Espectroscopia de Resonancia Magnetica

Espectroscopa de
Resonancia Magntica
Fernando J. Lpez
Departamento de
Fsica de Materiales
H (kG)
3.4 3.0 3.1 3.2 3.3 3.5
CIENCIAS
UNIVERSIDAD AUTNOMA DE MADRID
FACULTAD DE
UNIVERSIDAD AUTONOMA
DE MADRID
Indice
1. Fenmenos de resonancia magntica 1
1.1. Conceptos generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.1. Efecto Zeeman y espectroscopa de resonancia magntica . . . . . . . . . . . 1
1.1.2. Relajacin y ancho de lnea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2. Hamiltoniano atmico y de espn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3. Sistemas de dos espines (
1
2
,
1
2
) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3.1. Caso general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3.2. Resonancia magntica para dos espines nucleares (
1
2
,
1
2
) . . . . . . . . . . . . 10
1.3.3. Resonancia de un espn electrnico S =
1
2
y otro nuclear I =
1
2
(RPE con
estructura hiperna) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.4. Resonancia cuadrupolar. Efectos cuadrupolares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.5. Aplicacin de la RMN al estado slido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.6. Espectroscopa Mssbauer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2. Resonancia Paramagntica Electrnica (RPE o EPR) 25
2.1. Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.1.1. Desarrollo y aplicaciones de la RPE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.1.2. Utilidad de la RPE en fsica de estado slido . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.2. RPE de un ion libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.2.1. Hamiltoniano de un ion libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.2.2. Reglas de seleccin. Condicin de resonancia . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.3. Procesos de relajacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.3.1. Tiempos de relajacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.3.2. Forma (perl) de las lneas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.4. Campo cristalino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.4.1. Introduccin a la teora del campo cristalino . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.4.2. Determinacin del potencial cristalino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.4.3. Operadores equivalentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.4.4. Ejemplo: un electrn d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
I
II Indice
2.5. Estructura na y simetra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.5.1. Estructura na y espn efectivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.5.2. Hamiltoniano de espn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.5.3. Determinacin de la simetra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.6. Un ejemplo en detalle: espin 5/2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3. Sistema experimental de la R.P.E. 65
3.1. Esquema general de un espectrmetro de RPE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.2. Gua de ondas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.3. Cavidad resonante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.4. Componentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.5. Campo magntico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
3.6. Modulacin y deteccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
Captulo 1
Fenmenos de resonancia magntica
1.1. Conceptos generales
1.1.1. Efecto Zeeman y espectroscopa de resonancia magntica
El fenmeno de la resonancia magntica es consecuencia de que existen sistemas fsicos
(tomos, iones, ncleos, etc.) que poseen momento magntico permanente. En presencia de
un campo magntico, ese momento interacciona con el campo y se produce desdoblamiento
en los niveles energticos del sistema (efecto Zeeman). Esta propiedad era conocida, mucho
antes de los primeros experimentos de resonancia magntica, por la observacin de estructura
na e hiperna en los espectros atmicos.
Si se considera un dipolo magntico de momento sometido a un campo magntico
externo

H, el dipolo experimenta una interaccin de energa c =

H, y si se toma el
eje Z en la direccin del campo se tiene, c =
z
H
z
. Para partculas de momento angular
intrnseco [S(S + 1)]
1/2
asociado a un espin

S (es costumbre usar

S al referirse a electrones
y

I al referirse a ncleos) el momento magntico asociado es:
S
=
S

S =
g
e
S ,
I
=
I

I =
g
I

N
I , (1-1)
donde y
N
son el magnetn de Bohr y el magnetn nuclear, respectivamente, cuya expre-
sin (en el sistema internacional de unidades) es:
=
e
2 m
e
,
N
=

1.837
; (1-2)
por otra parte, g
e
y g
I
se denominan factores g factores de desdoblamiento, y
S
y
I
se
llaman factores giromagnticos. En el caso de electrones es costumbre expresar la interaccin
Zeeman mediante el factor g mientras que en el caso de ncleos es costumbre expresarla
mediante el factor giromagntico .
1
2 Captulo 1. Fenmenos de resonancia magntica
Si se consideran por simplicidad partculas de espn
1
2
, la componente z del momento
dipolar
z
tiene dos valores asociados a los dos valores de la proyeccin del espn:
1
2
y
cuando interacciona con el campo magntico hay dos niveles de energa distintos
z
H
z
,
como se indica en la gura 1-1.
+
z
H
z
0
z
H
z
c
+
z
z
H=0
H
z
Figura 1-1 Niveles de energa de una partcula de espn
1
2
en un campo magntico.
Entre estos dos niveles se pueden inducir transiciones mediante fotones de energa h =
2
z
H
z
. El estudio de esas transiciones constituye la espectroscopa de resonancia magntica.
La situacin de resonancia puede alcanzarse (vase la gura 1-2) manteniendo constante el
valor del campo magntico y variando la frecuencia de los fotones o manteniendo constante la
frecuencia de los fotones y variando el valor del campo magntico, lo que cambia la separacin
de los niveles.
H
0
0
H
(a)
(b)
Figura 1-2 Maneras de obtener el espectro de resonancia magntica; (a) barriendo la frecuencia de los fotones,
(b) barriendo el campo magntico.
Si se particulariza lo anterior para el caso de ncleos y de electrones se puede ver el valor
concreto de la frecuencia a usar, que depende naturalmente del valor del momento magntico
y del campo magntico aplicado. Para un ncleo de espn
1
2
, se tiene [m
I
[ =
1
2
y [
z
[ =
I
/2 y
la energa del fotn ser:
h = 2
z
H
z
=
I
H
z
= g
I

N
H
z
; (1-3)
para el caso de un protn,
I
=26,751910
3
radG
1
s
1
g
I
=5,585 ; entonces los valores
ms usuales de campo magntico: 14 kG y 23,5 kG corresponden a frecuencias de 60 MHz y
100 MHz que estn en el rango de la radiofrecuencia. Por otra parte, para un electrn [m
s
[ =
1
2
1.1. Conceptos generales 3
y [
z
[ =g
e
/2, por tanto la energa del fotn ser:
h = 2
z
H
z
= g
e
H
z
, (1-4)
el factor g
e
correspondiente al momento magntico asociado nicamente al momento angu-
lar intrnseco (el espn) es 2,0023, los campos ms habituales son 3,4 kG, y 12,5 kG cuyas
frecuencias respectivas son 9,5 GHz y 35 GHz que corresponden a microondas de las bandas
denominadas X y Q.
El momento angular total del electrn puede diferir del debido nicamente al espn, dado
que ste se acopla con el momento angular orbital (por la interaccin espn-rbita) para dar un
momento resultante

J. El momento magntico del electrn se relaciona con dicho momento
angular total mediante una expresin anloga a la (1-1):
J
=g

J/, donde el factor g puede
diferir notablemente de g
e
. En cambio, los ncleos se acoplan dbilmente a su entorno, de
manera que sus momentos angulares y magnticos, y, por tanto, los valores de g
I

I
son
muy poco afectados por el entorno. En la tabla 1-1 se recopilan las propiedades magnticas
del electrn y de algunos ncleos de espn
1
2
.
Tabla 1-1 Propiedades magnticas del electrn y de algunos ncleos de espn
1
2
.
abundancia
natural ( %) g (radG
1
s
1
)
(MHz) para
campo de 10 kG
electrn 2,0023 1,76110
7
28.024,220
1
H 100 5,585 26,75210
3
42,577
13
C 1,1 1,405 6,72610
3
10,705
15
N 0,365 0,567 2,71210
3
4,315
19
F 100 5,257 25,16710
3
40,055
19
Si 4,7 1,111 5,31910
3
8,460
31
P 100 2,263 10,82910
3
17,235
Los dos casos que hemos mencionado corresponden a las tcnicas de resonancia magntica
nuclear (RMN o NMR) y resonancia de espn electrnico o resonancia paramagntica elec-
trnica (RSE, ESR, RPE, EPR). stas son las dos tcnicas de resonancia magntica ms tpicas
y las que presentan mayor analoga. De todas formas, el concepto de resonancia magntica no
est usualmente muy bien precisado. Realmente hay cuatro tcnicas experimentales distintas:
la resonancia paramagntica electrnica (RPE), la resonancia magntica nuclear (RMN), la
resonancia cuadrupolar nuclear (RQN) y el efecto Mssbauer que pueden presentarse como
aspectos particulares de una teora general y unicarse en su concepto bsico denominando a
ste resonancia magntica.
En este captulo plantearemos ese enfoque general de la resonancia magntica y sealare-
mos las caractersticas particulares de cada una de las cuatro tcnicas. En el captulo siguiente
se abordar con ms detalle la resonancia paramagntica electrnica (RPE) dado que es, de las
cuatro tcnicas, la que se utiliza con ms frecuencia en problemas de fsica de materiales y de
estado slido. Existen en la bibliografa varios textos sobre resonancia magntica que tratan
este fenmeno con carcter general [15].
1.1.2. Relajacin y ancho de lnea
Suponiendo que la poblacin del nivel inferior del doblete Zeeman sea mayor que la del
nivel superior (equilibrio trmico), al incidir sobre la muestra fotones de la energa adecuada
se producir una absorcin neta de los mismos. Esa disminucin en el nmero de fotones es
lo que se detecta en las tcnicas espectroscpicas que hemos mencionado. Pero si la absor-
cin contina actuando, las poblaciones de ambos niveles terminarn igualndose y no habr
absorcin neta; entonces se dice que se ha saturado la transicin. Los llamados procesos de
relajacin descargan el sistema de energa, devolvindolo al nivel inferior, con lo que la
absorcin de fotones puede seguir teniendo lugar.
Estos procesos de relajacin son fundamentales en todas las espectroscopas, pero son
particularmente importantes en las tcnicas de resonancia magntica porque la separacin
entre los niveles implicados en la transicin es pequea comparada con la separacin entre
los niveles implicados en otras tcnicas (espectroscopa ptica, por ejemplo) con lo que la
diferencia de poblacin (debida al equilibrio trmico) es mucho menor. Por ejemplo, para la
RPE a T = 300 K y campo de 1 T la relacin de las poblaciones f =n
2
/n
1
es f = 0,996 y a
T =1 K es f =0,35. Para la RMN la situacin es ms crtica puesto que para T =0,1 K se tiene
f =0,996.
El nivel superior se despuebla por varios mecanismos.
En un material, los espines inter-

