TERMOGRAVIMETRA

1. TERMOGRAVIMETRA (TG)
1.1 Definicin.
1.2 Equipo: termobalanza.
1.3 Presentacin de resultados.
1.4 Variables experimentales.


2. TERMOGRAVIMETRA EN TCNICAS SIMULTNEAS
2.1 Introduccin
2.2 TG-DTA y TG-DSC simultneos.
2.3 Termogravimetra-Espectroscopa Infrarroja. TG-IR.
2.4 Termogravimetra-Espectrometra de masas. TG-MS.
2.5 Tcnicas menos comunes.


3. TCNICAS TERMOGRAVIMTRICAS NO CONVENCIONALES
3.1 Termogravimetra de alta resolucin.
3.2 Termogravimetra de velocidad controlada.
3.3 Termogravimetra modulada (tm-TG).


4. APLICACIONES DE LA TERMOGRAVIMETRA
4.1 Estabilidad trmica.
4.2 Estudio de reacciones en estado slido.
4.3 Anlisis composicional.
4.4 Estudios cinticos.
4.5 Anlisis de suelos.
4.6 Materiales inorgnicos.
4.7 Otras aplicaciones.





1. TERMOGRAVIMETRA (TG)
1.1 Definicin
La TG (de manera anloga al caso de otras tcnicas de anlisis trmico) se define
como la tcnica en que se mide el peso de una muestra frente al tiempo o a la temperatura
mientras se somete la muestra a un programa de temperatura controlado en una atmsfera
especfica.
El programa de T puede ser mantener a T cte(isotermo), calentamiento a velocidad
cte (el mas habitual junto al isotermo), enfriamiento o cualquier combinacin de ellos. Lo
habitual es que se produzca una prdida de peso pero tambin es posible que haya una
ganancia de peso. La atmsfera puede ser esttica o dinmica con un caudal determinado
(tambin se emplean condiciones de presin reducida) y los gases ms habituales son N
2
,
aire, Ar, CO
2
. Tambin se usan H
2
, Cl
2
, o SO
2
.
Una caracterstica fundamental de la TG es que slo permite detectar procesos en
los que se produce una variacin de peso tales como descomposiciones, sublimaciones,
reduccin, desorcin, absorcin, etc mientras que no permite estudiar procesos como
fusiones, transiciones de fase, etc.

1.2 Equipo: termobalanza

El equipo utilizado en TG es una termobalanza que consta de 5 partes principales:
1. Una microbalanza electrnica y su equipo de control
2. Un horno y los sensores de T, habitualmente un termopar colocado en las
proximidades de la muestra pero no en contacto con ella.
3. Un programador de T
4. Un controlador de la atmsfera (tipo de gas y caudal)
5. Dispositivo para almacenar los datos de peso y T fundamentalmente.

El primer componente de una termobalanza es una microbalanza. Un ejemplo es el
presentado en el esquema: el brazo de la balanza pivota sobre una bobina elctrica
suspendida en un campo magntico. La posicin del brazo se mide mediante un sensor
ptico y cualquier desviacin origina una corriente que se comunica a la bobina y la
devuelve a la posicin de equilibrio. Esto es importante para mantener la muestra en la
misma posicin dentro del horno.



lamp
shutter
photocells











El segundo componente fundamental en una termobalanza es el horno, normalmente se
emplea una resistencia elctrica (de Pt, Rh o W) enrollada de manera que se eviten las
interacciones magnticas con la muestra y segn el material se consiguen diferentes T
mximas. Tambin hay equipos en los que se caliente por IR o MW.

Las caractersticas ms importantes que debe cumplir un horno son las siguientes:
1. Debe tener una zona de T uniforme que debe ser mayor que la muestra y el soporte
en el que se coloca.
2. El calor del horno no debe afectar el mecanismo de la balanza.
3. Debe ser capaz de una rpida respuesta y de calentar/enfriar con un amplio rango de
velocidades.
4. Para la realizacin de una serie de experimentos es muy util que sea posible un
enfriamiento rpido(p. ej. si se calienta hasta 1200C para volver a realizar medidas
a partir de T ambiente es necesario un enfriamiento rpido).
5. Las paredes del horno deben ser inertes tanto al gas utilizado como a productos
desprendidos del producto en todas las T usadas. Para ello se suele utilizar un
revestimiento de almina o de mullita, o de slice para T ms bajas.

Es importante tener presente que los experimentos de Anlisis Trmico se realizan en
condiciones de no-equilibrio , las temperaturas de transicin obsevadas para los diferentes
procesos no son las T de transicin de equilibrio. Ya se ha comentado que no se conoce de
forma precisa la T de la muestra durante los experimentos de la misma forma que no se
conoce el gradiente de T dentro de la muestra.
En la definicin ya se coment que en la TG los anlisis se realizan en una atmsfera
controlada. Aunque se pueden emplear condiciones de presin reducida lo habitual es
rodear la muestra de una atmsfera inerte o reactiva. Los gases ms utilizados son N
2
, Ar,
aire, CO
2
y O
2
, tambin se emplea Cl
2
, HCN y SO
2
. Los gases empleados pueden
clasificarse de la siguiente forma:
- atmsfera oxidante: O
2
, aire
- atmsfera reductora: H
2
, CO
- atmsfera inerte: N
2
, He, Ar
- atmsfera corrosiva: Cl
2
, F
2,
SO
2
, HCN (atencin a las NORMAS DE
SEGURIDAD!!)
- atmsfera autogenerada, o gases producidos por reaccin de la muestra con la
atmsfera.
En la definicin se hablaba de un programa de T controlado. Este puede consistir en
mantener la muestra a temperatura constante (rgimen isotermo), tambin se utiliza un
calentamiento lineal a velocidad constante que puede oscilar entre decimas de grado/min
hasta 200 /min; las velocidades habituales oscilan entre 5-20 /min. Tambin se utiliza un
programa que consiste en diferentes etapas isotermas conectadas por calentamiento y
enfriamiento rpido.
Respecto al calibrado de la termobalanza, sta se puede hacer mediante patrones con
prdida de peso que se produce a T conocida como el oxalato de Ca. Para realizar el
calibrado de forma ms precisa se usa el pto de Curie. El pto de Curie de un material
ferromagntico se define como la T a la que un material ferromagntico se transforma en
paramagntico, entonces la fuerza de interaccin con un campo magntico se hace cero.
Cuando se calienta un material de este tipo (Ni, aleaciones metlicas y en general
materiales suministrados por los organismos reconocidos como suministradores de standars
como el NIST). Cuando un material ferromagntico se coloca en el crisol de una
termobalanza que adems est situado en el seno de un campo magntico cte, la
termobalanza registra un peso que es la suma del verdadero peso ms un peso adicional
debido a la interaccin del material con el campo magntico; al calentar la muestra cuando
se alcanza la T de Curie la interaccin con el campo magntico se hace cero y se registra
una variacin brusca de peso; si se colocan varios estndars ferromagnticos es posible
realizar un calibrado de varios puntos sobre un amplio rango de T.
Existen una amplia variedad de tamaos, formas y materiales para los crisoles. Es
importante que no haya reaccin qumica entre el crisol y la muestra. Los materiales ms
frecuentes de los que estn hechos los crisoles son Pt, Al o almina. El rango de
temperatura que se puede utilizar y conductividad trmica son diferentes para cada material
como es lgico. La temperatura mxima del anlisis debe estar siempre por debajo de la T
de seguridad del material (p. ej. el Al tiene como mxima T recomendada 560 C mientras
que uno de Pt tiene 1630 C).
Si es posible, es recomendable utilizar un crisol en forma de platillo, pequeo y poco
profundo ya que favorece la difusin de los gases liberados, la transferencia de calor y un
calentamiento homogneo.

