Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
CQ1 348 PDF
CQ1 348 PDF
CQ1 348 PDF
=
dt
dn
dt
d
i
i
1
=
Para cintica en solucin, trabajamos en
general con sistemas a volumen constante,
por lo que es conveniente emplear unidades
de concentracin molar. Si se dividen ambos
lados de la ecuacin (3) entre el volumen V,
tenemos:
(4)
donde v es la velocidad de reaccin por unidad
de volumen y c
i
es la concentracin molar de
la sustancia i. Generalmente se conoce
como la velocidad de reaccin, o la rapidez
de reaccin
1 ) / (
= =
dt
dc
dt
V d
i
i
=
K
n
i
i
c k v
= i 1
Las dimensiones de la constante k son:
[concentracin]
-(p-1
)
[tiempo]
-1
de esta forma, para una reaccin de segundo
orden m = n = 1, de acuerdo con la ecuacin
las (6) sus dimensiones son:
[concentracin]
-1
[tiempo]
-1
, lo que en el SI
(sistema internacional de unidades)
corresponde a dm
3
mol
-1
s
-1
.
Note que en literatura ms antigua se utilizan
las unidades litro mol
-1
s
-1
y para reacciones
en fase gaseosa se emplea cm
3
mol
-1
s
-1
o
cm
3
molcula
-1
s
-1
.
LEYES DE VELOCIDAD PARA REACCIONES
ELEMENTALES.
Se ha definido la velocidad de una reaccin en
trminos de concentraciones, rdenes y
constantes de velocidad. Enseguida se
considerar el comportamiento con respecto al
tiempo de la concentracin de los reactivos en
reacciones elementales con rdenes simples. El
comportamiento con respecto al tiempo se
determina integrando la ley de velocidad para
una expresin de velocidad particular.
Reacciones de orden cero.
La ley de velocidad para una reaccin de orden cero
es:
(7)
Las reacciones de orden cero se encuentran ms
frecuentemente en reacciones heterogneas en
superficies. La velocidad de reaccin en este caso es
independiente de la concentracin de la sustancia
reactiva. Para encontrar el comportamiento con el
tiempo de esta reaccin, la ecuacin (7) se escribe
en la forma diferencial
[ ]
[ ] k A k
dt
A d
v = = =
0
Grficas de
concentracin en
funcin del tiempo
para reacciones de
a) Orden cero
b) Orden uno
c) Orden dos
(8)
Cuando se integra (8) entre los lmites t
1
y t
2
, y
asumiendo que la concentracin de la
sustancia reaccionante es [A]
0
en t
1
y para t
2
= t es [A]
t
, por lo que la ecuacin (8) queda:
(9)
(10)
(11)
[ ] kdt A d =
[ ]
[ ]
[ ]
=
=
=
t t
t
A
A
dt k A d
t 2
1 0
0
[ ] [ ] ) 0 (
0
= t k A A
t
[ ] [ ] kt A A
t
=
0
Grficas para reaccin de orden cero
Una grfica de [A] contra tiempo da una lnea
recta cuya pendiente es k y el valor de la
ordenada al origen es [A]
0
.
Reacciones de primer orden.
Una reaccin de primer orden es aqulla en
la que la velocidad de reaccin depende
nicamente de un reactivo. Por ejemplo, la
isomerizacin de isocianuro de metilo,
CH
3
NC:
CH
3
NC CH
3
CN
Este tipo de reacciones se pueden representar
como
A B
y la velocidad de desaparicin de A se puede
escribir de la siguiente manera:
(12)
Note que la reaccin es de orden 1 con
respecto al reactivo A. Por lo que, ya que
solamente una molcula de A desaparece
para producir una molcula de producto B, a
es igual a 1, y la ecuacin (12) queda:
[ ]
[ ] A k
dt
A d
a
v = =
1
(13)
Para resolver la ecuacin diferencial se
separan las variables y se integra:
(14)
(15)
Si se aplican las condiciones a la frontera, de
forma que para t=0 para el tiempo inicial, el
valor de A es
[ ]
[ ] A k
dt
A d
=
[ ]
[ ]
= dt k
A
A d
[ ] te cons kt A tan ln + =
[A]
0
, se puede eliminar la constante de
integracin de la ecuacin (15):
(16)
(17)
(18)
Por lo que en la ecuacin (15)
(19)
[ ]
[ ]
[ ]
=
t
A
A
t
dt k A d
0
0
[ ] [ ] ( ) kt A A
t
=
0
ln ln
[ ] [ ]
0
ln ln A kt A
t
=
[ ]
0
ln tan A te cons =
La ecuacin (18) se puede escribir en
varias formas. Algunas de las ms
comunes son:
(20)
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ]
=
=
=
kt
t
kt
t
t
e A A
e
A
A
kt
A
A
0
0
0
ln
0 100 200 300 400 500
-9.0
-8.5
-8.0
-7.5
-7.0
-6.5
l
n
[
P
P
h
3
C
C
l
]
t, s
Grfica para una reaccin de primer orden
Vale la pena recordar estas formas de la
expresin de velocidad integrada para
reacciones de primer orden. A partir de las
ltimas dos formas de la ecuacin 20
podemos determinar una constante de
tiempo , que se conoce como el tiempo de
decaimiento de la reaccin y se define
como el tiempo requerido para que la
concentracin disminuya 1/e de su valor
inicial [A]
0
, donde e 2.7183, la base de los
logaritmos naturales. El tiempo est dado
por:
(21)
k
1
=
Cuando se determinan las constantes de
velocidad experimentalmente, la forma
integrada de la ley de velocidad se escribe
generalmente en logaritmos base diez
(21)
una grfica semilogarrtmica de [A]
t
contra t
dar una lnea recta cuya pendiente es
k/2.303 y la ordenada al origen es [A]
0
.