accionan con el entorno cediendo energa al medio externo al que se suele denominar red
por referencia a la estructura cristalina; este proceso se denomina relajacin espn red y se
caracteriza mediante un tiempo de relajacin espn red o longitudinal T
1
. Por otra parte, los
espines pueden ceder la energa a otros espines vecinos; este proceso se denomina relajacin
espn espn y se caracteriza por un tiempo de relajacin espn espn o transversal T
2
.
La anchura de una lnea de resonancia depende de la anchura en energa del nivel superior
E (suponiendo el inferior de anchura cero). El principio de incertidumbre de Heisenberg
relaciona E con el tiempo de vida t en el nivel superior, E t . Por tanto, los procesos
de relajacin que determinan el tiempo de vida en el nivel superior, determinan el ancho de
lnea intrnseco o natural; frecuentemente ese proceso es el espn red. En algunos casos,
T
1
es muy corto y la lnea se hace tan ancha que no puede apreciarse. Los mecanismos que
La emisin espontnea no juega ningn papel ecaz para las frecuencias de RPE o RMN.
1.2. Hamiltoniano atmico y de espn 5
ensanchan la lnea de resonancia de cada tomo se denominan de ensanchamiento homogneo.
En muchos sistemas la anchura de la lnea que se mide, se debe a otros mecanismos distin-
tos a los procesos de relajacin. Esto ocurre cuando el campo local que acta sobre dife-
rentes grupos de espines no es igual, entonces cada grupo de espines da lugar a una lnea
(con su ancho natural) ms o menos desplazada y lo que se observa es una envolvente mucho
ms ancha. Este ensanchamiento se denomina inhomogneo. Esos campos locales diferentes
pueden ser debidos a mltiples causas, como son: i) ligeras diferencias en el campo cristalino
(por ej. si la muestra no es homognea) ii) inhomogenidades en el campo magntico iii) inter-
accin dipolar entre espines con diferentes frecuencias de Larmor (cambia el campo magntico
local).
Por ejemplo, rerindonos a la RMN, uno de los mecanismos de ensanchamiento ms
importantes es la interaccin elctrica y magntica con otros ncleos. En las muestras lquidas,
esas interacciones se promedian dando cero y las anchuras son del orden de 0,3 Hz 10
4
G;
con esto, la resolucin relativa es muy alta 10
8
, as se pueden distinguir lneas de un mismo
ncleo en diferentes entornos qumicos. En muestras slidas la situacin es menos confortable,
las anchuras tpicas son 1 G y si existen impurezas paramagnticas la situacin es an peor
porque el momento magntico electrnico es mucho mayor que el nuclear. La anchura se
relaciona con los tiempos de relajacin espn espn T
2
(10
3
10
3
s) y espn red T
1
.
1.2. Hamiltoniano atmico y de espn
La energa de un ion o radical que contenga electrones desapareados o ncleos de espn
no nulo y forme parte de un compuesto, es decir, no nos referimos a un ion aislado, puede
expresarse por el operador hamiltoniano siguiente,
H = H
el
+H
cc
+H
so
+H
ss
+H
Ze
+H
hf
+H
Zn
+H
II
+H
Q
. (1-5)
H
el
es el hamiltoniano electrnico que contiene la energa cintica de cada electrn, la
potencial de cada electrn respecto a los ncleos y las energas de repulsin de los electrones
entre s. Esto puede expresarse:
H
el
=
i
p
2
i
2 m

i,n
Z
n
e
2
r
ni
+
i>j
e
2
r
ij
, (1-6)
donde i y j indican sumas extendidas a los electrones y n indica suma extendida a los ncleos.
El orden de magnitud de este trmino es 10
4
10
5
cm
1
(1,2 12 eV).
H
cc
representa la interaccin con el campo cristalino que desplaza y desdobla los niveles
de energa electrnicos. Tiene su origen en las cargas electrostticas de los iones en el caso
de los compuestos inicos y en los enlaces qumicos en el caso de compuestos covalentes. En
esencia es un efecto Stark que proviene de un potencial elctrico de la forma:
V
cc
=
i,p
q
p
r
ip
, (1-7)
donde la suma se extiende a las cargas inicas p y a los electrones i. Esta expresin es una
aproximacin hecha suponiendo cargas puntuales.
El trmino H
so
d cuenta de la interaccin espn rbita que puede escribirse:
H
so
=
S , (1-8)
donde es la constante de acoplamiento espn rbita,

L es el momento angular orbital y

S
el momento angular de espn. La energa implicada es del orden de 10
2
cm
1
que es inferior a
la del campo cristalino para los elementos de transicin de la primera serie y superior para las
tierras raras.
H
ss
expresa la interaccin entre espines electrnicos y tiene la forma:
H
ss
= D[S
2
z

1
3
S(S + 1)] + E (S
2
x
S
2
y
) , (1-9)
el orden de magnitud de esta interaccin es 0 10 cm
1
, similar a la del efecto Zeeman elec-
trnico, en cuyo caso el espectro tiene una notable dependencia angular. Si la simetra es axial,
E=0.
Los trminos H
Ze
y H
Zn
son los correspondientes al efecto Zeeman electrnico y nuclear,
H
Ze
=

H (
L + 2

S) =

S g

H , (1-10a)
H
Zn
=
k
g
k

N

H
I
k
, (1-10b)
donde y
N
son los magnetones de Bohr y nuclear, respectivamente. El trmino Zeeman
electrnico tiene un valor 0,3 cm
1
(banda X) para campos magnticos tpicos 3.000 G y
frecuentemente es anistropo. El trmino Zeeman nuclear es tres ordenes de magnitud inferior
y generalmente es istropo. Estos trminos dan cuenta de las principales interacciones en la
RPE y la RMN, respectivamente.
Las interacciones hiperna y espn espn nuclear tienen una forma anloga:
H
hf
=

S
A
k
I
k
, H
II
=
k>l
I
k

J
kl
I
l
, (1-11)
1.2. Hamiltoniano atmico y de espn 7
estos trminos suelen ser los responsables de la estructura hiperna observada en los espectros
de resonancia magntica.
Finalmente, la energa cuadrupolar es:
H
Q
=
e
2
Q
4 I(2 I 1)
_
2
V
z
2
_
_
3 I
2
z
I(I + 1) + (I
2
x
I
2
y
)
, (1-12)
donde Q es el momento cuadrupolar escalar,
2
V/z
2
es el gradiente de campo y el parme-
tro de asimetra, de expresin:
=
(
2
V/x
2
) (
2
V/y
2
)
2
V/z
2
, (1-13)
que es cero para simetra axial. La energa cuadrupolar puede observarse directamente en la
RQN o estudiarse su inuencia en los espectros de RMN o RPE.
Los trminos H
el
, H
cc
y H
so
implican mucha ms energa que los otros, por lo que se
manipulan por separado y suelen denominarse hamiltoniano atmico. stos son los que se
utilizan en espectroscopa ptica puesto que implican energas de fotones en el rango ptico.
Los restantes trminos suelen denominarse hamiltoniano de espn,
H
espin
= H
Ze
+H
hf
+H
ss
+H
Q
+H
Zn
+H
II
, (1-14)
por regla general, slo algunos de esos trminos estarn presentes, con lo que nos encontrare-
mos en los siguientes casos tpicos:
H = H
Ze
+ [H
hf
+H
ss
] Resonancia Paramagntica Electrnica
H = H
Zn
+ [H
II
] Resonancia Magntica Nuclear
H = H
Q
+ [H
Zn
] Resonancia Cuadrupolar Nuclear
H = H
nuclear
+ [H
Zn
+H
Q
] efecto Mssbauer .
(1-15)
En el caso de espectros que sean singletes sin estructura solo se observa el primer trmino de
cada hamiltoniano. El trmino H
nuclear
del hamiltoniano Mssbauer se reere a una transicin
nuclear de energa tpica de decenas de keV y no forma parte de un hamiltoniano de espn.
1
2
,
1
2
)
1.3.1. Caso general
Se estudiar ahora un sistema constituido por dos espines (
1
2
,
1
2
) que interaccionan isot-
picamente entre s y con un campo magntico externo. Este sistema es un prototipo de reso-
nancia magntica nuclear teniendo en cuenta el desplazamiento qumico y las interacciones
espn-espn. Tambin es prototipo para la resonancia de espn electrnico, en la que muchas
veces se mide un espn S =
1
2
desapareado y, a menudo, existe interaccin hiperna con un
protn de espn
1
2
.
La interaccin de dos espines

I
1
,

I
2
entre s y con un campo magntico externo, dirigido
segn el eje Z, se puede describir con los trminos Zeeman (gHI
z
) y espn-espn (T

I
1
I
2
);
por tanto, el hamiltoniano se expresar,
H = H (g
1
I
1z
+ g
2
I
2z
) + T

I
1
I
2
(general) , (1-16a)
H = H (g
e
S
z
g
N

N
I
z
) + T

S
I (RPE) , (1-16b)
H = H (
1
I
1z
+
2
I
2z
) + J

I
1
I
2
(RMN) . (1-16c)
Aqu se resolver la primera ecuacin para T >0 y g
1
>g
2
>0, en las secciones siguientes se
particularizar para los casos de RMN y RPE.
Para I
1
=I
2
=
1
2
la matriz del hamiltoniano de espn tiene dimensin (2I
1
+1)(2I
2
+1)=4.
Las funciones de onda de partida son del tipo [I
1
I
2
m
1
m
2
que escribiremos abreviadamente
[m
1
m
2
, con m
1
=m
2
=
1
2
. Al resolver la ecuacin de Schrdinger: H[ =c [, es decir,
al diagonalizar la matriz del hamiltoniano (1-16), se obtienen los autovalores y las autofuncio-
nes que sern combinaciones lineales de las anteriores. El resultado es:
c
1
= +
1
2
(g
1
+ g
2
) H +
1
4
T , [
1
= [+
1
2
, +
1
2
,
c
2
=
1
4
T +
1
2
[ T
2
+ (g
1
g
2
)
2
2
H
2
]
1
2
, [
2
= [+
1
2
,
1
2
+ [
1
2
, +
1
2
,
c
3
=
1
4
T
1
2
[ T
2
+ (g
1
g
2
)
2
2
H
2
]
1
2
, [
3
= [
1
2
, +
1
2
[+
1
2
,
1
2
,
c
4
=
1
2
(g
1
+ g
2
) H +
1
4
T , [
4
= [
1
2
,
1
2
,
(1-17)
donde y son coecientes reales. En las condiciones en que se trabaja experimentalmente,
uno de los trminos de la raiz cuadrada es despreciable frente al otro; para el caso en que
(g
1
g
2
)
2
2
H
2
T
2
se tiene:
1
2
,
1
2
) 9
c
2
+
1
2
(g
1
g
2
) H
1
4
T +
T
2
4 (g
1
g
2
) H
,
c
3

1
2
(g
1
g
2
) H
1
4
T
T
2
4 (g
1
g
2
) H
,
(1-18)
mientras que para el caso (g
1
g
2
)
2
2
H
2
T
2
(campos dbiles) se tiene:
c
2
+
1
4
T +
(g
1
g
2
)
2
2
H
2
4 T
,
c
3