1.3 Presentacin de resultados.

El resultado de un anlisis termogravimtrico se suele presentar en forma de grfica
conocida como termograma o curva termogravimtrica.
En ella se presenta el peso en el eje y (en valor absoluto o en porcentaje) frente a la
temperatura o al tiempo en el eje x. En este caso las unidades elegidas han sido % y T en
C. Para cada etapa de prdida de peso se representa el porcentaje de prdida de peso junto
con el producto al que corresponde si se conoce.


12.27%AGUA
(2.160mg)
18.64%CO
(3.282mg)
30.08%CO2
(5.296mg)
185.11C
505.28C
747.58C
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
[

]

D
e
r
i
v
.

W
e
i
g
h
t

(
%
/

C
)
20
40
60
80
100
120
W
e
i
g
h
t

(
%
)

















0 200 400 600 800 1000
Temperature (C)

Al mismo tiempo se suele representar la curva DTG, que es la primera derivada de
la curva TG frente al t o a la T, es decir la velocidad de prdida o ganancia de peso. Las
unidades por tanto sern %/min, %/C, mg/min o mg/C. La grfica DTG ayuda a
identificar con mayor claridad las T inicial y final de los procesos, adems permite detectar
la presencia de procesos solapados. Un parmetro importante en las curvas DTG es la T del
mximo que es la T de mxima velocidad de reaccin, o de mxima velocidad del proceso
en general.
Los resultados tambin se pueden presentar en forma de tabla. As, para la
descomposicin del oxalato de Ca hidratado de las grficas anteriores se pueden dar los
resultados en forma de tabla especificando:
- cada etapa con las T inicial, final y del pico DTG
- el porcentaje de prdida de peso en cada etapa
- el proceso qumico asociado con cada etapa













CaCO
3
CaO +CO
2
30.08 745.0 770 600 3
CaC
2
O
4
CaCO
3
+CO 18.64 505 529 400 2
CaC
2
O
4
H
2
O CaC
2
O
4
+H
2
O 12.27 185.5 202 112 1
Proceso m(%) T
max
(C) T
f
(C) T
i
(C) Etapa


Es imprescindible especificar cuando se dan los resultados de un anlisis TG (ya sea de
forma grfica o en forma de tabla) las condiciones experimentales en las que se realizaron
las medidas especificando:
- atmsfera empleada y caudal en su caso.
- programa de temperatura empleado
- masa de muestra
- tipo y material de crisol y
- equipo utilizado


1.4 Variables experimentales
Muchos mtodos analticos dan un resultado que es especfico del compuesto que se
est investigando, por ejemplo el espectro IR del poliestireno es especfico de ese material
y depende muy poco de la preparacin de la muestra, del instrumento o del tiempo
empleado para realizar las medidas. Sin embargo los mtodos trmicos son mucho menos
especficos para cada compuesto y los resultados obtenidos varan con las condiciones
concretas usadas en cada experimento. La razn para esto puede resumirse en la naturaleza
dinmica de los procesos involucrados; la seal generada por los sensores va a depender de
la extensin y velocidad de reaccin o del proceso involucrado; la transferencia de calor por
conduccin, conveccin o radiacin y la interaccin de la muestra con los alrededores va a
influir en los resultados obtenidos. Por esto, tal como comentbamos anteriormente, es
necasario detallar los parmetros experimentales cuando se presentan los resultados de un
anlisis TG.
Los factores se pueden clasificar en factores instrumentales y factores relacionados con las
caractersticas de la muestra.
Factores instrumentales:
- el portamuestras: el material del crisol puede influir en la transferencia de calor debido a
la diferente conductividad trmica o por medio de una reaccin qumica (por ej Pt que
cataliza una reaccin); los materiales ms utilizados son Pt, Al y almina. La geometra del
crisol tambin es importante ya que un crisol ancho y poco profundo permite una rpida
difusin de los gases reactantes hacia la muestra y una rpida difusin de los gases
producidos lejos de la muestra mientras que un crisol estrecho y profundo dificulta estos
procesos.
- la velocidad de calentamiento: los experimentos de anlisis trmico se realizan desde v=0
(isotermos) , a velocidades normales (alrededor de 10 K/min) hasta velocidades muy
elevadas como 100 /min. De la misma manera se pueden realizar experimentos con
diferentes velocidades de enfriamiento. Puesto que las velocidades de transferencia de calor
en procesos fsicos o qumicos son finitas, los resultados varan con la velocidad de
calentamiento. La transferencia de calor entre la fuente y la muestra y la referencia no es
instantnea, depende de la conduccin, convencin y radiacin dentro del aparato, hay
entonces un retraso trmico que ser mayor cuanto mayor sea la velocidad de
calentamiento.
- la atmsfera: los gases ms utilizados son nitrgeno, aire, CO
2
y helio.La atmsfera puede
ser esttica o dinmica donde el caudal de gas puede influir sobre los resultados del anlisis
trmico. El efecto de la atmsfera puede deberse a la diferente conductividad trmica de los
gases o a la influencia en una reaccin qumica, por ejemplo un metal puede ser estable en
atmsfera inerte pero puede oxidarse en atmsfera de aire, tambin puede influir sobre un
equilibrio qumico en el que uno de los productos de reaccin es el gas.
Factores relacionados con las caractersticas de la muestra como masa, propiedades fsicas,
tamao de partcula, empaquetamiento o densidad influyen en los resultados del anlisis.
- materiales con una densidad de empaquetamiento baja tienen huecos que reducen la
conductividad trmica de la muestra.
- un tamao de partcula bajo permite un empaquetamiento ms denso y por tanto una
conductividad trmica mayor.




