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Leccion1 Refractarios Introduccion
Leccion1 Refractarios Introduccion
C. La transformacin:
ZrO
2
(Monoclnico) ZrO
2
(Tetragonal)
va acompaada por una importante variacin volumtrica, V = - (3-5) %, lo que puede causar la rotura o un sustancial
debilitamiento del material. Al objeto de solucionar este problema se descubri que pequeas adiciones de MgO, CaO o
Y
2
O
3
a la circona dan lugar a una estructura cbica que no experimenta ninguna transformacin polimrfica dentro de un
amplio intervalo de temperaturas. Esto puede observarse en las figura 5.1 (a), (b) y (c) , que representan los diagramas
binarios de fases de la circona con los xidos estabilizadores.
Antes de proceder a seleccionar un material refractario para una determinada aplicacin, es necesario verificar si tiene
lugar alguna transformacin polimrfica dentro del intervalo de temperaturas de trabajo, que pueda desaconsejar su
utilizacin. Esto puede hacerse mediante la observacin de la curva de expansin trmica del material (Estudio
dilatomtrico). Muchos de los componentes habituales de los materiales cermicos tienen diferentes formas polimrficas.
Un ejemplo de ello lo tenemos en los siguientes compuestos SiO
2
, SiC, C , Si
3
N
4
, BN, TiO
2
, ZnS, BaTiO
3
, Al
2
SiO
5
, FeS
2
,
As
3
O
5
, etc.
Dependiendo del tipo de cambios que ocurren en el cristal, se pueden distinguir dos tipos de transformaciones
polimrficas (Tambin se pueden clasificar en dos tipos atendiendo a la velocidad de la transformacin):
(a).-Transformaciones por desplazamiento o militares (Estructuralmente es el tipo de transformacin menos drstica)
(b).-Transformaciones por reordenacin o difusionales (Reconstructivas).
Figura 5.1.- (a).- Diagrama de fases ZrO
2
-MgO.
Figura 5.1.- (b).- Diagrama de fases ZrO
2
-CaO.
(c).- Diagrama de fases ZrO
2
-Y
2
O
3
En el caso de las transformaciones por desplazamiento o militares (Figura 5.2) todos los tomos del cristal se desplazan, al
mismo tiempo, una distancia cuya magnitud no es superior a la distancia interatmica, lo que se traduce en una alteracin
de toda la estructura cristalina. Puede existir como consecuencia de las mismas una variacin de los ngulos de enlace,
pero nunca tiene lugar la rotura de los mismos. No existe cambio en la coordinacin primaria y el cambio de energa es el
requerido para una modificacin de la coordinacin secundaria.
Las transformaciones por desplazamiento o militares tienen lugar a una temperatura definida son de naturaleza reversible ,
ocurren rpidamente y, a menudo, estn acompaadas de una variacin de volumen. Dentro de los materiales cermicos y
refractarios podemos citar los siguientes ejemplos:
ZrO
2
(Monoclnico) ZrO
2
(Tetragonal)
BaTiO
3
(Cbico) BaTiO
3
(Tetragonal)
Por el contrario, en las transformaciones por reordenacin o difusionales (Figura 5.2) tiene lugar la rotura de enlaces
atmicos dando paso a la formacin de nuevas estructuras cristalinas. Puesto que la energa de los enlaces es, en general,
alta la transformacin es difcil y se necesita una energa de activacin alta. Por tanto, la energa requerida para realizar
este tipo de transformaciones es mucho mayor que la que se precisa en las transformaciones por desplazamiento y, por
consiguiente, son lentas.
(d)
Figura 5.2.- Transformaciones por desplazamiento o militares y transformaciones por reordenacin o difusionales.
La velocidad de reordenacin o formacin de las nuevas estructuras es lenta (Mecanismo difusional de transporte de
materia), lo que hace que puedan encontrarse, frecuentemente, a temperatura ambiente de forma metaestable, estructuras
que termodinmicamente solo pueden presentarse a elevadas temperaturas o al revs a temperaturas altas estructuras de
temperatura ms baja.
La energa de activacin para las transformaciones por reordenacin o difusionales puede ser tan elevada que el proceso
difusional de reordenacin sea cinticamente imposible de verificarse en la prctica, a no ser que existen factores externos
que disminuyan su valor. Por ejemplo, la presencia de una fase lquida puede permitir a la fase metaestable disolverse y
precipitar seguidamente la estructura estable a la temperatura en que se esta trabajando.
Este mtodo se utiliza en la fabricacin de los ladrillos refractarios de slice, donde se aade un pequeo porcentaje de
CaO ( 2 %), que acta como fundente en el cual se disuelve el cuarzo, que luego precipita como tridimita, que es la forma
polimrfica ms deseable.
Igualmente la energa mecnica puede constituir otra de las alternativas para minimizar el valor de la energa de
activacin.