3
4
T
(g
1
g
2
)
2
2
H
2
4 T
,
(1-19)
ahora = 1/
2. Cuando H0 se obtienen un singlete y un triplete correspondientes al

momento angular total

F =
I
1
+

I
2
que puede valer 1 0 y las autofunciones quedan:
[
1
= [+
1
2
, +
1
2
= [1, +1 , M
F
= +1, F = 1
[
2
=
1
2
_
[+
1
2
,
1
2
+[
1
2
, +
1
2
_
= [1, 0 , M
F
= 0, F = 1
[
4
= [
1
2
,
1
2
= [1, 1 , M
F
= 1, F = 1
[
3
=
1
2
_
[+
1
2
,
1
2
+[
1
2
, +
1
2
_
= [0, 0 , M
F
= 0, F = 0 .
(1-20)
Entre los cuatro niveles pueden inducirse transiciones mediante fotones de la energa adecuada
(microondas o radiofrecuencias). Estas transiciones deben estudiarse en el marco de la teora
de perturbaciones dependientes del tiempo, puesto que la onda electromagntica que induce
la transicin es una funcin oscilante en el tiempo. La probabilidad de transicin inducida
T
if
=T
fi
entre el estado inicial [
i
, de energa c
i
, y el nal [
f
, de energa c
f
, es:
T
if
=
2
2
[
f
[ V (t) [
i
[
2
(
if
) , (1-21)
donde V (t) es la perturbacin que provoca las transiciones. Con la funcin (
if
) esta-
mos suponiendo que las lneas espectrales son innitamente estrechas y que la frecuencia de
la perturbacin coincide con la diferencia de energa entre los niveles
if
= (c
f
c
i
)/.
En resonancia magntica las transiciones son producidas por la interaccin entre el operador
del momento magntico

M y el campo oscilante de radiofrecuencia

H
1
cos t, por tanto el
operador de la perturbacin tiene la forma:
V (t) =

M

H
1
= (g
1
I
1
+ g
2
I
2
)

H
1
. (1-22)
El elemento de matriz includo en la expresin de la probabilidad de transicin (1-21) propor-
ciona las reglas de seleccin para las transiciones. As, la transicin [
1
[
4
siempre es
prohibida, la transicin [
2
[
3
es permitida para

H
1
polarizado paralelamente al campo
esttico

H y las dems transiciones ([
1
[
2
, [
1
[
3
, [
2
[
4
y [
3
[
4
)
son permitidas cuando

H
1
est contenido en el plano perpendicular al campo esttico, bien
sea con polarizacin circular (M
+
M
) o con polarizacin lineal (M

x
M
y
). La situacin
experimental ms habitual es esta ltima, en la que

H
1
est polarizado linealmente en un eje
(por ej. X) perpendicular al campo magntico esttico

H (dirigido segn el eje Z).
Esta visin general para dos espines I
1
= I
2
=
1
2
se particulariza a continuacin para los
casos de la RMN y de la RPE puesto que el aspecto del diagrama de niveles de energa y de
los espectros observados depende muy crticamente del valor relativo de los tres trminos del
hamiltoniano usado en esta seccin.
1.3.2. Resonancia magntica para dos espines nucleares (
1
2
,
1
2
)
Vamos a particularizar la solucin general al caso de dos factores g muy semejantes. ste
es un caso tpico de un sistema de dos protones en el que los factores g dieren uno de otro en
una parte por milln aproximadamente.
Para este caso, expresaremos el hamiltoniano con la notacin habitual en RMN,
H = H (
1
I
1z
+
2
I
2z
) + J

I
1
I
2
, (1-23)
donde
j
son las razones giromagnticas y J la constante de acoplamiento espn espn. Los
autovalores de energa son ahora:
c
1
/ =
0
+ J/4 , c
2
/ = C J/4 , c
3
/ = C J/4 , c
4
/ =
0
+ J/4 ; (1-24)
donde la energa Zeeman media
0
se relaciona con el valor medio del campo aplicado por
la expresin:
c
0
=
0
=

2
(
1
+
2
) H . (1-25)
Por otra parte, la magnitud C se dene como:
C =
1
2
(
2
0

2
+ J
2
)
1/2
, (1-26)
y es el desplazamiento qumico (sin dimensiones) denido por:
1
2
,
1
2
) 11
=

1
2
(
1
+
2
)/2

1
2
; (1-27)
las expresiones aproximadas de la frmula anterior se justican por la similitud de los valores
de
1
y
2
; por esa misma razn, se expresa habitualmente en partes por milln (ppm).
Con todo esto, Las cuatro transiciones permitidas ([
1
[
2
, [
1
[
3
, [
2
[
4
y
[
3
[
4
) se observarn a las siguientes frecuencias:
2
= (c
1
c
3
)/ =
0
+ C + J/2
2
= (c
2
c
4
)/ =
0
+ C J/2
1
= (c
1
c
2
)/ =
0
C + J/2
1
= (c
3
c
4
)/ =
0
C J/2 .
(1-28)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
J = 0
0
J
0
J
0
J
0
= 0

0
1

2
0
=2 C
2 C
0
2 C
2 C
J
J
J
2
0
2
2 J
Figura 1-3 Espectro de RMN de dos espines nucleares I
1
=I
2
=1/2; (a) espines desacoplados, (b) acoplamiento
dbil, (c) caso general, (d) acoplamiento fuerte, (e) caso de
1
=
2
( =0).
Estas cuatro transiciones producen un espectro simtrico en torno a
0
(vase la Fig. 1-3c).
Sin embargo, el aspecto del espectro depende notablemente del valor relativo de los parmetros
como se observa en la gura 1-3. En el caso lmite J =0 (espines desacoplados) hay dos lneas
separadas
0
=2 C (una por cada ncleo). Para el caso de un dbil acoplamiento (J
0
)
cada lnea se desdobla en un doblete de separacin J. En el caso opuesto (J
0
) hay dos
lneas intensas cerca de
0
y dos lneas dbiles alejadas en ambos extremos. Para el lmite de
1
=
2
( =0) el espectro es un singlete que corresponde a la unin de las dos lneas centrales
y al desplazamiento de las dos dbiles a .
El diagrama de niveles de energa en funcin del campo magntico para varios casos, as
como las transiciones permitidas, se han representado en la gura 1-4.
(a) (b)
(c) (d)
2
e
n
e
r
g
a
(
1
0
2
6
J
)
e
n
e
r
g
a
(
1
0
2
6
J
)
campo magntico (KG) campo magntico (KG)
0 0
0
0
2
2
4
4
6
6
8
8
10 10
10
10
2
2
4
4
6
6
8
8
10
10
5 5 15 15 20 20 25 25 30 30
Figura 1-4 Niveles de energa en funcin del campo magntico y transiciones para dos espines nucleares I
1
=
I
2
=1/2; (a)
1
,=
2
desacoplados (J =0), (b)
1
,=
2
acoplados (J =0), (c)
1
=
2
desacoplados (J =0), (d)
1
=
2
acoplados (J ,=0).
1
2
,
1
2
) 13
1.3.3. Resonancia de un espn electrnico S=
1
2
y otro nuclear I =
1
2
(RPE
con estructura hiperna)
Veamos ahora el caso en que uno de los espines es electrnico y el otro nuclear. La notacin
habitual en RPE para el hamiltoniano es:
H = H (g S
z
g
N
N
I
z
) + T

S
I , (1-29)
aqu, T es la constante de acoplamiento hiperno y el distinto signo de los trminos Zeeman
electrnico y Zeeman nuclear se debe a los signos de las cargas electrnica y nuclear. Como
/
N
= 1.836, el termino Zeeman electrnico implica mucha ms energa que el nuclear y
el espectro suele consistir en dos lneas centradas en el campo Zeeman electrnico (doblete
hiperno). Suponiendo el caso tpico de la RPE: g HT, los cuatro autovalores son ahora:
c
1
= +
1
2
g H
1
2
g
N
N
H +
T
4
,
c
2
+
1
2
g H +
1
2
g
N
N
H
T
4
+
T
2
4 (g + g
N
N
) H
,
c
3

1
2
g H
1
2
g
N
N
H
T
4

T
2
4 (g + g
N
N
) H
,
c
4
=
1
2
g H +
1
2
g
N
N
H +
T
4
.
(1-30)
Estos niveles se han representado en la gura 1-5 en funcin de H.
e
n
e
r
g
a
(
1
0
2
4
J
)
campo magntico (KG)
0
0
1
1
2
2
3
3
4
4
5
5
1
2
3
4
5
c
1
c
2
c
3
c
4
+1/2 + 1/2
+1/2 1/2
1/2 1/2
1/2 + 1/2
m
S
m
I
Figura 1-5 Niveles de energa de un sistema con un espn electrnico y otro nuclear S = I = 1/2 en funcin
del campo magntico y transiciones permitidas cuando el campo magntico de las microondas est polarizado
perpendicularmente al campo principal.
De las cuatro transiciones permitidas cuando el campo H
1
est polarizado perpendicu-
larmente al campo principal (vase el caso general); para los valores habituales de campo y
frecuencia de los fotones en RPE, slo se observan dos de ellas en el espectro, la [
3
[
1
y la [
4
[
2
(vase la Fig. 1-5) cuyas energas son:
c
1
c
3
= + g H +
T
2
,
c
2
c
4
= + g H
T
2
;
(1-31)
es decir, un doblete de separacin T. Las otras dos transiciones ([
3
[
4
y [
2
[
1
)
corresponderan a fotones de energa mucho menor (tpica de RMN) y adems seran mucho
ms dbiles (vase la ref. [1]).
Este resultado suele expresarse diciendo que las reglas de

seleccin son: m
S
=1 y m
I
=0.
Otra forma de representar los niveles energticos para apreciar la contribucin debida a
cada trmino del hamiltoniano, se da en la gura 1-6 para un valor determinado de H. Aqu
se aprecia que no hay cambios en las energa de las transiciones debidos al trmino Zeeman
nuclear, puesto que los niveles superior e inferior de cada transicin se desplazan igual.
+
1
2
g
N
N
H
+
1
2
g
N
N
H
1
2
g
N
N
H
1
2
g
N
N
H
+
1
2
g H
1
2
g H
g H
T/2
+T/4
+T/4
T/4
T/4 [
1
, [
2
[
3
, [
4
[
1
[
2
[
3
[
4
+H
Ze
+H
Zn
+H
hf
Figura 1-6 Niveles de energa de un sistema con un espn electrnico y otro nuclear S =I =1/2 para un valor
jo del campo magntico mostrando la contribucin de cada trmino del hamiltoniano. Tambin se indican las
transiciones permitidas con el campo de microondas perpendicular al principal.
A veces, el espectro es ms complicado cuando se tiene un acoplamiento hiperno anistropo de valor

similar al termino Zeeman nuclear. Esta situacin da lugar a un espectro simtrico con cuatro lneas parecido al
caso de la RMN.
1.4. Resonancia cuadrupolar. Efectos cuadrupolares 15
1.4. Resonancia cuadrupolar. Efectos cuadrupolares
Los ncleos con I 1 no son esfricos, tienen momento cuadrupolar elctrico