2. TERMOGRAVIMETRA EN TCNICAS SIMULTNEAS
2.1 Introduccin
Los mtodos trmicos a menudo requieren anlisis complementarios mediante otras
tcnicas para una completa comprensin de los procesos que estn ocurriendo, incluso en
los ms sencillos. Es conveniente comenzar combinando diferentes mtodos trmicos entre
s ya que tienen similares programas de T y control de atmsfera y muestran los procesos
trmicos de forma complementaria.
Los mtodos trmicos ms utilizados de manera simultnea con la TG son el anlisis
trmico diferencial (DTA) y la calorimetra diferencial de barrido (DSC) dando lugar a las
tcnicas TG-DTA y TG-DSC.
Por su parte los productos desprendidos en un anlisis termogravimtrico pueden analizarse
mediante cualquier mtodo analtico stndard: los gases pueden separarse mediante una
columna de cromatografa de gases, pueden analizarse mediante espectroscopa infrarroja o
por espectrometra de masas por ejemplo.

2.2 TG-DTA y TG-DSC simultneos.
TG-DTA y TG-DSC simultneos son las tcnicas de uso ms extendido dentro de
las tcnicas simultneas debido a su naturaleza complementaria. La TG permite estudiar
procesos que llevan asociada una variacin en el peso de la muestra mientras que DTA
DSC son ms verstiles y pueden detectar cualquier proceso que se produce con un cambio
de energa. Por otra parte la TG proporciona resultados que son intrnsecamente
cuantitativos mientras que el DSC requiere una calibracin cuidadosa para poder obtener
datos cuantitativos y en el caso del DTA slo algunos equipos permiten medidas
cuantitativas. Por ltimo, los resultados obtenidos por DSC o DTA son mucho ms
dependientes de las condiciones experimentales que la TG. La lnea base del equipo va a
reflejar cambios en la capacidad calorfica de la muestra y se va a ver influda por cambios
en la disposicin de la muestra en el crisol (por fusin, burbujeo o sinterizacin por
ejemplo). Estos factores pueden dar lugar a dificultades en la interpretacin de resultados,
especialmente a altas T; sin embargo no afectan a la seal de la curva TG.
Aunque en muchos casos los resultados obtenidos de distintos equipos TG y DTA/DSC
pueden compararse hay una serie de factores que hacen ventajoso llevar a cabo las medidas
de manera simultnea:
- En diferentes instrumentos se producir diferencias en la velocidad de calentamiento de la
muestra debido a que cada equipo tendr su propia laguna trmica.
- Los entornos trmicos en cada equipo son diferentes y por tanto existirn diferencias en el
auto-enfriamiento o auto-calentamiento de la muestra.
- Aunque se establezca la misma velocidad de flujo de gas el efecto de purga es diferente en
cada equipo por las diferencias de diseo y esto afectar especialmente a las curvas de
descomposicin o a las reacciones gas-slido.
La figura representa un equipo TG-DTA con un diseo de dos brazos horizontales
que soportan los crisoles para muestra y referencia.











2.3 Termogravimetra-Espectroscopa Infrarroja. TG-IR
La espectrometra infrarroja mide la absorcin de radiacin en la regin de 4000 a
200 cm
-1
debido a su interaccin con las vibraciones moleculares. El nmero de frecuencias
fundamentales de una molcula con n tomos es (3n-6) o (3n-5) si es lineal. Sin embargo es
posible que no todos esos modos sean activos puesto que para que se produzca la absorcin
infrarroja es necesario que el dipolo molecular cambie durante la vibracin.
En molculas sencillas las bandas infrarrojas estn asociadas a vibraciones fundamentales
de toda la molcula, de streching o de bending, por ejemplo la molcula de H
2
O que es no
lineal presenta tres vibraciones: streching simtrico, streching antisimtrico y bending a
3652 cm
-1
, 3756 cm
-1
y 1596 cm
-1
respectivamente.
En molculas ms complejas el espectro infrarrojo se interpreta, a menudo, en trminos
de frecuencias de grupo, es decir, frecuencias de vibracin tpicamente observadas para
grupos funcionales presentes en las molculas. Por ejemplo el grupo carbonilo C=O
presenta una vibracin streching alrededor de los 1700 cm
-1
, el grupo CH
3
aparece en torno
a los 2900 cm
-1
y 1400 cm
-1
para vibraciones streching y bending respectivamente.
Para conectar ambos equipos se utiliza una lnea de transferencia caliente, que
transporta los gases hasta una celda de gases por la que pasa el haz infrarrojo. Los
espectrmetros de transformada de Fourier trabajan mediante la interferencia de dos haces
IR controlados mediante un sistema de espejos. El interferograma se convierte mediante el
software de transformada de Fourier en un espectro de transmitancia en funcin del nmero
de onda.
















Para un rendimiento ptimo un flujo menor de gas de purga incrementa la
concentracin de gases producidos (50 mL/min es un valor comn). La deteccin se ve
tambin mejorada aadiendo una mayor cantidad de muestra (10 mg o superior) y
utilizando velocidades de calentamiento relativamente elevadas (a partir de 15 /min).


