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qwertyuiopasdfghjklzxcvbnmqwerty uiopasdfghjklzxcvbnmqwertyuiopasd fghjklzxcvbnmqwertyuiopasdfghjklzx cvbnmqwertyuiopasdfghjklzxcvbnmq POLVOS DE FUNDICIN DE COBRE wertyuiopasdfghjklzxcvbnmqwertyui [Datos Bibliogrficos] opasdfghjklzxcvbnmqwertyuiopasdfg hjklzxcvbnmqwertyuiopasdfghjklzxc vbnmqwertyuiopasdfghjklzxcvbnmq wertyuiopasdfghjklzxcvbnmqwertyui opasdfghjklzxcvbnmqwertyuiopasdfg

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05/12/2013 Antonio Ros Moreno

INDICE
1.- OBJETIVO 2.- POLVOS DE FUNDICIN DE COBRE 3.- GNESIS DE LOS POLVOS DE FUNDICIN DE COBRE 4.- CARACTERIZACIN DE LOS POLVOS DE FUNDICIN 5.- MUESTRAS DE POLVOS DE FUNDICIN DE COBRE 6.- ENSAYOS SOBRE LOS POLVOS DE FUNDICIN DE COBRE 6.1.- Reactividad de los polvos de fundicin de cobre 6.2.- Separacin magntica de los polvos de fundicin de cobre 6.3.- Hidrociclonado de los polvos de fundicin de cobre 7.- TRATAMIENTO DE LAS DISOLUCIONES DE LIXIVIACIN 7.1.- Intercambio inico 7.2.- Adsorcin 7.3.- Procesos de membrana 7.4.- Coagulacin y floculacin 7.5.- Tratamiento electroqumico 7.6.- Extraccin con disolventes 7.7.- Precipitacin qumica 7.8.- Sedimentacin 7.9.- Cristalizacin 7.10.- Anlisis de las tcnicas 8.- PROCESOS DE TRATAMIENTO DE LOS POLVOS DE FUNDICIN 9.- BIBLIOGRAFA

1.- OBJETIVO Los polvos de fundicin de cobre presentan contenidos muy variados de elementos qumicos, siendo los ms representativos el Cu, el Fe y el As. Dadas las caractersticas extremadamente txicas del As, se plantea el dilema de recuperar elementos valiosos (Cu principalmente) y precipitar y confinar el As de una manera segura. Los procesos propuestos por diversos autores estn diseados genricamente para el tratamiento especfico de algn tipo de polvos de fundicin, en funcin de las caractersticas qumicas y fsicas del polvo. El objetivo primordial del presente trabajo es presentar una serie de datos, basados en la bibliografa existente, sobre los polvos de fundicin de cobre y sus posibles tratamientos.

2.- POLVOS DE FUNDICIN DE COBRE Durante el procesamiento de los concentrados sulfurosos de cobre para la obtencin de cobre catdico, se generan diferentes desechos tales como: gases de combustin con altas concentraciones de dixido de azufre, polvos del horno instantneo y polvos de horno elctrico. Con respecto a estos ltimos, adems de ser partculas muy finas y que como consecuencia provocan problemas serios para su manejo, son qumicamente muy complejos pues contienen una gran variedad de elementos qumicos, algunos de gran valor econmico como el zinc, cobre y bismuto, y otros como el arsnico, plomo y cadmio que lo hacen txico y difcil de disponer al medio ambiente por estar en contra de las legislaciones ambientales actuales. Es decir, se entiende por polvos de fundicin de cobre a todo material particulado de tamao fino, que ha sido arrastrado por los diferentes flujos gaseosos del proceso pirometalrgico de las menas sulfuradas de cobre o que se han formado durante dicho arrastre.

Figura 1. Imagen por microscopa electrnica de barrido (MEB)


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3.- GNESIS DE LOS POLVOS DE FUNDICIN DE COBRE El origen del cobre tiene dos fuentes; el cobre primario proviene de la produccin de mina y el cobre secundario es el recuperado desde chatarra de cobre y/o aleaciones. La produccin de cobre primario es entre 6 a 10 veces la produccin de cobre secundario. Los recursos mineros de la produccin de mina corresponden a dos tipos de menas, las oxidadas y las sulfuradas; las menas sulfuradas son el principal recurso primario de cobre, pues la produccin de cobre primario desde stas sobrepasa en 4 veces la produccin de cobre desde las menas oxidadas. Las menas sulfuradas de cobre son mezclas de minerales sulfurados de cobre, hierro y otros elementos. El proceso de produccin de cobre desde estas menas es a alta temperatura, es un proceso pirometalrgico. La Figura 2 representa un esquema general del proceso pirometalrgico del cobre. Las menas sulfuradas tienen concentraciones de cobre o leyes que oscilan entre 0,5 a 2%; estas leyes de cobre exigen, por consideraciones econmicas, una etapa de concentracin previa al proceso pirometalrgico para aumentar el contenido de cobre a niveles de 30 a 40% (concentracin por flotacin) en el flujo a fundir. Los concentrados de las menas sulfuradas de cobre contienen otros elementos, adems del cobre y del hierro, que pueden ser valiosos o impurezas contaminantes; estos elementos, como Mo, Zn, Re, Ag, Au, As, Bi, etc., se distribuyen en los distintos flujos del proceso pirometalrgico. Este proceso consiste, en resumen, en una primera etapa de fusin, en una segunda etapa de conversin y por ltimo en una etapa de afino al fuego. El proceso pirometalrgico produce cobre metlico con un nivel de pureza inadecuado para las necesidades y exigencias del mercado; por esta razn el cobre producido en este proceso debe ser afinado electrolticamente. El producto final de este proceso es el cobre comercial de alta pureza. Los gases de salida son producto de las reacciones de oxidacin, que ocurren en los reactores, ms el nitrgeno y el oxgeno de los gases comburentes alimentado a los hornos. En la fusin estos flujos de gases de salida arrastran partculas de concentrados y fundentes sin reaccionar, gotas de mata/escoria y elementos volatilizados, y que solidifican, tales como As, Sb, Bi y Pb; adicionalmente, tienen lugar reacciones entre dichos componentes y los gases de salida. La concentracin de los polvos de la fusin de concentrados, en los gases de salida, vara en un rango de 0,1 a 0,25 kg/Nm3. Estos materiales dentro de los gases de salida de las etapas de fusin y de conversin del proceso pirometalrgico, constituyen los llamados polvos de fundicin de cobre. En el caso de los polvos de fundicin de cobre sus elementos constituyentes, y sus concentraciones, dependen de las caractersticas de las menas sulfuradas que se
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procesan, de las especies mineralgicas presentes y de sus concentraciones, de los tipos de reactores utilizados en las etapas y de las condiciones en que se han operado las distintas etapas del proceso. Todos estos factores, que influyen en las caractersticas qumicas de los polvos de fundicin, explican la variabilidad de elementos, y concentraciones, presentes en estos flujos.

Figura 2. Esquema del proceso pirometalrgico para el tratamiento de las menas sulfuradas de Cu.

4.- CARACTERIZACIN DE LOS POLVOS DE FUNDICIN Entre los diversos estudios realizados en la caracterizacin de los polvos de fundicin de cobre, podemos considerar los siguientes:
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a) Algunos autores se han aproximado al conocimiento de la naturaleza de los polvos al determinar sus caractersticas de formacin. Krivenko y Parfent'ev, 1989, caracterizaron las acreciones formadas en los conductos de salida de los gases del horno de Vanyukov y determinaron que estaban formadas por tres capas. La primera, formada principalmente por condensacin, desde la fase gas, en la que los componentes mayoritarios son sulfatos, xidos y sulfuros de Cu, Ni y Fe; las otras dos capas formadas por el material arrastrado por los gases y que estaban compuestas mayoritariamente por ferritos. Samuelsson y Bjoerkman, 1998, estudiaron termodinmicamente los mecanismos de formacin de los polvos generados en la etapa de conversin, obteniendo un modelo termodinmico que permita predecir la generacin qumica de los polvos segn la temperatura y el flujo de aire. Tambin establecieron que es posible condensar selectivamente compuestos de Pb, Zn y As a distintas temperaturas. Swinbourne, Simak y Yazawa, 2002, analizaron termodinmicamente la condensacin de los polvos, en la fusin a mata de Cu, y la formacin de acreciones; sus resultados muestran que la naturaleza qumica de los polvos varan mucho segn la temperatura y la cantidad de O2 presente en el enfriamiento. Kyllo, Richards y Verhelst, 1996, determinaron que la composicin de los polvos de la conversin varan con la distancia entre su punto de muestreo y el horno, y que los componentes mayoritarios son gotas solidificadas de material eyectado en la etapa de soplado del convertidor, fundentes sin reaccionar y partculas condensadas, las que contenan la mayora del Pb, del Zn y de las impurezas voltiles. b) Otros autores se han orientado a determinar las caractersticas fsico-qumicas de los polvos por diversas tcnicas analticas. Samuelsson y Carlsson, 2001, Samuelsson, Caisa y Bjoerkmany, 1998, caracterizaron polvos de tostacin (etapa previa a la fusin en algunos procesos pirometalrgicos), de fusin, de conversin y muestras de las calderas recuperadoras de calor de los gases de salida; las tcnicas usadas fueron anlisis qumico, difraccin de rayos X, microanlisis por energa dispersiva de rayos X y anlisis por microsonda electrnica. Sus resultados sealan que el polvo est compuesto de partculas pequeas slidas y/o lquidas transportadas: es la porcin de arrastre mecnico (mata, escoria y SiO2), y por condensaciones de compuestos vaporizados: es la porcin de formacin qumica (compuestos de Pb, Zn, As y Bi); la proporcin de una a otra depende de la etapa del proceso y el polvo qumico tiene un tamao menor al de la porcin correspondiente al arrastre mecnico. Markova, Boyanov, Pironkov y Shopov, 2000, analizaron polvos del horno de fusin instantnea y de las calderas recuperadoras de calor de los gases de salida; usaron las tcnicas difraccin de rayos X, anlisis trmico-diferencial y anlisis
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termogravimtrico. Los polvos presentan un alto grado de sulfatacin, que tiene lugar principalmente en las calderas. La presencia de Fe2O3 cataliza la oxidacin del SO2 a SO3 y las fases predominantes son Fe2O3, CuSO4 y Cu2S entre los sulfuros. D. J. Eatough, N. L. Eatough, Hill, Mangelson, Ryder, Hansen, Meisenheimer y Fischer, 1979, usaron tcnicas de anlisis qumico por volumetra, espectroscopia fotoelectrnica de rayos X, difraccin de rayos X y fluorescencia de rayos X, para determinar compuestos qumicos en los polvos procedentes de hornos de fusin. Los componentes identificados son sulfatos, sulfitos, azufre, arseniatos, fosfatos, fluoruros y cloruros. Lastra-Quintero, Rowlands, Rao y Finch, 1987, caracterizaron polvos de la fundicin de cobre Kidd Creek determinando contenidos mayoritarios de Zn, Pb, Cu, As, Sn y Cd y minoritarios de Bi, Co e In, mientras que las fases predominantes fueron PbSO4, ZnO, ZnOFe2O3, ZnS, Cu2O, CuOFe2O3, y Cu3As; el polvo era 88 % menor a 8 m. Peuraniemi, Ranki-Kilpinen y Saarikosk, 2001, Ranki-Kilpinen, Peuraniemi y Jokilaakso, 2000, evaluaron la sulfatacin de partculas oxidadas de polvos de fundicin de un horno de fusin instantnea y de partculas sintticas de Cu2O, en un reactor de lecho fluidizado. El material resultante lo caracterizaron mediante anlisis qumico, microscopa ptica, microscopa electrnica de barrido y anlisis por energa dispersiva de rayos X. Los resultados sealan que la sulfatacin de las partculas sintticas es menor que la sulfatacin de las partculas del polvo y que la presin de O2 influye favorablemente en la sulfatacin y expande el rango de temperatura de la misma. Segn lo informado se puede establecer que los polvos de fundicin de cobre, tanto de la fusin a mata como de la etapa de conversin, tienen un origen mixto: mecnico y qumico. Las partculas de origen mecnico (arrastres de slidos y lquidos) son de mayor tamao que las de origen qumico (condensados de material volatilizado) y sus componentes principales son los ferritos. El polvo de origen qumico est formado por compuestos que se han volatilizado en la etapa de fusin y/o conversin; los elementos predominantes en estos compuestos son el Pb, Zn, As, Bi y Sb. Adems, los autores sealan que los factores principales que influyen en la formacin y composicin de los polvos son el origen de la mena, la presin de O2, la temperatura, la etapa del proceso (fusin o conversin) y el punto donde son captados los polvos (filtros, precipitadores electrostticos, calderas de recuperacin de calor, etc.).