Q que
es susceptible de interaccionar con un gradiente de campo elctrico. Dicho gradiente aparece
cuando el ncleo tiene un entorno cuya simetra es menor que la cbica. En ese caso, el acopla-
miento cuadrupolar desdobla los niveles nucleares. La medida directa de transiciones entre
niveles cuadrupolares constituye la espectroscopa de resonancia cuadrupolar nuclear (RQN o
NQR) o resonancia cuadrupolar pura. Por otra parte, el momento cuadrupolar produce ciertos
efectos en los espectros de RMN y RPE que se comentarn a continuacin.
En las medidas de espectroscopa cuadrupolar se usan monocristales para determinar la
dependencia de la intensidad de las transiciones con la orientacin del campo de radiofrecuen-
cia, lo que permite situar los ejes del gradiente de campo. La utilidad de la espectroscopa
cuadrupolar reside en la determinacin de potenciales electrostticos en slidos y molculas;
tambin se usa para el estudio de distribuciones electrnicas, enlaces intermoleculares y tran-
siciones de fase.
El hamiltoniano correspondiente a la interaccin cuadrupolar es:
H
Q
=

I
I , (1-32)
donde

Q es el tensor cuadrupolar, que es simtrico y de traza nula, con lo que tiene cinco
componentes independientes. Si se escoge el sistema de ejes principales [X
, Y
, Z
] en el que
el tensor cuadrupolar es diagonal, el hamiltoniano suele escribirse en la forma:
H
Q
=
1
2
A[ 3 I
2
z
I(I + 1) + (I
2
x
I
2
y
) ] . (1-33)
El parmetro A es proporcional al momento cuadrupolar escalar Q que mide la desviacin de
la distribucin de carga nuclear respecto a la simetra esfrica:
A =
e
2
q Q
2 I (2I 1)
= Q
z
z
(1-34)
y es el llamado parmetro de asimetra. Este parmetro, que vara entre 0 y 1, mide la desvia-
cin del gradiente de campo respecto a la simetra axial ( =0) y su expresin es,
=
Q
x
x
Q
y
Q
z
, suponiendo: [Q
x
x
[ [Q
y
y
[ [Q
z
z
[ . (1-35)
Para un sistema de espn nuclear I = 1 en resonancia cuadrupolar pura, se obtienen tres
niveles de energa que son:
c
0
=A, c
+1
=
A
2
(1 + ) , c
1
=
A
2
(1 ) ; (1-36)
segn se han representado en la gura 1-7. La transicin que se detecta depende de la orienta-
cin del campo de radiofrecuencia respecto de los ejes principales. As, para H
1
|Z
se observa
la transicin [
1
[
1
, para H
1
|X
la [
1
[
0
y para H
1
|Y
la [
1
[
0
.
+H
Q
+A/2
A
+/2
/2
[
1
[
1
[
0
Y

Z
Figura 1-7 Niveles de energa producidos por interaccin cuadrupolar en un ncleo de espn I =1. Tambin se
indican las transiciones permitidas segn la orientacin del campo de radiofrecuencia.
Si queremos considerar el efecto cuadrupolar en la RMN debemos considerar un hamilto-
niano que incluya un trmino Zeeman nuclear y un trmino cuadrupolar. Para el caso I = 1,
se obtienen tres niveles de energa cuya posicin y separacin dependen de la orientacin del
campo externo H
0
respecto a los ejes principales del tensor cuadrupolar, como se indica en la
gura 1-8.
H
0
|Z
H
0
|X
E
A
g
N
N
H
0
/A g
N
N
H
0
/A
0 0
0
1 1
1
2 2
2
3 3
3
4 4
4
5
1
2
3
4
5
c
+1
c
+1
c
0
c
0
c
1
c
1
+1
+1
0
0
1
1
m
I
m
I
Figura 1-8 Niveles de energa en RMN con interaccin cuadrupolar de un ncleo de espn I =1 en funcin del
campo magntico, para dos orientaciones del campo respecto de los ejes principales del tensor cuadrupolar.
1.4. Resonancia cuadrupolar. Efectos cuadrupolares 17
En el caso de que la energa cuadrupolar sea muy superior a la Zeeman nuclear, se suele
decir que se hace espectroscopa de RQN; mientras que en el caso contrario, se suele decir que
se hace espectroscopa de RMN con efectos cuadrupolares. En la gura 1-9 se muestran los
niveles de energa correspondientes a ncleos de espn I = 1 y I =
3
2
, para un valor jo del
campo magntico. Se ha indicado la contribucin a los niveles de energa del trmino Zeeman
nuclear y del trmino cuadrupolar (al primer y segundo orden de aproximacin) y como se
modica la posicin y el nmero de lneas observadas en espectroscopia de RMN.
(a) I =1
(b) I =
3
2
+
1
4
Af
+
1
4
Af
1
2
Af
+
3
4
Af
+
3
4
Af
3
4
Af
3
4
Af
+g
N
N
H
g
N
N
H
+
1
2
g
N
N
H
1
2
g
N
N
H
+
3
2
g
N
N
H
3
2
g
N
N
H
+1
1
0
+1/2
1/2
+3/2
3/2
m
I
m
I
Z
Z
Z
Z
Z
Z
Z
B
B
B
B
B
B =B
C
C
C
C=Z
C
C
D
D
D
D =D
+H
Zn
+H
Zn
+H
Zn
+H
Zn
+H
Q
+H
Q
+H
Q
(1
er
orden)
+H
Q
(1
er
orden)
+H
Q
(2
o
orden)
+H
Q
(2
o
orden)
Figura 1-9 Esquema de los niveles de energa, para un valor jo del campo magntico, de un ncleo de espn
(a) I = 1, (b) I = 3/2. Se muestra la contribucin a los niveles de energa del trmino Zeeman y del trmino
cuadrupolar (al primer y segundo orden) y como afectan a la energa de las transiciones en el espectro de RMN.
Finalmente, veamos los efectos cuadrupolares en la espectroscopa de RPE. La interaccin
cuadrupolar se presenta generalmente asociada a un desdoblamiento hiperno. Considerando
el caso de espines S =
1
2
, I =
3
2
y suponiendo por ejemplo el campo magntico dirigido segn
el eje Z; aplicando teora de perturbaciones y dado que el termino Zeeman electrnico es muy
superior a los dems, se obtiene que la interaccin cuadrupolar al primer orden, si bien produce
una dependencia angular, no desdobla ni desplaza las posiciones de las lneas del espectro de
RPE (vase la Fig. 1-10) ni cambia la regla de seleccin m
I
=0. Por el contrario, el efecto
cuadrupolar de segundo orden produce un desplazamiento de las lneas aunque muchas veces
este efecto no es apreciable en el espectro de RPE. La interaccin cuadrupolar tambin vara
las probabilidades de transicin haciendo permitidas otras transiciones entre niveles hipernos
(m
I
,=0); este efecto s es fcilmente apreciable en los espectros de RPE.
+
1
2
g H
1
2
g H
+
3
4
T
+
3
4
T
+
1
4
T
+
1
4
T
1
4
T
1
4
T
3
4
T
3
4
T
+
3
4
Af
+
3
4
Af
+
3
4
Af
+
3
4
Af
3
4
Af
3
4
Af
3
4
Af
3
4
Af
g H
+1/2
1/2
+3/2
+3/2
+1/2
+1/2
1/2
1/2
3/2
3/2
+H
Ze
+H
Q +H
hf
Figura 1-10 Niveles de energa para un valor jo del campo magntico correspondientes a un sistema con espn
electrnico S = 1/2 y espn nuclear I = 3/2. Se muestra la contribucin a los niveles de energa del trmino
Zeeman, la interaccin hiperna y el trmino cuadrupolar (al primer orden). Tambin se indican las transiciones
permitidas con y sin contribucin cuadrupolar apreciable.
1.5. Aplicacin de la RMN al estado slido 19
1.5. Aplicacin de la RMN al estado slido
En la espectroscopa de RMN la posicin de la resonancia es caracterstica de cada ncleo y
permite identicarlo. Adems, cuando la resolucin lo permite, se puede obtener informacin
acerca del lugar que el ncleo resonante ocupa en la red cristalina. Respecto a la RPE tiene la
ventaja de que se aplica a casi todos los slidos pero tiene la desventaja de una sensibilidad
mucho menor; la RPE tiene una sensibilidad tpica 10
15
espinescm
3
y la RMN tiene una
sensibilidad en torno a 1000 ppm. Como se mencion anteriormente, la anchura de las lneas
es, cuando menos, del orden de 1 G lo que ocasiona una resolucin baja.
Para el estudio de slidos mediante RMN se han desarrollado tcnicas que producen la
desaparicin o disminucin de las interacciones dipolares para tener anchos de lnea peque-
os y aumentar la resolucin. La interaccin dipolar entre dos ncleos de momento
i
y
j
separados una distancia r
ij
viene dada por el hamiltoniano:
H
ij
D
=

i

j
r
3
ij
3
(
i
r
ij
)(
j
r
ij
)
r
5
ij
, (1-37)
que, dado que H
D
H
zeeman
, puede escribirse:
H
ij
D
=

i
j

2
2 r
3
ij
(1 3 cos
2
)(
I
i
I
j
3 I
zi
I
zj
) , (1-38)
donde es el ngulo entre r
ij
y

