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Prctica N 1 DETERMINACIN DE ASFALTENOS EN CRUDO 1. CONOCIMIENTO TEORICO REQUERIDO Los asfltenos tpicamente son definidos como la fraccin de crudo insoluble en solventes alifticos de bajo peso molecular, como n-pentano y n-heptano, pero solubles en tolueno. Otra definicin considera que los asfltenos son molculas planas, poli aromticas y poli cclicas que contienen heterotomos y metales, que existen en un estado de agregacin en suspensin y estn rodeados y estabilizados por resinas (agentes peptizantes); no son puros, ni son molculas idnticas, se sabe que tienen una carga elctrica, y se piensa que estn poli dispersos. Las definiciones anteriores de asfltenos son buenas para fines prcticos, pero no dan mayor informacin desde el punto de vista de su comportamiento fisicoqumico en relacin a la precipitacin de estos. Al hacer referencia a los asfltenos se hace necesario considerar a las resinas, ya que el comportamiento de los asfltenos depende mucho de la presencia de estas. Las resinas comprenden aquella fraccin que se solubiliza cuando el petrleo o bitumen se disuelve en un n-alcano, pero se adsorbe en un material activo superficialmente. Las resinas son oscuras, semislidas, muy adhesivas, de pero molecular alto, y su composicin depende del precipitante empleado. Composicin qumica de asfltenos Los asfltenos son compuestos poli dispersos en grupos funcionales, peso molecular y estructura. El contenido de compuestos aromticos en los asfltenos est entre 40-60 %, con una relacin atmica H/C de 1-1.2. Un alto porcentaje de los anillos aromticos estn conectados en la estructura intermolecular, y por esta razn las molculas de asfltenos presentan formas aplanadas. Hace poco tiempo, se consideraba que los asfltenos eran macromolculas de peso molecular de varias decenas de miles y que posean una estructura formada por una matriz aromtica muy condensada, rodeada por anillos naftnicos y cadenas alifticas, con incorporacin de grupos multifuncionales, tales como: alcoholes, aminas primarias y secundarias, cidos, teres, esteres, cetonas y conjuntos ms complejos como las porfirinas.
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Los ltimos estudios, donde se presentan tcnicas de anlisis, tienden a presentar a los asfltenos con un peso molecular mucho menor, entre 800 y 3000 y una matriz menos condensada, limitada a 4 5 anillos bencnicos ligados por naftenos y prolongados por grupos alquil. La espectrofotometra de infrarrojo, resonancia magntica nuclear y la difraccin de rayos X, se han utilizado para determinar los detalles qumicos de los heterotomos, determinacin de grupos funcionales, y tipos de carbono e hidrogeno en los asfltenos. Los heterotomos mayormente encontrados en asfltenos de diferentes crudos son azufre (S), nitrgeno (N) y oxgeno (O). El nitrgeno se encuentra ms como parte de los conjuntos aromticos, mientras que el oxgeno y el azufre forman puentes entre ellos en una estructura cclica o lineal. El azufre existe predominantemente como heterociclos teofnicos (tpicamente de 65-85%) con el resto en grupos sulfdicos. El nitrgeno se relaciona con los grupos pirrolicos, piridinicos y quinolicos, siendo el grupo dominante el pirrolico. Los grupos relacionados con el oxgeno son hidroxilico, carbonilo, carboxlico, y ter. En algunos crudos se han determinado tomos metlicos, principalmente nquel (N) y vanadio (V); como ejemplo tenemos el crudo Boscan venezolano, en el cual se han encontrado proporciones de 1200 ppm en Vanadio y 150 ppm en Nquel. La estructura de las molculas de asfltenos muestra que son hidrocarburos con partes relativamente polares dadas por los anillos aromticos y los grupos funcionales y partes apolares constituidas por las cadenas alifticas; lo cual permite presentar una dualidad polar-apolar dndole propiedades interfaciales.
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Precipitacin de asfltenos La precipitacin de asfltenos se refiere al fenmeno mediante el cual un crudo, bajo ciertas condiciones de presin, temperatura, composicin y rgimen de flujo, se separa en una o dos fases fluidas de grandes proporciones (gas y/o lquido) y en una fase insoluble, de menor tamao, constituida principalmente por los asfltenos. Para un crudo en particular, la cantidad de material precipitado generalmente es mayor a medida que disminuye el nmero de carbonos del agente precipitante. Por ejemplo, la cantidad de precipitado usando n- pentano puede ser dos y hasta tres veces mayor que la cantidad precipitada cuando se utiliza n-heptano (figura 1).