[ ] [ ]
303 . 2
log log
0 10 10
kt
A A
t
=
Reacciones de segundo orden.
Hay dos casos de cinticas de segundo orden. El primer
caso es una reaccin entre dos especies idnticas:
A + A productos
la expresin de velocidad para este caso es:
(22)
El segundo caso es una reaccin global de segundo orden
entre dos especies diferentes:
[ ]
2
] [
2
1
A k
dt
A d
v = =
A + B productos
En este caso la reaccin es de primer orden
con respecto a cada uno de los reactivos
(23)
Note la aparicin del coeficiente
estequiomtrico 1/2 en la ecuacin (22),
pero no en la (23).
Si integramos la ecuacin (22), se obtiene
(24)
[ ]
] ][ [ B A k
dt
A d
v = =
[ ]
[ ]
=
t
A
A
t
dt k
A
A d
0
2
2
] [
] [
0
(27)
Una grfica del inverso de la concentracin de
A contra tiempo debe dar una lnea recta de
pendiente igual a 2k y ordenada al origen
1/[A]
0
.
Para integrar la ley de velocidad del segundo
caso, es definir una variable del progreso de
la reaccin x, de la siguiente manera:
(28)
kt
A A
t
2
] [
1
] [
1
0
+ =
[ ] [ ] ( ) [ ] [ ] ( )
t t
B B A A x = =
0 0
Grficas para
reacciones
de segundo
orden
donde [A]
0
y [B]
0
son las concentraciones
iniciales. La expresin de velocidad definida
por la ecuacin (23) se puede reescribir en
trminos de x de la siguiente manera:
(29)
Se integra entre lmites:
(30)
[ ] ( ) [ ] ( ) x B x A k
dt
dx
=
0 0
[ ] ( ) [ ] ( )
=
t t x
x
dt k
x B x A
dx
0
) (
) 0 (
0 0
Para resolver la integral del lado
izquierdo de la ecuacin (30) se
separan las variables y se utiliza el
mtodo de las fracciones parciales:
(31)
(32)
[ ] ( ) [ ] ( ) [ ] [ ] ( ) [ ] ( )
[ ] [ ] ( ) [ ] ( )
=
x A B A
dx
x B B A
dx
x B x A
dx
0 0 0
0 0 0 0 0
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
kt
B A
A B
B A
t
t
=
0
0
0 0
ln
) (
1
Grfica de segundo orden (log [B]/[A]) vs t
Hay tres tipos posibles de reacciones de tercer
orden:
3A productos
2A + B productos
A + B + C productos
En el primer caso la ley de velocidad depende
de la tercera potencia de un reactivo:
(33)
Ecuaciones de tercer orden.
[ ]
[ ]
3
3
1
A k
dt
A d
v = =
Esta ley de velocidad se puede integrar
fcilmente para obtener la solucin:
(34)
(35)
Una grfica del inverso del cuadrado de
la concentracin de A contra t debe dar
una lnea recta de pendiente igual a 6k
y ordenada al origen 1/[A]
0
2
.
[ ] [ ]
kt
A A
3
1 1
2
1
2
0
2
=
[ ] [ ]
kt
A A
6
1 1
2
0
2
+ =
El segundo caso es una reaccin de segundo
orden con respecto a A y primer orden con
respecto a B. La ley de velocidad es:
(36)
Una forma fcil de integrar la ecuacin (36) es
cuando las concentraciones iniciales de A y B
son iguales. Al integrar la ley de velocidad
para este caso, es conveniente introducir una
variable de progreso, en forma semejante a
lo que se hizo para las reacciones de
segundo orden. Se define una variable de
progreso y:
[ ]
[ ] [ ] B A k
dt
A d
v
2
2
1
= =
y con esta condicin podemos reescribir
la ecuacin (36) en trminos de y:
(37)
Reacomodando
(38)
[ ] ( ) [ ] ( ) y B y A k
dt
dy
=
0
2
0
2
[ ] ( ) [ ] ( )
kdt
y B y A
dy
=
0
2
0
2
Integrando por fracciones parciales
(39)
El tercer caso es cuando se tiene una reaccin
que tiene dependencia de primer orden en
cada uno de los componentes:
(40)
[ ] [ ] ( ) [ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
kt
B A
B A
B A A A B A
t
t
t
=
0
0
2
0 0 0 0 0
ln
) 2 (
1 1 1
2
1
[ ]
[ ][ ][ ] C B A k
dt
A d
v = =
La integracin se lleva a cabo por fracciones
parciales y se deja como tarea.
