Nitrato II: Procesos de Minería No Metálica

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Procesos de minera no metlica

Nitrato II
Profesor: Rodrigo Ruiz Rivera
rodrigo.ruiz@sqm.com
2
Nitrato de Potasio
Durante los siglos XVII-XIX en Europa se produca nitrato potsico por va bacteriana
para evitar su importacin. Se mezclaban heces con orina en tierras permeables al aire
y se aada cal y potasa, despus de unos aos se lavaba la tierra con H
2
O y se
trataban las aguas madres con potasa para convertir el Ca(NO
3
)
2
y Mg(NO
3
)
2
en KNO
3
y en carbonatos de calcio y magnesio, los cuales precipitaban debido a su baja
solubilidad en el agua, depues de la evaporacin de las aguas madres se obtena el
KNO
3
.
Excepto por la pequea salida de depsitos que aun se trabajan en la India y la
produccin de Nitro de Chile la mayor fuente de nitrato potsico durante los ltimos 100
aos ha sido la produccin sinttica
Estas son las materias primas conocidas para la produccin de nitrato potsico:
Cloruro potsico y nitrato sdico.
Cloruro potsico y nitrato amnico.
Cloruro potsico y cido ntrico, con produccin de Cl
2
.
Cloruro potsico y cido ntrico, sin produccin de Cl
2
.
Cloruro potsico y nitrato clcico.
A continuacin se describen brevemente los distintos procesos de fabricacin del nitrato
potsico a partir de las materias primas mencionadas anteriormente.
Procesos
UCN
Prcs min No Metalica I-2010
3
Desde mediados del siglo XIX hasta los aos 50, la conversin de nitro de
chile con cloruro potsico era el proceso de produccin ms importante para
la obtencin de nitrato potsico. El cloruro potsico era suministrado en
grandes cantidades por la industria alemana a partir de 1860.
La reaccin por la que se obtena el nitrato potsico es la que se muestra a
continuacin:
NaNO
3
+ KCl = KNO
3
+ NaCl
El proceso de separacin de los productos de reaccin se basa en el pequeo
incremento de la solubilidad del NaCl con la temperatura.
Nitrato de Potasio y nitrato de sodio
Procesos
UCN
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El nitrato de sodio y el cloruro de potasio no reaccionan en fro, y son mas
fcilmente solubles que el nitrato potsico; pero en cuanto se calientan hasta
ebullicin se forma nitrato potsico y cloruro sdico, ponindose entonces de
manifiesto la diferencia de solubilidad que a esa temperatura existe entre las
dos sales. La solubilidad del nitro crece a medida que aumenta la
temperatura. Se separa por lo tanto, por evaporacin, mientras que de las
aguas madres clarificadas cristaliza el nitrato potsico por enfriamiento.
El nitro de chile que se empleaba tiene, por termino medio, una riqueza del
96% y de 1 a 1,5% de cloruro sdico; el resto lo constituye la humedad. La
riqueza del cloruro sdico es del 90 a 92%, pues el producto mas refinado
(del 98%) es demasiado caro para este proceso de fabricacin.
Nitrato de Potasio y nitrato de sodio
Procesos
UCN
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El nitrato potsico se obtiene del nitrato amnico y del cloruro potsico por
una doble descomposicin en disolucin acuosa.
La reaccin, que tiene lugar a una temperatura ligeramente superior a 60C,
es la siguiente:
NH
4
NO
3
+ KCl = KNO
3
+ NH
4
Cl
El cloruro amnico obtenido como subproducto en la reaccin de formacin
del nitrato de potasio es fcilmente separable, mediante cristalizacin por
enfriamiento a 30C y centrifugacin posterior.
El proceso utiliza dos reactores y las materias primas son aadidas en etapas
alternativas. El cloruro amnico precipita a una temperatura mayor y a partir
de una concentracin mayor que el nitrato potsico. Por lo tanto la
evaporacin realiza antes que la cristalizacin del cloruro amonio, siendo el
condensado cristalizado antes de producirse la cristalizacin del nitrato
potsico.
El producto obtenido mediante este proceso tiene un porcentaje del 95% en
peso de nitrato de potasio y un 5% de nitrato amnico.