H. La tcnica de alta resolucin implica promediar en el
tiempo el hamiltoniano anterior, a travs del trmino angular 13 cos
2
del trmino de espn
I
i
I
j
3I
zi
I
zj
. En el primer caso se hace rotar la muestra rpidamente
en torno a una direccin

que forme con

H un ngulo de 54,74
(ngulo mgico) para el cual el trmino angular se hace

cero. El efecto de este procedimiento puede verse en la gura. 1-11
Figura 1-11 Espectro de RMN de
13
C en una muestra de policarbonato (a) sin rotacin, (b) con rotacin en el
ngulo mgico.
La frecuencia de rotacin
r
debe ser mayor que 1/T
2
Por otra parte, en la aplicacin de la RMN al estado slido se utilizan los mecanismos
de relajacin que se han comentado antes para obtener informacin sobre la dinmica de los
ncleos. Un ejemplo clsico es el estudio de la difusin en slidos. La ventaja de la espectros-
copa de RMN en este campo es el amplio rango de frecuencias de salto que pueden estudiarse
en comparacin con otras tcnicas. El mtodo ms simple consiste en medir la disminucin
en la anchura de la lnea cuando se difunden los ncleos resonantes; si el ncleo salta entre
diferentes posiciones con frecuencia 1/ >1/T
2
el tiempo de relajacin efectivo aumenta lo
que produce un estrechamiento de la lnea de resonancia. Haciendo una representacin de 1/
frente a la temperatura se puede obtener la energa de activacin para la difusin. Otro mtodo
mide el mnimo en la dependencia de T
1
frente a la temperatura; a la temperatura en que la
frecuencia de salto iguala a la frecuencia de resonancia, se produce un acoplamiento dipolar
ptimo y aparece un mnimo en el tiempo de relajacin T
1
.
La RMN de alta resolucin en slidos proporciona informacin local detallada en sistemas
desordenados que no puede obtenerse mediante tcnicas de difraccin de rayos X. Un buen
ejemplo de esto es el estudio de la estructura local de diferentes tipos de micas.
1.6. Espectroscopa Mssbauer
Consideremos una reaccin nuclear en un ncleo aislado que decae desde un nivel excitado
E
1
al fundamental E
0
emitiendo un fotn . Si el ncleo permaneciera inmvil durante la
transicin, la energa del fotn emitido sera c
= E
1
E
0
; asimismo, la energa del fotn
que el ncleo podra absorber sera la misma (vase la Fig. 1-12a). Sin embargo, cuando el
ncleo emite el fotn experimenta un retroceso y la energa del fotn emitido es algo menor:
c
(em)=E
1
E
0
E
R
, donde E
R
es la energa de retroceso del ncleo de masa M que puede
expresarse:
E
R
=
E
2
2 M c
2

(E
1
E
0
)
2
2 M c
2
. (1-39)
Anlogamente, la energa del fotn que el ncleo es capaz de absorber es algo mayor: c
(ab)=
E
1
E
0
+ E
R
. En la mayora de los casos prcticos, E
R
10
3
10
2
eV y la anchura de la
emisin viene determinada por el principio de incertidumbre siendo 10
7
10
11
eV. Por
tanto, como la energa de retroceso es mucho mayor que la anchura de la banda, la absorcin
resonante del fotn por otro ncleo no puede tener lugar, (vase la Fig. 1-12b). Cuando
los ncleos (emisor y receptor) forman parte de una muestra slida, la energa de retroceso se
reparte entre muchos tomos vecinos en forma de fonones; entonces, la anchura de las bandas
es mucho mayor (
10
3
10
2
eV), la absorcin y la emisin solapan parcialmente y se
produce cierta absorcin resonante que puede aumentarse elevando la temperatura (Fig. 1-
12c). Sin embargo, a baja temperatura, una fraccin f de los ncleos efecta una emisin sin
retroceso con energa c
=E
1
E
0
y anchura de lnea natural. Esto sucede cuando el momento
de ese fotn de cero-fonones se transere totalmente a la red. Puede verse que esa fraccin
1.6. Espectroscopa Mssbauer 21
f aumenta al disminuir la temperatura y que, anlogamente a la emisin, puede producirse
la absorcin sin retroceso del fotn en parte de los ncleos absorbentes. ste es el efecto
Mssbauer descubierto en 1958 (Fig. 1-12d).
(a) (b)
(c) (d)
h h
h h
absorcin emisin
c
+E
R
c
+E
R
c
+E
R
c
E
R
c
E
R
c
E
R
Figura 1-12 Bandas de emisin y absorcin de fotones de un ncleo en una transicin de energa c
=E
1
E
0
.
(a) ncleo esttico; (b) ncleo libre con retroceso; (c) ncleo con retroceso perteneciente a un slido; (d) emisin
y absorcin resonante sin retroceso (efecto Mssbauer).
Los ncleos que tienen emisiones con energas, anchuras y vidas medias adecuadas, se
listan en la tabla 1-2. El ms utilizado es el
57
Fe cuya fraccin f se aproxima al 100 % a baja
temperatura. En la gura 1-13 se muestran las interacciones nucleares del efecto Mssbauer
del
57
Fe.
Tabla 1-2 Parmetros de los ncleos ms utilizados en espectroscopa Mssbauer.
ncleo vida media
ncleo
Mssbauer
E
(keV)
(eV)
E
R
(eV)
57
Co 272 das
57
Fe 14,4 4,610
9
1,910
3
119
Sb 293 das
119
Sn 23,9 2,410
8
2,610
3
191
Os 16 das
191
Ir 82,4 1,210
7
1910
3
67
Ga 78 horas
67
Zn 93,3 4,810
11
7010
3
I
0
=
1
2
I
1
=
3
2
I
2
=
5
2
57
Fe
57
Co
e
( =272 das)
9 % 91 %
( 0,14 s)
136 keV
14,4 keV
E
0
E
1
E
2
Figura 1-13 Niveles de energa del ncleo de
57
Fe mostrando las interacciones nucleares del efecto Mssbauer.
Experimentalmente, la resonancia entre la fuente y el absorbente se logra mediante un
desplazamiento Doppler producido al mover la fuente o el detector. El experimento de efecto
Mssbauer se lleva a cabo con una fuente de rayos de 14,4 keV y un medio que los absorba.
Este medio absorbente se mueve, respecto de la fuente, con velocidad variable v lo que produce
un desplazamiento Doppler en la energa, E
v/c. Cuando esa energa coincide con la diferen-