5.- MUESTRAS DE POLVOS DE FUNDICIN DE COBRE Para tener un buen conocimiento de los materiales es necesaria una buena caracterizacin de los mismos, tanto desde el punto de vista qumico como mineralgico y tambin de su tamao de partcula.
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La diversidad de origen de estas muestras de polvos de fundicin de cobre est basada en la diversidad de la mena, provenientes de minas y de momentos de extraccin diferentes, y en diferencias de los reactores en su diseo y funcionamiento; las muestras 1 y 2 proceden de hornos de fusin instantnea (hornos flash), mientras que la muestra 3 procede de un horno de fusin continua.

Tabla 1

Anlisis de las muestras de polvo (% en peso)


Muestra 1 Na Al Si S K Ca Fe Cu Zn Na Al Si S K Ca Fe Cu Zn Na Al Si S K Ca Fe Cu Zn --Ge 0,3 As 1,3 Mo 6,5 Cd 0,63 Sb 0,24 Ir 14 Pb 37 Bi 4,7 H2O Muestra 2 --Ge 0,52 As 1,7 Mo 5,7 Cd 1,6 Sb 0,52 Ir 11 Pb 27 Bi 5,8 H2O Muestra 3 0,49 Ge 0,49 As 1,1 Mo 5,6 Cd 2,5 Sb 0,26 Ir 14 Pb 26 Bi 4,5 H2O --3,8 0,4 0,12 ----0,43 0,13 0,17 0,11 13 0,54 0,16 ----1,5 0,21 0,41 --8,2 0,64 0,66 0,55 0,13 5,1 1,1 0,56

Las especies ms importantes detectadas en la muestra 1 han sido ferritos, con composiciones desde la magnetita hasta el ferrito de cobre y con cinc en cantidades variables en la posicin del metal divalente; los ferritos se encuentran embebidos en muchos casos en una matriz vtrea de silicato. Se ha detectado sulfato de cobre anhidro, sulfato bsico de cobre y sulfato de cinc. Como componentes minoritarios se han
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detectado xidos de cobre y xidos de arsnico. Los tamaos de partcula se encuentran desde dcimas hasta decenas de micrmetro. En la muestra 2 se han detectado como componentes mayoritarios los ferritos, en las mismas condiciones que las observadas en las muestra 1, sulfato bsico de cobre, sulfato de cobre anhidro, sulfato de cinc y xido de arsnico. Los tamaos de partcula detectados van desde decenas de micrmetros hasta partculas de tamao inferior al micrmetro. En la muestra 3 los componentes mayoritarios son ferritos, de composiciones variables como en las muestras 1 y 2, en contacto con fases vtreas de silicatos; se han detectado tambin sulfato de cobre anhidro, sulfato de cinc, sulfato de plomo y xidos de arsnico; asimismo, se han detectado los sulfuros de cobre/sulfuros de cobre y hierro junto con algunas partculas de un sulfuro de hierro. Como componentes minoritarios aparecen xidos de cobre. Las partculas de decenas de micrmetro de dimetro, estn constituidas esencialmente por los sulfuros citados y algunos ferritos; las dems partculas son de tamao inferior a los 10 m. Resumiendo, los polvos 1, 2 y 3 son materiales realmente complejos; stos estn constituidos por numerosas fases, oxidadas en 1 y 2 y oxidadas y con sulfuros en 3. En todos los materiales la morfologa de la mayora de partculas es esfrica si bien se ha observado la presencia de partculas de morfologa irregular.

6.- ENSAYOS SOBRE LOS POLVOS DE FUNDICIN DE COBRE En mi opinin, los ensayos realizados sobre las tres muestras anteriores no son totalmente exhaustivos en cuanto a la variacin de la temperatura, acidez, agitacin, etc.; lo que proporciona una visin limitada de los resultados obtenidos.

6.1.- Reactividad de los polvos de fundicin de cobre La lixiviacin con agua a temperatura inicial ambiente de todos los materiales da lugar a la solubilizacin de sulfato de cobre, sulfato de cinc, sulfato bsico de cobre y, parcialmente, de los xidos de arsnico. El residuo obtenido despus de la lixiviacin vara desde el 46% en la muestra 2, hasta el 61% en la muestra 3. En las disoluciones obtenidas se encuentra un 64% del cobre inicial en la muestra 1, un 32% en la muestra 3 y un 72% en la muestra 2; asimismo, se encuentra un 40% del cinc inicial en la muestra 1, un 90% en la muestra 3 y un 60% en la muestra 2. En relacin al arsnico, se encuentra en disolucin un 18% en la muestra 1, un 70% en la muestra 3 y un 34% en la muestra 2.

El hierro contenido en los polvos de fundicin de cobre tiende a no disolverse, permanecer en la fase slida y constituir parte de los residuos; la explicacin de este comportamiento se debe a que este metal forma parte principal de los ferritos, insolubles en agua. El cobre ha experimentado la disolucin de algunas de las especies solubles presentes como la dolerofanita y la chalcocianita, permaneciendo el resto de cobre insoluble en forma de ferritos y de xidos de cobre. La mayor o menor solubilidad del cinc en la lixiviacin con agua depende de su mayor o menor presencia en forma de ferritos y de sulfato de cinc en los polvos de fundicin de cobre. As el material que contiene menor proporcin de cinc en forma de sulfato es el de la muestra 1 y el que presenta una mayor proporcin de sulfato es el de la muestra 3; en este material no hay prcticamente cinc en forma de ferrito. Para el caso del arsnico se observa una tendencia a permanecer en los residuos en las muestras 1 y 2, resultando su mayor solubilidad, para el material de la muestra3. Las cantidades de arsnico y hierro que aparecen en disolucin vienen alteradas debido a la continua formacin de precipitados en los lquidos de lixiviacin que, como se ha comprobado, son esencialmente jarositas en la muestra 1 y arseniato de hierro amorfo en las muestras 2 y 3. Adems de los elementos citados, el azufre se disuelve en gran extensin en las muestras 1 y 2, puesto que la mayor parte de este elemento en estos materiales se encuentra en especies base sulfato solubles en agua o agua acidulada; en cambio el contenido de azufre en la muestra 3 aumenta desde el 5,6% en la muestra original hasta el 8% en el residuo; este azufre insoluble se corresponde con los sulfuros de cobre y sulfuros de cobre y hierro detectados en este material. Las lixiviaciones en medio cido (ntrico, sulfrico y clorhdrico) de los residuos de la lixiviacin con agua conducen a una disolucin parcial del cobre contenido (esencialmente el que se encuentra en forma de xidos) y parte de los xidos de arsnico; estos xidos se disuelven de forma parcial o prcticamente total en los distintos medios utilizados. Considerando la lixiviacin previa con agua a los polvos de fundicin de cobre, juntamente con la lixiviacin posterior con cido ntrico; de los elementos con concentracin inalterada, el hierro es el ms abundante y la explicacin de su comportamiento ante la lixiviacin con cido ntrico se basa sobre las caractersticas de los ferritos, compuesto mayoritario del hierro, los cuales son insolubles en estas condiciones. Para el cobre, en las muestras 1 y 2, se explica la variacin de sus concentraciones por ser constituyentes de los ferritos y de compuestos oxidados de los cuales slo los segundos son solubles ante el cido ntrico; probablemente se han disuelto cantidades
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remanentes de sulfatos bsicos de cobre; la disolucin de cobre en la muestra 3 es mnima. El arsnico disminuye su concentracin en todas las muestras; su presencia en los residuos finales es mnima. El cinc de todos los residuos de lixiviacin con agua parece estar en una gran mayora asociado a los ferritos en disolucin slida y en la posicin de metal divalente; en la lixiviacin con cido ntrico se ha disuelto poco cinc. Para la distribucin global o la de la masa de los polvos de fundicin de cobre, se visualiza que el cambio de masa es ms importante en la lixiviacin con agua y que, por consiguiente, las masas de los residuos finales (despus de la lixiviacin con cido ntrico), son algo menores a los residuos de la lixiviacin con agua. En el proceso de lixiviacin con cido sulfrico de los residuos de la lixiviacin previa con agua, nicamente se observa una disolucin significativa en las muestras 1 (14% de slido disuelto) y 2 (20% de slido disuelto), mientras que el material de la muestra 3 presenta una relativa baja disolucin (8%). Se observa en todos los casos una menor disolucin que en la lixiviacin con cido ntrico. Los elementos que presentan una disolucin significativa son el cobre y el arsnico aunque menor que en cido ntrico. En el proceso de lixiviacin con cido clorhdrico de los residuos de la lixiviacin previa con agua, nicamente se observa una disolucin poco significativa en las muestras 1 y 3 (6% de slido disuelto), mientras que en el material de la muestra 2 se presenta una disolucin ms elevada (12%). Los elementos con mayor solubilidad en cido sulfrico (cobre y arsnico) presentan una disminucin de sta en la lixiviacin con cido clorhdrico; se solubilizan parcialmente los xidos de cobre y de arsnico. Se observa en todos los casos una menor disolucin que en la lixiviacin con los cidos sulfrico y ntrico. Las lixiviaciones en medio alcalino, utilizando hidrxido de sodio o hidrxido de amonio de los residuos de la lixiviacin con agua, conducen a un nivel de solubilizacin de la masa de slidos entre el 6 y 12% en medio NaOH y un nivel inferior al 5% en hidrxido de amonio, por lo que estos sistemas han sido descartados para ser utilizados en un posible tratamiento de los polvos de fundicin.

6.2.- Separacin magntica de los polvos de fundicin de cobre No se aprecia una separacin importante de los elementos segn los distintos flujos para esta separacin magntica. Los experimentos de separacin magntica aplicada al material de la muestra 1 y a la fraccin fina del material de la muestra 3 ponen de manifiesto la no separacin de especies del tipo ferrito en la fraccin magntica ni de los xidos de arsnico en la fraccin no magntica. Este tipo de procesos ha sido descartado para su aplicabilidad a los polvos de fundicin de cobre.
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6.3.- Hidrociclonado de los polvos de fundicin de cobre El hidrociclonado del material de la muestra 3 da lugar a la obtencin de muy buenos resultados de concentracin: la fraccin gruesa (de tamao superior a 12 m) rene la mayor parte de las especies base sulfuro y una parte importante de los ferritos (el contenido de cobre es del 46% y el de arsnico de 0,06%), mientras que la prctica totalidad (99%) de las especies de arsnico (con una ley del 11% As) se encuentran en la fraccin de tamao inferior a 12 m. En esta fraccin el contenido de cobre es de slo 17%. El hidrociclonado del material de la muestra 1 confirma una importante concentracin de arsnico en la fraccin < 23 m, con una ley del 11% As, mientras que la fraccin gruesa contiene un 4,5% As. El 42% del arsnico se concentra en la fraccin fina, mientras que aproximadamente el 80% de cobre y de hierro se encuentra en la fraccin > 23 m. El hidrociclonado del material de la muestra 2 confirma, asimismo, una importante concentracin de arsnico en la fraccin inferior a 12 m, con una ley del 25% As, mientras que la fraccin gruesa contiene un 15% As. El 77% del arsnico se concentra en la fraccin fina, al igual que los elementos cobre y hierro, aunque en una menor proporcin ( 65%).

7.- TRATAMIENTO DE LAS DISOLUCIONES DE LIXIVIACIN La recuperacin de metales de estas disoluciones de lixiviacin se podra abordar de diversas formas: precipitacin qumica, extraccin, coagulacin-flotacin, intercambio inico, filtracin por membrana, etc., pero el empleo de la cementacin o la extraccin con disolventes parece que son las ms eficaces para la recuperacin de estos metales. La Figura 3 ilustra los diferentes mtodos disponibles para tratar soluciones de lixiviacin concentradas y diluidas. Las tcnicas disponibles para recuperar el metal primario desde soluciones de lixiviacin son las listadas a continuacin, aquellas tcnicas marcadas con un * se utilizan tambin para la precipitacin qumica de impurezas. A) Precipitacin de compuestos por cristalizacin B) Precipitacin de compuestos metlicos por precipitacin inica* C) Precipitacin de metales o compuestos metlicos por reduccin con gas* D) Precipitacin de metales por reduccin electroqumica (cementacin)* E) Precipitacin de metales por reduccin electroltica (electroobtencin)

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Figura 3. Mtodos para tratar soluciones de lixiviacin concentradas y diluidas.