Cloruro pot Cloruro pot Cloruro pot Cloruro pot sico y nitrato am sico y nitrato am sico y nitrato am sico y nitrato am nico nico nico nico
Procesos
UCN
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El proceso de obtencin de nitrato
potsico a partir de nitrato amnico y de
cloruro potsico se puede dividir en
cinco secciones o bloques principales,
tal y como aparece en el diagrama de
bloques simplificado de la figura. estas
secciones son:
Seccin 1: Mezclado de KCl.
Seccin2: Cristalizacin y
acondicionamiento del nitrato potsico.
Seccin 3: Mezclado del NH
4
NO
3
.
Seccin 4: Evaporacin.
Seccin 5: Cristalizacin y
acondicionamiento del cloruro amnico.
Procesos
UCN
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El proceso utiliza dos mezcladores y las materias primas son aadidas en etapas
alternativas. El cloruro amnico precipita a una temperatura mayor y a partir de una
concentracin mayor que el nitrato potsico. Por lo tanto la evaporacin realiza antes
que la cristalizacin del cloruro amonio, siendo el condensado cristalizado antes de
producirse la cristalizacin del nitrato potsico.
A continuacin se va a realizar una breve descripcin del diagrama de bloques en
funcin de cada una de las etapas en que se ha dividido el proceso global.
Mezclado del KCl
La etapa de mezclado del KCl supone la mezcla del condensado (H
2
O) procedente del
evaporador y las aguas madres recirculadas con el KCl alimentado en estado slido, la
mezcla se realizar en un tanque agitado a la temperatura de 56C. El cloruro potsico
contiene un pequeo porcentaje de cloruro sdico y cloruro de magnesio, todos estos
compuestos se disuelven en agua con facilidad a dicha temperatura. Las
concentraciones de la corriente de salida del tanque permiten la cristalizacin del KNO
3
a bajas temperaturas. La corriente de salida del tanque se dirige a la seccin de
cristalizacin y acondicionamiento del nitrato potsico.
Procesos
UCN
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Cristalizacin y acondicionamiento del KNO
3
La salida del mezclador de KCl se introduce en el cristalizador, formndose nitrato
potsico que precipita en forma de cristales. El cristalizador opera a 11.5C y 1 bar de
presin.
El magma de salida del cristalizador, formado por cristales de nitrato potsico en una
solucin saturada de esta sal, (14%w cristales 86%w de disolucin), es conducido a las
etapas down-streams de acondicionamiento de los cristales para su comercializacin.
Las etapas down-streams consisten en un sedimentador y una centrfuga.
El magma de salida del cristalizador, formado por cristales de nitrato potsico es
conducido a un sedimentador donde se separarn los cristales del clarificado. La salida
de slidos estar compuesta al 50%w de cristales y al 50%w de disolucin
Posteriormente la corriente de slidos se somete a una centrifugacin con lavado para
eliminar la mayor parte del lquido. El producto slido de salida de estas etapas se
almacena en un silo, antes de su transporte y posterior comercializacin.
El producto slido cristalizado (KNO
3
) retendr una pequea cantidad de disolucin (un
8% del producto total), la cual contiene tanto agua como todos los iones disueltos, los
cuales constituyen las impurezas del producto final, entre dichas impurezas estn los
cloruros de sodio y magnesio, se ha calculado la concentracin a la cual recirculan para
que la cantidad de salida como impureza de estos cloruros sea igual a la cantidad
introducida con el KCl, de esta manera se cumple el balance de materia a los cloruros
de sodio y magnesio sin que sea requerida una cristalizacin de los mismos.
Procesos
UCN
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Mezclado del NH
4
NO
3
Esta etapa consiste en la mezcla del nitrato amnico alimentada con las aguas madres
salientes de la seccin de cristalizacin de nitrato potsico. Si utilizamos nitrato de
amnico slido como materia prima esta etapa sera similar a la del mezclado del KCl,
pero debido a que introducimos el nitrato amnico en forma de licor acuoso al 93 % de
NH
4
NO
3
en peso no ser necesario el tanque de mezclado, por lo que en nuestra planta
no existir la seccin de mezclado de NH
4
NO
3
. La solucin a 11.5C pasar a la
seccin de evaporacin.