Un ejemplo de todo lo anterior lo tenemos, en la slice (Oxido de silicio, SiO
2
), que posee tres formas polimrficas
(Cuarzo, tridimita y cristobalita), cada una de las cuales a su vez presenta distintas variedades (Cuarzo- y , tridimita-
1 2
, y y cristobalita- y ). Termodinmicamente dentro de las formas polimrficas cristalinas, la variedad
ms estable a temperatura ambiente es el cuarzo- , si bien en la naturaleza tambin se encuentran la tridimita- y la
cristobalita- (Nombre debido a la localidad mejicana de Cristo).
La transformaciones de una forma polimrfica a otra son de reordenacin o dfusionales y, por tanto, lentas e irreversibles,
mientras que las transformaciones entre variedades son de desplazamiento, luego son rpidas y de naturaleza reversible.
En el esquema siguiente se presentan las temperaturas de transformacin entre las distintas formas polimrficas y
variedades de la slice, las densidades, los cambios de volumen asociados a las transformaciones, as como el sistema
cristalino en que cristaliza cada forma polimrfica y variedad.
Figura 5.3.- Transformaciones polimrficas y variedades de la slice.
6.- Clasificacin de los materiales refractarios.
No existe un criterio nico de clasificacin de los materiales refractarios. As, segn sea el criterio que se tome como base
se tendr una clasificacin u otra. Las clasificaciones no son siempre muy precisas, pero tienen su utilidad. Se pueden
clasificar de acuerdo con criterios diferentes, tales como
A.-Composicin qumica.
B.-Propiedades cido-base (Carcter qumico).
C.-Forma o presentacin. Atendiendo a las caractersticas fsicas del producto acabado.
D.- Porosidad de los productos conformados (Finalidad).
E.-Proceso de fabricacin.
F.-Uso.
A.-Clasificacin de los materiales refractarios segn su composicin qumica (NORMA UNE 61-001-75).
A menudo se pueden clasificar los materiales refractarios segn su composicin qumica, ya que su capacidad para resistir
a los ambientes a los que van a estar expuestos dependen en gran medida de su composicin qumica. Esta clasificacin
no siempre es altamente precisa pero es muy til. Esta basada en el contenido del compuesto principal (Slice, almina,
magnesia, etc.)
Al .-Refractarios de slice (% de SiO
2
entre el 94 y el 97 %).
A2.-Refractarios de semi-slice (% de A1
2
O
3
< 10 % , resto SiO
2
hasta un mximo del 94 %).
A3.-Refractarios silico-aluminosos (Si presentan contenidos de A1
2
0
3
comprendidos entre el 10 y el 30 %, siendo el resto
fundamentalmente SiO
2
).
A4.-Refractarios aluminosos (Si presentan contenidos de Al
2
O
3
comprendidos entre el 30 y el 45 %, siendo el resto
fundamentalmente SiO
2
). A su vez este tipo de refractarios se subdivide en:
30 % - 35 % de Al
2
O
3
.
35 % - 39 % de A1
2
O
3
.
39 % - 41 % de A1
2
O
3
.
41 % - 43 % de A1
2
O
3
.
43 % - 45 % de Al
2
O
3
.
Las materias primas utilizadas para su fabricacin son las denominadas arcillas refractarias y los caolines.
A5.-Refractarios de alto contenido en almina (Si presentan contenidos de A1
2
O
3
comprendidos entre el 45 y el 56 % ).
A6.-Refractarios de muy alto contenido en almina (Si presentan contenidos de Al
2
O
3
superiores al 56 %).
-Refractarios de almina pura.
-Refractarios de mullita sinttica (2SiO
2
.3 Al
2
O
3
).
-Refractarios del grupo de la sillimanita.
-Refractarios basados en el Al(OH)
3
y en la bauxita.
-Refractarios de corindn.
Estos tipos de refractarios pueden correlacionarse con el diagrama binario de fases SiO
2
-A1
2
O
3
de la figura 6.1.
Figura 6.1.- Sistema binario SiO
2
- Al
2
O
3
A7.-Refractarios de magnesita (Si presentan contenidos de MgO comprendidos entre el 90 y el 97 %).
A8.-Refractarios de forsterita (Si presentan contenidos de MgO prximos al 40 %, siendo el resto SiO
2
).
A9.-Refractarios de doloma [Si el (%CaO + %MgO> 80 %].
A10.-Refractarios de magnesia - cromo (Si contiene entre el 5 y el 18 % de Cr
2
O
3
).
A11 .-Refractarios de cromo -magnesia (Si presentan un % Cr
2
O
3
comprendido entre el 18 y el 32 %).
A12.-Refractarios de cromita (Si el contenido de Cr
2
O
3
es superior al 32 %).
A13.-Refractarios especiales.
-Refractarios de carbono base coque o antracita.
-Refractarios de carbono base grafito ( > 30 % grafito + arcilla).
-Refractarios de carburo de silicio ( % SiC > 50 %).
-Refractarios de circonia (ZrO
2
).
-Refractarios de circn (ZrSiO
4
).
-Refractarios base carburos ( ZrC , TaC , BC , TIC, etc.).
-Refractarios base nitruros ( ZrN, BN , AIN, Si
3
N
4
, etc.).
-Refractarios base boruros ( CrB, etc.).
-Refractarios base siliciuros (MoSi
2
, WSi
2
, etc.).
