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Proceso de degradacin de un lubricante y tcnicas de anlisis
1. Introduccin Los aceites, mezclas de hidrocarburos, se oxidan al ser sometidos a altas temperaturas o al estar en contacto con el aire, dando lugar a la formacin de cidos y compuestos de oxidacin que pueden ser corrosivos y fomentar la formacin de depsitos dando lugar al bloqueo de vlvulas y circuitos y provocan un mal funcionamiento de los equipos. Esta reaccin se acelera al aumentar la temperatura del aceite. Adems muchos materiales actan como catalizadores de la reaccin. El cobre, procedente del desgaste de rodamientos, tuberas y refrigerantes; compuestos ferrosos formados por la accin del agua y de algunos compuestos oxidados del aceite; materias extraas suspendidas en el aceite y otros productos de oxidacin, son catalizadores muy activos del proceso de oxidacin. De todo esto se deduce que el aceite debe poseer una elevada resistencia a la oxidacin. Esto se consigue refinando el aceite base hasta un nivel en el cual la adicin de un inhibidor de oxidacin consigue su mayor efectividad. Los inhibidores de la oxidacin ms tpicos suelen ser compuestos del tipo fenlico y amnico.
2. Proceso de degradacin de un aceite lubricante
La vida til de un aceite, o vida remanente, es el periodo de tiempo de funcionamiento del aceite en mquina hasta que los antioxidantes se consumen, produciendo grandes cambios en las propiedades fsicas y qumicas del aceite base debido a la oxidacin. La vida til del aceite est relacionada con la estabilidad a la oxidacin del mismo y consecuentemente con la capacidad antioxidante que todava posee. Esta capacidad antioxidante est claramente relacionada con el grado de deterioro que ya ha sufrido el lubricante, por lo que determinar e identificar los productos de oxidacin que presenta tambin nos permite estimar su tiempo de vida til.
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Si un aceite sobrepasa este lmite de vida til, puede producirse una excesiva degradacin del aceite base, resultando un desgaste de los componentes y un eventual mal funcionamiento de la mquina. Las causas fundamentales que ms afectan a la vida en servicio de un aceite son la entrada de aire al sistema, elevada temperatura, compatibilidad del aceite con el material con el cual est hecho el sistema, condensacin o entrada de agua en el sistema, contaminacin, prdida de inhibidores de corrosin, etc. Durante la degradacin oxidativa y trmica a elevadas temperaturas, los hidrocarburos estn sujetos al craqueo trmico, como consecuencia se forman compuestos inestables debidos a cambios qumicos. El problema del deterioro del aceite se debe a una degradacin prematura del mismo por deterioro de los inhibidores de la oxidacin y por la reaccin de los metales con los productos procedentes de la descomposicin de los aditivos aadidos para evitar la formacin de xidos. Estos productos, en etapas ms avanzadas, son ms fcilmente convertidos en resinas polimerizadas o fangos. Esto hecho conlleva la necesidad de utilizar aceites de alta calidad, especialmente con caractersticas de antioxidantes. La oxidacin de la fase lquida de los hidrocarburos tales como lubricantes y fueles producen una formacin de una variedad de compuestos que contienen oxgeno que influyen en las propiedades del lubricante.. El control de las propiedades de degradacin oxidativa de un lubricante es fundamental para mantener un correcto funcionamiento de la mquina. Esto es particularmente importante cuando estn implicadas altas temperaturas, debido a que estas aumentan el gasto de los antioxidantes del lubricante, volvindolo inservible. Para conocer los fenmenos de degradacin de un aceite es muy til conocer los productos de degradacin del mismo. Estos compuestos son radicales oxigenados ROO*, RO*, OH*, R-CO-OO*, etc. El tiempo que tarda un aceite en comenzar a oxidarse en unas condiciones dadas depende tanto de la naturaleza del aceite base como del tipo y concentracin de los antioxidantes. Existen varias etapas en la degradacin de un aceite: a. En la etapa inicial de la degradacin lo que se observa es la prdida (consumo) de antioxidantes.
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b. En una segunda etapa se empiezan a identificar las sales metlicas, sulfxidos y perxidos, productos procedentes de los aditivos y de la oxidacin del aceite. c. En una ltima etapa, se forman hidroperxidos, los cuales inducen a reacciones secundarias de oxidacin. Se suelen identificar sales metlicas, sulfatos metlicos y cidos carboxlicos.
