CIDOS CARBOXLICOS

Son cidos orgnicos caracterizados por la presencia del grupo carboxilo

OH
C
O
carbonilo
hidroxilo
O H
grupo carboxilo
C
O
R COOH
Ar
COOH
Hidrgeno cido
NOMENCLATURA DE LOS CIDOS CARBOXLICOS (I)
1. cidos carboxlicos alifticos lineales
Frmula
Nombre comn
Nombre IUPAC
Origen
H - COOH
CH
3
- COOH
CH
3
- CH
2
- COOH
CH
3
-(CH
2
)
2
- COOH
CH
3
-(CH
2
)
3
- COOH
CH
3
-(CH
2
)
4
- COOH
CH
3
-(CH
2
)
6
- COOH
CH
3
-(CH
2
)
8
- COOH
CH
3
-(CH2)
10
- COOH
CH
3
-(CH2)
12
- COOH
CH
3
-(CH2)
14
- COOH
CH
3
-(CH2)
16
- COOH
cido frmico
cido actico
cido propinico
cido butrico
cido valerinico
cido caproico
cido caprlico
cido cprico
cido lurico
cido mirstico
cido palmtico
cido esterico
cido metanoico
cido etanoico
cido propanoico
cido butanoico
cido pentanoico
cido hexanoico
cido octanoico
cido decanoico
cido dodecanoico
cido tetradecanoico
cido hexadecanoico
cido octadecanoico
formica (hormigas)
acetum (vinagre)
proton prion (primer cido)
butyrum (mantequilla)
valeriana (planta)
capri (olor a cabeza, caper en latn)
capri
capri
NOMENCLATURA DE LOS CIDOS CARBOXLICOS (II)
1. cidos carboxlicos alifticos ramificados
Frmula
Nombre comn
Nombre IUPAC
CH
3
- CH - COOH
CH
3
CH
3
- C - COOH
CH
3
CH
3
CH
3
- CH - CH
2
- COOH
CH
3
cido isobutrico
cido isovalrico
cido pivlico
cido 2-metilpropanoico
cido 3-metilbutanoico
cido 2,2-dimetilpropanoico
NOMENCLATURA DE LOS CIDOS CARBOXLICOS (III)
1. Las posiciones 2 (), 3 (), 4 (gama), 5 (delta), etc.
Frmula
Nombre comn Nombre IUPAC
- C - C - C - C - C - COOH
1 2
3 4
5
alfa beta gama delta
carboxilo
etc.
CH
3
- CH - CH
2
- COOH
OH
- C - COOH
Cl
Cl
Cl
CH
3
- CH - COOH
Br
cido -bromo propinico
cido -hidroxi butrico
cido ,,-tricloroactico
cido 2-bromopropanoico
cido 3-hidroxibutanoico
cido 2,2,2-tricloroetanoico
NOMENCLATURA DE LOS CIDOS CARBOXLICOS (IV)
1. cidos carboxlicos aromticos derivados del benceno
Frmula
Nombre comn
Nombre IUPAC
COOH
COOH
Cl
COOH
CH
3
cido benzoico
cido p-clorobenzoico
cido o-toluico
cido bencenocarboxlico
cido 4-clorobencenocarboxlico
cido 2-metilbencenocarboxlico
NOMENCLATURA DE LOS CIDOS CARBOXLICOS (V)
1. cidos carboxlicos aromticos superiores
Frmula
Nombre comn
Nombre IUPAC
COOH
COOH
Cl
CH
3
cido 1-naftoico
cido 2-metil-4-cloronaftoico
cido 1-naftalenocarboxlico
cido 2-metil-4-cloro-1-
naftalenocarboxlico
NOMENCLATURA DE LOS CIDOS CARBOXLICOS (VI)
1. cidos dicarboxlicos alifticos
Frmula
Nombre comn
Nombre IUPAC
HOOC - COOH
HOOC - CH
2
- COOH
HOOC - (CH
2
)
2
- COOH
HOOC - (CH
2
)
3
- COOH
HOOC - (CH
2
)
4
- COOH
HOOC - (CH
2
)
5
- COOH
cido oxlico
cido malnico
cido succnico
cido glutrico
cido adpico
cido pimlico
cido etanodioico
cido propanodioico
cido butanodioico
cido pentanodioico
cido hexanodioico
cido heptanodioico
NOMENCLATURA DE LOS CIDOS CARBOXLICOS (VII)
1. cidos dicarboxlicos alifticos insaturados: isomera cis-trans
Frmula
Nombre comn
Nombre IUPAC
COOH
C C
HOOC
H
H
C C
HOOC
COOH
H H
HOOC - CH
CH - COOH
cido maleico
cido fumrico
cido cis-butenodioico
cido trans-butenodioico
NOMENCLATURA DE LOS CIDOS CARBOXLICOS (VIII)
1. cidos dicarboxlicos aromticos
Frmula
Nombre comn
Nombre IUPAC
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
cido ftlico
cido isoftlico
cido tereftlico
cido benceno-1,2-dicarboxlico
cido benceno-1,3-dicarboxlico
cido benceno-1,4-dicarboxlico
PROPIEDADES FSICAS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS (I)
1. Altamente polares por la presencia del grupo carboxlico
2. Punto de ebullicin influido por la formacin de puentes de
hidrgeno inter e intramoleculares
3. Totalmente solubles en agua hasta C-4, desde C-5 disminuye
la solubilidad en funcin del tamao de la cadena unida al
carboxilo
R
C
O
O H
R
C
O
O
H
Puentes de hidrgeno intramoleculares
(con la misma molcula)
O H
cido (sustancia capaz
de donar iones
hidrgeno)
polar
polar
cadena
no polar
densidad
electrnica
negativa
densidad
electrnica
negativa
densidad
electrnica
positiva
C
O
PROPIEDADES FSICAS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS (II)
Formacin de puentes de hidrgeno con otras molculas
(Intermoleculares)
R
C
O
O
H
O
H
H
O
H
H
R
C
O
O
H
aceptor
donador
La capacidad de formar puentes de hidrgeno de los compuestos carboxlicos
tiene gran importancia en:
a) punto de ebullicin b) solubilidad c) en el medio biolgico
PROPIEDADES QUMICAS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS (I)
1) La acidez: estabilidad del ion carboxilato por resonancia
H
O H
R
C
O
O
H
R
C
O
O
+
+
cido carboxlico
agua
ion carboxilato
ion hidronio
O
H
H
H
+
R
C
O
O R
C
O
O
R
C
O
O
ion carboxilato ion carboxilato
ion carboxilato
Hibrido de resonancia
Hibrido de resonancia
PROPIEDADES QUMICAS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS (II)
2. Efecto de la estructura sobre la acidez: cidos carboxlicos alifticos
1. longitud de la cadena (lineal): a mayor nmero de carbonos disminuye la acidez
(*) excepciones a la regla
2. cadena con uno o mas del mismo sustituyente atractor de electrones en la misma posicin
aumenta la acidez, con mayor sustitucin en el mismo carbono
3. cadena (lineal) con un mismo sustituyente atractor de electrones en diferente posicin
aumenta la acidez, de ms (ms cerca) a menos (ms lejos).
4. cadena con diferente sustituyente atractor de electrones en la misma posicin
aumenta la acidez: con el sustituyente de mayor electronegatividad
Ejemplos de 1 Ka Ejemplos de 2 Ka
HCOOH 1.77 X 10
-4
CH
3
COOH 1.76 X 10
-5
CH
3
COOH 1.76 X 10
-5
Cl CH
2
COOH 1.38 X 10
-3
CH
3
CH
2
COOH 1.34 X 10
-5
Cl
2
CHCOOH 5.49 X 10
-2
CH
3
CH
2
CH
2
COOH 1.54 X 10
-5
(*) Cl
3
C COOH 2.20 X 10
-1