Procesos
UCN
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Evaporacin
Previamente a la cristalizacin del cloruro amnico es necesario evaporar un 46.3% del
agua de la disolucin, se utilizar un evaporador de quntuple efecto con alimentacin
hacia delante, los evaporadores de mltiple efecto se utilizan para obtener una mejor
economa del vapor, funcionan reduciendo la presin de evaporacin en cada efecto por
medio de un vlvula y un separador flash situados entre cada evaporador, esta cada de
presin permite que el vapor saliente del efecto anterior caliente y evapore la salida
lquida del separador flash.
En la seccin de evaporacin tambin estn incluidos los condensadores los cuales
calentarn la disolucin de 11.5C a 126C condensando vapor que se extrara de
alguno de los efectos.
La alimentacin al evaporador se hace a 126C y 7.16 bar, para evaporar la
alimentacin se intruce en el primer efecto vapor saturado procedente de las
instalaciones de Fertiberia a 184C y 10.96 bar.
Al utilizar un evaporador de mltiple se obtiene una economa de vapor de 7.15 kg
vapor producido/kg vapor vivo .
De la seccin de evaporacin saldr la disolucin a la temperatura de 84C a la cual
comienza a cristalizar el cloruro amnico en las condiciones de nuestra disolucin.
Procesos
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Cristalizacin y acondicionamiento del NH
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CL
El ncleo del proceso es la cristalizacin del cloruro amnico. La salida del evaporador
se introduce en el cristalizador, formndose cloruro amnico que precipita en forma de
cristales. El cristalizador opera a 28C y 1 bar de presin. Junto con el cloruro amnico
tambin cristaliza una pequea cantidad de cloruro sdico y cloruro de magnesio.
El magma de salida del cristalizador, formado por cristales de nitrato potsico en una
disolucin saturada de esta sal, (10.7%w cristales 89.3%w de disolucin), es conducido
a las etapas down-streams de acondicionamiento de los cristales para su
comercializacin.
Las etapas down-streams consisten en un sedimentador y una centrfuga.
El magma de salida del cristalizador, formado por cristales de cloruro amnico es
conducido a un sedimentador donde se separarn los cristales del clarificado. La salida
de slidos estar compuesta al 50%w de cristales y al 50%w de disolucin
Procesos
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El producto slido cristalizado (NH
4
Cl) retendr una pequea cantidad de disolucin (un
7.5 % del producto total), la cual contiene tanto agua como todos los iones disueltos, los
cuales constituyen las impurezas del producto final, entre dichas impurezas estn los
cloruros de sodio y magnesio, se ha calculado la concentracin a la cual recirculan para
que la cantidad de salida como impureza de estos cloruros sea igual a la cantidad
introducida con el KCl, de esta manera se cumple el balance de materia a los cloruros
de sodio y magnesio sin que sea requerida una cristalizacin de los mismos.
Procesos
UCN
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La reaccin de formacin del nitrato potsico tiene lugar en una disolucin
acuosa con un 50% de cido ntrico. La reaccin que tiene lugar es:
HNO
3
+ KCl KNO
3
+ HCl
La reaccin tiene lugar sin la oxidacin del in cloruro a cloro si la reaccin
ocurre por debajo de 40C, o bien por debajo de 70C con un porcentaje en
cido ntrico del 40%.
Existen diferentes opciones de diseo que son tiles para llevar a cabo este
proceso:
Eliminacin del HCl por absorcin.
Mediante intercambio de cationes.
Disminucin de la solubilidad del nitrato potsico por la adicin de un
alcohol.
Cloruro pot Cloruro pot Cloruro pot Cloruro pot sico y sico y sico y sico y cido n cido n cido n cido n trico sin formaci trico sin formaci trico sin formaci trico sin formaci n de Cl n de Cl n de Cl n de Cl
2 22 2
Procesos
UCN
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Solo la ltima opcin ha sido desarrollada a gran escala, mediante el proceso
IMI (Israel Mining Industry), el cual se describe a continuacin:
El cloruro potsico slido reacciona con el cido ntrico a una temperatura
comprendida entre 5-10 C, en presencia de un disolvente orgnico (n-
butanol o isopentanol). Se separan las fases en un decantador y de la fase
orgnica se extrae el cloruro de hidrgeno, el nitrato potsico se precipita
cuantitativamente desde la fase acuosa posteriormente es centrifugado y
lavado con agua.