La ruptura del lubricante se puede producir por algunos de los siguientes mecanismos:
1. Oxidacin. Los dobles enlaces son atacados por el oxgeno. Se forman cido, alcoholes y aldehdos. 2. Hidrlisis. El agua los ataca convirtindoles en cidos grasos y alcoholes. El pH disminuye. 3. Degradacin trmica. Polimerizacin debida a la alta presin y temperatura. Se forman nuevos productos 4. Evaporacin. Los compuestos voltiles desaparecen debido a la alta temperatura.
Un lubricante en presencia de aire y temperatura acta de la siguiente forma:
Mientras un aceite est protegido por los antioxidantes, la degradacin oxidativa del aceite y los cambios en las propiedades del lubricante sern mnimos. Una vez que el antioxidante se ha agotado se producen diferentes cambios fsicos en las propiedades del lubricante. El gasto de los antioxidantes de un aceite puede eventualmente permitir el
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rpido deterioro del aceite base, produciendo cidos corrosivos, barnices e incluso, al final, gomas insolubles. Dependiendo de la formulacin de los aditivos y del aceite base un aceite se degrada de diferente manera. Las reacciones de condensacin son del tipo condensacin aldlica, resultando materiales polimricos primarios, los cuales son solubles en el aceite, y pueden producir, mediante reaccin, otros polmeros secundarios insolubles en el aceite, productos los cuales constituyen los depsitos o sedimentos fangosos. Tales polmeros pueden actuar como descomponedores de cadenas en la etapa de oxidacin del aceite envejecido. A consecuencia de esto, y como ltima etapa de oxidacin del aceite, la cantidad de hidroxiperxidos y cidos carboxlicos formados podrn disminuir drsticamente al formarse los polmeros secundarios.
El mecanismo de oxidacin de un lubricante se podra representar como sigue: 1. Inicio. Esta etapa puede deberse a la excitacin trmica de las molculas, radicales libres presentes o introducidos, metales catalticos o la luz. Se ha comprobado que la reaccin ms importante en la iniciacin es la formacin de los hidroperxidos. El oxgeno presente en la atmsfera ataca los dobles enlaces formando los perxidos. Estos son los compuestos precursores de la auto-oxidacin del aceite.
M n+ /O 2 /h R(CH 3 )CH 2 R(CH 3 )CH*
+ HOO*
M n+ = Co, Fe, V, Cr, Cu, Mn k 1 R(CH 3 )CH*
= radical alquilo
2. Propagacin. Energticamente la descomposicin molecular de los hidroperxidos es favorable. Cuando la cadena es larga, se forman muchas molculas de hidroperxidos para cada radical libre iniciando la reaccin antes de que la terminacin ocurra.
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K 2
R(CH 3 )CH*
+ O 2 R(CH 3 )CH-OO*
donde: R(CH 3 )CH-OO*
= radical alquil perxido
k 3
R(CH 3 )CH-OO*
+ RH R(CH 3 )CHOOH + R(CH 3 )CH*
donde: R(CH 3 )CHOOH = hidroperxido
3. Estabilizacin. Los fenoles impedidos estricamente son los radicales basura ms utilizados en las formulaciones de aceites. Finalizan con xito el paso de propagacin de la reaccin, es decir, k 4 >> k 3 . Se forman radicales fenlicos estabilizados por resonancia. Los inhibidores actan transfiriendo un tomo de hidrgeno al radical perxido, formando el hidroperxido y previniendo al radical del ataque de otras molculas del hidrocarburo en el paso de la propagacin de la cadena. Algunos aditivos actan reduciendo los hidroperxidos a sustancias inactivas. k 4
ROO* + (CH 3 )R 2 OH ROOH + (CH 3 )R 2 O*
EL envejecimiento del aceite produce aldehidos voltiles, cetonas, cidos, steres y lactonas. En la figura 2.1 se describe el proceso de oxidacin de un aceite hasta sus componentes finales: los polmeros.
Los polmeros se forman cuando el aumento de la viscosidad del aceite, la formacin de barnices insolubles en el aceite y depsitos, causan un peligro potencial al aceite. Los depsitos polimricos pueden bloquear el paso del aceite a travs de la maquina, los filtros y dificultar el intercambio de calor.