Como se puede ver en esta Figura 3 las tcnicas de extraccin por solvente, intercambio inico y adsorcin con carbn son capaces de transferir la especie metlica de inters desde una solucin de lixiviacin diluida e impura a una solucin acuosa concentrada y pura del metal de inters desde donde se puede recuperar econmicamente este metal con un alto grado de pureza. En general, las diferentes tcnicas de separacin son competitivas y cada una de ellas tiene su propio rango de aplicabilidad segn mltiples aspectos: tecnolgicos, econmicos, ecolgicos, etc. Entre los diversos parmetros que determinan el rango de aplicabilidad de un proceso, destacan principalmente la concentracin de metal y el caudal del efluente a tratar. En la Fig. 4 se muestra un esquema del rango de aplicabilidad de los procesos de separacin ms comunes, representando el logaritmo de la concentracin de metal frente al caudal del efluente a tratar.

Figura 4. Rango de aplicabilidad de las diferentes tcnicas de separacin: intercambio inico IX, extraccin con disolvente SX, membrana lquida tensioactiva MLT y membrana lquida soportada MLS [Noguerol, 1996].
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A continuacin, presentamos una serie de fundamentos tericos de las principales alternativas a considerar para la eliminacin y/o recuperacin de metales en disoluciones.

7.1.- Intercambio inico Es una operacin en la que se utilizan resinas de intercambio inico capaces de retener selectivamente sobre su superficie los iones disueltos en el agua. Los mantiene temporalmente unidos a su superficie, y los cede frente a una disolucin con un fuerte regenerante. La aplicacin habitual de estos sistemas, es por ejemplo, la eliminacin de sales cuando se encuentran en bajas concentraciones, siendo tpica la aplicacin para la desmineralizacin y el ablandamiento de aguas, as como la retencin de ciertos productos qumicos y la desmineralizacin de jarabes de azcar. Las propiedades que rigen el proceso de intercambio inico y que a la vez determinan sus caractersticas principales son una elevada selectividad con valores de afinidad superiores a 15, reversibilidad y electroneutralidad. El intercambio se detiene cuando se alcanza el equilibrio entre la concentracin del in de inters en la disolucin a tratar y la concentracin en la resina de intercambio. A partir de este punto de saturacin, la concentracin del in en el efluente aumenta drsticamente. La resina puede de nuevo regenerarse invirtiendo el proceso, en general mediante tratamiento con cidos o bases dbiles. La saturacin o equilibrio entre la resina y la disolucin es funcin de la mayor o menor afinidad del in por la resina. Normalmente, una mayor carga elctrica en el in supone una mayor capacidad de ser retenido por la resina (Alyz; Veli, 2009). Los intercambiadores de cationes ms comunes son resinas fuertemente cidas con grupos de cido sulfnico (HSO3) y resinas dbilmente cidas con grupos de cido carboxlico (HCO2). Los iones de hidrgeno pueden servir como iones intercambiables con cationes metlicos. A medida que la solucin que contiene metal pesado pasa a travs de la columna de cationes, se intercambian iones metlicos por los iones de hidrgeno en la resina con el siguiente proceso de intercambio inico:

La captacin de iones de metales pesados por resinas de intercambio inico est condicionada por ciertas variables como pH, temperatura, concentracin de metal inicial y tiempo de contacto (Gode; Pehlivan, 2006). La carga inica tambin juega un papel importante en el proceso de intercambio inico. La influencia de la carga inica sobre la
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eliminacin de Ce4+, Fe3+ y Pb2+ de sistemas acuosos de resina de intercambio catinico Purolite C100 fue estudiado por Abo-Farha (2009). Ellos encontraron que la secuencia de adsorcin de los iones de metal se puede dar como Ce4+> Fe3+> Pb2+. Adems de las resinas sintticas, las zeolitas naturales han sido ampliamente utilizadas para eliminar metales pesados debido a su bajo coste y abundancia. La clinoptilolita es una de las zeolitas ms estudiada debido a su selectividad para metales pesados. Actualmente las resinas tienen altas capacidades de tratamiento, resultando compactas y econmicas y son muy estables qumicamente, de larga duracin y fcil regeneracin. Los inconvenientes de estos procesos convencionales de eliminacin de metales pesados son la generacin de importantes volmenes de lodos o de disoluciones de regeneracin contaminados con metales pesados, el consumo de reactivos qumicos y los elevados tiempos de contacto.

7.2.- Adsorcin La adsorcin es un mtodo eficaz y econmico para el tratamiento de aguas residuales de metales pesados. El proceso de adsorcin ofrece flexibilidad en el diseo y el funcionamiento, y al ser un proceso reversible los adsorbentes pueden ser regenerados por un proceso de desorcin adecuado. El proceso consiste en la captacin de sustancias solubles en la superficie de un slido. Un parmetro fundamental ser la superficie especfica del slido, dado que el compuesto soluble a eliminar se ha de concentrar en la superficie del mismo. Se considera un tratamiento de refino, y por lo tanto aplicado al final de los sistemas de tratamientos ms usuales, especialmente con posterioridad a un tratamiento biolgico. Entre los factores que afectan a la adsorcin, se encuentran la solubilidad, la estructura y el peso molecular del adsorbato, siendo mejor la adsorcin cuanto mayor y ms ramificada sea la molcula a adsorber, fenmenos de difusin, polaridad y grado de saturacin. La adsorcin se ver favorecida cuanto menor sea la solubilidad, ms peso y ms ramificada se encuentre la molcula y tenga una menor polaridad. El carbn activo es el slido adsorbente ms empleado, aunque recientemente se estn desarrollando diversos materiales slidos que mejoran, en ciertas aplicaciones, las propiedades del carbn activo. Hay dos formas clsicas de utilizacin de carbn activo, con propiedades diferentes y utilizadas en diferentes aplicaciones: Carbn activado granular (GAC): Se suele utilizar una columna como medio de contacto entre el agua a tratar y el carbn activado, en la que el agua entra por la
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parte inferior y asciende hacia la superior. El tamao de partcula en este caso es mayor que en el otro. Se suele utilizar para eliminar elementos traza, especialmente orgnicos, que pueden estar presentes en el agua, y que habitualmente han resistido un tratamiento biolgico. Son elementos que, a pesar de su pequea concentracin, en muchas ocasiones proporcionan mal olor, color o sabor al agua. Carbn activo en polvo (CAP). Este tipo de carbn se suele utilizar en procesos biolgicos, cuando el agua contiene elementos orgnicos que pueden resultar txicos. Tambin se suele aadir al agua a tratar, y pasado un tiempo de contacto, normalmente con agitacin, se deja sedimentar las partculas para su separacin. Suelen ser operaciones llevadas a cabo en discontinuo.

La viabilidad econmica de este proceso depende de la existencia de un medio eficaz de regeneracin del slido una vez agotada su capacidad de adsorcin. El GAC se regenera fcilmente por oxidacin de la materia orgnica y posterior eliminacin de la superficie del slido en un horno. Las propiedades del carbn activo se deterioran, por lo que es necesario reponer parte del mismo por carbn virgen en cada ciclo. Por otro lado el CAP es ms difcil de regenerar, pero ms fcil de producir. Los adsorbentes de carbn activado (AC) son ampliamente utilizados en la eliminacin de contaminantes de metales pesados. Su utilidad se deriva principalmente de su gran volumen de microporos y mesoporos y la elevada rea superficial resultante. Un gran nmero de investigadores estn estudiando su uso para la eliminacin de metales pesados (Jusoh, 2007; Kang, 2008). Aditivos de alginato (Park, 2007), surfactantes de cido tnico (UCER, 2006), y magnesio (Yanagisawa, 2010; Ahn, 2009) pueden ser eficaces adsorbentes de metales pesados. Los nanotubos de carbono (CNT) descubiertos por Iijima en 1991, han sido ampliamente estudiados por sus excelentes propiedades y aplicaciones. Como adsorbentes relativamente nuevos, los nanotubos de carbono han demostrado poseer un gran potencial para la eliminacin de iones de metales pesados como el plomo (Wang, 2007; Kabbashi, 2009), cadmio (Kuo; Lin, 2009), cromo (Pillay, 2009), cobre (Li, 2010) y nquel (Kandah; Meunier, 2007) de las aguas residuales. Los resultados de estos estudios muestran que los nanotubos de carbono son candidatos prometedores para la adsorcin de metales pesados. Se dividen en dos tipos: CNTs de pared nica (SWCNT) y CNT de pared mltiple (MWCNT) (Odom, 1998.). Los mecanismos por los que los iones metlicos se incorpora a los nanotubos de carbono son muy complicados y parecen atribuibles a la interaccin electrosttica entre los iones metlicos y los grupos funcionales de la superficie de los nanotubos de carbono (Rao, 2007). El carbono activo ha sido el adsorbente ms utilizado, pero es relativamente caro. La bsqueda de adsorbentes de bajo coste y fcil acceso para eliminar iones de metales
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pesados se ha convertido en prioridad principal de las investigaciones. Desechos agrcolas, subproductos industriales y residuos y sustancias naturales han sido estudiados como adsorbentes para el tratamiento de aguas residuales de metales pesados. Das (2007) revisaron materiales de desecho para la preparacin de carbn activo. Kongsuwan (2009) explor el uso de carbn activo de corteza de eucalipto en la sorcin de componentes binarios de Cu2+ y Pb2+. Bhattacharyya y Gupta (2008) revisaron la adsorcin de algunos metales pesados en caolinita natural modificada y montmorillonita. Sud (2008) revisaron los residuos agrcolas como adsorbentes para capturar iones de metales pesados de las soluciones acuosas. Wan Ngah y Hanafiah (2008) revisaron la eliminacin de los iones de metales pesados de las aguas residuales utilizando desechos de plantas modificadas qumicamente como adsorbentes. Babel y Kurniawan (2003) examinaron el uso de adsorbentes de bajo costo para la captacin de metales pesados del agua contaminada.

7.3.- Procesos de membrana Una membrana es una barrera que separa dos fases y limita el paso de especies qumicas a su travs de una manera especfica. Esto provoca el rechazo de uno o ms componentes presentes en una mezcla lquida al aplicar una fuerza impulsora, consiguindose una separacin en funcin del tamao de las molculas presentes. La fraccin que atraviesa la membrana se llama permeado, mientras que la fraccin que es retenida se denomina rechazo (Scott 1996; Zeman, 1996; Mulder, 1998). Los principales procesos con membranas son microfiltracin, ultrafiltracin, nanofiltracin, smosis inversa, dilisis, electrodilisis, separacin de gases y pervaporacin. Debido al diferente tamao de poro de cada una de las membranas utilizadas por las diferentes tcnicas, stas sern permeables a distintas especies. Todas las molculas con tamaos mayores que la luz del filtro son retenidas por ste. Para ello debe aplicarse un gradiente de presin a travs del filtro que obliga al fluido a atravesar el medio filtrante. Las diferentes tcnicas suelen clasificarse atendiendo a diferentes aspectos: El tipo de membrana (por su naturaleza, estructura, carga superficial, composicin qumica y forma); El mecanismo de separacin (por el tamao de poro, la solubilidad, la difusin o la carga); La fuerza impulsora (por una diferencia de presin, de concentracin, de potencial o de presin de vapor).