cia entre los niveles energticos de la fuente y el absorbente aparece un mnimo en los rayos
transmitidos. Si la emisin de la fuente no tiene estructura y el absorbente tiene niveles hiper-
nos como los mostrados en la gura 1-14a para el
57
Fe, la representacin del recuento de
rayos frente a la velocidad relativa (Fig. 1-14b) pone de maniesto el espectro hiperno, o
el hiperno ms el cuadrupolar (a trazos en la gura), del
57
Fe en el medio absorbente.
(a) (b)
+1/2
+1/2
1/2
1/2
+3/2
3/2
m
I
E
v
c
cuentas
E
1
E
0
Figura 1-14 (a) Niveles hipernos de los estados fundamental E
0
y excitado E
1
del ncleo de
57
Fe mostrando
las transiciones detectadas en el efecto Mssbauer. (b) Representacin del recuento de fotones en funcin de la
energa mostrando las lneas del espectro. Las lneas contnuas corresponden a considerar solamente la interaccin
hiperna, y las de trazos a incluir la cuadrupolar.
Referencias 23
La utilidad de la espectroscopa Mssbauer se debe a su gran resolucin en energa (10
12
),
lo que permite estudiar perturbaciones muy pequeas de los niveles nucleares. Por ejemplo,
el ncleo
57
Fe situado en un entorno cbico (gradiente de campo electrico nulo) presenta solo
estructura hiperna; pero si el entorno no es cbico (gradiente no nulo) aparece la interaccin
cuadrupolar. sto puede ser adecuado para localizar la situacin del Fe en la red o para inves-
tigar la agregacin de impurezas entre s o con otros defectos. Tambin puede detectarse la
formacin de fases magnticas.
Otro efecto que se detecta a menudo en los experimentos de espectroscopa Mssbauer,
es el denominado desplazamiento ismero que consiste en un desplazamiento del especto
completo debido al radio nito del ncleo. sto proporciona informacin acerca de la densidad
electrnica en el ncleo y por tanto sobre el tipo de ligadura a que est sometido. En particular,
el desplazamiento ismero permite distinguir entre diferentes estados de valencia del mismo
elemento en el material.
Referencias
[1] Poole, C. P. y H. A. Farach, Teora de la resonancia magntica. Revert, Barcelona, 1976.
[2] Carrington, A. y A. D. McLachlan, Introduction to Magnetic Resonance with Applications
to Chemistry and Chemical Physics. Chapman and Hall, Londres, 1979.
[3] Atherton, N. M., Principles of Electron Spin Resonance. Ellis Horwood Ltd., 1993.
[4] McLauchlan, K. A., Magnetic Resonance. Clarendon Press, Oxford, 1972.
[5] Slichter, C. P., Principles of Magnetic Resonance. Springer-Verlag, Berln, 3
a
edicin,
1989.
Captulo 2
Resonancia Paramagntica Electrnica
(RPE o EPR)
2.1. Introduccin
2.1.1. Desarrollo y aplicaciones de la RPE
Como se ha visto en el tema anterior, la espectroscopa de resonancia paramagntica elec-
trnica (RPE) consiste en inducir transiciones entre los subniveles Zeeman electrnicos de un
sistema paramagntico (ion, radical, electrn libre, etc.) aplicando un campo electromagn-
tico de frecuencia, polarizacin e intensidad adecuados. Sobre esta tcnica existe abundante
bibliografa de la que aqu citamos unos pocos libros escogidos [18].
Los primeros intentos experimentales se llevaron a cabo en los aos treinta pero el equi-
pamiento experimental no estaba sucientemente desarrollado. Durante la segunda guerra
mundial, el desarrollo del radar di lugar a un enorme progreso de la tecnologa de microon-
das incluyendo fuentes, detectores, amplicadores, circuitos reductores de ruido, etc. Al nal
de la guerra la tecnologa de microondas y la electrnica haban alcanzado un desarrollo que
haca posible la construccin de espectrmetros de RPE con sensibilidad y resolucin acep-
tables. Las primeras observaciones experimentales de la RPE fueron las de Zavoisky (1945)
trabajando con ondas electromagnticas de =25 m. En 1946, empleando ya microondas de
= 133 MHz, casi simultneamente Cummenrow y Halliday en los EE.UU. detectaron RPE
en slidos y poco despus en el grupo del Clarendon Laboratory en Inglaterra se realizaron
observaciones similares. Casi a la vez Bloch, Purcell, Bloembergen, Pound y otros iniciaban
la tcnica de la RMN.
Actualmente la RPE es una tcnica muy desarrollada que ha evolucionado dando lugar
a tcnicas derivadas ms sosticadas. As, la combinacin con la RMN ha abierto el campo
de la doble resonancia (ENDOR); la combinacin con la absorcin ptica ha dado lugar al
desarrollo del dicroismo circular magntico (MCD) y a la deteccin ptica de RPE (ODEPR) o
a posteriores combinaciones de todas ellas (ODENDOR). Tambin se ha introducido la tcnica
25
26 Captulo 2. Resonancia Paramagntica Electrnica (RPE o EPR)
de RPE pulsado (ESE y ESEEM) y la generacin de imgenes de forma similar a las obtenidas
con RMN. Sobre estas tcnicas pueden consultarse los libros [6, 813]
Inicialmente la RPE era utilizada exclusivamente por fsicos que estudiaban el comporta-
miento de espines, principalmente en sistemas ordenados, es decir, monocristales de metales,
semiconductores o dielctricos. El espn estudiado variaba desde electrones libres en los meta-
les hasta electrones atrapados en defectos. La tcnica se fu extendiendo despus al estudio de
elementos de transicin y tierras raras. En la seccin siguiente comentaremos ms en detalle
la utilidad de la RPE en estado slido.
Cronolgicamente, los siguientes usuarios fueron los qumicos que aplicaron la RPE al
estudio de radicales libres que pueden ser estables o inestables. Muchas veces, en las etapas
intermedias de una reaccin qumica, se forman radicales que no perduran hasta el nal del
proceso; la RPE permiti seguir la creacin y destruccin de esos radicales sin interferir en
la reaccin as como medir el grado de localizacin de los electrones en los radicales y iones.
Por tanto, mediante RPE se puede obtener informacin de la cintica de reacciones, procesos
de oxidacin-reduccin, reacciones en polmeros (estructura, dinmica y reacciones electro-
qumicas o fotoqumicas) y en catalizadores. Tambin se ha usado para estudiar moleculas en
estado triplete.
Muy relacionadas con las anteriores estn las aplicaciones en bioqumica, biologia y medi-
cina [14, 15]. El estudio de radicales libres se extendi a la biologa al sugerirse que esos
radicales estaban asociados a la actividad metablica, tambin aparecen radicales asociados
al efecto de la radiacin UV o ionizante y en carcinognesis. Asimismo, se han detectado
mediante RPE productos intermedios en el proceso de la fotosntesis en algas y bacterias vivas,
se han estudiado enzimas, hemoglobina y cidos nucleicos, y se ha medido la concentracin
de oxgeno en clulas vivas. La tcnica tambin se usa para la deteccin y medida de la dosis
de irradiacin en alimentos irradiados as como en dosimetra [16].
La introduccin de la tcnica de spin trapping ampli enormemente el numero de siste-
mas susceptibles de estudio en qumica, biologia y medicina. En breve, dicha tcnica consiste
en estabilizar radicales de vida muy corta que no alcanzan una concentracin estacionaria
suciente para ser detectados directamente. En el proceso de atrapamiento el radical libre
paramagntico reacciona con una trampa diamagntica para dar otro producto paramagntico,
de vida mucho ms larga, susceptible de acumularse hasta una concentracin detectable, y que
tiene unos parmetros espectrales que identican el radical original.
Finalmente comentaremos que se ha utilizado la RPE para la datacin de fsiles, y se han
investigado productos naturales como petrleo y carbn. Esto ha dado lugar a algunos usos
industriales; por ejemplo, la presencia de algunas ppm de V en el crudo envenena los cataliza-
dores que se usan en el craking del petrleo; mediante RPE se puede monitorizar el crudo
en las columnas de cracking para detectar si la concentracin alcanza un valor determinado.
2.1. Introduccin 27
2.1.2. Utilidad de la RPE en fsica de estado slido
En este apartado comentaremos la utilidad que tiene la Resonancia Paramagntica Electr-
nica en la fsica de estado slido (o en la ciencia de materiales). La RPE muestra su verdadera
capacidad cuando se aplica al estudio de defectos puntuales en muestras monocristalinas. sta
es, probablemente, la aplicacin ms caracterstica y ms habitual de la RPE.
Cuando el sistema paramagntico forma parte de una red cristalina, el campo cristalino
tpicamente produce varias lneas en el espectro de RPE; entonces se dice que el espectro
presenta estructura na. Un anlisis detallado, nos mostrara que la posicin de esas lneas
depende drsticamente de la orientacin de la muestra respecto del campo magntico. En este
tipo de estudios, se analiza la anisotropa de los espectros (tanto de la estructura na como de
la estructura hiperna); es decir, se determina la posicin y el nmero de lneas de resonancia
en funcin de la orientacin de la muestra monocristalina con respecto al campo magntico (lo
que se denomina estudio de la variacin angular). Esta informacin, junto con el conocimiento
de la estructura de la red cristalina del material, permite establecer un modelo concreto para
el defecto. Hay que sealar, que una gran mayora de los modelos aceptados actualmente
para diversos defectos en muchos materiales aislantes y semiconductores, han sido, o bien
propuestos, o bien conrmados, mediante tcnicas de resonancia magntica.
Entre los temas tpicos que se abordan en Fsica de estado slido mediante la RPE podemos
destacar los siguientes:
1. Impurezas paramagnticas en aislantes y semiconductores. stas son todos los elemen-
tos del sistema peridico con capas internas incompletas:
a) Grupo de transicin del Hierro (capa incompleta 3d)
b) Grupo de transicin del Paladio (capa incompleta 4d)
c) Grupo de transicin del Platino (capa incompleta 5d)
d) Grupo de los Lantnidos (capa incompleta 4f, 5d)
e) Grupo de los Actnidos (capa incompleta 5f, 6d)
Ntese que muchas de las aplicaciones de numerosos materiales, estn directamente
relacionadas con las impurezas que contienen; por ejemplo: los lseres de estado slido.
2. Defectos intrnsecos (paramagnticos) en cristales. stos son frecuentemente cargas
atrapadas en vacantes o iones constituyentes del material. Ejemplos clsicos y muy cono-
cidos son varios defectos que se producen en haluros alcalinos, como el centro F (centro
de electrn), el centro V (centro de hueco) y el centro H (centro de intersticial).
3. Otro uso consiste en estudiar detalladamente como se producen las transiciones de fase
(cristalogrcas, magnticas, etc.) siguiendo el movimiento de los iones del cristal a
temperaturas muy prximas a la de transicin.
4. Tambin se estudian metales (electrones de conduccin) y materiales ferro- y antiferro-
magnticos.
Dado que es el uso ms frecuente y ms conocido, segn se ha mencionado antes, nos
centraremos aqu en el anlisis del espectro de un ion paramagntico contenido en una matriz
cristalina. En primer lugar, recordaremos el hamiltoniano de un ion libre y discutiremos los
procesos de relajacin que determinan la forma y el ancho de las lneas. Despus considerare-
mos que el ion est includo en un cristal y veremos el efecto que producen los iones vecinos,
la expresin del campo cristalino, y como sto da lugar a la aparicin de anisotropa en el
espectro de RPE (estructura na). A continuacin, se indicar como, a partir de la dependen-
cia angular del espectro (posicin y nmero de lneas que aparecen en funcin de la orientacin
de la muestra con respecto al campo magntico), se puede deducir la simetra del defecto y la
valencia de la impureza.
2.2. RPE de un ion libre
2.2.1. Hamiltoniano de un ion libre
Para jar ideas, recordemos de la Fsica atmica el Hamiltoniano correspondiente a un ion
libre en el que hay electrones desapareados y ncleos de espn no nulo. La energa del conjunto
se expresa como una suma de varios trminos de forma que cada uno de ellos implica una canti-
dad de energa muy distinta. Entonces, la solucin se aborda mediante teora de perturbaciones;
se van incluyendo sucesivamente los trminos que corresponden a interacciones cada vez mas
dbiles, es decir, de menos energa que las anteriores. En el siguiente esquema cualitativo se
han colocado los trminos en orden decreciente de energa,
H = H
0
+ H
ee
+ H
so
+ H
hf
campo central interaccin e-e espn-rbita hiperna
[n
i
l
i
m
i
l
m
i
s
[LS M
L
M
S
[LS J M
J
[J M
J
I M
I
n
i
l
i 2S+1
L
2S+1
L
J
conguraciones terminos niveles niveles hf
(2-1)
En el anterior esquema se ha indicado el nombre de la interaccin que representa cada uno de
los sumandos correspondientes a las sucesivas aproximaciones: interaccin de campo central,
interaccin electrn-electrn, interaccin espn-rbita e interaccin hiperna. Asimismo, se
han indicado en cada caso las correspondientes autofunciones [, que vienen caracterizadas
por los nmeros cunticos vlidos en cada aproximacin y, nalmente, la nomenclatura y
el nombre que se usa para los autovalores de la energa del Hamiltoniano correspondiente:
conguraciones, trminos y niveles.
Hay que sealar que en el esquema anterior se ha supuesto que la interaccin espn-rbita
2.2. RPE de un ion libre 29
es menor que la interaccin electrn-electrn; esta situacin se denomina acoplamiento L-S
Russell-Saunders y es la ms frecuente. Sin embargo, en ocasiones se presenta la situacin
opuesta, que se denomina acoplamiento j-j, en la que la interaccin espn-rbita es mayor que
la interaccin electrn-electrn.
Los rdenes de magnitud de la energa implicada en cada uno de los trminos del hamilto-
niano son tpicamente (en el caso de acoplamiento L-S):
H
0
10 eV
H
ee
1 eV
H
so
10
1
10
2
eV
H
hf
10
5
10
7
eV
(2-2)
Si nos olvidamos, por el momento, de la interaccin hiperna que implica energas muy peque-
as, cada nivel de energa est caracterizado por el nmero cuntico de momento angular total
J y est 2J +1-veces degenerado;
a las 2J +1 funciones de onda se les denomina un multi-

plete. Si se aplica un campo magntico externo

H, la degeneracin del multiplete se rompe y
se producen 2J+1 subniveles. Cada subnivel tiene una energa gHM
J
respecto del nivel J
del que procede, quedando caracterizado por el nmero cuntico M
J
que vara desde +J hasta
J. Esta interaccin con un campo magntico es lo que conocemos como efecto Zeeman y se
incluye en el hamiltoniano mediante otro trmino H
Z
=

Hg

J.
Como sabemos, en la tcnica de RPE se aplica un campo magntico para producir dicho
desdoblamiento y se inducen transiciones entre esos subniveles Zeeman. Para los valores habi-
tuales del campo externo utilizados en la RPE (entre 10
3
y 10
4
G), la energa que implica el
trmino Zeeman en el hamiltoniano es del orden de 10
4
eV, que corresponde al rango de
las microondas. Por tanto la situacin ms habitual es: H
ee
> H
so
> H
Z
. A temperatura
ambiente inferior, el estado fundamental es el nico que tiene una poblacin apreciable;
por tanto, la informacin que se obtiene mediante RPE del ion que estamos considerando,
concierne nicamente a ese estado fundamental.
La gura 2-1 muestra un esquema de lo expuesto hasta aqu para el caso de un ion libre
con conguracin [Ar] 3d
2
que, al considerar la interaccin electrn-electrn, tiene un trmino
inferior
3
F. Tambin se han representado los desdoblamientos que aparecen al considerar, suce-
sivamente, la interaccin espn-rbita y la Zeeman. Asimismo, se han indicado transiciones
correspondientes a frecuencia visible, infrarroja y microondas que se miden con tcnicas de
absorcin ptica en el rango visible, infrarrojo y RPE, respectivamente.
La degeneracin corresponde a las 2J+1 orientaciones de J, cuya proyeccin en una direccin puede tomar
2J+1 valores distintos: J, J1, J2, etc.
La excepcin ocurre cuando se puebla intencionadamente alguno de los estados excitados mediante bombeo
ptico con luz de la frecuencia adecuada; sto se denomina RPE de estado excitado.
[Ar] 3d
2
3
F
3
F
4
3
F
3
3
F
2
3
P
3
P
2
3
P
1
3
P
0
1
G
1
G
4
1
D
1
D
2
1
S
1
S
0
(1)
(1)
(1)
(3)
(5)
(5)
(5)
(5)
(7)
(9)
(9)
(9)
(9)
(21)
(45)
VIS
IR
RPE
CONFIGURACIONES TERMINOS NIVELES
H
central
H
ee
H
so
H
zeeman
+ + +
H
Figura 2-1 Esquema del desdoblamiento de los niveles de energa de un ion libre al ir considerando sucesivamente
distintas interacciones. Las echas verticales indican transiciones en las que se absorbe un fotn de frecuencia
visible, infrarroja y microondas.
2.2.2. Reglas de seleccin. Condicin de resonancia
Como en cualquier espectroscopa, de entre todas las posibles transiciones entre los nive-
les, algunas son muy probables y otras muy poco probables y se les denomina transiciones
permitidas y prohibidas, respectivamente. Las transiciones entre niveles estacionarios se
estudian en mecnica cuntica usando la teora de perturbaciones dependientes del tiempo.
Dicha teora nos d la expresin de la probabilidad de que el ion pase de un estado inicial
M
J
a otro nal M
J
. Esa probabilidad depende de la orientacin relativa del campo magntico
2.2. RPE de un ion libre 31
principal