2.4 Termogravimetra-Espectrometra de masas. TG-MS
La espectrometra de masas es una magnfica tcnica para la identificacin de gases
y vapores. Si una muestra en estado gaseoso se introduce en un espectrmetro de masas en
condiciones de alto vaco (del orden de 10
-6
mbar) las molculas pueden ser ionizadas de
diferentes formas, por ejemplo mediante impactos con electrones de alta energa acelerados
mediante una diferencia de potencial del orden de 70 V:
M +e* M
+
+ 2e
La especie M
+
es el ion molecular, normalmente un catin radical con un electrn
desapareado. Con una energa tan elevada, hay una alta probabilidad de que el ion
molecular se fragmente en un fragmento inico de masa ms pequea y un fragmento
neutro, por ejemplo, el ion molecular de la acetona [CH
3
COCH
3
]
+
con una relacin
masa/carga m/z =58 rpidamente se fragmenta a iones CH
3
CO
+
(m/z =43) o CH
3
+
(m/z =
15). El patrn de fragmentacin es caracterstico de la molcula estudiada y puede utilizarse
como una especie de huella dactilar.
Respecto al equipo, la configuracin ms habitual consiste en conectar una
termobalanza convencional con un espectrmetro de masas (normalmente de cuadrupolo).
La mayor dificultad de este acoplamiento es la gran diferencia de presin entre ambos
instrumentos, es necesario reducir la presin del gas desde un valor del orden de la presin
atmosfrica hasta 10
-6
mbar, es decir en un factor de 10
9
. Existen diversos dispositivos para
llevar a cabo esta reduccin: vlvulas, orificios, separadores, capilares con bypass, en
cualquier caso slo una pequea porcin del gas de purga llega al espectrmetro.
La curva TG del oxalato de calcio monohidratado muestra tres pasos en los que se
desprenden H
2
O, CO y CO
2
. Como se observa en la figura hay algo de CO
2
tambin en la
segunda etapa, posiblemente debido a la desproporcionacin del CO. En la tercera etapa
aparecen trazas del fragmento con m/z =28 debido a la fragmentacin de los iones CO
2
.
























TG-IR y TG-MS son las tcnicas simultneas de uso ms extendido. La eleccin
entre ambas depende del tipo de trabajo que se est realizando. TG-MS permite detectar
todas las especies gaseosas aunque la sensibilidad se ve limitada por la seal de
background. La instrumentacin de MS es ms sensible y para el estudio de sustancias
reactivas o corrosivas es preferible el uso de TG-IR.

2.5 Tcnicas menos comunes
Otras tcnicas de uso menos extendido son la TG-GC y la TG-XRD
En la cromatografa de gases, los productos voltiles arrastrados por un gas de purga
se absorben en la cabeza de la columna por el material de la columna y posteriormente son
desorbidos por el gas de purga; este proceso ocurre repetidamente conforme los productos
avanzan por la columna de manera que cada componente atraviesa la columna a una
velocidad caracterstica. El tiempo de salida de un pico en el cromatgrafo es caracterstico
de cada componente y el rea del pico es proporcional a la concentracin de ese
componente. La cromatografa de gases slo puede usarse de forma intermitente debido a
que los componentes con mayores tiempos de retencin necesitan varios minutos para
atravesar la columna. Por ello en este caso, es ms correcto hablar de tcnicas
complementarias que de tcnicas simultneas.

La difraccin de rayos X es una tcnica de uso muy extendido para identificar las
fases formadas durante los estudios de anlisis trmico. Las medidas se realizan
normalmente sobre muestras tomadas a diferentes temperaturas durante el experimento de
anlisis trmico. Realizar las medidas de DRX de manera simultnea con los experimentos
de anlisis trmico tiene considerables ventajas aunque se han desarrollado pocos equipos
debido a las dificultades experimentales.

En general los gases desprendidos en una termobalanza pueden ser conducidos hasta
otro dispositivo analtico (EGA) para ser identificados mediante mtodos fsicos (tales
como medidas de conductividad, densidad, humedad, etc), mtodos qumicos (medidas de
pH, valoraciones, medidas de color, etc). Tambin pueden ser condensados y analizados
posteriormente mediante espectrofotometra o cromatografa.

3. TCNICAS TERMOGRAVIMTRICAS NO CONVENCIONALES
3.1 Termogravimetra de alta resolucin.
En la Termogravimetra convencional el programa de temperatura a que se somete
la muestra usualmente es mantener sta a T cte (condiciones isotermas) o un programa de T
lineal en el que la muestra se calienta con una velocidad de calentamiento constante. Sin
embargo, en la TG de alta resolucin la velocidad de calentamiento vara de forma
dinmica y continua en respuesta a la velocidad de prdida de peso de la muestra. La
potencia que el controlador enva al horno en cada momento es una funcin de la variacin
de peso de la muestra y de la velocidad de cambio de la temperatura de la muestra.
En una curva TG, una velocidad de calentamiento baja aumenta la resolucin. La
TG de alta resolucin consigue una resolucin mucho mayor que la TG convencional pero
sin la necesidad de un tiempo excesivamente elevado para la obtencin de datos. Mediante
el control de un microprocesador cuando no est ocurriendo una prdida de masa es posible
tener velocidades de calentamiento elevadas ( del orden de 50/min) mientras que cuando se
detecta una prdida de peso la velocidad de calentamiento se reduce casi a cero y se
mantiene muy baja hasta que la masa se mantiene de nuevo constante.
En la figura se observa la mejora en resolucin que ofrece la TG de alta resolucin
en la deshidratacin del CuSO
4
5H
2
O. Mediante la TG convencional la eliminacin de las 4
primeras molculas de H
2
O aparecen como un proceso solapado en el que se observan dos
picos cada uno de ellos con un hombro. Mediante TG de alta resolucin se pueden separar
las cuatro etapas de que consta ese proceso.


