La ultrafiltracin es una tcnica de membrana de trabajo a baja presin para la eliminacin de material disuelto y coloidal. Dado que los tamaos de poro de las
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membranas son ms grandes que los iones metlicos disueltos en la forma de iones hidratados o como complejos de bajo peso molecular, estos iones pasan fcilmente a travs de la membrana. Para obtener una alta eficiencia de eliminacin de iones metlicos, se propuso la ultrafiltracin mejorada micelar y la filtracin mejorada de polmero. La ultrafiltracin mejorada micelar fue introducida por primera vez por Scamehorn en la dcada de 1980 para la eliminacin de compuestos orgnicos disueltos e iones metlicos multivalentes de corrientes acuosas (Landaburu-Aguirre, 2009). Se ha demostrado que es una tcnica de separacin eficaz para eliminar los iones metlicos de las aguas residuales. Se basa en la adicin de agentes tensioactivos a las aguas residuales. Cuando la concentracin de los tensioactivos en soluciones acuosas es superior a la concentracin micelar crtica (CMC), las molculas se agregan en micelas que pueden unirse a iones metlicos para formar grandes estructuras. Las micelas que contienen iones metlicos pueden ser retenidas por una membrana de ultrafiltracin con tamaos de poro ms pequeos que los tamaos de las micelas, mientras que las especies no interceptadas pasan fcilmente a travs de la membrana. La ultrafiltracin mejorada de polmero tambin ha sido propuesta como un mtodo viable para separar una gran variedad de iones metlicos de corrientes acuosas. Utiliza polmero soluble en agua para complejar iones metlicos y formar una macromolcula que se retendr cuando se bombea a travs de la membrana de ultrafiltracin. El retenido puede ser tratado con el fin de recuperar los iones metlicos y reutilizar el agente polimrico. La dificultad radica en encontrar polmeros adecuados para lograr la formacin de complejos con iones metlicos. Agentes complejantes tales como el cido poliacrlico (PAA) (Labanda, 2009.), polietilenimina (PEI) (Aroua, 2007; Molinari, 2008), dietilaminoetil celulosa (Trivunac; Stevanovic, 2006) y cidos hmicos (Kim, 2005), etc., se han empleado para lograr la separacin selectiva y recuperacin de los metales pesados con los requisitos de bajo consumo de energa. Es un mtodo altamente selectivo y con elevadas eficiencias de eliminacin, pero no se ha extendido ampliamente en la industria todava. El proceso de smosis inversa utiliza una membrana semipermeable, permitiendo que el fluido que est siendo purificado pueda pasar a travs de l, al tiempo que rechaza los contaminantes. Es responsable de ms del 20% de la capacidad de desalacin del mundo (Shahalam, 2002). Es una opcin de tratamiento de aguas residuales cada vez ms popular en la industria qumica y en la ingeniera ambiental. Los iones Cu2+ y Ni2+ son eliminados con xito mediante smosis inversa alcanzando una eficiencia de rechazo en ambos de hasta el 99,5% mediante el uso de Na2EDTA (Mohsen-Nia, 2007). Dialynas y Diamadopoulos (2009) aplicaron un sistema de biorreactor de membrana a escala piloto en combinacin con smosis inversa y encontraron eficiencias de rechazo de metales pesados muy altas. El principal

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inconveniente es el alto consumo de energa debido a las presiones de bombeo, y la restauracin de las membranas. La nanofiltracin es una tecnologa prometedora para el rechazo de iones de metales pesados de las aguas residuales como el nquel (Murthy; Chaudhari, 2008), cromo (Muthukrishnan; Guha, 2008), cobre (Csfalvay, 2009; Ahmad y Ooi, 2010) y arsnico (Nguyen, 2009; Figoli, 2010) El proceso se beneficia de la facilidad de operacin, fiabilidad y el consumo de energa relativamente bajo, as como una alta eficiencia de eliminacin de contaminantes (Erikson, 1988). La electrodilisis es otro proceso de membrana para la separacin de iones a travs de membranas cargadas de una solucin a otra usando un campo elctrico como fuerza motriz. En la mayora de estos procesos, se utilizan membranas de intercambio inico. Las membranas son en realidad de dos tipos bsicos: las membranas de intercambio de aniones y de intercambio de cationes. Este proceso ha sido ampliamente utilizado para la produccin de agua potable y agua de proceso a partir de aguas salobres y agua de mar, tratamiento de efluentes industriales, la recuperacin de materiales tiles a partir de los efluentes y la produccin de sal (Sadrzadeha, 2009). Ha demostrado ser un mtodo prometedor en el tratamiento de aguas residuales de metales pesados.

7.4.- Coagulacin y floculacin La coagulacin y floculacin seguida de sedimentacin y filtracin tambin se emplea para eliminar metales pesados de aguas residuales. La coagulacin es la desestabilizacin de los coloides por neutralizacin de las fuerzas que las mantienen separadas. Muchos coagulantes tales como el aluminio, sulfato ferroso y cloruro frrico, son ampliamente utilizados en los procesos de tratamiento de aguas residuales convencionales. La coagulacin es uno de los mtodos ms importantes para el tratamiento de las aguas residuales, pero los principales objetos de coagulacin son slo coloides hidrfobos y partculas en suspensin. La floculacin es la accin de los polmeros para formar puentes entre los flculos y unir las partculas en grandes aglomerados o grumos. Una vez que las partculas en suspensin se floculan en partculas ms grandes, se pueden separar por filtracin o flotacin. Hoy en da muchos tipos de floculantes, tales como policloruro de aluminio (PAC), sulfato polifrrico (PFS) y poliacrilamida (PAM), son ampliamente utilizados en el tratamiento de las aguas residuales; sin embargo, es casi imposible eliminar metales pesados de las aguas residuales con un alto grado de eficiencia directamente por estos floculantes. Diversas investigaciones en esta lnea buscan nuevos floculantes que permitan eliminar la presencia de metales en aguas residuales. Generalmente, no pueden tratar las aguas
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por completo (Chang y Wang, 2007). Por lo tanto, la coagulacin y floculacin no es una tcnica aislada, debe ser seguida por otros tratamientos. Plattes y colaboradores (2007) emplearon los procesos de precipitacin, coagulacin y floculacin con cloruro frrico para la eliminacin de wolframio de las aguas residuales industriales. Se observ que el proceso era ms eficiente (98-99%) en condiciones cidas (pH <6). Bojic (2009) investigaron el proceso de reduccin-coagulacin espontnea usando compuestos de aluminio micro-aleados. Las concentraciones residuales de metales estaban en niveles admisibles despus de slo 20 minutos de tratamiento.

7.5.- Tratamiento electroqumico Los mtodos electroqumicos implican la deposicin electroltica de iones metlicos sobre una superficie del ctodo y se pueden recuperar los metales en el estado elemental. Implican grandes inversiones de capital y el suministro de electricidad resulta caro, por lo que no se han aplicado ampliamente. Sin embargo, con las regulaciones ambientales estrictas con respecto a la descarga de aguas residuales, las tecnologas electroqumicas han recuperado su importancia en todo el mundo durante las ltimas dos dcadas (Wang, 2007). La electrocoagulacin implica la generacin de coagulantes in situ disolviendo elctricamente iones de electrodos de aluminio o de hierro (Chen, 2004). La generacin de iones de metal se lleva a cabo en el nodo, y el gas de hidrgeno se libera desde el ctodo. El gas hidrgeno puede ayudar a flotar las partculas floculadas fuera del agua (Chen, 2004). La electroflotacin es un proceso de separacin slido/lquido que flota contaminantes a la superficie de agua mediante pequeas burbujas de hidrgeno y oxgeno generados a partir de la electrlisis del agua. Tiene una amplia gama de aplicaciones en la eliminacin de metales pesados de las aguas residuales industriales. Belkacem y colaboradores (2008) estudiaron la clarificacin de las aguas residuales mediante la tcnica de electroflotacin con electrodos de aluminio en la separacin de algunos iones como hierro, nquel, cobre, zinc, plomo y cadmio. Su estudio demostr que la tasa de eliminacin de metal alcanzaba el 99%. La electrodeposicin es una tecnologa "limpia" sin presencia de los residuos permanentes para la separacin de metales pesados (Issabayeva, 2006). ztekin y Yazicigil (2006) encontraron que la electrodeposicin es un mtodo aplicable en condiciones apropiadas. Se investig la recuperacin de metales a partir de soluciones acuosas que contienen agentes quelantes tales como EDTA, cido nitrilotriactico y citrato en una celda de dos cmaras de separacin con una membrana de intercambio catinico comercial. Los resultados mostraron que el menor valor de recuperacin del metal fue de aproximadamente 40% y este valor aument hasta el 90% para el cobre.
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7.6.- Extraccin con disolventes La extraccin lquido-lquido es una operacin mediante la cual se separa un soluto debido a su distribucin en dos fases lquidas inmiscibles. Se trata de una operacin ampliamente estudiada y una de las operaciones de separacin ms comunes en la industria qumica. Suele ser la opcin a considerar tras descartar la aplicacin de la destilacin en compuestos orgnicos cuya volatilidad relativa se encuentre entre 1 o 1,2. La extraccin lquido-lquido tambin puede ser interesante en el caso de compuestos sensibles a la temperatura, como los antibiticos, o en el caso de que el soluto no sea voltil, caso de las sales. Un sector industrial que frecuentemente hace uso de esta operacin es el sector metalrgico, ms concretamente la industria hidrometalrgica, con el fin de concentrar, purificar y separar el metal de inters tras la lixiviacin de la mena, de forma que tras una reextraccin obtengamos un electrolito apto para su tratamiento en la pila electroltica. La lixiviacin de la mena se suele realizar mediante la adicin de un cido en disolucin, comnmente cido sulfrico. En la aplicacin de la extraccin en hidrometalurgia, la distribucin del metal entre ambas fases est definida por el equilibrio de la reaccin del metal con el agente extractante. Dicho equilibrio se ve fuertemente influenciado por el pH de la fase acuosa, de manera que jugando con el pH se puede definir la proporcin de los metal presentes en ambas fases, pudiendo separar selectivamente alguno de ellos. La Fig. 5 muestra el esquema general de la operacin de extraccin con disolventes.

Figura 5. Esquema de operacin de la extraccin con disolventes.


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La alimentacin entra a la etapa de extraccin donde se pone en contacto con la fase orgnica (disolvente). En esta etapa el metal de inters reacciona con el agente extractante, transfirindose a la fase orgnica. El disolvente cargado pasa a una nueva etapa denominada lavado o scrubbing, donde se pone en contacto con la disolucin de lavado con el fin de eliminar las posibles impurezas (otros metales) que hayan sido transferidas al disolvente junto con el metal de inters. Ntese que esta etapa puede ser prescindible en funcin del sistema, como por ejemplo en el caso de que la reaccin de extraccin sea suficientemente especfica, o si las impurezas de las fases se encuentran en niveles admisibles En la etapa de re-extraccin o stripping, el disolvente lavado se pone en contacto con la disolucin de re-extraccin. El metal se transfiere a la disolucin de re-extraccin y el disolvente queda descargado, pudiendo ser recirculado a la etapa de extraccin. Dependiendo del sistema, se puede hace necesaria una etapa de acondicionamiento del extractante para que pueda ser recirculado. Cada una de las etapas citadas anteriormente debe constar de los equipos necesarios para que se produzcan las condiciones oportunas para la reaccin del metal o metales con las diferentes fases y para la separacin de las fases una vez se haya realizado. Raramente la extraccin con disolventes opera con una sola etapa. Normalmente se combinan varas etapas surgiendo mltiples esquemas de operacin de los que podemos destacar corrientes cruzadas y contracorriente. El esquema en corrientes cruzadas consiste en varias etapas alimentadas por disolvente fresco en la que la alimentacin a tratar pasa de una etapa a otra, disminuyendo progresivamente su concentracin de soluto. Es un esquema poco utilizado industrialmente debido al alto consumo de disolvente y la baja concentracin del extracto producido. Por su parte, en el esquema en contracorriente las fases viajan de una etapa a otra en direcciones opuestas y es el esquema ms utilizado, ya que produce un extracto cuya concentracin se aproxima ms a la Cmax., optimizando as, el consumo de disolvente.

7.7.- Precipitacin qumica En la precipitacin qumica se dosifica un reactivo qumico determinado en el agua residual de tal forma que, como consecuencia de la reaccin qumica, se produzcan compuestos o sales del contaminante insolubles que se pretende eliminar, y puedan separarse posteriormente del agua por decantacin. En algunos casos, no se produce una alteracin qumica apreciable de los compuestos en disolucin susceptibles de precipitar y la eliminacin se logra al quedar atrapados dentro de un precipitado voluminoso
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constituido principalmente por el propio coagulante. A este fenmeno se le denomina coprecipitacin y se comentar ms adelante. Una de las aplicaciones ms importantes de los procesos de precipitacin en el tratamiento de aguas industriales es la eliminacin de metales pesados, como pueden ser cromo trivalente, plomo, cadmio, cobre, etc., debido a la gran toxicidad que presentan por los procesos de bioacumulacin que tienen lugar a lo largo de la cadena alimenticia y a los gravsimos trastornos que pueden producir a la salud humana (Sastre, 2005). En estos procesos es aconsejable la utilizacin de un tanque de regulacin del influente, con el fin de homogeneizar tanto el caudal como la composicin y conseguir que el proceso de precipitacin funcione correctamente. En la Fig. 6 se muestra un esquema de un proceso de precipitacin dentro de una instalacin de tratamiento de aguas residuales.

Figura 6. Esquema de un proceso de precipitacin [Sainz Sastre, 2005]

Las reacciones de precipitacin utilizadas en el tratamiento de algunas aguas industriales son muy variadas.