A pesar que la precipitacin de asfltenos es un problema muy conocido y estudiado dentro de la industria petrolera, sus principales causas, y en particular, su mecanismo no han podido ser totalmente comprendidos hasta el momento. Con base en la numerosa informacin experimental se ha propuesto que el fenmeno de precipitacin de asfltenos puede ser descrito como un proceso en varias etapas que van desde la asociacin de asfltenos para formar pequeos agregados o pseudo-micelas, pasando por el crecimiento de stos para conducir a agregados ms grandes, los cuales, en condiciones favorables, crecen lo suficiente como para precipitar. En los ltimos aos, la necesidad de incrementar las reservas de crudos livianos y medianos, se ha hecho necesario explorar a mayores profundidades. Los yacimientos de petrleo descubiertos bajo este concepto, normalmente presentan altos contenidos de asfltenos, los cuales son inestables preferentemente ante los cambios de presin y composicin del fluido original del yacimiento, y en funcin de sus variaciones forman
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agregados que producen grandes y costosos inconvenientes durante las etapas de produccin, transporte y refinacin; un ejemplo tpico es el taponamiento de las tuberas de produccin, la que se traduce en una merma de la tasa diaria de barriles producidos. En el rea de refinacin esta familia de compuestos envenena y a la vez disminuye drsticamente el tiempo de vida de los catalizadores, adems generan una problemtica adicional en cuanto la cantidad de residuos slidos de desecho posteriores al proceso de refinacin. En los yacimientos de precipitacin de los asfltenos se traduce en un taponamiento de los canales de flujo en la matriz porosa, disminuyendo as e incluso obstruyendo, la produccin de los fluidos desde el yacimiento. La deposicin de asfltenos es uno de los grandes problemas que confronta la industria petrolera en los procesos de produccin y transporte de ciertos cuidos. Este hecho ha asignado diversas investigaciones a seguir la evolucin progresiva de los mtodos ms apropiadas para eliminar la precipitacin de compuestos asfltenos, presentes en los crudos lo cual conlleva el taponamiento de las tuberas. La precipitacin de asfltenos representa prdidas para las refineras en muchos aspectos. Los coeficientes de transferencia de calor ms bajos reducen la recuperacin de energa de trenes de intercambiadores y la acumulacin de depsitos puede afectar el rendimiento y la eficacia operacional total. Los intercambiadores que se obstruyen deben ser limpiados con frecuencia. Las refineras con limitaciones en su capacidad de horno deben reducir las tasas de carga de crudo, ya que la obstruccin de precalentadores reduce las temperaturas internas de los serpentines. Se invierten cantidades considerables de dinero en programas preventivos, es por ello que la industria petrolera aplica constantemente metodologas para la separacin de los asfltenos del crudo. Existen varias maneras de separar los asfltenos del crudo, entre estas estn: Deposicin de asfltenos por mtodos elctricos: Consiste en separar los asfltenos del crudo haciendo pasar una corriente elctrica durante un tiempo suficiente a travs de este. Debido a la carga que poseen los asfltenos, se logra la deposicin. La corriente elctrica viaja a travs del crudo por medio de dos electrodos, previamente pesados individualmente, que se sumergen en el crudo; al hacer pasar la corriente elctrica durante el tiempo estipulado se extraen y se observan los
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electrodos y se determina en cul de los electrodos se efectu la deposicin para as saber la carga de las partculas de asfltenos depositados. Por diferencia de peso del electrodo se determina la cantidad de asfalteno depositado. Extraccin por solventes: Consiste en utilizar solventes que disuelvan preferiblemente a los aceites, ceras y resinas y muestren poca afinidad por los asfltenos; de esta manera se puede lograr la precipitacin de los asfltenos y luego su separacin mediante decantacin y filtracin. Existen diversos diluyentes para la separacin de los asfltenos, entre ellos los ms usados son el heptano normal y el propano lquido, pero tambin se usa pentano, hexano, gas licuado, ter de petrleo, etc. El mtodo usado para la separacin de los asfltenos es bsicamente igual, lo que vara es el diluyente usado. El diluyente se debe mezclar con el crudo bajo un proceso continuo de extraccin; en este caso el diluyente debe presentar las siguientes caractersticas de solubilidad frente a las fracciones que se consideran presentes en el petrleo: Debe disolver la fraccin de aceites a cualquier temperatura. Debe disolver las resinas y ceras a temperaturas ms altas que la ambiental. No disuelve los asfltenos ni an a elevadas temperaturas.