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3. Tcnicas para determinar el estado de oxidacin de un aceite
3.1. Tcnicas de oxidacin Trmica
1. RBOT (ASTM D-2272). Este mtodo utiliza un recipiente a presin con oxgeno para evaluar la estabilidad a la oxidacin de aceites de turbina nuevos y usados teniendo la misma composicin (aceite base y aditivos) en presencia de agua y cobre cataltico a 150C. Este test ha sido utilizado durante aos para determinar la vida remanente de los aceites en servicio. Tiempos tpicos de este ensayo son de 2 a 30 horas, aunque se han dado tiempos de hasta 45 horas. A parte de este problema del excesivo tiempo de anlisis tambin se pueden producir cadas de presin durante el ensayo.
2. TOST (ASTM D-943). Este mtodo se utiliza para evaluar la estabilidad a la oxidacin de aceites de turbinas de vapor en presencia de oxgeno, agua, y metales cobre y acero a elevada temperatura. Este mtodo es ampliamente usado y se utiliza para estimar la estabilidad a la oxidacin de lubricantes, especialmente aquellos que son propensos a contaminacin con agua. El test finaliza una vez el valor del TAN haya alcanzado 2 mg KOH/mg de muestra. El test para una buena turbina suele ser superior a 1500 horas. Como resultado de esta dependencia, este test es considerado como inadecuado para el seguimiento del aceite en servicio, aunque hoy todava se sigue usando como test especfico de un aceite nuevo. Otro inconveniente es la volatilizacin de la fracciones de bajo peso molecular debido a la temperatura del ensayo.
3.2. Tcnicas calorimtricas
1. HP-SCDSC. Es un mtodo analtico trmico diferencial en el cual el tiempo/ temperatura del ensayo es directamente proporcional al flujo de calor diferencial entre una muestra y un material de referencia, en el cual el rea
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integrada bajo la curva medida es directamente proporcional al calor diferencial total. Esta tcnica ha sido aplicada recientemente para medir la estabilidad a la oxidacin de diferentes formulaciones de aceite, incluyendo las de aceite de turbina.
Durante el proceso de oxidacin los antioxidantes se agotan. Despus de esto se observa un aumento de los hidroperxidos. Por encima de 120C estos se vuelven inestables, se descomponen generando radicales con centros de oxgeno que pueden tomar protones de los hidrocarburos. Este proceso es fuertemente exotrmico. Por esto el anlisis termogravimtrico es muy til para la caracterizacin de la oxidacin de los lubricantes. Las ventajas de esta tcnica son que es precisa, solo usa mg de muestra, mucho ms rpida que otras tcnicas como RBOT y TOST y, adems, no est sujeta a interpretaciones del operador.
La muestra es lo suficientemente pequea como para proporcionar una fina capa de lubricante. Estas condiciones agotan rpidamente los antioxidantes en la muestra del lubricante, entonces el aceite se degrada rpidamente. Adems, al estar a presin de oxgeno y cerrada se evita prdida de muestra por evaporacin permitiendo actuar a los antioxidantes de una forma precisa.
Esta tcnica consiste en un receptculo presurizado durante el test para suprimir la evaporacin del lubricante. Aplicando temperatura se consigue degradar el lubricante de tal manera que sus antioxidantes se gastan y entonces el aceite se degrada provocando una reaccin exotrmica. Se utiliza una presin de oxgeno alta proporcionando una seal ms definida y reproducible. Este tiempo al cual se degrada el aceite base es el que se toma como el tiempo en el cual el aceite queda "desnudo", es decir, el tiempo al cual los aditivos antioxidantes se han agotado.
Hay dos modos de realizar el ensayo:
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a. Modo Isotermo. Aplicando una temperatura constante, la degradacin del lubricante se produce en un determinado tiempo (tiempo Onset) con el consiguiente desprendimiento de calor (proceso exotrmico). Este valor nos da idea la de estabilidad del aceite a lo largo del tiempo. Este mtodo reconoce mejor pequeas diferencias de calidad en el aceite que el mtodo dinmico.
b. Modo Dinmico. Aplicando una rampa de temperaturas se determina la temperatura al a cual el aceite comienza a degradarse. La temperatura a la cual se produce esta degradacin (temperatura Onset). Este tiempo proporciona una idea del comportamiento de la muestra a lo largo de un rango de temperaturas. Proporciona informacin de la temperatura mxima a la cual se puede utilizar el aceite para que no se degrade.
Esta tcnica ha sido usada satisfactoriamente para determinar la estabilidad a la oxidacin de lubricantes de automocin, de turbina de gas, y grasas. Adems se ha visto una buena correlacin con otros test como el RBOT y TAN.