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A continuacin se indican algunas de las ms conocidas: Precipitacin de fosfatos Precipitacin de fluoruros Precipitacin de metales pesados

El proceso de precipitacin de metales pesados se lleva a cabo de forma generalizada por la formacin de los hidrxidos metlicos correspondientes, cuyos productos de solubilidad suelen ser lo suficientemente bajos como para permitir el vertido del agua decantada al receptor, una vez eliminados los slidos en suspensin formados en la precipitacin. Un problema que se presenta es que los diferentes metales pesados al tener unos valores del producto de solubilidad mnimo a valores de pH diferentes, lleva consigo que en la precipitacin de los mismos se deba tener muy en cuenta este factor a la hora de fijar el punto final de la precipitacin, e incluso que esta se lleve a cabo en dos etapas. Por otra parte algunos de los metales pesados tienen carcter anftero, lo que supone que a valores de pH elevados den lugar a la redisolucin del hidrxido previamente formado. En la Fig. 7 se puede apreciar el carcter anftero de algunos metales, entre los que se encuentran el Zn (II), Ni (II), Cu (II) y Cr (III). El proceso de redisolucin puede aprovecharse para la separacin de los diferentes metales precipitados, una vez que se encuentran formando parte de un residuo slido. Entre los agentes de ajuste del pH se encuentran la sosa diluida NaOH y la lechada de cal Ca(OH)2, siendo sta ltima ms ampliamente utilizada debido a su bajo precio. Igualmente que en forma de hidrxido, los metales pesados pueden ser precipitados en forma de sulfuros o de carbonatos (Sastre, 2005). La precipitacin con sulfuro de hidrgeno o sdico tiene los inconvenientes de dejar iones txicos en el agua, que adems van a consumir oxgeno del receptor en su oxidacin a sulfatos, ser ms cara y la posibilidad de formar atmsferas insalubres, generando olores intensos y desagradables. El carbonato sdico como precipitante tiene algunas desventajas como, por ejemplo, un mayor coste del reactivo y un mayor consumo del mismo debido a la existencia de reacciones secundarias no deseadas, como la formacin de carbonato clcico. Como se haba comentado anteriormente, en algunos casos puede aprovecharse el fenmeno de coprecipitacin para eliminar metales de los residuos. Un buen ejemplo de esta aplicacin es la coprecipitacin de plomo del agua residual de la industria de
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bateras con el hidrxido de hierro (III). El plomo es un metal que no precipita en gran cantidad en forma de hidrxido pero, en presencia de hierro (III), se forma Fe(OH) 3 gelatinoso que coprecipita el plomo, lo que ocasiona una eliminacin significativamente mayor de este ltimo elemento (Manahan, 2007). En este caso, se ha citado el ejemplo del plomo, por tratarse de un metal con un producto de solubilidad relativamente elevado, pero el efecto coprecipitante del hidrxido de hierro (III) se puede aplicar a otros metales.

Figura 7. Representacin del carcter anftero de algunos metales [Sastre, 2005]

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7.8.- Sedimentacin Como se muestra en la Fig. 5, cualquier proceso de precipitacin lleva asociado una etapa de sedimentacin para la separacin de los slidos. La sedimentacin es la separacin de las partculas suspendidas ms pesadas que el agua, mediante la accin de la gravedad. Es una de las operaciones unitarias ms utilizadas en el tratamiento de aguas residuales. Segn la concentracin y tendencia a la interaccin de las partculas pueden darse cuatro tipos generales de sedimentacin: discreta, floculenta, retardada y por compresin (Contreras, 2010). Sedimentacin discreta: se refiere a la sedimentacin de partculas en una suspensin con baja concentracin de slidos. Las partculas sedimentan como entidades individuales y no hay interaccin sustancial con las partculas vecinas. Sedimentacin floculante: se refiere a una suspensin bastante diluida de partculas que se juntan, o floculan, durante la operacin de sedimentacin. Al unirse, las partculas aumentan de masa y sedimentan a mayor velocidad. Sedimentacin retardada o zonal: se refiere a suspensiones de concentracin intermedia, en las cuales las fuerzas interparticulares son suficientes para entorpecer la sedimentacin de las partculas vecinas. Las partculas tienen a permanecer en posiciones relativas fijas, y la masa de partculas sedimenta como una unidad. Se desarrolla una interfase slido-lquido en la parte superior de la masa que sedimenta. Sedimentacin por compresin: se refiere a la sedimentacin en la cual las partculas estn concentradas de tal manera que se forma una estructura, y solamente puede darse la sedimentacin por compresin de la estructura. La compresin tiene lugar por el peso de las partculas, que se van aadiendo constantemente a la estructura por sedimentacin desde el lquido sobrenadante.

En el caso del hidrxido de hierro (III), al tratarse de un precipitado gelatinoso con elevada concentracin y basndose en la presencia del fenmeno de coprecipitacin, se puede asegurar que, mayoritariamente, va a tener lugar un proceso de sedimentacin zonal (tipo III).

7.9.- Cristalizacin Se conoce con este nombre el proceso mediante el cual, los tomos, iones, molculas o conjunto de molculas se ordenan para formar la red cristalina. La operacin de cristalizacin de una solucin consiste en separar un soluto mediante la formacin de cristales de ste en el seno de la solucin.

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Una vez formados los cristales se separan de la solucin obtenindose el soluto con un alto grado de pureza. Durante el proceso de cristalizacin los cristales deben formarse primero y luego crecer. El fenmeno de formacin de pequeos cristales se le llama nucleacin y a la formacin capa por capa del cristal se le llama crecimiento. La sobresaturacin es la fuerza impulsora tanto de la nucleacin como del crecimiento de los cristales. El concepto de que por qu con la cristalizacin se purifica es el siguiente: Las redes cristalinas se pueden formar solamente con iones o molculas iguales, de esta manera si tengo en solucin varias sustancias cada cristal que de ella se formen van a estar compuestos de una sola sustancia. En la tabla 2 se recoge los distintos tipos bsicos de cristalizacin desde disoluciones.

Tabla 2 TIPOS BASICOS DE CRISTALIZACION DESDE DISOLUCIONES Sobresaturacin Tipo de Cristalizacin producida por: Cristalizacin por Reduccin de Temperatura enfriamiento Cristalizacin por Evaporacin de Disolvente evaporacin Cristalizacin por reaccin Reaccin Qumica Cristalizacin por saltingAdicin de otra sustancia out Cristalizacin al vaco Flashing y evaporacin Combinacin de mtodos Mtodos combinados anteriores

7.10.- Anlisis de las tcnicas La eliminacin de metales pesados a partir de soluciones acuosas ha sido tradicionalmente realizada por precipitacin qumica por su simplicidad y por ser una tcnica relativamente econmica. Sin embargo, la precipitacin qumica suele adaptarse para tratar aguas residuales de alta concentracin y es ineficaz cuando la concentracin de iones metlicos es baja. Como desventaja se puede considerar la produccin de lodos que conllevan un tratamiento posterior.

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El intercambio inico se ha aplicado ampliamente para la eliminacin de metales pesados de las aguas residuales. Sin embargo, las resinas de intercambio inico deben ser regeneradas por reactivos qumicos cuando se agotan y la regeneracin puede causar una contaminacin secundaria grave. Se trata de una tcnica costosa, ms an cuando los caudales a manejar son elevados por lo que no se puede utilizar en gran escala. La adsorcin es un mtodo reconocido para la eliminacin de metales pesados de agua residual de baja concentracin que contiene metales pesados. El alto costo de carbn activo limita su uso. Muchas variedades de adsorbentes de bajo costo han sido desarrollados y probados para eliminar los iones de metales pesados. Sin embargo, la eficacia de adsorcin depende del tipo de adsorbentes. La tecnologa de filtracin por membrana puede eliminar iones de metales pesados con alta eficiencia, pero sus problemas, tales como elevado coste, la complejidad del proceso, ensuciamiento de la membrana y el bajo flujo de permeado han limitado su uso en la eliminacin de metales pesados a escala industrial. Usando coagulacin-flotacin, el lodo producido tiene buenas caractersticas de sedimentacin y deshidratacin. Sin embargo, este mtodo implica un elevado consumo de productos qumicos y el aumento de la generacin de volumen de lodos. Las tcnicas electroqumicas estn consideradas como un mtodo rpido y requieren un menor nmero de productos qumicos, proporcionar buenos rendimientos de reduccin y producen menos lodos. Su desventaja principal radica en la necesidad de una elevada inversin de capital inicial y el suministro de electricidad encarece an ms el proceso. Estos aspectos econmicos limitan su desarrollo. La cristalizacin destaca sobre otros procesos de separacin por su potencial para combinar purificacin y produccin de partculas en un solo proceso. Comparado con otras operaciones de separacin la cristalizacin en disolucin presenta varias ventajas: El factor de separacin es elevado (producto casi sin impurezas). En bastantes ocasiones se puede recuperar un producto con una pureza mayor del 99% en una nica etapa de cristalizacin, separacin y lavado. Controlando las condiciones del proceso se obtiene un producto slido constituido por partculas discretas de tamao y forma adecuados para ser directamente empaquetado y vendido (el mercado actual reclama productos con propiedades especficas tanto de composicin qumica como de tamao, textura, morfologa, etc.). Precisa menos energa para la separacin que la destilacin u otros mtodos empleados habitualmente y puede realizarse a temperaturas relativamente bajas. Sus principales desventajas son:

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En general, ni se puede purificar ms de un componente ni recuperar todo el soluto en una nica etapa. Es necesario equipo adicional para retirar el soluto restante de las aguas madres. La operacin implica el manejo de slidos, con los inconvenientes tecnolgicos que esto conlleva. En la prctica supone una secuencia de procesado de slidos, que incluye equipos de cristalizacin junto con otros de separacin slido-lquido y de secado (ver esquema general). En definitiva, todas las tcnicas anteriores se pueden emplear para el tratamiento de las aguas residuales (disoluciones de lixiviacin) de metales pesados, y la seleccin de la tcnica ms adecuada depender de la concentracin inicial del metal, el componente de las aguas residuales, la inversin de capital y coste operativo, as como la flexibilidad de la planta o del proceso industrial que manejamos, la fiabilidad y el impacto ambiental, etc. (Kurniawan, 2006).

8.- PROCESOS DE TRATAMIENTO DE LOS POLVOS DE FUNDICIN Como primera prctica durante un tiempo se estuvo recirculando estos polvos al proceso de fundicin, alimentndolos directamente a la superficie del bao fundido del horno de fusin instantnea junto con la carga normal a fundir (concentrados de cobre), pues no podan ser dispuestos al medio ambiente bajo el antecedente de que son considerados residuos peligrosos y txicos por el contenido de xidos solubles de arsnico, plomo, zinc y cadmio. De antemano era conocido que sta prctica no podra realizarse por mucho tiempo, pues adems de que no se elimina totalmente la produccin de polvos teniendo como consecuencia la necesidad de disponerlos al medio ambiente, al ir incrementndose los contenidos de zinc en el bao fundido, esto afectara la calidad qumica del cobre catdico. Por tal razn, algunas opciones viables analizadas fueron: La venta de polvos a Refineras de zinc. Aprovechando los altos contenidos de zinc en forma de oxido y su gran solubilidad en soluciones de acido sulfrico para la recuperacin de este metal, y an cuando esta prctica es muy viable se ve mermada por los altos contenidos de impurezas como: plomo, arsnico, cadmio, etc. Una alternativa para eliminar los problemas anteriores sera el tratamiento de polvos mediante mtodos pirometalrgicos o hidrometalrgicos, con la finalidad ya sea de extraer los metales de inters o eliminar las impurezas.