2. COMPETENCIAS El alumno determina el porcentaje de asfltenos en petrleo crudo a partir de la separacin de este en dos fracciones (asfaltenos y maltenos) en base a la diferencia de solubilidad en diferentes solventes para caracterizar el crudo. 3. MATERIALES, REACTIVOS Y EQUIPOS 3.1 Equipos y materiales Equipo de Extraccin Soxhlet Hornilla Elctrica Termmetro Infrarrojo Papel Filtro
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Balanza Elctrica Cpsula de Porcelana Vaso Precipitado de 100 ml Probeta de 100 ml y 250 ml Embudo de Vidrio Pizeta
3.2 Reactivos Petrleo Crudo Tolueno Benceno
4. PROCEDIMIENTO 1. En un vaso de precipitacin de 100 ml se colocan 50 ml de crudo, se calienta hasta que se alcancen los 350 C. o 2. Se pesan aproximadamente 3 g de residuo de slido y se colocan en un papel filtro en forma de sobre o bolsa. 3. En un baln de 250 ml se aaden 150 ml de y tolueno y en la boca del baln se coloca el papel filtro con los 3 gramos de residuo slido 4. Se conecta el baln al extractor Soxhlet y durante una hora se realiza la separacin de los asfaltenos y los maltenos (parafinas, aromticos, resinas) mediante extraccin bajo reflujo caliente de solvente. 5. Se desmonta el baln y se deja enfriar tapado por tres horas. 6. Se filtra la muestra con un papel de filtro Whatman N 42, limpiando muy bien el recipiente con n- heptano caliente. De esta manera, se obtiene en la solucin de filtrado los maltenos) y sobre el papel de filtro los asfltenos. 7. El papel de filtro con los asfaltenos se somete a reflujo con n-heptano para eliminar posibles maltenos. 8. El precipitado remanente en el papel se coloca de nuevo en el extractor y se somete a flujo, esta vez con benceno y por espacio de 2 horas. 9. Si an se observan trazas en el papel, se somete nuevamente a reflujo en el extractor con 100 ml de benceno hasta que los asfaltenos hayan sido totalmente disueltos. Se transfiere la solucin benceno-asfalteno a una cpsula
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de evaporacin limpia y seca, previamente pesada y se evapora el benceno. Se pesa la cpsula con el asfalteno y por diferencia se obtiene el peso del asfalteno. El resultado se reporta como "Porcentaje de asfaltenos'. 5. TIEMPO DE DURACION DE LA PRACTICA Tiempo estimado de la prctica es de 150 minutos 6. MEDICIN, CLCULOS Y GRFICOS El contenido de asfltenos en la muestra se calcula de la siguiente manera:
Dnde: % A = Porcentaje de asfltenos presente en la muestra.
= Peso de asfltenos
= Peso de la muestra de crudo
Comente los resultados. Como se explican y se disminuyen los errores? 7. CUESTIONARIO 1. Que son los asfaltenos y porque son considerados productos no deseados? 2. La separacin o la precipitacin de los asfaltenos del crudo y de sus fracciones es un proceso de extraccin. Cules son los factores que caracterizan este proceso? Como debe elegirse el solvente? 3. Que es el anlisis SARA y para qu tipo de crudo es indispensable? Justifica la respuesta. 4. Que es la cromatografa y qu tipo de cromatografa se puede aplicar para la separacin de los maltenos por clase de hidrocarburos? 5. Qu medidas de seguridad deben ser tomadas en cuenta durante esta prctica?
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Prctica N 2 DESTILACIN DE PETRLEO 1. CONOCIMIENTO TEORICO REQUERIDO La destilacin es un proceso que consiste en calentar un lquido hasta que sus componentes ms voltiles pasan a la fase de vapor y, a continuacin, enfriar el vapor para recuperar dichos componentes en forma lquida por medio de la condensacin. El objetivo principal de la destilacin es separar una mezcla de varios componentes aprovechando sus distintas volatilidades, o bien separar los materiales voltiles de los no voltiles. Si la diferencia en volatilidad (y por tanto en punto de ebullicin) entre los dos componentes es grande, puede realizarse fcilmente la separacin completa en una destilacin simple.