3.2 Termogravimetra de velocidad controlada.
A principios de los aos 60 J . Rouquerol por una parte y los hermanos F. Paulik and
J . Paulik por otra propusieron una aproximacin diferente al Anlisis Trmico. En el
Anlisis Trmico convencional se mide la respuesta de un sistema cuando ste se somete a
un programa de temperatura predeterminado (normalmente condiciones isotermas o una
velocidad de calentamiento constante). Estos investigadores propusieron realizar el
experimento de manera que se mantuviera la respuesta de la muestra a un valor constante,
en nuestro caso la velocidad de prdida de peso. En este mtodo, por tanto la temperatura se
modifica en la forma necesaria para lograr este objetivo.
Mtodo Quasi-isotermo Quasi-isobrico. Los hermanos Paulik acoplaron a una
termobalanza un sistema de control que calentaba la muestra de forma que se mantena
constante la velocidad de prdida de peso y se registraba la temperatura en funcin del
tiempo. Este tipo de experimento a menudo produce registros de T que son casi isotermos
durante la mayor parte de la reaccin, de ah el nombre de Quasi-isotermo. Tambin
disearon una serie de crisoles de los cuales la salida de los gases desprendidos se restringa
de manera que se generaba dentro del crisol rpidamente una atmsfera formada casi
exclusivamente por las especies desprendidas a presin ambiente, de ah el nombre Q-
isotermo Q-isobrico.
Anlisis trmico a velocidad constante (CRTA). La aproximacin de Rouquerol consista
en utilizar un transductor para monitorizar la presin del gas desprendido. l dise un
controlador que calentaba la muestra de manera que se mantena la presin monitorizada
constante.
La similitud con la tcnica anterior es evidente. Ambas mantienen la velocidad de la
reaccin constante y ambas controlan la presin de los gases desprendidos. La diferencia
reside nicamente en la forma de conseguir este fin.

3.3 Termogravimetra modulada (tm-TG).
La modulacin de temperatura fue introducida por primera vez en el anlisis trmico
en 1992 en el DSC de temperatura modulada y desde entonces se esta estudiando la
respuesta de muestra a un programa de temperatura sinusoidal. La modulacin de
temperatura se ha aplicado a otras tcnicas y as se ha propuesto el uso de la tm-TG.
En esta tcnica una variacin de T sinusoidal (seno o coseno) se superpone a una
velocidad de calentamiento lineal o un programa isotermo. En el primer caso pequeos
intervalos de calentamiento y enfriamiento se suceden mientras que a gran escala se
produce un aumento de T. En el ejemplo de la figura la velocidad de calentamiento global
es 1 /min, el perodo de modulacin 30 s y la amplitud de modulacion 1C.





















La principal aplicacin de la tm-TG ha sido en estudios cinticos de reacciones
qumicas en estado slido. Con esta tcnica adems de la prdida de peso se observa una
oscilacin de la velocidad de prdida de peso (curva DTG), ste es el efecto de un
programa de temperatura sinusoidal. La amplitud de la oscilacin de la velocidad de
prdida de peso se compara con la amplitud del programa de temperatura y as se obtiene la
energa de activacin del proceso.


4. APLICACIONES DE LA TERMOGRAVIMETRA
4.1 Estabilidad trmica
La primera aplicacin de la TG es la estabilidad trmica. As por ej. puede utilizarse
para evaluar la estabilidad trmica de diferentes polmeros. En el caso de mezclas de
polmeros (pvc, polimetilmetacrilato,politetrafluoroetileno, etc) en atmsfera de N
2
a
5/min y con muestras de 10 mg la temperatura de descomposicin puede ser utilizada
como identificativa del compuesto en condiciones adecuadas.
De manera anloga para la descomposicin de varias resinas epoxi curadas a
diferentes T se puede estudiar la influencia de la T de curado en la estabilidad trmica.(a
mayor T de curado mayor estabilidad trmica).

4.2 Estudio de reacciones en estado slido
En determinadas reacciones qumicas es posible identificar los productos desprendidos a
partir de los porcentajes de prdida: en la fig en la primera etapa de la descomposicin del
oxalato de calcio se pierde agua, en la segunda se pierde CO transformndose en CaCO
3
y
en la tercera CO
2
obtenindose CaO. J unto a los porcentajes suele darse las T inicial y final
del proceso as como las T de los picos DTG.
Respecto a esta aplicacin es muy importante ser prudente en las conclusiones que
se establecen y tener presente que los datos obtenidos mediante anlisis trmico en general
son indirectos. Es necesario correlacionarlos con datos obtenidos por mtodos directos tales
como los espectroscpicos o con observaciones morfolgicas para conseguir elucidar los
procesos moleculares.





20
40
60
80
100
120







W
e
i
g
h
t

(
%
)








0 200 400 600 800 1000
Temperature (C)
Sample: CalciumOxalate Monohydrate
Size: 17.6070 mg
Method: RT-->1000C @ 20C/min
Comment: N2 Purge=100mL/min
TGA
File: C:\TA\Data\TGA\TGA-Caox.001
Operator: Applications Laboratory
Run Date: 10-May-95 07:55
Universal V2.4F TA Instruments



CaC
2
O
4
H
2
O CaC
2
O
4
+H
2
O

CaC
2
O
4

CaCO
3
+CO

CaCO
3
CaO +CO
2



4.3 Anlisis composicional
La TG tambin puede utilizarse como mtodo de anlisis composicional. Por
ejemplo, la proporcin relativa de policlorotrifluoroetileno y de politetrafluoroetileno puede
establecerse ya que tienen una T de descomposicin marcadamente diferente. En primer
lugar descompone el PCTFE y posteriormente el PTFE.

4.4 Estudios cinticos
La TG tambin se ha utilizado ampliamente para realizar estudios cinticos de
diferentes procesos qumicos y fsicos que llevan asociada una prdida de peso.
Existe una gran variedad de mtodos: isotermos, no isotermos; integrales(a partir de datos
TG), diferenciales(con datos DTG); mecansticos, no mecansticos, de tiempo reducido, etc

Uno de los mtodos ms utilizados en la actualidad son los de isoconversin.
Consisten en obtener los datos TG a diferentes velocidades de calentamiento y para un
grado de conversin o un porcentaje determinado del proceso se determina a que T se
alcanza; entonces la representacin del log de la velocidad de calentamiento frente a 1/T
permite obtener la Energa de Activacin del proceso. Tambin hay mtodos que permiten
obtener el factor preexponencial y el mecanismo de reaccin; adems estos mtodos tienen
la ventaja de poder detectar variaciones de E a lo largo del proceso y por tanto la presencia
de mecanismos complejos.