3.3. Tcnicas pticas
1. FTIR. Tcnica que complementaria a las anteriores que se lleva utilizando desde hace 40 aos. Es una la de las tcnicas ms ampliamente usadas. Se realiza un barrido de longitud de onda a la muestra entre 400 y 4000 cm-1. La cantidad de radiacin transmitida a cada longitud de onda es entonces usada para identificar el tipo y concentracin de cada componente presente en el lubricante. Se utiliza en programas de seguimiento del estado del aceite, proporcionando informacin acerca de la estabilidad a la oxidacin de los lubricantes.
Mediante el seguimiento peridico del aceite se controlan caractersticas tales como aumento de la banda de compuestos de oxidacin(C=O): cidos,
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cetonas y aldehdos, como la de compuestos fenlicos antioxidantes (OH), etc.
2. OXIDACIN QUMICA MEDIANTE COLORIMETRA. De los dos mtodos utilizados dentro de las tcnicas basadas en la oxidacin qumica el mtodo colorimtrico que determina los hidroperxidos es ms rpido, mas seguro y ms barato que el mtodo utilizado para determinar los radicales libres. Dada la importancia que se debe otorgar a la facilidad y rapidez del anlisis, detallaremos el anlisis correspondiente a la determinacin de hidroperxidos. Este anlisis ha sido realizado y correlacionado con la tcnica DSC para aceites de turbina en aeronutica.
El mtodo colorimtrico determina la capacidad de descomposicin de los hidroperxidos por parte de las especies antioxidantes presentes en la muestra. Se basa en la competencia existente entre el complejo de nquel bis[4-(dimetilamino)ditiobenzil] (BDN) y los antioxidantes para reaccionar con el tetrahidrofurano envejecido. A medida que reacciona el complejo BDN la disolucin se va haciendo incolora de manera que la velocidad de reaccin del BDN se puede medir mediante su velocidad de decoloracin. Por ello, la velocidad de decoloracin de la disolucin BDN en presencia de un antioxidante es dependiente de la capacidad del antioxidante para evitar la reaccin entre el BDN y el tetrahidrofurano.
Tiene como ventaja este anlisis el hecho de utilizar la velocidad de decoloracin del BDN comparada con el tiempo de induccin determinado mediante la tcnica calorimtrica DSC lo que nos permite correlacionar ambas tcnicas.
3. QUIMILUMINISCENCIA. Esta tcnica se basa en la determinacin, mediante fosforescencia, de la formacin de cetonas excitadas en funcin de la recombinacin de los hidroperxidos. La emisin de energa de la muestra se mide en funcin del tiempo de oxidacin. Es una tcnica no
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destructiva para un seguimiento en continuo de la oxidacin. Proporciona informacin acerca de la estabilidad a la oxidacin del aceite y de los efectos de catlisis o inhibidores. Tambin ofrece informacin fundamental sobre la cintica de la oxidacin y de los mecanismos de reaccin. El problema es que el equipamiento es costoso y posee una reproducibilidad muy mala. Adems, la preparacin de la muestra es muy laboriosa, al igual que la tcnica anterior de oxidacin qumica mediante colorimetra.
4. COLOR (ASTM D-1500). Este mtodo permite determinar las diferencias de coloracin de un lubricante a lo largo de su vida, pudiendo observar el grado de limpieza del mismo. Es un buen indicador de la calidad del producto.
3.4. Tcnicas electroqumicas
1. TAN (ASTM D-664). Este mtodo se utiliza para la determinacin de constituyentes cidos en productos petrolferos y lubricantes solubles o casi solubles en mezclas de tolueno e isopropanol. Es aplicable a cidos los cuales tienen constantes de disociacin en agua superiores a 10 -9 . Este test se utiliza para realizar un seguimiento de los cambios ocurridos en el aceite durante su uso bajo condiciones oxidantes a parte del color o otras propiedades del aceite resultante.
2. VOLTAMPEROMETRA. Con esta tcnica se obtienen unos resultados de una manera muy rpida, y adems, se observa el comportamiento de los antioxidantes individualmente. Mediante la aplicacin de un voltaje creciente se va realizando un barrido de potencial obtenindose diferentes seales para cada antioxidante y con un rea de pico proporcional a su concentracin. La muestra se mezcla con el disolvente, el cual contiene un electrolito. El inconveniente de esta tcnica es que no se puede interpretar de una minera adecuada los resultados cuando en el seno del lubricante se
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encuentran diferentes tipos de antioxidantes o una combinacin de aceites base.