CH
3
(CH
2
)
3
COOH 1.52 X 10
-5
(*)
CH
3
(CH
2
)
4
COOH 1.31 X 10
-5
Ejemplos de 3 Ka Ejemplos de 4 Ka
CH
3
CH
2
CH
2
COOH 1.54 X 10
-5
F CH
2
COOH 2.60 X 10
-3

CH
3
CH
2
CHCl COOH 1.38 X 10
-3
Cl CH
2
COOH 1.38 X 10
-3
CH
3
CHCl CH
2
COOH 8.91 X 10
-5
Br CH
2
COOH 1.25 X 10
-3
CH
2
Cl CH
2
CH
2
COOH 3.02 X 10
-5
I CH
2
COOH 6.61 X 10
-4

O
2
N CH
2
COOH 2.09 X 10
-2
PROPIEDADES QUMICAS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS (III)
3. Efecto de la estructura sobre la acidez: cidos carboxlicos aromticos
1. Los grupos activantes disminuyen la acidez
2. Los grupos desactivantes aumentan la acidez
3. Efecto orto. Casi todos los sustituyentes en orto ya sean activantes o desactivantes
aumentan la acidez
4. Por lo general un mismo grupo tiene mayor grado de acidez cuando esta en la
posicin orto, despus en meta y por ltimo en para.
Ka de cidos benzoicos sustituidos en las posiciones

orto meta para
Activantes
-NH
2
1.60 X 10
-5
1.9 X 10
-5
1.4 X 10
-5

-OH 1.05 X 10
-3
8.3 X 10
-5
2.6 X 10
-5
-OCH
3
8.2 X 10
-5
8.2 X 10
-5
3.3 X 10
-5
-CH
3
1.24 X 10
-4
5.4 X 10
-5
4.3 X 10
-5