Figura 1. Destilacin simple
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Si los puntos de ebullicin de los componentes de una mezcla slo difieren ligeramente, la separacin total de los componentes se logra en una destilacin fraccionada. La destilacin fraccionada es una tcnica para realizar una serie de separaciones simples de forma continua. Una torre de destilacin fraccionada proporciona una gran superficie para el intercambio de calor, en condiciones de equilibrio entre el vapor ascendente y el condensado descendente. Esto posibilita una serie completa de evaporaciones y condensaciones parciales a lo largo de la columna. Las columnas de destilacin fraccionada pueden ser: de relleno, tipo Vigreux, tubo de Young, de platos. En estas columnas la mayor parte del condensado en el refrigerante se devuelve a la torre recogindose en el colector solo una pequea fraccin. La relacin entre el condensado que se devuelve a la columna y el que se recoge recibe el nombre de relacin de reflujo y condiciona la eficacia del fraccionamiento.
Figura 2. Torres de destilacin fraccionada en laboratorio
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Figura 3. Aparato para destilacin fraccionada El petrleo crudo es una mezcla de miles de hidrocarburos y otros compuestos. La forma elemental de aumentar su valor es separar de l distintas fracciones de compuestos semejantes. Esto se realiza en enormes equipos que se denominan torres de destilacin. 2. COMPETENCIAS El alumno comprueba que la operacin de destilacin es una operacin fsica de separacin de los componentes de una mezcla en base a la diferencia de los puntos de ebullicin de estos componentes, lo que significa que las propiedades fsicas y qumicas de la mezcla y de los componentes separados no cambian. Para esto el estudiante debe reformular el crudo: destilar el crudo en fracciones, caracterizar las fracciones obtenidas, el crudo y la mezcla de las fracciones separadas, mediante anlisis de densidad e ndice de refraccin y comprobar que los valores de estos dos anlisis son las mismas para el crudo y para las fracciones separadas.
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3. MATERIALES, REACTIVOS Y EQUIPOS a. Equipos y materiales Equipo de destilacin fraccionada Termmetro escala (0 200) C Termmetro Infrarrojo Probeta de 2 L, 50 ml Refractmetro Densmetro Cronmetro
b. Reactivos Petrleo Crudo 4. PROCEDIMIENTO - Leer la presin baromtrica o determinarla mediante la medicin de la temperatura de ebullicin de agua en laboratorio. - Realizar el montaje del equipo de destilacin fraccionada. - Empezar el calentamiento del crudo, realizar las mediciones de temperatura en el baln y en la cabeza de la columna de destilacin; la primera gota de lquido debe caer entre 10 a 15 minutos despus del inicio del calentamiento. - Anotar en la tabla 1 la temperatura de la cada de la primera gota y la temperatura que corresponde a cada 10 ml de producto recogido. - Cortar el calentamiento cuando se han recogido 500ml de producto. - Dejar enfriar el producto. - Realizar anlisis de densidad y de ndice de refraccin para el crudo, la fraccin de gasolina, el residuo y la mezcla gasolina-residuo.
5. TIEMPO DE DURACION DE LA PRACTICA Tiempo estimado de duracin de la Prctica: 150 minutos
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6. MEDICIN, CLCULOS Y GRFICOS
Compara los resultados de los anlisis de densidad e ndice de refraccin para el crudo, las fracciones separadas y la mezcla de las fracciones separadas. Que indican estos anlisis? Realice un balance material de la operacin de fraccionamiento. Evala y explica las prdidas durante la operacin de destilacin. 7. CUESTIONARIO 1. Que leyes rigen el proceso de destilacin fraccionada? 2. De qu depende la eficiencia del proceso de destilacin? Porque se ha obtenido como producto principal solo gasolina?
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3. Porque es necesario conocer la presin durante la destilacin? Que es y donde se aplican la destilacin atmosfrica, la destilacin en vaco y la destilacin a presin? 4. Que es el ndice de refraccin y por qu este ensayo se puede utilizar en esta prctica? 5. Que otros ensayos caracterizan la gasolina? 6. Como se refleja la naturaleza del crudo en el rendimiento de productos de destilacin? 7. Como se puede mejorar la prctica?