3.5. Tcnicas cromatogrficas
1. CROMATOGRAFIA EN COLUMNA. La tcnica consiste en la separacin de los diferentes compuestos del lubricante, adsorbidos en una placa de almina, mediante la utilizacin de una variedad de disolventes con polaridades diferentes. Tras un tiempo de aproximadamente una hora, la placa es expuesta a un foco de luz ultravioleta identificando los diferentes compuestos presentes en la muestra. El problema de esta tcnica es la gran cantidad de tiempo necesario para realizar el ensayo y la utilizacin de disolventes txicos. Se podran cuantificar sus analitos disolvindolos e analizarlos mediante cromatografa lquida o gaseosa.
2. CROMATOGRAFA DE GASES. Con esta tcnica se separan los diferentes compuestos que constituyen el lubricante en funcin de su punto de ebullicin, posibilitando as identificar las diferentes sustancias de oxidacin producidas durante la degradacin del aceite. La ventaja de este mtodo es debida a que posee un control de la temperatura muy preciso, flujo y otras condiciones permitiendo realizar un seguimiento continuo del proceso midiendo un simple parmetro, tiempo de retencin.
3. CROMATOGRAFA LIQUIDA. Utilizando HPLC, la muestra se disuelve en un disolvente y entonces separa sus componentes en funcin de la polaridad de estos. Sin por el contrario se utiliza la Cromatografa de permeacin por Gel, los diferentes componentes del lubricante se separarn en funcin de su peso molecular. El principal problema de la Cromatografa lquida es que se consume gran cantidad de disolventes, los cuales suele ser muy txicos.
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3.6. Otras tcnicas
1. VISCOSIDAD CINEMTICA. (ASTM D-664) Este mtodo sirve para la determinacin de la viscosidad cinemtica de productos petrolferos, transparentes u opacos, midiendo el tiempo para un volumen de lquido fluyendo bajo gravedad a travs de un viscosmetro capilar de vidrio calibrado. Permite conocer si en el aceite se han producido compuestos polimricos. El aumento de la viscosidad podr ser debido a estos productos de polimerizacin o a la evaporacin de las fracciones de bajo peso molecular.
2. NUMERO DE PRECIPITACIN. (ASTM D-91). Este test se utiliza para cuantificar los compuestos insolubles que se encuentran en las diferentes alcuotas a lo largo del tiempo.
La Figura 1 describe la relacin entre la evolucin en la degradacin del aceite y la tcnica seleccionada para la determinacin de dicho cambio.
Un resumen de las tcnicas se muestra en la Tabla 1, donde se indican: tcnica utilizada, fundamento de la misma, analito o transformacin estudiada y etapa de oxidacin.
aceite
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1 2 3
Figura 1. Proceso de degradacin del aceite y tcnicas utilizadas ACEI TE PURO FORMACI ON DE PEROXI DOS CONDENSACI ON ALDOLI CA. COMPUESTOS PRIMARIOS DE OXIDACION. C1-C10 CONJ UGADOS POLI MERI ZACI ON POLIMEROS INICIALMENTE SOLUBLES POLIMEROS INSOLUBLES: LODOS IP TAN Visc. Dens. UV Filt. DESAPARICI ON DE ANTI OXI DANTES IR 1 7 3 0
c m - 1
3 6 5 0
c m - 1
T r a n s m i t a n c i a
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Tcnica Fundamento Analito / Transformacin Etapa de oxidacin ndice de Perxidos Clculo de oxgeno activo contenido en el aceite mediante iodometra. Perxidos 1 TAN Determinacin por colorimetra de la acidez del aceite cidos 1/2/3 Viscosidad Resistencia de un lquido a fluir por un capilar Movilidad del fluido 1/2/3 Densidad Relacin masa/volumen Variacin de la relacin 1/2/3 Color Comprobacin por escalado de filtros coloreados Oscurecimiento 1/2/3 IR (TF) Absorcin de grupos qumicos funcionales Antioxidantes, grupos funcionales de compuestos oxidacin. Variacin global en la transmitancia. 1/2/3 UV Medida de transiciones electrnicas de grupos funcionales. Conjugados 2 Insolubles Medida por peso de slidos presentes Lodos, polimerizados 3
Tabla 1. Tcnica utilizada, fundamento de la misma, analito o transformacin estudiada y etapa de oxidacin.