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Los procesos para el tratamiento de los polvos de fundicin de cobre encontrados en la revisin bibliogrfica, estn orientados a la recuperacin de cobre, u otros metales de valor econmico como el cinc, el germanio, etc., y para eliminar impurezas txicas y/o contaminantes como el As. Estos procesos son, en la gran mayora de los casos, de tipo hidrometalrgico y el resto son procesos de tipo pirometalrgico o mixtos. La gran variedad de propuestas de procesos para tratar los polvos de fundicin de cobre obedece a la gran diversidad de polvos de fundicin existentes y a la gran cantidad de productos posibles a obtener. En la gran mayora de los procesos mixtos o hidrometalrgicos la etapa de lixiviacin es a pH cidos, donde el reactivo qumico es predominantemente el cido sulfrico. En algunos se considera la problemtica de confinar el arsnico de una manera aceptable ambientalmente. En muchos casos se detecta una complejidad de los procesos estudiados y propuestos que puede resultar en un costo econmico global realmente elevado. Dado que el coste es un parmetro definitivo desde el punto de vista industrial, el proceso a proponer debera ser de tipo hidrometalrgico, para disminuir el coste energtico a un mnimo, con reactivos comnmente usados en la hidrometalurgia, y en condiciones de temperatura y presin ambientales, con el objeto de que el proceso no tenga necesidades altas de inversin y tenga costes bajos de operacin. Los procesos combinados, con etapas piro e hidrometalrgicas, los pirometalrgicos y los hidrometalrgicos ms relevantes para el tratamiento de los polvos de fundicin de cobre se resumen a continuacin: a) Procesos mixtos: tostacin y lixiviacin. El primer grupo corresponde a los procesos con una etapa de tostacin de los polvos seguido de una segunda etapa de lixiviacin del producto tostado. Mulale, Mwema y Mashala, 1999, y Gorai, Jana y Khan, 2002, mostraron los resultados de la tostacin de polvos de fusin a mata de cobre y de la etapa de conversin, seguida de una lixiviacin con H2SO4 para recuperar Cu, Zn y Cd (polvos de fusin a mata) y slo Cu (polvos de convertidor). En ambos casos informan de mejores recuperaciones en un proceso con tostacin que sin l, alcanzando valores superiores al 95 % en la recuperacin de Cu. Mulale, Mwema y Mashala estudiaron los efectos de la concentracin del cido, la adicin de Fe2(SO4)3, la velocidad de agitacin y la temperatura en la etapa de lixiviacin. Gorai, Jana y Khan, sealan que la cintica de la lixiviacin es de control mixto (difusivo y qumico) y que la mejora en la recuperacin de Cu se debe a la oxidacin de los sulfuros del metal. La temperatura de tostacin ptima fue de 600C y las condiciones ptimas de lixiviacin fueron de 80C, un tiempo de 4 horas, una relacin slido-lquido de 1:10 y una concentracin de cido del 10%. En ambos trabajos se indica que la recuperacin del Cu de las soluciones de lixiviacin es por electro-obtencin.
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Vasilev, 1965, y Vasilev y Chimbulev, 1965, aplicaron una tostacin sulfatante a temperaturas entre 450 a 500 C, para recuperar In y Ge, como paso previo a la lixiviacin con H2SO4. El calcinado o material sulfatado se someti a una molienda antes de la lixiviacin con H2SO4 a 80C de temperatura y una relacin slido-lquido entre 1:2 a 1:6. Las recuperaciones fueron del 80-85% de In y 20% de Ge. Para el caso de unas muestras de polvos de fusin a mata de cobre proponen recuperar el Ge con una tostacin reductora, recuperar el sublimado de esta tostacin y someterlo a una sulfatacin con H2SO4 concentrado a temperaturas entre 350 a 400 C. El producto obtenido se lixivi con H2SO4, a 353 K durante 90 min. La recuperacin de Ge fue del 82%. Yin, Caba, Barron, Belin, Morris, Vosika y Bartlett, 1992, proponen recuperar Cu de los polvos de fundicin tostando aglomerados de stos con cal hidratada seguido de una lixiviacin en acopios del material calcinado y nodulizado con una solucin de amoniaco y sal de amonio. El As y el S quedan insolubilizados en forma de sales de Ca y el Cu solubilizado como un complejo amoniacal. El Cu se recupera precipitndolo al evaporar el amoniaco; ste se capta y recircula al circuito de lixiviacin. Sarkisyan y Episkoposyan, 1978, propusieron la eliminacin del 95% del As de los polvos originados en la etapa de conversin, tostndolos y, luego, lixiviando el tostado con soluciones saturadas de NaCl, en presencia de HCl; la recuperacin de Cu, Pb, Bi y Cd, desde las soluciones de lixiviacin es por multi-etapas de cementacin y por electro-obtencin del Zn. La Sumitomo Metal Mining Co., 1982, patentaron la tostacin de polvos de la etapa de conversin a 500C, con aire, durante una hora, seguida de una lixiviacin con agua. Los residuos eran lixiviados con H2SO4, a pH 1; el potencial redox se controlaba (con NaHS) a +150 mV para precipitar CuS. A las soluciones resultantes se adicionaba Zn en polvo, a pH 5, para precipitar Cd; despus se ajustaba el potencial redox a 0 mV para precipitar As; finalmente se neutralizaba a pH 7 para recuperar el ZnCO3. Las recuperaciones fueron superiores al 90 %. En los procesos resumidos en las referencias anteriores, se utiliza en primer lugar la tostacin para oxidar, sulfatar o para eliminar el As en forma de xido; la etapa de lixiviacin permite recuperar diferentes elementos, como el In, Ge, Cd y Zn, segn sea el propsito del proceso. b) Procesos mixtos: fusin y lixiviacin. En el siguiente grupo de referencias se exponen procesos que proponen una etapa de fusin y una de lixiviacin. Smirnov, Khvan, Bibenina, Il'yasov y Kefilyan, 1984, estudiaron la fusin en horno elctrico de una mezcla formada por polvos de fundicin de cobre (con sulfato de Pb y Re en sus contenidos), escoria de la etapa de conversin, Na2CO3, carbn metalrgico y
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chatarra de Fe. El producto obtenido fue Pb crudo, escoria fundida y sublimados. El Bi, Ag y Au se concentraban en le Pb crudo; el Cu en la escoria, y el Re, Cd y Zn en los sublimados. La lixiviacin se aplic a los condensados para recuperar NH4ReO4, esponja de Cd y ZnSO4; las recuperaciones fueron superiores al 75%, excepto la del Zn que fue de un 27%. Pajak, Zaczkowski, Bojanowska, Sosin, Pajak, Pachon, Kowal y Sojka, 1969, fundieron una mezcla de polvos de tostacin y de fusin en una atmsfera levemente reductora, a temperaturas de 1.100 a 1.200 C, agregndose al final del proceso chatarra de Fe para reducir el PbS a Pb; los gases de salida se mezclaron con aire para oxidar el Re a Re2O7 y se recuperaron los condensados por lixiviacin con agua durante dos horas y a temperaturas de 80 a 90 C, recuperando el Re con resina de intercambio inico y se eluye con H2SO4 o HNO3. Zhang, Lu y Zheng, 1992, recuperaron Cu y Zn desde los polvos por fusin a 650 C y durante 2 h.; el residuo se lixivi con H2SO4 al 20% y una relacin slido-lquido de 1:3,5 a 333 K, durante una hora. El Fe qued en el residuo final, el Cu se recuper por electro-obtencin y el Zn como ZnSO4. Shubinok, 1991, postul un proceso con una etapa de lixiviacin de los polvos con agua, a 20C y con una relacin slido-lquido de 1:2, para posteriormente fundir el residuo. En la fusin se recuperaba Pb y de la solucin de lixiviacin se recuper Zn, Cu, Cd, y Fe con resinas de intercambio inico; el As se precipit de la solucin como As2S3. Hanks, Van der Zel, Chesney y Harris, 1979, lixiviaron polvos de fusin a mata de Cu con H2SO4 y NaCl seguido de fusin en un horno al arco elctrico. Mediante la reduccin con C y NaOH en el bao metlico, se produjo BiOCl. Este mtodo se puede usar para los polvos de la etapa de conversin del Cu. En estos procesos la etapa de fusin es para recuperar metales como el Pb, y la lixiviacin se aplica a los condensados, producidos en esta etapa de fusin, o al producto de la fusin. En los dos ltimos trabajos, la etapa de lixiviacin es previa a la fusin de los residuos. c) Procesos de tostacin Los procesos que consideran slo la tostacin se orientan principalmente a eliminar el As. Fu, Jiang y Wang, 2000, obtienen que la eliminacin de As es del orden del 92% cuando la temperatura es de 600 C, el flujo de aire es de 0,16 m3 h-1 y 1 hora de tostacin.

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Carter, Vance, Aldridge, Zaw y Khoe, 1994, estudiaron la inmovilizacin del As2O3 tostando mezclas de cal-cemento con polvos de fundicin ricos en As; con este tratamiento se logra confinar una masa de As2O3 del orden del 22% del peso total del residuo, pero la fase formada es arsenito de calcio que puede ser atacada por el CO2 para descomponerse en As2O3 y carbonato de calcio. d) Procesos de fusin. Los procesos de fusin de los polvos de fundicin se orientan a recuperar los elementos deseados directamente del producto de la fusin. En un trabajo se menciona la recuperacin tambin de los elementos evaporados en la etapa de fusin. Iida y Mochida, 1988, estudiaron la fusin de una mezcla de polvos con fundentes (SiO2-CaO) y diferentes proporciones de aditivos reductores carbonceos, la atmsfera es fuertemente reductora y la temperatura es 1.200C; se hace un soplado de aire en el bao fundido para separar el Pb de la escoria. Con este tratamiento se recuperaba el 92% del Cu. Yu, 1987, trat por fusin los polvos en una atmsfera reductora seguido de moldeo de nodos de Pb aleados con Bi; stos se refinaban electrolticamente para obtener Pb y el barro se refinaba pirometalrgicamente para recuperar el 91% del Bi. Ermakov, 1979, propone aplicar a los polvos de fundicin el proceso Waelz para volatilizar Zn, Pb, Bi, Cd, y Ge, recuperando estos elementos como condensados; el cobre se recupera posteriormente as como los metales preciosos desde los residuos del proceso. e) Procesos hidrometalrgicos Liu, Yi y Huang, 1999, lixiviaron polvos de fusin a mata de Cu con H2SO4 para recuperar Cu y Zn en la disolucin; en la lixiviacin usaron una relacin slido-lquido de 1:3, temperaturas entre 80 y 90C, un tiempo de 2 h. y una concentracin de cido de 39 g L-1. El Fe se eliminaba de la disolucin precipitndolo con O2 y/o aire y H2O2 y de la disolucin de sulfato de cinc ste se recupera por electro-obtencin. Bivolaru, Rent, Ilie, Barra y Sarossy, 1992, patentaron un proceso para el tratamiento de polvos de fusin a mata de Cu; estos autores llevaron a cabo una clasificacin de las partculas de tamao 1,6 mm seguido de una separacin magntica del Fe previo a la lixiviacin; la lixiviacin fue con H2SO4, a concentraciones de 150 a 200 g L-1; el Cu era precipitado con Zn en polvo separndose de los residuos por separacin gravimtrica. El residuo se lixivi nuevamente con H2SO4 para recuperar el Zn como sulfato.

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Roman-Moguel, Plascencia, Prez y Garca, 1995, lixiviaron los polvos de fusin de Cu con disoluciones cidas recuperando Cu, Cd y Pb por cementacin con Fe, el Zn se recuperaba como Zn(OH)2 por precipitacin utilizando NaOH o NaBH4. Shubinok, 1992, lixivi polvos de fundicin de Cu con H2SO4 y utilizando posteriormente resinas de intercambio catinico poda recuperarse los elementos Cu, Zn, Cd y Fe; la elucin se llev a cabo con una disolucin saturada de Na2SO4 y esta disolucin est libre de As. La siguiente etapa consista en una precipitacin utilizando Na2CO3 para producir un polimetlico, rico en Cu, y ZnO de calidad tcnica. Law, Bohrer, O'Hara, Sapjeta y Tierney, 1992, proponen un proceso para el tratamiento de los polvos de fusin de Cu en dos etapas; la primera mediante lixiviacin con H2SO4, para eliminar el Zn en un 90%, y en la cual se reduce en un 50% el volumen de los polvos, y una segunda etapa de lixiviacin con HCl, para disolver el Pb y obtener un residuo con un volumen correspondiente al 25% del polvo original. Shibasaki y Hasegawa, 1992, lixiviaron escorias en condiciones oxidantes, con una concentracin de H2SO4 de 200 g L-1, a una temperatura de 80C, una relacin slidolquido de 3:20 y por un tiempo de 6 h. En el ltimo estanque de lixiviacin de las escorias se agregaban los polvos de fundicin de Cu, siendo el Cd recuperado por cementacin y el Cu por neutralizacin. Investigadores de la Nippon Mining Co., 1984, patentaron un proceso consistente en la lixiviacin de los polvos de fundicin de Cu con H2SO4, utilizando concentraciones de cido entre 100 a 200 g L-1; el Pb y el Bi quedaban en los residuos, mientras el Cu, Zn y As quedaban en la disolucin. Khanov, Tsyganov y Artykbaev, 1983, lixiviaron con H2SO4 los polvos de fusin a mata de Cu; las condiciones de lixiviacin fueron: 80C de temperatura, concentracin de cido del 4% y una relacin slido-lquido de 1:4. El Mo era recuperado, entre un 70 a 80%, desde las soluciones con una resina de intercambio aninico a un pH entre 0,95 a 1,05. Baczek, Wojcik, Jueschke, Lewis, Otto y Tuttle, 1982, recuperaban Cu de los polvos de fundicin de Cu lixivindolos con H2SO4. En las disoluciones de lixiviacin se burbujeaba SO2 en contacto con CuFeS2 para precipitar sulfuros de Cu; el potencial oxidante de la disolucin era superior a +400 mV, el cual decreca a menos de +380 mV en el burbujeo de SO2. Ivanov, Yaroslavtsev y Vanyushkina, 1982, lixiviaron polvos ricos en Pb, de la etapa de conversin de Cu, con H2SO4 para recuperar Zn, Cd, y Tl. El material era molido a tamaos inferiores a 0,2 mm y se lixiviaba durante 2 h., a temperaturas entre 60 a 90C y a pH entre 2 y 4,5.