Dos ejemplos que se encuentran en la literatura
de reacciones de tercer orden son, por
ejemplo, el proceso de recombinacin de tres
cuerpos, tal como I + I + M I
2
+ M ; O +
O
2
+ M O
3
+ M. En estos casos el tercer
cuerpo acta para eliminar el exceso de
energa de los reactivos recombinantes
estabilizando los productos.
Otro ejemplo es la reaccin en fase gaseosa:
2NO + O
2
2NO
2
Reacciones de cualquier orden.
No hay ejemplos en la literatura de reacciones de
cuarto, quinto o mayor orden. El mayor orden de
reaccin que se ha encontrado empricamente es
tercero. Sin embargo, en forma general la
expresin de velocidad es:
(41)
Una integracin simple de esta expresin da como
resultado:
(42)
[ ]
[ ]
n
A k
dt
A d
v = =
[ ] [ ]
kt
A A
n
n n
t
=
1
0
1
1 1
) 1 (
1
que se puede reescribir como:
(43)
La ecuacin (43) es vlida para cualquier valor
excepto n = 1.
En la siguiente figura se muestra una grfica de
concentracin contra tiempo para reacciones de
diversos rdenes.
En el caso general no hay una grfica simple que
se pueda construir para probar el orden de una
reaccin, como puede hacerse para los casos de
primer y segundo orden.
[ ] [ ]
( )kt n
A A
n n
t
1
1 1
1
0
1
=
0 5 10 15 20 25
0
2
4
6
8
10
12
Grf i ca de concent raci n en f unci n del t i empo
para una reacci n de orden general
n = 4
n = 3
n = 2.5
n = 2
[
A
]
t
Cuando se desconoce el orden de una
reaccin, se puede construir una grfica de
Vant Hoff como una ayuda para deducirlo.
En una grfica de Vant Hoff, se grafica el
logaritmo de la velocidad en funcin del
logaritmo de la concentracin del reactivo A.
Esto es equivalente a hacer una grfica de la
ecuacin (41) en papel logartmico. La
pendiente de dicha grfica nos da el orden n
de reaccin.
Se muestran algunos ejemplos en la siguiente
grfica.
0 100 200 300 400 500
-100
0
100
200
300
400
500
Grfi ca de Van' t Hoff
n = 5
n = 4
n = 3
n = 2
n = 1
l
o
g
(
-
d
[
A
]
/
d
t
)
log [A]
Reacciones de pseudo-orden.
Suponga que una reaccin es de segundo orden:
(23)
Suponga adicionalmente que la concentracin de B se
mantiene esencialmente constante durante el
periodo de observacin del experimento, por lo que
la ecuacin de velocidad se puede escribir:
(44)
en donde
k
obs
=k[B] (45)
[ ]
] ][ [ B A k
dt
A d
v = =
[ ]
] [A k
dt
A d
v
obs
= =
En este caso se dice que la reaccin de
segundo orden se ha transformado en una de
pseudo-primer orden. La constante k
obs
es
una constante de velocidad de pseudo-primer
orden, a la que en ocasiones se le simboliza
como k
ap
(constante de velocidad aparente
de primer orden). Si las concentraciones de
todos los reactivos permanecen
esencialmente constantes, se genera una
reaccin de pseudo-cero orden.
Esta capacidad de reducir el orden de reaccin
manteniendo una o ms concentraciones
constantes es una herramienta experimental
muy valiosa, que permite a menudo la
simplificacin de
la cintica de la reaccin. Es an posible
transformar una ecuacin de velocidad
complicada en una simple.
Existen varias formas de lograr esencialmente
la constancia de la concentracin del o los
reactivos.
Si tomamos como ejemplo la ecuacin (23) y
fijamos las condiciones de forma que la
concentracin de B sea mucho mayor que la
de A, es decir
entonces mientras la concentracin de A
cambia de [A]
0
a [A] = 0, [B] permanece
esencialmente
[ ] [ ] A B >>>
constante en un valor igual a [B]
0
. Por ejemplo,
si [B]
0
= 100 [A]
0
, [B] disminuir solamente
1% cuando la reaccin haya terminado. Este
cambio no es significativo para los mtodos
analticos ordinarios.
