH2C)nCH2CH3
Pd
P
CH3OH
H
Pd
CH3OC(CH2CH2C) nCH2CH3
Esquema 20
6.6
Conclusiones
Carbonilacin
significativo en la produccin, lo que indica que se trata de tecnologas en
expansin.
La reciente comercializacin del primer polmero basado en un proceso de
carbonilacin abre un nuevo campo de aplicacin para el CO, cuyo desarrollo es
hoy da difcil de evaluar. Por ultimo, las excelentes selectividades de algunos
procesos de carbonilacin y la ptima economa atmica de los mismos permiten
prever un incremento de las aplicaciones de estos procesos en qumica fina, en
especial en los pases en los que el tratamiento de los residuos qumicos tiene un
impacto econmico fundamental en los costes de produccin.
Bibliografa
M. Beller, B. Cornils, C. D. Frohning, C. W. Kohlpaintner J. Mol. Catal. (1995), 104, 17.
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Aplicacin industrial de catalizadores solubles en agua. Catlisis bifsica.
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92