-Cermets (Compuestos metalocermicos).
En la figura 6.2 se da una representacin triangular en la que pueden verse los principales tipos de materiales refractarios,
atendiendo a sus fases cristalinas.
En 1a tabla 6.1 tambin puede verse una clasificacin de los refractarios densos.
Figura 6.3.- Tipos de materiales refractarios. Representacin triangular.
Tabla 6.1.- Clasificacin de los refractarios densos.
B.-Clasificacin de los materiales refractarios de acuerdo a sus propiedades cido - base.
Segn este criterio los materiales refractarios se clasifican en:
-Refractarios cidos: Refractarios de slice, de semi-slice, silico-aluminosos, de carburo de silicio, de circonia y de
silicato de circonio.
-Refractarios bsicos: Refractarios de magnesia, de doloma sinterizada , magnesia cromo y de forsterita .
-Refractarios neutros: Refractarios de carbono, de cromita y de cromo - magnesia.
-Refractarios anfteros: Refractarios de alta y muy alta almina.
Hay que recordar que segn LEWIS, un cido es toda aquella sustancia (Molecular o inica) que puede aceptar un par de
electrones y base toda sustancia que puede ceder un par de electrones. Cada cido posee la base correspondiente
(Conjugada). La relacin entre un cido y su base conjugada puede expresarse por ecuacin de reaccin:
A (Acido) B (Base) + H
+
(Protn)
Dador de Aceptador
PROTONES PROTONES
Un cido y su base conjugada forman un par cido - base.
Las substancias anfteras son aquellas que se comportan como cidos y como bases, es decir presentan un doble
comportamiento, siendo ejemplo caracterstico de ellas el hidrxido de aluminio, Al(OH)
3
, que al actuar como base se
disocia en iones
3
Al
+
e iones ( )
1
OH
, es decir:
( )
1
3
3
( ) 3 Al OH Al OH
+
+
y al actuar como cido cede protones y forma el anin
3 2
AlO H
,
es decir:
( )
3 2 3
Al OH AlO H H
+
+
Esta clasificacin es til desde el punto de vista de utilizacin de los materiales refractarios desde el punto de vista
qumico, as un refractario cido no podr utilizarse si hay presentes escorias bsicas y viceversa. Asimismo los
refractarios neutros sirven para separar, en los revestimientos de los hornos, las zonas de refractarios cidos de las de
bsicos.
C.-Clasificacin de los materiales refractarios atendiendo a las caractersticas fsicas del producto acabado.
Segn este criterio los materiales refractarios se clasifican en:
-Materiales conformados Ladrillos normales y en cua, bloques, formas especiales, etc.
Son piezas refractarias obtenidas por cualquiera de los mtodos de conformado, principalmente por prensado, y luego
sometidas a un proceso de coccin a alta temperatura, generalmente en un horno tnel, para lograr su aglomeracin.
Tambin puede llegarse a la fusin total de las materias primas, en un horno elctrico, y obtener piezas refractarias
electrofundidas por colado y posterior solidificacin, como en el caso de los materiales metlicos.
-Materiales no conformados: Masas plsticas, masas para apisonar, hormigones refractarios, morteros refractarios, masas
proyectables reumticamente, etc.
Son mezclas refractarias que pueden ser usadas directamente en el estado que son suministradas, como es el caso de las
masas plsticas o bien despus de la adicin de un lquido apropiado, como es el caso de los hormigones o cementos
refractarios. Se forman as revestimientos monolticos, sin juntas y con un espesor no discreto.
Finalmente, tambin pueden presentarse los materiales refractarios en forma de materiales fibrosos.
D.-Clasificacin de los materiales refractarios segn la porosidad del producto conformado.
Segn este criterio los materiales refractarios se clasifican en:
-Refractarios densos.
Se consideran refractarios densos aquellos materiales cuya refractariedad sea igual o superior a los 1500 C y el valor de la
porosidad total sea inferior al 39 % en volumen.
-Refractarios aislantes.
Se consideran refractarios densos aquellos materiales cuya refractariedad sea igual o superior a los 1500 C y su porosidad
total es igual o superior al 45 % en volumen.
E.-Clasificacin de los materiales refractarios atendiendo al proceso de fabricacin.
Segn este criterio los materiales refractarios se clasifican en:
-Refractarios convencionales (Figura 6.4).
Obtenidos por conformado por prensado, extrusin o moldeo y luego cocidos a una temperatura en que no se alcanza la
temperatura de fusin.
-Refractarios especiales.
Se llega a la fusin total y luego se cuela y se solidifica. Son los materiales refractarios electrofundidos, como por ejemplo
de mullita, de almina, etc.
F.-Clasificacin de los materiales refractarios atendiendo a su uso.
Segn este criterio los materiales refractarios se clasifican en:
- Refractarios para la industria siderurgica.
- Refractarios para la industria cementera
- Refractarios para la industria de la cal
- Refractarios para la industria del vidrio
- Refractarios para la industria petroqumica
- Etc.
Figura 6.4.- Diagrama de flujo del proceso de fabricacin de los materiales refractarios.