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Investigadores de Dowa Mining Co., 1981, patentaron el proceso de lixiviacin de los polvos de fundicin con H2SO4; la disolucin resultante era mezclada con CaCO3 para fijar el pH a 1, filtrndose posteriormente el precipitado de yeso; en el filtrado se burbujeaba H2S a 70 C para precipitar preferencialmente el Cu. Pawlek, 1976, desarroll un proceso para concentrados de Cu-Ni, de Cu pirtico, residuos intermedios y polvos del tratamiento pirometalrgico de menas sulfuradas. Los concentrados se lixiviaron con agua y los otros materiales con H2SO4 hasta alcanzar, en la disolucin, una concentracin de Cu de 60 g L-1 y reducir la de cido a menos de 20 g L-1. El Cu se recuperaba de la disolucin mediante extraccin por disolventes; la disolucin libre de Cu se us para lixiviar a 110C los polvos de fundicin o los concentrados seguido de filtracin. El filtrado se neutraliz con CaO y se recircul a la primera etapa de lixiviacin; el precipitado se lixivi con H2SO4 para obtener una solucin rica en Zn, siendo el metal recuperado por electrlisis. Khanov, Tsyganov y Azizov, 1983, lixiviaron polvos de fusin a mata de Cu con contenidos de Mo, con agua a 80 C para separar los sulfatos de Cu y Fe; el residuo se lixivi a continuacin con H2SO4 al 4% de concentracin y a 80 C para solubilizar el Mo. El Cu y el Mo se extraen desde las soluciones. Gritton y Gebhardt, 1990, lixiviaron polvos de fundicin de Cu, ricos en As, con H2SO4; estos autores evaluaron la temperatura, el porcentaje de slidos y la concentracin de cido en la velocidad y rendimiento del proceso. El incremento en la concentracin del cido aumenta la disolucin del As, Cu, Fe y Mo y condiciones ms oxidantes (con H2O2) incrementan la disolucin del Cu. Gabb y Evans, 1997, patentaron un proceso de lixiviacin cida a temperatura ambiente de los polvos de fusin a mata de Cu y de la etapa de conversin del metal. La disolucin resultante contena CuSO4 que puede recircularse al proceso de electroobtencin de Cu, previa eliminacin del As y del Cd presente. Las disoluciones de desecho se trataron para precipitar sulfuros de Cu y luego se neutralizaron y trataron con una base para precipitar Zn y metales similares en forma de hidrxidos. Yamaguchi y Nakaya, 1992, patentaron la lixiviacin de polvos de fundicin de Cu con H2SO4 y Cu2+, la disolucin se trat con H2S o Na2S a temperaturas superiores a 70 C y se filtr; en el filtrado la concentracin de Cu2+ era superior a 0,04 g L-1; el precipitado de CuS obtenido se trat con disolucin rica en As y Cu, en condiciones de temperatura iguales a las anteriores, y se filtr nuevamente; en este segundo filtrado la concentracin de Cu2+ era mayor a 1 g L-1. Se obtuvo el CuS final separado del As2S3. Gabler y Jones, 1988, lixiviaron polvos de fundicin de Cu con soluciones alcalinas de (NH4)2CO3 y NH4OH y a temperatura ambiente, para solubilizar ZnO; de la disolucin se recuperaba el Cu, Pb y Sn por cementacin, el Zn se precipitaba ajustando el pH a neutro con burbujeo de CO2 para obtener el carbonato; con la tostacin del mismo se
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lograba un ZnO de alta pureza. Otra va propuesta por estos autores consista en calentar la solucin de la lixiviacin a 60 C para cementar Cu y Pb y enfriando a temperatura ambiente se neutralizaba con CO2; el precipitado obtenido de Zn(NH3)2CO3ZnO, despus de filtrado y secado, se tostaba a 400 C para obtener ZnO y para recuperar NH3 y CO2. Bogacheva, Ismatov, Lyumet y Allabergenov, 1987, lixiviaron polvos de fundicin de Cu con O2 o H2O2 a pH entre 2,2 y 2,3; la lixiviacin se llev a cabo durante 2 h., a 95 C y con una relacin slido-lquido de 1:3. El CuSO4 era cristalizado por evaporacin de la disolucin. Palumbo, Marsh y Gabler, 1985, lixiviaron polvos de la etapa de conversin de Cu con soluciones de NH4Cl (230 g L-1) y NH4OH (71g L-1) a temperaturas mayores de 80 C y durante 15 min.; el Cu y el Pb cementaron con Zn y ste se recuperaba desde la disolucin final por hidrlisis. El residuo final contena un 9,8% de Sn. Nez, Espiell y Roca, 1985, lixiviaron polvos de la etapa de conversin de Cu en medio HCl-NaCl; en una etapa previa separaban las partculas de mata mediante un cicln, aprovechando los distintos tamaos de partcula. Posteriormente se precipitaban Fe, As, Sb, y Bi en presencia de iones Ca a pH 3,5 para formar residuos junto al Pb. Desde las disoluciones obtenidas se cementaba el Cu y la Ag con polvo de Zn y se reciclaban al convertidor; de las disoluciones finales el Cd y el Zn se precipitaron con Na2CO3. Sarkisyan, Episkoposyan y Babayan, 1984, lixiviaron polvos de la etapa de conversin de Cu con una disolucin de HCl, FeCl3 y saturada de NaCl para recuperar en la etapa final un cemento rico en Pb y con presencia de Cu, Cd, Bi, Ag, Zn(OH)2 y arseniato de Ca. Navtanovich, Shalygina, Romazanova y Krasnikov, 1982, lixiviaron polvos de la etapa de conversin de Cu con disolucin de CaCl2; el Ni y el Cu eran precipitados de forma fraccionada a pH 4-4,5 (retornando a la conversin de Ni), el Pb y el Zn eran precipitados a pH 8-8,8. El precipitado de Pb-Zn (con Ni y Cu como impurezas) se lixivi con HCl, a concentraciones de 9 - 15%, a temperaturas de 15-25 C, por tiempos de 30-120 min. y con relaciones slido-lquido de 1:3,5-1:5. El Zn se recuperaba de la disolucin con resinas de intercambio inico. Baczek, Wojcik, Jueschke, Lewis, Otto y Tuttle, 1981, lixiviaron polvos de fundicin de Cu para precipitar sulfuros de Cu desde la disolucin obtenida con burbujeo de SO2 y en presencia de calcopirita. El Cu se recuperaba por una electro-disolucin andica en dos etapas: la primera se llev a cabo durante 2,5 a 3,0 h. utilizando una densidad de corriente de 1.076 Am-2; la segunda durante 1,0 a 1,5 h. y una densidad de corriente entre 860 a 915 Am-2.