Referencia (cido benzoico)
-H 6.4 X 10
-5

Desactivantes
-Cl 1.2 X 10
-3
1.51 X 10
-4
1.03 X 10
-4

-Br 1.1 X 10
-3
-CHO 1.8 X 10
-5
-CN 2.8 X 10
-5
-NO
2
6.7 X 10
-3
3.2 X 10
-4
3.9 X 10
-4

O
C
O
Grupos atractores
de electrones,
estabilizan
al ion y aumentan
la acidez
O
C
O
Grupos donadores
de electrones,
desestabilizan
al ion y disminuyen
la acidez
PROPIEDADES QUMICAS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS (IV)
3. La acidez y la estabilizacin por resonancia: comparacin con alcoholes
e
n
e
r
g

a
cido
base
R C
OH
O
R OH
R C
O
O
R O
Estabilizacin por
resonancia del
grupo carboxilo
Estabilizacin por
resonancia del
anin carboxilato
PROPIEDADES QUMICAS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS (V)
4. Valores de Ka y el pKa de algunos cidos carboxlicos
pKa =
_
6.5
a) cido bencensulfnico
pKa
1
=1.27
d) cido oxlico
pKa =
_
10
c) cido sulfrico
_
7
pKa =
b) cido clorhdrico
e) cido malnico
pKa
1
= 2.85
pKa =
10
h) fenol
pKa =18
i) etanol
g) cido tereftlico
pKa
1
=
4.46
pKa
1
=
5.04
f) cido ftlico
mayor acidez (nmeros negativos) menor acidez (nmeros positivos) pKa
Frmula Ka pKa
F
3
C - COOH
F CH
2
- COOH
Cl CH
2
- OOH
0.59
0.23
2.6 X 10
-3
2.59
1.4 X 10
-3
2.85
Br CH
2
- COOH
CH
3
- COOH
CH
3
CH
2
- OH
2.1 X 10
-3
2.68
1.76 X 10
-5 4.75
1.0 X 10
-16
16
LOS CIDOS CARBOXLICOS: METODOS DE OBTENCIN (I)
1. Oxidacin de alcoholes primarios o de aldehdos
R - CH
2
- OH
R - CHO
R - COOH
R
C
H
H
OH
R
C
H
O
R
C
O
OH
alcohol primario
aldehdo cido carboxlico
oxidacin
2) oxidacin
1) agentes oxidantes para alcoholes a cidos carboxlicos: KMnO
4
, CrO
3
,
2) agentes oxidantes para aldehdos a cidos carboxlicos: Ag
2
O
un enlace C - O
dos enlaces C - O tres enlaces C - O
1) oxidacin
LOS CIDOS CARBOXLICOS: METODOS DE OBTENCIN (II)
2. Oxidacin de grupos alquilo (cadenas laterales primarias y secundarias)
en anillos aromticos (posiciones benclicas); estabilidad del anillo
aromtico.
CH
3
CH
2
- CH
2
- CH
3
CH (CH
3
)
2
KMnO
4
KMnO
4
KMnO
4
COOH
COOH
Los grupos alquilo
terciarios no se
pueden oxidar
LOS CIDOS CARBOXLICOS: METODOS DE OBTENCIN (III)
3. Reaccin de reactivos de Grignard sobre CO
2
(dixido de carbono):
introduccin del grupo carboxilo: -COOH
R
C O - Mg - X
O
R
C
O
OH
HX
C O O
+ R - Mg - X + MgX
2
4. Hidrlisis de nitrilos (cianuros) en medio cido o bsico
R
C
O
OH
R
C N
HX
NH
4
+
+ 2 H
2
O
+
+ X
medio cido
LOS CIDOS CARBOXLICOS: METODOS DE OBTENCIN (IV)
5. Por oxidacin de alquenos
C
CH
3
H
H
H
C
KMnO
4
CH
3
O
HO
H
+
C O O
CH
3
- CH = CH
2
CH
3
- COOH
CO
2
C +
6. Reaccin del yodoformo: oxidacin de metil cetonas
C
O
CH
3
R
C
O
R O
C
O
R
OH
R - CO - CH
3
R - COOH
3 I
2
3 NaOH
+ CHI
3
HCl
R - COO
metil cetona sal del cido carboxlico
yodoformo
cido carboxlico
Los derivados de cido carboxlico (I)
R C
O
OH
R C
O
se mantiene
el grupo
carbonilo
se modifica
el grupo
hidroxilo
grupo carboxilo
nuevo grupo funcional
se mantienen algunas de las
caractersticas reactivas
del carboxilo
nuevo sustituyente
R C
O
O - R
R C
O
X
C
O
R C
O
O R
R C
O
NH
2
steres: O - R en lugar de OH anhdridos: O - CO - R en lugar de OH
halogenuros de acilo: X en lugar de OH
amidas: NH
2
en lugar de OH
Los derivados de cido carboxlico (II): el grupo acilo
1. El grupo acilo esta presente en todos los derivados de cido