Un segundo mtodo para lograr constancia
de un reactivo consiste en utilizar un sistema
tampn o buffer, lo que por ejemplo puede
mantener el pH constante.
Otro ejemplo es proporcionado por la
reaccin de disolucin de primer orden de
una sustancia en presencia de su fase slida.
Si la velocidad de disolucin es mayor que la
velocidad de reaccin del soluto disuelto, la
concentracin del soluto
permanece constante debido al equilibrio de
solubilidad y la reaccin de primer orden se
convierte en una de pseudo-cero orden.
Si el disolvente es un reactivo, ste se
encuentra en gran exceso y no se observar
su participacin cintica. De esta forma, una
reaccin bimolecular de hidrlisis
generalmente sigue una cintica de primer
orden.
Peligro de trabajar bajo condiciones de
pseudo-orden: alta concentracin de una
impureza que pueda ser reactiva y que est
contenida en el reactivo en exceso.
DETERMINACIN DEL ORDEN DE UNA
REACCIN.
Debido a que las ecuaciones integradas para
diversos rdenes enteros de una reaccin
muestran diferentes dependencias de la
concentracin con el tiempo, las grficas de los
datos de concentracin contra tiempo
proporcionarn generalmente el orden de la
reaccin, siempre que se haya estudiado el
tiempo requerido para un avance suficiente de
la reaccin.
Se presentan grficas de concentracin (c) vs
tiempo (t), ln(c) vs t y 1/c vs t, para una serie
de datos, que indican que se trata de una
reaccin de segundo orden. Es importante
estudiar la reaccin por un tiempo
suficientemente largo para poder notar la
curvatura, y por tanto desviacin de la
linealidad (no ajuste con el modelo
matemtico). Durante el inicio de la reaccin,
las diversas grficas pueden parecer
lineales.
Una forma alternativa a un mtodo grfico es
calcular la constante de velocidad para cada
punto utilizando la ecuacin de velocidad
integrada, buscando constancia en los
valores calculados de k.
Grficas para
reacciones de
orden cero
Grficas para
reacciones de
primer orden
Grficas para
reacciones de
segundo orden
Cuando se determina el orden de reaccin
graficando la ecuacin de velocidad
integrada, se obtiene lo que a veces se
nombra, orden con respecto al tiempo. Este
orden no ser ambiguo siempre que sea
independiente del tiempo durante todo el
lapso en que se efecta la reaccin.
Sin embargo, es comn observar curvatura
de alguna grfica de este tipo despus de las
primeras dos o tres vidas medias. Una causa
posible de tal desviacin puede ser un
cambio en las condiciones ambientales, tal
como el pH, conforme procede la reaccin.
Considrese el caso de una reaccin de primer
orden
(46)
Por definicin para t = t
1/2
, [A]t = [A]
0
/2, por lo
que la ecuacin (46) se puede reescribir:
(47)
(48)
[ ] [ ] ( ) kt A A
t
= / ln
0
[ ]
[ ]
2 / 1
0
0
2 /
ln kt
A
A
=
k k
t
693 . 0 2 ln
2 / 1
= =
Otra posibilidad es que se lleve a cabo una
segunda reaccin, se puede tratar de una
reaccin consecutiva en que el producto de
la primera presente un cambio posterior.
Un mtodo alterno al de Vant Hoff, y uno de
los ms populares para determinar el orden
de reaccin es el mtodo de vida-media.
El tiempo de vida media t
1/2
de una reaccin
se define como el periodo de tiempo
necesario para que la concentracin de un
reactivo especfico disminuya a la mitad de
su concentracin inicial.
Medir t
1/2
como funcin de la concentracin
inicial puede ayudar a establecer el orden
con respecto a ese reactivo.
Para una reaccin de primer orden t
1/2
es
independiente de la concentracin inicial de
[A]. Por otra parte, para una reaccin de
orden n > 1, el tiempo de vida media es:
(49)
donde k es la constante de velocidad y [A]
0
es
la concentracin inicial del reactivo.
Consecuentemente una grfica del logaritmo
de t
1/2
contra el logaritmo de [A]
0
debe
ayudarnos a determinar el orden de la
reaccin.
( )
( )[ ]
1
0
1
2 / 1
1
1 2
=
n
n
A n k
t
Si se toma el logaritmo de ambos lados de la
ecuacin (49):
(50)
Una grfica de esta expresin es una lnea
recta con pendiente igual a n-1, a partir de la
cual se puede determinar el orden.
Con esta informacin y uno o ms valores de
tiempo de vida media se puede calcular la
constante de velocidad. Vlido para orden n
de un solo reactivo.
( )
( )
( ) [ ]
0
1
2 / 1
log 1
1
1 2
log log A n
n k
t
n
=
Tiempo de vida media