4.5 Anlisis de suelos
Muestras de suelos pueden analizarse mediante termogravimetra, en algunos casos es
posible determinar humedad, contenido orgnico y contenido mineral. La prdida de
humedad se produce hasta 150 C aproximadamente mientras que la eliminacin de materia
orgnica se da entre 150 y550 C. Para identificar la naturaleza de los minerales presentes
es necesario utilizar difraccin de r-x o anlisis qumico.
Es necesario tener en cuenta que un contenido elevado de arcillas (mayor del 40%) origina
problemas en este anlisis debido a las reacciones de deshidroxilacin que se producen en
el mismo rango de temperatura que las anteriores.

4.6 Materiales inorgnicos
Las mezclas de carbonatos metlicos aparecen en la naturaleza o como producto de
reacciones qumicas. Cada carbonato tiene una descomposicin caracterstica con distintas
temperaturas y prdidas de peso y por tanto es posible analizarlas mediante
termogravimetra.
Mediante termogravimetra tambin es posible estudiar, por ejemplo, materiales de uso
industrial como el Sr(NO
3
)
2
, en este caso es de gran utilidad emplear la TG en combinacin
con la espectrometra de masas.

4.7 Otras aplicaciones
La TG tiene otras muchas aplicaciones entre las que destacan el estudio de procesos de
oxidacin y de reduccin muchos de los cuales se llevan a cabo variando la atmsfera
durante el anlisis.
Tambin se emplea para el anlisis de mezclas como los carbonatos de alcalinotrreos.
Para la determinacin de humedad, anlisis de voltiles y cenizas.
Para el estudio de procesos fsicos como vaporizacin y sublimacin, etc








BIBLIOGRAFA
Libros
Thermal Analysis.Third Edition. Wesley Wm. Wendlandt 1986 Wiley ISBN 0-471-
88477-4

Thermal Analysis. Fundamentals and applications to polymer science. T. Hatakeyama
and F.X. Qinn. 2
nd
Edition. J ohn Wiley and Sons Ltd, 1999.

Thermal analysis-Techniques and Applications. Edited by E.L. Charsley and S.B.
Warrington. The Royal Society of Chemistry, 1992.

Thermal methods of analysis.Principles, Applications and Problems. Peter J . Haines.
Chapman and Hall, 1995

Introduction to Thermal Analysis
Second Edition, Techniques and Applications
M.E. Brown
2001 Kluwer Academic Publishers ISBN 1-4020-0211-4

Principles of Thermal Analysis & Calorimetry.P. J . Haines (Ed.)
2002 Royal Society of Chemistry, ISBN 0 85404 610 0


Handbook of Thermal Analysis.T. Hatakeyama / Liu Zhenhai
1999 Wiley ISBN 0-471-98363-2

Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry P.K. Gallagher (Series Editor)
Volume 1: Principles and Practice
M.E. Brown (Ed.)
1998 Elsevier Science B.V., Amsterdam ISBN: 0-444-82085-X
Volume 2: Applications to Inorganic and Miscellaneous Materials
P.K. Gallagher and M.E. Brown (Ed's)
2003 Elsevier Science B.V. ISBN: 0-444-82086-8
Volume 3: Applications to Polymers and Plastics
S.Z.D. Cheng (Ed.) 2003 Elsevier Science B.V. ISBN: 0-444-51286-
Volume 4: From Macromolecules to Man
R.B. Kemp (Ed.)
1999 Elsevier Science B.V. ISBN: 0-444-82088-4


Calorimetry & Thermal Analysis Of Polymers. Vincent B. F. Mathot
1994 ISBN 1-56990-126-0



Handbook of Thermal Analysis of Construction Materials
V.S. Ramachandran, Ralph M. Paroli, J ames J . Beaudoin and Ana H. Delgado
2002 ISBN: 0-8155-1487-5

Thermal Analysis in Clay Science J . W. Stucki, D. L. Bish and F. A. Mumpton (Eds.)
1990 Clay Minerals Society ISBN 1-881208-03-6

Thermal Methods in Petroleum Analysis.H. Kopsch. 1995 Wiley ISBN 3-527-28740-X


Revistas
Thermochimica Acta. Editorial: Elsevier. ISSN: 0040-6031
J ournal of Thermal Anlisis and Calorimetry. Editorial: Kluwer Academic Publisher. ISSN:
1388-6150
International J ournal of Thermophysics. Editorial: Springer. ISSN: 0195-928X.


Termogravimetra en la web

www.ictac.org/
Pgina de la International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry (ICTAC)
www.thermalmethodsgroup.org.uk/
Grupo de Mtodos Trmicos de la Royal Society of Chemistry.
www.natasinfo.org/
Pgina de la North American Thermal Analysis Society (NATAS).
www.afcat.org/
Pgina de la Association Franaise de Calorimtrie et Analyse Thermique.
www.gefta.uni-freiburg.de/de/index.php
Pgina de la Gesellschaft fr Thermische Analyse e.V. (GEFTA).
www.soc.nii.ac.jp/jscta/e/index.html
Pgina de la J apan Society of Calorimetry and Thermal Anlisis.

www.evitherm.org/
Pgina del Virtual Institute for Thermal Metrology.
www.thermalanalysis.com/
www.mt.com/ta
www.tainst.com/
www.thermal-instruments.com/
www.setaram.fr/
www.ngb.netzsch.com/