2. En cada derivado cambia el carcter electroflico del carbono
R C
O
O - R
R C
O
X
C
O
R C
O
O R
R C
O
NH
2
R C
O
R C
O
OH
R - COOH
R - CO
OR R - CO
R - CO
X
NH
2
R - CO O
CO - R
grupo acilo
ster
anhdrido
halogenuro
de acilo
amida
cido carboxlico
Los derivados de cido carboxlico (III): el grupo acilo
Consideraciones sobre la reactividad
O
R C NH
2
O
R C OR
O
O
O
R C C R
O
R C X
Al ser X ms electronegativo, tiene mayor eficacia
para sustentar los electrones: mayor poder acilante
Al ser O electronegativo, tiene buena eficacia
para sustentar los electrones: buen poder acilante
Al ser O electronegativo, tiene buena eficacia
para sustentar los electrones: bajo poder acilante ya
que el R le quita capacidad
Al ser N menos electronegativo, tiene menor eficacia
para sustentar los electrones: muy bajo poder acilante
mayor reactividad
menor reactividad
La reaccin de acilacin (I):
Es una reaccin de sustitucin en la cual se elimina un grupo de
un derivado de un cido (Z) y se adiciona otro grupo (Nu) para dar
otro tipo de derivado.
R C
O
R C
O
Z
H - Nu
donde Nu = nuclefilo
Nu + H - Z
la reversibilidad de la reaccin depende
de los reactivos y de las condiciones de
la reaccin
donde Z = X, OCOR, OR, NHR
donde Nu = OH, OCOR, OR, NH
2
, NHR
La reaccin de acilacin (II):
La relacin de reactividad entre los distintos acilos
O
R C NH
2
O
R C OR
O
O
O
R C C R
O
R C X
O
R C
OH
H
2
O
H
2
O
H
2
O / H
+
/ OH
-
H
2
O / H
+
/ OH
-
mayor
menor
r
e
a
c
t
i
v
i
d
a
d
La reaccin de acilacin (III):
El mecanismo de reaccin de adicin eliminacin: catalizado por
el nuclefilo (base)
O
O
O
O
R C Z
+
H - Nu
R
C Z
O - H
(II) intermediario tetrahdrico
R C
O - H
+
Nu
R C
Nu
+
H - Z
(I)
(III)
R C Z
Nu - H
+
Nu
R C
+
Nu - H
+ Z
(IV)
La reaccin de acilacin (IV):
El mecanismo de reaccin de adicin eliminacin: catalizado por
un cido
O
+ A
+ A
O
R C Z
+ H - A
R C Z
O - H
+
H - Nu
R C Z
O - H
Nu - H
intermediario
tetrahdrico
+
R C Z
O - H
intermediario
tetrahdrico
Nu
R C
O - H
+
Nu
+ Z
R C
Nu
+ H - Z
(I)
(II)
(III)
(IV)
(V)
(VI)
Los Nitrilos R CN (I)
1. Se les considera como derivados de los cidos carboxlicos a pesar
de que no contienen oxgeno en su frmula
2. Contiene un nitrgeno unido por un triple enlace al carbono,
el triple enlace esta formado por dos enlaces pi que rodean a
un enlace sigma.
3. El carbono es electroflico (deficiencia de electrones)
R C N
Nu
R - CN
densidad electrnica
positiva (electroflico)
densidad electrnica
negativa (nucleoflico)
(nuclefilo)
R C
N
R - CN
enlace
sigma
enlace pi
enlace pi
Los Nitrilos R CN (II)
1. Los nitrilos por hidrlisis cida o bsica dan cidos carboxlicos
2. Los nitrilos se obtienen de una amida que puede provenir de
un cido carboxlico
R - C - NH
2
O
O
R - C - OH
R - CN
H
2
O
H
2
O
R - C - NH
2
O
O
R - C - OH
P
2
O
5
R - CN
1) NH
3
2) HCl
Resumen del Tema 1: cidos carboxlicos
1) Estructura: grupo carboxilo
2) Nomenclatura: cidos alifticos y aromticos
3) cidos dicarboxlicos
4) Acidez: factores que afectan la acidez
5) Obtencin de cidos carboxlicos: oxidacin, reactivo
de Grignard ms CO
2
e hidrlisis de nitrilos
6) Derivados de los cidos carboxlicos: steres, anhdridos de cido,
halogenuros de acilo y amidas
7) Reaccin de acilacin: sustitucin de un grupo saliente por un
nuclefilo
8) Nitrilos: estructura y relacin con los cidos carboxlicos