H y del campo magntico de microondas

H
1
. Tomaremos la conguracin habitual
de los campos en la cavidad de los espectrmetros de RPE:

H dirigido segn el eje Z y

H
1
dirigido segn el eje X oscilando con frecuencia angular , es decir,

H
1
=2 H
1
u
x
cos t. Con
esto, la probabilidad es:
T
M
J
M
J
= H
2
1
[M
J
[J
x
[M
J
[
2
f() , (2-3)
donde f() es la funcin de distribucin de frecuencias que cumple,
_
f() d = 1. A partir
de (2-3) se obtienen las reglas de seleccin para las transiciones permitidas que son:
M
J
= 1 , (2-4)
es decir, las microondas slo producen transiciones desde cada nivel M
J
al siguiente M
J
+1
( al anterior M
J
1). Como la separacin en energa entre dos niveles Zeeman consecutivos
es g H, donde g es el factor de desdoblamiento, las transiciones entre esos niveles Zeeman
tienen lugar absorbiendo ( emitiendo) un fotn cuya energa sea igual a dicha separacin, que
en nuestro caso corresponde a una frecuencia en el rango de las microondas. Por tanto la
condicin de resonancia ser:
g H = h = . (2-5)
Ntese que todas las transiciones tienen la misma energa, por tanto, el espectro de RPE consis-
tir en una sola lnea. Si no hubiera ningn proceso de relajacin (disipacin de energa), se
acabaran igualando las poblaciones de todos los niveles y no habra ms absorcin de energa.
Esos procesos de relajacin existen y sern considerados en la seccin siguiente.
En un ion libre, cuando H
so
y H
Z
son que H
ee
, los nmeros cunticos L y S siguen
siendo vlidos, es decir, H
so
y H
Z
no mezclan apenas las funciones de onda de los distintos
trminos y entonces g toma el valor:
g
J
= 1 +
J(J + 1) + S(S + 1) L(L + 1)
2 J(J + 1)
, (2-6)
que se denomina factor de Land. En la expresin (2-6) se v que el parmetro g depende no
slo del momento angular intrnseco (el espn) sino tambin del orbital; por tanto, el parmetro
g del ion libre indica el grado de contribucin orbital al momento magntico.
Como antes se indic, lo que nos interesa es analizar el espectro de RPE de un ion paramag-
ntico, pero no libre, sino contenido en un slido cristalino. Por tanto, tendremos que aadir un
nuevo sumando al hamiltoniano (H
cc
) que represente la interaccin del ion paramagntico con
los dems iones del cristal que le rodean (interaccin de campo cristalino) y que estudiaremos
Para un electrn libre, el momento angular total J es debido nicamente a su espn y g 2 o ms exactamente
g =2, 0023; si nicamente hubiera momento orbital g valdra 1.
en la seccin 2.4. Con respecto al valor del parmetro g, cuando el ion est contenido en un
slido, el momento orbital puede interaccionar fuertemente con el campo cristalino desaco-
plndose del espn (lo que se denomina quenching del momento orbital) y entonces el valor
de g no coincide con el de Land g
J
. Esta situacin tiene lugar para los elementos de transi-
cin, en los que H
cc
H
so
. Adems, en bastantes casos, los desdoblamientos producidos por
el campo cristalino producen un nivel fundamental con L = 0 (singlete orbital). Entonces, el
momento magntico del nivel fundamental se debe casi nicamente al espn, lo que da un valor
de g prximo a 2 en esos casos. En cambio, para las tierras raras el momento orbital interac-
ciona muy dbilmente con el campo cristalino (H
cc
H
so
), y la expresin (2-6) proporciona
un valor aproximado de g para esos elementos que puede ser muy diferente de 2.
2.3. Procesos de relajacin
2.3.1. Tiempos de relajacin
Los procesos de relajacin descargan al ion de energa devolvindolo al nivel fundamen-
tal y posibilitando que la absorcin de fotones contine. En general, existen dos procesos de
relajacin: espn red y espn espn. En el primero, los dipolos magnticos en el estado de
mayor energa ceden sta a la red; en el segundo, se la ceden a otros dipolos vecinos. Estos
procesos se describen por unos tiempos de relajacin: T
1
para el espn red (tambin se le
llama tiempo de relajacin longitudinal) y T
2
para el espn espn (o transversal). En principio
T
2
no depende de la temperatura y suele ser inferior a T
1
.
La transferencia de energa a la red, descrita por T
1
, se lleva a cabo a travs de dos meca-
nismos, el directo y el Raman. En el mecanismo directo la energa se transere de un espn a
un modo vibracional de la red de igual frecuencia; este proceso es poco eciente salvo a baja
temperatura (
<
4 K). A temperaturas ms altas el mecanismo Raman es dominante; en l un
fonn se esparce inelsticamente (cambia su frecuencia) llevndose la energa de un dipolo.
Este proceso depende de la temperatura en la forma T
1
1/T
2
(para T mayor que la tempe-
ratura de Debye). La expresin para la diferencia de poblacin en un sistema de 2 niveles es:
n
e
= n
0
/(1+ T
1
P), donde P es la potencia de microondas. Para bajos niveles de potencia,
1+T
1
P 1 y n
e
n
0
que es la diferencia de poblacin trmica.
En la relajacin espn espn un dipolo magntico interacciona con otros prximos. Esa
interaccin no contribuye directamente a volver al espn al nivel de menor energa pero el
proceso espn red puede verse favorecido si el proceso espn espn traslada el exceso de
energa a una posicin adecuada para que la energa se transera a la red. La interaccin entre
dipolos de distintos tipos depende de la concentracin y de su distribucin; tambin depende
de la orientacin respecto al campo externo.

Actualmente, los tiempos de relajacin se miden mediante espectrmetros trabajando en rgimen pulsado.
2.3. Procesos de relajacin 33
2.3.2. Forma (perl) de las lneas
En primer lugar se debera precisar que la forma o perl de las lneas de resonancia estn
determinadas por el tipo de interacciones existentes entre el sistema de espines y su entorno,
mientras que el ancho de la lnea depende de la intensidad de la interaccin y el tiempo de
relajacin.
El ancho de una lnea de resonancia depende del ancho en energa del nivel superior
(suponemos que el inferior tiene ancho cero). El principio de incertidumbre de Heisenberg
nos relaciona esa anchura o indeterminacin en energa E, con el tiempo de vida o vida
media t en el nivel superior, E t . Es decir, una vida media t se corresponde con un
ancho de lnea (medido en frecuencia) 1/(2t). Entonces, si el tiempo de vida en los
niveles superiores es muy corto la lnea se ensancha demasiado y no puede observarse. Segn
se coment anteriormente el proceso espn red es el que descarga los niveles superiores
y por tanto es el que determina el tiempo de vida. El proceso espn red depende mucho de
la temperatura y sus valores son tales que para el estudio de bastantes iones paramagnticos
hay que trabajar a baja temperatura para que el tiempo de vida de los estados superiores sea
mayor y pueda observarse la lnea. Por ejemplo, la mayora de los iones de tierras raras, slo
pueden observarse a menos de 20 K salvo el Eu
2+
y el Gd
3+
que por ser estados S tienen una
interaccin con la red muy pequea y su tiempo de vida en los estados superiores es tan largo
que pueden observarse incluso a temperatura ambiente.
Como el experimento se realiza a frecuencia constante, lo que se mide es absorcin frente
a campo magntico y la lnea tiene una anchura H1
2
cuya relacin con es:
H1
2
=
_
H
_
1
2
, (2-7)
el trmino (H/) describe la variacin del campo resonante con la frecuencia, y puede
ocurrir que este factor sea muy grande (por ejemplo cuando dos niveles son casi paralelos)
dando lugar a una lnea muy ancha aunque 1
2
sea pequea.
Rerindonos al perl y a los tipos de interaccin que lo determinan, se denominan lneas
ensanchadas homogneamente a aquellas cuyo ensanchamiento se debe a procesos tpicos de
relajacin: espn red, espn espn o intercambio. En estos casos, tpicamente el perl de la
lnea de absorcin depende de T
2
y en el caso sencillo (perl natural) es una lorentziana
y su
forma reeja su perl real. En el ensanchamiento homogneo, todos los grupos o paquetes de
espines contribuyen con la misma forma de lnea a la banda total.
Por otra parte, se habla de ensanchamiento inhomogneo cuando ste es debido a otras
causas que originan que el campo local que acta sobre diferentes grupos de espines no sea
Si la potencia aplicada es alta, la forma de la lnea de resonancia depende tambin de T