1
Anlisis Anlisis termogravimtrico termogravimtrico
Universidad Politcnica de Cartagena
Dpto. IngenieraMinera, Geolgicay Cartogrfica
J os Prez
Termogravimetra (TG): tcnica en la que se mide el peso de una muestra frente
al tiempo o a la temperatura mientras se somete la muestra a un programa de
temperatura controlado en una atmsfera especfica.
* Seusaparaestudiar procesosconvariacindemasa: descomposicin, sublimacin,
reduccin, desorcin, absorcin, etc.
* Medidassimultneas: TG-DTA, TG-MS, TG-FTIR, TG-GC
1. TERMOGRAVIMETRA (TG)
2. TERMOGRAVIMETRA EN TCNICAS SIMULTNEAS
3. TCNICAS TERMOGRAVIMTRICAS NO CONVENCIONALES
4. APLICACIONES DE LA TERMOGRAVIMETRA
1.1 Definicin
1.2 Equipo: termobalanza
microbalanza electrnica
horno y sensores de T
programador de T
controlador de atmsfera
dispositivo para almacenar
datos
Electrobalance
Thermocouple
Gas in
Gas out
Recorder and/or computer
Programmer
Balance control unit
Furnace
Sample
1.2 Equipo: termobalanza
resolucin: 1 g
muestra: ~2 mg-30 g
lamp
shutter
photocells
Schematic of a microbalance
Beam Cantilever
Torsion Wire Spring
1.2 Equipo: termobalanza
Horno Horno
Temperaturas mximas (T
max
)
Horno deplatino 1400 C
Horno derodio 1800 C
Horno dewolframio2800 C
Horno deIR
Caractersticas
Calentamiento uniforme
No debeafectar alabalanza
Respuestarpida
Rango develocidad de
calentamiento/enfriamiento
Enfriamiento rpido
Revestimiento inerte
1.2 Equipo: termobalanza
Balance
Balance
Balance
Balance
N S
Arrangementsof thermobalances, showingthefurnace(shaded), sampleposition
andcasind: (a) and(c) suspended; (b) top-loading; (d) horizontal
(a)
(c)
(b)
(d)
2
1.2 Equipo: termobalanza
Balance Beam
Heat
Radiation
Fins
Thermocouple
Sample
Furnace
Gas inlet
Magnet
Gas inlet
Thebelow-balancetype
1.2 Equipo: termobalanza
Furnace
DTA Signal
Heater Power
Temperature Signal
Sample Holder
Balance Beam
Fulcrum
Detector
TG Signal
Balance Circuit
TG/DTA Module
Workstation
Theparallel-balancetypeTG
1.2 Equipo: termobalanza
Infrared-ray
Lamp
Reference
Sample Holder
Elliptical
Refractor
Infrared-ray
Lamp
Sample
Furnace Cover
Protective
Glass Tube
Theabove-balancetypeTG equippedwithinfrared rayheater
1.2 Equipo: termobalanza
Atmsfera:
- gases utlizados: N
2
, Ar,O
2
, aire,H
2
, CO
2
-atmsferaesttica(menos utilizada)
- atmsferadinmica(caudal: 25-100 ml/min)
Rgimen decalentamiento:
-ISOTERMO
-DINMICO (veloc. decalent.: 1-200 /min)
- Quasi-isotermo
Calibrado:
Mediantepatrones con prdidadepeso
conocidacomo CaC
2
O
4
H
2
O
Mediantemateriales magnticos aprovechando latransicin
del punto deCurie.
1.2 Equipo: termobalanza
Sample
Mesh Lid
Gas Gas
Sample
Sample
Sample
Sample
Sample
Sample
I IV III II V
VI VII VIII IX
Typical cruciblesusedinTG. I, Plate; II, hanger; III, cylinder; IV, basket;
V, multi-plates; VI, labyrinth; VII, cruciblewithahole; VIII, cruciblewith
meshlid; IX, without crucible
1.3 Presentacin deresultados
12.27%AGUA
(2.160mg)
18.64%CO
(3.282mg)
30.08%CO2
(5.296mg)
185.11C
505.28C
747.58C
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
[

]
D
e
r
iv
.
W
e
ig
h
t
(
%
/

C
)
20
40
60
80
100
120
W
e
ig
h
t
(
%
)
0 200 400 600 800 1000
Temperature(C)
3
1.3 Presentacin deresultados
8.25min
5.54min
2.105mg
24.29min
21.94min
2.929mg
36.50min
31.01min
5.220mg
6.29min
22.46min
31.98min
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
[

] D
e
r
iv
. W
e
ig
h
t (
m
g
/m
in
)
6
8
10
12
14
16
18
W
e
ig
h
t (
m
g
)
0 10 20 30 40 50
Time (min) Universal V2.4F TA Instruments
1.3 Presentacin deresultados
CaCO
3
CaO +CO
2
30.08 745.0 770 600 3
CaC
2
O
4
CaCO
3
+CO 18.64 505 529 400 2
CaC
2
O
4
H
2
O CaC
2
O
4
+H
2
O 12.27 185.5 202 112 1
Proceso m(%) T
max
(C) T
f
(C) T
i
(C) Etapa
Informacin requerida:
Atmsfera, caudal
Velocidad decalentamiento
Masademuestra
Tipo y material decrisol
Equipo utilizado
N
2
, 50ml/min
10/min
12.5mg
crisol deAl, 50l
ShimadzuDT-30
1.4 Variables experimentales
Las condiciones experimentales afectan a las curvas TG y DTG
Factores instrumentales:
Atmsferadel horno: tipo degas, velocidad deflujo, estticao dinmica, etc
Tamao y formadel horno
Material y geometradel portamuestras
Tipo deunin del termopar
Velocidad decalentamiento
Caractersticas delamuestra:
Tamao delas partculas
Densidad deempaquetamiento
Cantidad demuestra
Efecto del diluyente
Grado decristalinidad
1.4 Variables experimentales
- Efecto de la atmsfera
400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
CaCO
3
CaO +CO
2