La ventaja de la digestin a baja temperatura es que el cloruro de hidrgeno
es extrado del disolvente orgnico de forma preferente respecto al cido
ntrico. La fase orgnica se lleva a una columna de extraccin liquido-liquido,
introduciendo agua pura por cabezas. En la fase acuosa obtenida el cloruro
de hidrgeno se separa del alcohol en un evaporador multietapa dando una
disolucin acuosa al 22% de HCl. Despus de la extraccin, el alcohol, que
contiene cido ntrico, se recircula al reactor de conversin. La pureza del
producto (>95%) es suficiente para el uso como fertilizante; la
recristalizacin es necesaria para alcanzar el grado tcnico.
Cloruro pot Cloruro pot Cloruro pot Cloruro pot sico y sico y sico y sico y cido n cido n cido n cido n trico sin formaci trico sin formaci trico sin formaci trico sin formaci n de Cl n de Cl n de Cl n de Cl
2 22 2
Procesos
UCN
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1- El cloruro potsico reacciona con cido ntrico al 65% en un reactor de
autoclave a 75 C y 200 KPa obteniendo nitrato potsico cloro y NOCl.
4HNO
3
+ 3KCl 3KNO
3
+ Cl
2
+ NOCl + 2H
2
O
2- El NOCl se oxida con cido ntrico al 80% para obtener Cl
2
y dixido de
hidrgeno.
NOCl + 2HNO
3
0.5Cl
2
+ NO
2
+ H
2
O
3- El dixido de nitrgeno se oxida con oxgeno y se absorbe agua para
obtener cido ntrico al 65%, el cual es recircula a la etapa de conversin de
cloruro potsico.
4NO
2
+ O2 + H
2
O HNO
3
Cloruro pot Cloruro pot Cloruro pot Cloruro pot sico y sico y sico y sico y cido n cido n cido n cido n trico con formaci trico con formaci trico con formaci trico con formaci n de Cl n de Cl n de Cl n de Cl
2 22 2
Procesos
UCN
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4- La disolucin de nitrato potsico y cido ntrico se concentra a mas del
80% de cido ntrico por cristalizacin de nitrato potsico en un cristalizador
a vaco. El cido ntrico puede obtenerse en una concentracin del 75 al 80%
porque la concentracin del azeotropo en el sistema HNO
3
/H
2
O a 80 KPa
aumenta al 82% de cido ntrico si la fase liquida contiene el 40% de nitrato
potsico y al 87% de cido ntrico en 50% de nitrato potsico.
5- El nitrato potsico es centrifugado, secado, fundido a 340-350 C y
sometido a un proceso de prilling.
Cloruro pot Cloruro pot Cloruro pot Cloruro pot sico y sico y sico y sico y cido n cido n cido n cido n trico con formaci trico con formaci trico con formaci trico con formaci n de Cl n de Cl n de Cl n de Cl
2 22 2
Procesos
UCN
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Este proceso no ha sido llevado a cabo industrialmente, pero existe una
patente de una instalacin piloto para la obtencin del nitrato potsico
partiendo de nitrato potsico, el cual es obtenido como subproducto del
proceso Odda, en el cual se lleva a cabo la obtencin de cido fosforito a
partir de la digestin de la roca fosfrica con cido ntrico.
El nitrato clcico reacciona con el cloruro potsico dando el producto deseado
y cloruro clcico como subproducto. Para separar el nitrato potsico del resto
de la disolucin se le va a someter a un proceso de cristalizacin mediante
enfriamiento.
Debido al rendimiento por paso de cristalizacin, es necesario recuperar los
iones K
+
y NO
3
-
que no han cristalizado y han quedado en la disolucin. Para
ello se aadir hidrxido de calcio a las aguas madres, provocando la
precipitacin en forma de cristales de una sal denominada oxicloruro de
calcio..
Los cristales de oxicloruro de calcio son separados de sus aguas madres, las
cuales forman las corrientes principales de recirculacin del proceso.
Por ultimo se procede a la descomposicin de los cristales de oxicloruro de
calcio, con el fin de recuperar el hidrxido clcico empleado en la formacin
del oxicloruro, el hidrxido es recirculado al proceso.
Cloruro pot Cloruro pot Cloruro pot Cloruro pot sico y nitrato c sico y nitrato c sico y nitrato c sico y nitrato c lcico lcico lcico lcico
Procesos
UCN
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SQM, Presentacin corporativa 2007, Disponible www.sqm.com
Alvaro Gonzlez Letelier. Riquezas Minerales de Chile a Nivel Mundial, Universidad de Chile 2000
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