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Raborar, Campos y Penaranda, 1990, lixiviaron con agua polvos de fundicin de Cu, con un contenido de slido en la mezcla entre un 10 a 30% en peso; por separacin gravimtrica obtuvieron una fraccin liviana que contena las impurezas (As, Bi, Sb, Pb, Zn, Te y Se) y una fraccin densa rica en Cu. La fraccin densa se lav, el agua de lavado se envi a una etapa de cementacin y los residuos se neutralizaron con lechada de cal. Ter-Arakelyan, Avakyan y Bagdasaryan, 1991, lixiviaron polvos de fundicin de Cu con NaOH a 85 C y pH entre 2,5 y 9,6. Mediante este tratamiento el As y el S se disolvieron; el residuo resultante se lixivi nuevamente con NaOH, a 98 g L-1 de Na2O, una relacin slido-lquido de 1:18, una temperatura de 100 C durante 65 min. Se obtuvo un concentrado de Bi y una disolucin con Cu, Zn, Pb y Cd que se llev a precipitacin con Na2S. Gabb y Evans, 1996, lixiviaron polvos de fusin a mata de Cu con H2SO4; de la disolucin se precipit en forma secuencial el Cu como sulfuro (retornado a la etapa de fusin), el Bi y el Sb; posteriormente, el As y el Cd se precipitaron como sulfuros y el Zn como sulfatos. Los residuos de la lixiviacin se trataron por fusin para recuperar el Pb y los metales presentes del grupo del Pt. Rappas y Waterman, 1990, lixiviaron polvos de fundicin de menas de Cu o Pb con NaOH a pH 9-10 y a temperatura ambiente. El residuo se lixivi, en las mismas condiciones anteriores, para concentrar el Pb, el As y, opcionalmente, el Mo y el Sb en la disolucin; el Pb, que se encontraba como Na2PbO2, se recuper electroqumicamente como PbO y/o Pb3O4. El residuo final contena CuO, Fe2O3, Au, Ag y BiO y se reciclaba a la etapa de fusin. Episkoposyan, Sarkisyan, Oganesyan y Bakhchisaraitseva, 1987, lixiviaron polvos de fusin a mata de Cu con H2SO4; la concentracin de cido fue del 3%, la temperatura de lixiviacin entre 50 y 60 C y durante un tiempo de 3 a 4 h. La disolucin se trat con Na2CO3 y CaO para separar el As a pH entre 2,8 a 3,2 y, luego, con NaOH para precipitar Zn, Cu y Cd a pH entre 8 y 9; el residuo de la lixiviacin se recicl a una fundicin de Zn. El residuo de la primera lixiviacin era rico en Pb y se reciclaba a una fundicin de Pb. Harris y Monette, 1985, lixiviaron polvos de fundicin de Cu con electrlito de una planta de Zn, el residuo es rico en Pb y Ag y se recupera por centrifugacin; a la disolucin se adicionaba cloruros, para oxidar el As3+, y se la evaporaba hasta una concentracin del 70% de H2SO4 obteniendo cristales de sulfatos de Zn y Cd, por ltimo, se neutralizaba para precipitar FeAsO4-yeso para su disposicin final. Reynolds y Coltrinari, 1981, patentaron un proceso para el tratamiento de los polvos de fundicin de Cu; lixiviaron en una primera etapa con H2SO4 en caliente, bajo presin de O2 y en presencia de Fe3+; se recuperaban en disolucin Cu, Zn, Cd, Ge y el As era
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precipitado como FeAsO4. El residuo se re-lixivi con cloruros (NaCl-CaCl2-FeCl3) en caliente obteniendo en solucin Pb, Ag, Au, Bi y Sb. Los residuos finales se lixiviaron con NaOH para recuperar el As y depositarlos en vertederos adecuados sin generar problemticas medioambientales. Sarkisyan, Burnazyan, Grigoryan, Torosyan y Arutyunyan, 1972, lixiviaron polvos de la etapa de conversin de Cu para producir disoluciones con contenidos de Cu, Zn, Cd, Fe y As. El Fe y el As se precipitaron como arseniato de Ca y Fe y el Fe residual se precipit como hidrxido; el Cu y el Cd se cementaron con Zn; la disolucin resultante se evapor para obtener ZnSO4. El Bi se recuper de los residuos con una lixiviacin cida de NaCl y el Pb qued en los residuos finales. Bogacheva, Allabergenov, Ismatov, Dudnik y Kunbazarov, 1985, lixiviaron polvos de fusin a mata de Cu con soluciones de H2SO4, con o sin presencia de CuSO4. La lixiviacin se llev a cabo en 2 h y a temperaturas de 35 a 98 C; la recuperacin de As, Sb y Cu fue superior al 90% y los residuos contenan metales preciosos y Pb. Galanin, Fedotova y Polukhina, 1966, lixiviaron polvos de fusin a mata de Cu con H2SO4 en rangos de 25-30 C de temperatura, durante 1 h., con una relacin slidolquido de 1:4, la concentracin de cido fue de 10 a 15 g L-1 al inicio y al final el pH vari entre 3,8 a 4,2. Con este proceso se solubiliz el Zn, el Cd y el As; aumentando la temperatura de lixiviacin entre 45 y 50 C aument la extraccin del Cd y del Zn menos de 4% y la del As aument en un 50%. Mediante la adicin a la disolucin lixiviante de permanganato de potasio, el As disminuy su concentracin en el filtrado final. Gritton y Gebhardt, 1991, lixiviaron polvos de fundicin de Cu con electrlito de refinera de Cu solubilizando el As, Cd, Mo, Zn, Cu, Fe y Bi, quedando el Pb en los residuos. El Cu se recuper como sulfato mediante burbujeo de SO2 y el As se precipit con Ca y Fe; una segunda alternativa consisti en recuperar el As por extraccin con disolventes y posterior cementacin de Cu y una tercera alternativa consisti en la precipitacin de As con Ca y Fe para estabilizarlo y precipitar el Cu como cemento. Kunter y Bedal, 1992, usaron la lixiviacin con HCl, para el tratamiento de los polvos de fundicin de Cu, a bajas presiones y temperaturas (Proceso Cashman), para extraer los metales y para estabilizar el As como arseniato frrico (escorodita). Jones y Milner, 1992, llevaron a cabo una lixiviacin oxidante a presin, para el tratamiento de polvos de fusin a mata de Cu. La presin de O2 fue entre 0,7 a 2,0 MPa, la temperatura entre 120 a 180 C y la concentracin de NaOH vari entre 10 y 50 g L-1; se separ el arseniato de Na con antimoniato de Na. La mata de Cu de tamao inferior a 100 mallas se lixivi con H2SO4, a una presin de O2 igual a la otra lixiviacin y a una temperatura entre 100 y 150 C. Las disoluciones de ambas lixiviaciones se mezclaron a temperaturas entre 60 y 100 C, se precipitaron las impurezas a pH entre 1,8 a 2,2 y,
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luego, se neutraliz con NaOH a pH de 3,5-5,0 y a temperaturas de 60 a 90 C; de esta manera se precipit el arseniato de Cu. Boateng, 1991, patent un proceso de varias etapas para el tratamiento de polvos de fundicin de Cu; la etapa a) consisti en la formacin de una disolucin con As (H3AsO4); la etapa b) correspondi a la mezcla de dos disoluciones, una de la etapa anterior y la otra con CuSO4; se neutraliz con NaOH hasta 3,5 de pH; en la etapa c) se calent la disolucin de la etapa anterior para precipitar arseniato de Cu y formar el Na2SO4; en la etapa d) se recuper el arseniato; la etapa e) fue una lixiviacin de los polvos con NaOH a 150 C, a una presin de O2 de 2 MPa y por un tiempo de 1 h., para producir una disolucin cruda de Na3AsO4; en la etapa f) las disoluciones de c) y e) se electrolizaron para producir H3AsO4, NaOH y H2SO4; en la etapa g) se recuperaron los productos de la electrlisis, con el H3AsO4 se form la disolucin de la etapa a). El arseniato de Cu producido contena un 8,5% de agua. Khanov, Tsyganov y Azizov, 1983, lixiviaron polvos de fusin a mata de Cu con agua a 80 C y el residuo se lixivi con una disolucin de H2SO4 al 4% y 80 C para recuperar Cu y Mo. Ke, Qiu y Chen, 1984, Ke y Qiu, 2000, lixiviaron polvos de fundicin de Cu con cido sulfrico a presin atmosfrica y/o a altas presiones (en ausencia de oxgeno) y a 120130 C. La disolucin contena As, Zn, Cd e In y en los residuos el Cu estaba como CuS, adems, del Pb y del Bi. El As se elimin junto con el Fe por oxidacin y precipitacin como arseniato frrico; el residuo se lixivi con cido sulfrico y cloruro de sodio para extraer el Bi y cementarlo con Fe. Robles, Serna y Sandez, 1999, lixiviaron polvos de fundicin de Cu con agua, con la disolucin de una parte del cobre contenido y los residuos con una disolucin de NaOH para despus precipitar el As. Vircikova y Havlik, 1999, Vircikova y Imris, 1995, lixiviaron polvos de la etapa de conversin de Cu con una solucin de sulfuro de sodio para disolver el As y precipitarlo con diversos agentes (sulfato de Cu, cido fosfrico con hidrxido de Ca, xido de Ca y sulfato ferroso o frrico); una va para la recuperacin del arsnico es mediante su precipitacin como arseniato de cobre o precipitarlo como un compuesto estable segn las normas de la Agencia de Proteccin Ambiental (EPA) de EE.UU. Doyle, Davis y Runnells, 1994, efectuaron pruebas en columnas con residuos del proceso Cashman aplicado a polvos de fundicin de Cu. Los residuos no son inertes ya que las concentraciones de As (As5+) en las disoluciones variaban en funcin de si la lixiviacin se llevaba a cabo por lotes (100 - 300 mg L-1) o en forma continua (1.000 1.400 mg L-1); en los dos casos la fase predominante en el material era escorodita (FeAsO42H2O). En las disoluciones el Cd y el Cu tendan a disminuir sus concentraciones con el tiempo y el Pb se estabiliz entre 200 mg L-1, para las pruebas
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por lotes (pH = 5,0), y 1.300 mg L-1 (pH = 4,0) para las pruebas continuas; el Eh medido en las disoluciones no coincide con el par As(III)/As(V) o Fe(II)/Fe(III). Maltsev, Kholmanskikh, Sviridov y Sitnikova, 1985, estudiaron la absorcin qumica del As sobre Cu o concentrados pirticos; las disoluciones procedan de la lixiviacin de polvos de fundicin de Cu con H2SO4; con ello se consegua eliminar el 95% del As (temperaturas de 50 a 55 C) y recuperar el 98% del Cd (temperaturas de 40 a 45 C) al usar concentrados pirticos tratados superficialmente con pirolusita; en todo el proceso el pH variaba entre 1 y 2. Takahashi y Toda, 1982, lixiviaron en autoclaves polvos de fundicin de Cu para producir disoluciones ricas en As y Cu y precipitarlos en medios alcalinos. La lixiviacin se realiz a 120 C de temperatura, a una presin parcial de O2 de 0,2 MPa y durante 3 h. El material lixiviado era una mezcla de los polvos y CuSO45H2O, si predominaban los sulfuros, o una mezcla con H2SO4 si predominaban los arseniatos u xidos. Reynolds y Coltrinari, 1981, utilizaron autoclaves para lixiviar polvos de fundicin de Cu con H2SO4, luego la disolucin obtenida se neutraliz; el residuo se lixivi en autoclave con sal. El residuo de esta segunda lixiviacin en autoclave, conteniendo el 94% del As como escorodita, se lixivi con NaOH a 40 C de temperatura para producir Na3AsO4, el cual cristaliza al disminuir la temperatura a 25 C. Asahina, Hosokura y Hayashi, 1976, lixiviaron polvos de la etapa de conversin del Cu con H2SO4 y NaCl y recuperaron el Bi cementando con Fe. El cemento de Bi era desplateado mediante el proceso Parkes y el Pb con el Zn eran eliminados mediante cloracin a 500 C. Gnatyshenko y Polyvyannyi, 1961, lixiviaron polvos de fundicin de Cu con Na2S; en la lixiviacin la concentracin de Na2S fue de 90 g L-1, la temperatura de 90 C y la relacin slido-lquido de 1:5. Con este tratamiento se consigui recuperar hasta el 91% del As. Kennecott Copper Corp., 1981, patent un tratamiento a presin para los polvos de fundicin. Estos se mezclan con una disolucin acida de sulfato de hierro (II), realizndose la lixiviacin a una temperatura de 140 C y con una sobrepresin de oxgeno de 7,310-3 Pa durante 1 h. Los rendimientos descritos son del 91 % para el caso del cobre e inferior a un 21 % para el arsnico; el contenido de este ltimo metal en la disolucin de lixiviacin no supera los 2 g/1. Hazen Research Inc., 1981, patent un proceso para el tratamiento de los polvos de fundicin de cobre con alto contenido de arsnico. El agente de lixiviacin es, en este caso, una disolucin acida de FeSO4 (2-4 g/1 de Fe), la temperatura de 100 C empleando una sobrepresin de oxgeno de 7,310-3 Pa y el tiempo de ataque 3 h. En estas condiciones, se lixivia un 92% del cobre y un de 6,7 a un 34% del arsnico,
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presenteen la disolucin en una concentracin de unos 5 g/1. El arsnico no solubilizado est presente en el residuo como FeAsO4; se estima que la solubilidad en disoluciones acidas o alcalinas de este compuesto es < 0,001 g/1 despus de cinco das de lixiviacin. Pardo, 1988, propuso para el tratamiento de los polvos de fundicin las siguientes etapas: a) Lixiviacin del material a 90 C con H2SO4 y SO2 o solamente con este ltimo. b) Cristalizacin del arsnico como xido de arsnico (III). Evidentemente, en este caso es necesario llevar a cabo una etapa previa de reduccin del As (V) a As (III) mediante una inyeccin de SO2 a la disolucin de lixiviacin. c) Eliminacin o recuperacin de otros elementos mediante precipitacin. Rivera y Morales, 1984, patentaron un proceso que consta de las siguientes etapas: a) Lavado del material de partida con agua a temperatura ambiente. En estas condiciones se pretende lograr la mxima solubilizacin de las especies sulfatadas. b) Lixiviacin acida del residuo de la etapa anterior. La disolucin de lixiviacin debe contener unos 160 g/1 de cido sulfrico, realizndose esta etapa a 85 C y con un tiempo de reaccin de 2 h. c) Lixiviacin acida y en medio Fe(III). La disolucin de ataque contiene sobre 180 g/1 de cido sulfrico y cerca de 45 g/1 de Fe (III); la temperatura y el tiempo de lixiviacin son semejantes a los de la etapa b). d) Precipitacin del arsnico como arseniato de hierro (III). Esta etapa se lleva a cabo en autoclave en la que la disolucin clarificada acida presenta una relacin molar [Fe]t/[As]t cercana a 2,5. El tiempo de residencia es de 1 h, y otras variables son: temperatura 125 C y PO2 de aproximadamente 3,910-4 Pa. Mohri y Yamada, 1976, lixiviaron polvos de fundicin de Cu para recuperar PbSO4 en los residuos y el Cu en las disoluciones; desde las disoluciones se recuper el Cd como esponja, el Zn como Zn(OH)2 y el As se precipit como FeAsO4. En el proceso de Mohri y Yamada (Fig. 8), como disolucin de lixiviacin se emplea 100 g/1 de cido sulfrico a 90 C, con lo que se disuelve la mayor cantidad de los metales solubles y se obtiene un residuo ms puro en sulfato de plomo. La lixiviacin tiene un rendimiento de alrededor del 85% para cada uno de los metales (cobre, cinc y arsnico), mientras que el contenido de plomo en el residuo es del 50%. Este residuo se enva a un horno rotatorio para recuperar este ltimo metal. La disolucin obtenida de la lixiviacin se trata de forma que precipiten selectivamente los elementos metlicos presentes en la misma. La mayor parte del cobre precipita, en primer lugar, como CuS mediante adicin de H2S. La disolucin resultante se neutraliza con CaCO3 y el resto del cobre precipita como cemento utilizando hierro en polvo como agente cementante. La precipitacin en dos etapas se hace con el fin de evitar la coprecipitacin del arsnico junto al cobre al adicionar el H2S. La disolucin sin cobre se neutraliza a continuacin hasta un valor de pH de 4,8.

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En estas condiciones, tiene lugar la oxidacin del hierro y del arsnico mediante soplado de aire, de forma que precipita un arseniato de hierro. Una vez separado este precipitado, se obtiene una disolucin con un contenido de hierro y arsnico de 0,01 y 0,001 g/1, respectivamente.

Figura 8. Tratamiento de los polvos de fundicin de cobre.

De esta disolucin, se elimina el cadmio mediante cementacin con cinc o precipitndolo como sulfuro de cadmio adicionando H2S. Por ltimo, el cinc precipita como hidrxido despus de neutralizar la disolucin hasta un pH de 7,3 con amoniaco. El proceso se desarroll en Japn para tratar los polvos producidos en un homo de tipo flash junto a otros polvos producidos en distintos puntos de la planta (convertidor, horno rotativo, barros andicos, etc.). En el caso de los polvos del horno flash, la composicin porcentual de los mismos es: 11,2 Cu, 1,3 As, 18,3 Pb, 8,7 Zn, 1,3 Cd, 0,4 Bi y 12,4 Fe. En todo caso, la optimizacin de los parmetros de proceso de las distintas etapas, de las rutas sugeridas como resultado de los estudios de laboratorio efectuados sobre los polvos de fundicin de cobre, deber llevarse a cabo a nivel de planta piloto.
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Cartagena, 5 de Diciembre 2013


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