Sample mass: 10 mg
Heating rate: 10 C/min
Vacuum: 2x10
-5
Air CO
2
1 mg
TG curvesof CaCO
3
invariousatmospheres
1.4 Variables experimentales
- Efecto de la velocidad de calentamiento
W
e
i
g
h
t
L
o
s
s
1 C/min
FeCO3
20 C/min
10 C/min
2 C/min
400
465
450
- CO2
480
610
5 mg
500
SIDERITA
< 70 N2 1 atm
38.0 38.3 % Wt. Loss 540
580
FeO
100 200 300 400 500 600 700
Temperature. C
Effect of heatingontheTG curvesof siderite
1.4 Variables experimentales
- Efecto de la cantidad de muestra
(b)
(c)
(a)
100
200
300 400
500 600 700
800
900
100 mg
Effect of samplemassontheTG curvesof CaC
2
O
4
H
2
O
inastaticatmosphereat aheatingrateof 300C/h
a. 126mg; b. 250mg; c. 500mg
- Efecto del tamao de partcula
M
a
s
s
I
II
0 100 200
T / C
TG curvefor dehydrationof
Whewellite. I. Powder; II. Single
crystal
4
2 Termogravimetraen tcnicas simultneas
Ventajas delas tcnicas simultneas:
1. Ahorro detiempo
2. Ahorro demuestra
3. Proporcionadatos obtenidos en idnticas condiciones
experimentales: masa, velocidad decalentamiento, atmsfera, etc
TG
Mtodos
trmicos
TG-DTA
TG-DSC
Mtodos
analticos
EGA
TG-IR
TG-MS
2.2 TG-DTA y TG-DSC simultneos
* Son las tcnicas simultneas ms utilizadas
Tcnicas complementarias:
TG DSC/ATD
cambio de masa cambio de energa
datos cuantitativos requiere calibracin cuidadosa
menor influencia experimental elevada influencia de las
condiciones experimentales
Porqurealizar medidas simultneas?
- diferentes lagunas trmicas
- diferentes entornos trmicos
- diferentes efectos depurga
2.2 TG-DTA y TG-DSC simultneos 2.2 TG-DTA y TG-DSC simultneos
2.2 TG-DTA y TG-DSC simultneos 2.3 Termogravimetra-EspectroscopaInfrarroja. TG-IR
5
2.3 Termogravimetra-EspectroscopaInfrarroja. TG-IR 2.4 Termogravimetra-Espectrometrademasas. TG-MS
M +e* M
+
+ 2e
[CH
3
COCH
3
]
+
(m/z =58)
CH
3
CO
+
(m/z =43)
CH
3
+
(m/z =15)
2.4 Termogravimetra-Espectrometrademasas. TG-MS 2.4 Termogravimetra-Espectrometrademasas. TG-MS
TG-MS
-Detectatodas las especies gaseosas
- Lasensibilidad apenas
varaentrediferentes especies
-Lainterfaz TG-MS es susceptiblede
bloquearse
TG-IR
-No detectamolculas
no polares: N
2
, O
2
, H
2
, etc
-Lasensibilidad relativapuede
variar en un factor dehasta10
3
-Ms adecuadaparaproductos corrosivos
- Frecuentelimpiezadelacelda
TG-MS o TG-IR ?
2.5 Tcnicas menos comunes
TG-GC
2.5 Tcnicas menos comunes
TG-XRD
6
2.5 Tcnicas menos comunes
EGA: tcnica en la que la naturaleza y/o cantidad del gas o vapor desprendido
de la muestra es monitorizado frente al tiempo o temperatura mientras
se somete a la muestra a un programa de temperatura controlado en
una atmsfera especfica.
1. Mtodos fsicos: conductividad, densidad....
2. Mtodos qumicos: pH, color, valoracin...
3. Mtodos espectroscpicos: infrarrojo, cromatografa...
3.1 Termogravimetradealtaresolucin
3.1 Termogravimetradealtaresolucin 3.2 Termogravimetradevelocidad controlada
3.2 Termogravimetradevelocidad controlada 3.2 Termogravimetradevelocidad controlada
7
3.3 Termogravimetramodulada 3.3 Termogravimetramodulada
4.1 Aplicaciones: estabilidad trmica
EvaluacindePolmerosdeAltaTemperatura
0 100 200 300 400 500 600 700 800
TEMPERATURE (C)
60
40
20
0
W
E
I
G
H
T

P
E
R
C
E
N
T
wt. : 10 mg
Prog.: 5 C/min
Atm.: N2
PVC PMMA HDPE PTFE
PI
100
80
100
80
60
40
20
0
W
e
i
g
h
t
(
%
)
Prog: 10 C/min
100C
125C
150 C
175 C
200 C
260 300 340 380 420
280 320 360 400 440
Temperature (C)
DescomposicindeEpoxisCuradas
adiferenteTemp.
4.2 Aplicaciones: estudio dereacciones en estado slido
20
40
60
80
100
120
W
e
ig
h
t (%
)
0 200 400 600 800 1000
Temperature (C)
Sample: CalciumOxalate Monohydrate
Size: 17.6070 mg
Method: RT-->1000C @ 20C/min
Comment: N2 Purge=100mL/min
TGA
File: C:\TA\Data\TGA\TGA-Caox.001
Operator: Applications Laboratory
Run Date: 10-May-95 07:55
Universal V2.4F TA Instruments
12.87%AGUA
30.14%CO2
18.94%CO
CaCO
3
CaO +CO
2

CaC
2
O
4
H
2
O CaC
2
O
4
+H
2
O
CaC
2
O
4
CaCO
3
+CO
4.3 Aplicaciones: anlisis composicional
100
80
60
40
20
0
15 % PTFE
85 % PCTFE
Size: 100 mg
Prog: 5C/min
Atm: N2
W
E
I
G
H
T

(
%
)
0 100 200 300 400 500 600 700
TEMPERATURE (C)
Mezcla de polmeros fluorocarbonados
policlorotrifluoroetileno/politetrafluoroetileno
4.4 Aplicaciones: estudios cinticos
T1
T2 T3 T4
T
1 2
3 4
m
*
m
m1
m2
m3
m4
m5
m6
m7
m8
m9
1/T (K
-1
)
-
l
o
g

log = cte 0.4567E/RT

Mtodo de Ozawa-Fl ynn-Wall
8
4.5 Aplicaciones: anlisis desuelos 4.6 Materiales inorgnicos
4.6 Materiales inorgnicos 4.7 Otras aplicaciones
* Estudio de velocidades de sublimacin, vaporiazacin y destilacin
* Determinacin de humedad
* Determinacin de voltiles y cenizas
* Estudio de procesos de oxidacin
* Estudio de procesos de reduccin