1
.
(a)
(b)
H
L
H
G
a
m
p
l
i
t
u
d
d
e
a
b
s
o
r
c
i
n
(
u
.
r
.
)
H H
Figura 2-2 Contribucin de diferentes paquetes de espines a la forma nal de la banda de absorcin en el caso
de ensanchamiento homogneo (a) e inhomogneo (b).
igual. En ese caso la resonancia no tiene lugar en el mismo valor de campo para todos los
grupos de espines, sino que cada uno da una lnea ms o menos desplazada y lo que se observa
es la envolvente de todas ellas como se indica en la gura 2-2. La forma de esa envolvente es
tpicamente una gaussiana. Causas de ensanchamiento inhomogneo son:
i) interaccin hiperna no resuelta
ii) ligeras diferencias en el campo cristalino, es decir, estructura na no resuelta (por ej. si
la muestra no es homognea)
iii) inhomogenidades en el campo magntico
iv) interaccin dipolar entre espines con diferentes frecuencias de Larmor (cambia el campo
magntico local).
El comportamiento de la forma de las lneas de resonancia frente a la potencia aplicada,
cuando hay saturacin, es muy distinto en los dos tipos de ensanchamiento. Para el homog-
neo, la saturacin es mayor en el centro de la lnea donde se absorbe ms potencia; por lo
tanto el centro de la lnea se reduce antes que las colas deformando la lnea. Esto produce
un aumento de la anchura a media altura con la potencia. En cambio, para el inhomogneo,
aunque la potencia absorbida no aumenta proporcionalmente a la aplicada, todas las contri-
buciones a la lnea disminuyen simultneamente con lo que la forma y anchura permanecen
constantes (Fig. 2-3). Este comportamiento permite muchas veces (cuando se alcanza la satu-
racin) averiguar que tipo de ensanchamiento predomina en un experimento concreto.
En cualquier caso, el problema del perl de las lneas de resonancia puede ser bastante
complejo. Por ejemplo, en el caso de que los iones paramagnticos estn prximos, las inter-
acciones dipolo-dipolo producen un ensanchamiento inhomogneo y la lnea aparece como
2.4. Campo cristalino 35
potencia (u.a.)
a
m
p
l
i
t
u
d
p
i
c
o
-
p
i
c
o
(
u
.
r
.
)
homogneo
inhomogneo
0
0
1
1
2
2
3
3 4
Figura 2-3 Comportamiento de la seal de RPE frente a la potencia de microondas aplicada, para lneas con
ensanchamiento homogneo e inhomogneo.
una gaussiana muy ancha; pero si entre los iones hay interaccin de intercambio, se produce
una coherencia espacial de la orientacin de los dipolos y la lnea se estrecha y adopta un perl
lorentziano (vase la Fig. 2-4).
a
m
p
l
i
t
u
d
d
e
a
b
s
o
r
c
i
n
(
u
.
r
.
)
0
0, 2
0, 4
0, 6
H
Figura 2-4 Perl de lnea gaussiano producido por interaccin dipolo-dipolo entre los espines (lnea de trazos) y
estrechamiento de la lnea debido a la interaccin de intercambio (lnea contnua).
2.4. Campo cristalino
2.4.1. Introduccin a la teora del campo cristalino
En esta seccin estudiaremos el caso habitual en estado slido en el que el ion paramag-
ntico forma parte de una red cristalina. Por tanto hay que considerar su interaccin (campo
cristalino) con los iones diamagnticos del cristal que le rodean.
sta se debe principalmente

al campo elctrico de los iones vecinos ms prximos que se denominan ligandos. El nuevo
termino que hay que incluir en el hamiltoniano H
cc
puede estimarse cuantitativamente de dos
maneras:
a) Puede hacerse una estimacin sencilla, denominada redundantemente aproximacin de
campo cristalino, consistente en aceptar que el efecto de los iones de la red tiene lugar
debido exclusivamente al campo electrosttico producido por los iones vecinos en el
lugar que ocupa el ion paramagntico. Una primera sub-aproximacin es considerar cada
ion como una carga puntual; sta se denomina a veces aproximacin de cargas puntuales
(point ion approximation). Todo esto nos da una expresin relativamente simple de H
cc
que veremos a continuacin.
b) Otra estimacin bastante ms rigurosa, pero mucho ms complicada, es la aproxima-
cin de campo ligando. En ella se consideran las funciones de onda electrnicas del ion
paramagntico solapndose con las de los iones ligandos y se incluyen efectos de cova-
lencia e intercambio. Es decir, se intenta resolver la molcula constituida por el ion y sus
vecinos. Este enfoque da unas expresiones de H
cc
mucho ms complicadas.
Por lo general se utiliza la aproximacin de campo cristalino y cargas puntuales.
Entonces
la expresin de H
cc
que se aade al hamiltoniano es un trmino de efecto Stark. Para ver el
desdoblamiento de niveles que produce podemos aplicar, una vez ms, teora de perturbacio-
nes. Sin embargo, para hacerlo correctamente hay que tener en cuenta el orden de magnitud
de la energa que implica el nuevo trmino. Para los iones de transicin este efecto Stark es de
varios eV. Por tanto, es comparable a las energas de repulsin entre electrones (H
ee
); y desde
luego, es mucho mayor que la interaccin espn-rbita. En el otro extremo estn las tierras
raras cuyos electrones paramagnticos estn apantallados por sus capas externas completas
(5s
2
5p
6
6s
2
6s
2
6p
6
7s
2
) con lo que experimentan un efecto Stark de energa inferior a la
interaccin espn-rbita. De hecho, se distinguen tres casos:
a) Campo fuerte: H
cc
> H
ee
> H
so
; este caso se d en los elementos de transicin de
los grupos del Pd y del Pt (4d
n
y 5d
n
).
b) Campo medio: H
ee
> H
cc
> H
so
; tiene lugar en los elementos de transicin del
grupo del Fe (3d
n
).
c) Campo dbil: H
ee
> H
so
> H
cc
; este caso se d para las tierras raras (4f
n
y 5f
n
).
Se supone que el ion paramagntico considerado est separado de otros iones paramagnticos por una
distancia suciente para poder despreciar la interaccin magntica entre ellos. Esto es correcto salvo cuando
la concentracin de iones magnticos es muy alta.
Esta doble aproximacin, muchos autores la denominan simplemente campo cristalino con lo que la nomen-
clatura que se encuentra en la bibliografa resulta un tanto confusa
2.4.2. Determinacin del potencial cristalino
El trmino H
cc
proviene de la interaccin de los j electrones de las capas incompletas del
ion paramagntico con el potencial elctrico producido por los i iones vecinos (ligandos). El
potencial elctrico V en un punto P de coordenadas [ r, , ] cerca del origen (donde est el
ion paramagntico) puede expresarse:
V (r, , ) =
i
q
i
[R
i
r[
, (2-8)
donde q
i
es la carga del in i-simo situado en las coordenadas [ R
i
,
i
,
i
], vase la gura 2-
5. Por tanto, si denominamos [ r
j
,
j
,
j
] las coordenadas del electrn j-simo, la energa de
interaccin para los j electrones se expresar:
H
cc
=
j
e V
j
=
e q
i
[R
i
r
j
[
. (2-9)
Las expresiones anteriores del potencial y de H
cc
no son adecuadas para trabajar con ellas,
por eso las transformaremos en otras ms cmodas. En primer lugar, el potencial (2-8) puede
ponerse en la forma:
V =
i
q
i
R
i
_
1 +
_
r
R
i
_
2
2
r
R
i
cos
i
_
1/2
, (2-10)
siendo
i
el ngulo entre R
i
y r (Fig. 2-5). Por otra parte, como el efecto de los iones ms
X
Y
Z
q
i
R
i
i
P
r
i
Figura 2-5 Sistema de coordenadas usado para expresar el potencial elctrico en el punto P, creado por las cargas
q
i
que rodean a un ion paramagntico situado en el origen.
prximos al origen ser mucho ms importante que el de los ms alejados, se hace un desarrollo
en serie de potencias de r/R
i
y se obtiene,
V =
i
q
i
R
i
l=0
_
r
R
i
_
l
P
l
(cos
i
) , (2-11)
donde P
l
(cos
i
) es el polinomio de Legendre de orden l que, segn el teorema de adicin de
armnicos esfricos, puede expresarse como:
P
i
(cos
i
) =
4
2 l + 1
+l
m=l
(1)
m
Y
m
l
(
i
,
i
) Y
m
l
(, ) (2-12)
y tambin puede ponerse en funcin de los armnicos esfricos reales Z
l,m
(
i
,
i
) denomina-
dos teserales, que estn relacionados con los armnicos ordinarios de la siguiente forma:
Z
l,0
= Y
0
l
Z
c
l,m
=
1
2
[ Y
m
l
+ (1)
m
Y
m
l
]
Z
s
l,m
=
1
2
[ Y
m
l
(1)
m
Y
m
l
] ;
(2-13)
en la expresin anterior m> 0 y los superndices c y s signican coseno y seno, respectiva-
mente. Con esto, la expresin del potencial queda:
V =
l=0
l
m=0
r
l
A
l,m
Z
l,m
(, ) , (2-14)
donde hay trminos Z
l,0
, Z
c
l,m
y Z
s
l,m
para todo valor de l, y los coecientes A
l,m
tienen la
expresin (para una distribucin de N cargas)
A
l,0
=
4
2 l + 1
N
i=1
q
i
Z
l,0
(
i
,
i
)
R
l+1
i
A
c
l,m
=
4
2 l + 1
N
i=1
q
i
Z
c
l,m
(
i
,
i
)
R
l+1
i
A
s
l,m
=
4
2 l + 1
N
i=1
q
i
Z
s
l,m
(
i
,
i
)
R
l+1
i
.
(2-15)
En la mayora de los casos que se presentan, hay N ligandos idnticos a la misma distancia
R del in paramagntico, en ese caso los coecientes quedan:
A
l,0
=
4
2 l + 1
q
R
l+1
N
i=1
Z
l,0
(
i
,
i
)
A
c
l,m
=
4
2 l + 1
q
R
l+1
N
i=1
Z
c
l,m
(
i
,
i
)
A
s
l,m
=
4
2 l + 1
q
R
l+1
N
i=1
Z
s
l,m
(
i
,
i
) .
(2-16)
En estas frmulas, el sumatorio constituye un factor geomtrico. En cuanto a la expresin del
potencial (2-14), aparece una suma de innitos valores de l, pero para una simetra razona-
blemente alta solo quedan unos pocos trminos. En cualquier caso, se puede demostrar que
slo hay que considerar los trminos con l 2 l
, siendo l
=2 para electrones d y l
=3 para
electrones f.
En la mayora de los slidos, el campo cristalino que acta sobre el ion paramagntico
debido a la situacin de los ligandos, se expresa como suma de dos componentes. Por una
parte, una componente predominante de alta simetra correspondiente a una colocacin perfec-
tamente regular de los ligandos que suele ser un cubo (coordinacin 8), un octaedro (coordi-
nacin 6) o un tetraedro (coordinacin 4) como se v en la gura 2-6. Por otra parte, una
componente ms dbil de simetra menor que distorsiona la colocacin regular; esa distorsin
puede ser axial o de menor simetra (por ej. ortorrmbica).
X
X X
Y Y Y
Z Z Z
Figura 2-6 Disposicin de los ligandos en los casos de coordinacin 8 (a), 4 (b) y 6 (c) sin distorsin.
El potencial del campo cristalino de una distribucin particular de cargas, se determina
introduciendo las coordenadas de los ligandos en las expresiones del apartado anterior. Hay
En muchos casos esa distorsin la produce el propio ion al ocupar un lugar de la red cristalina sustituyendo
al ion original.
que sealalar que el trmino l = 0 desplaza igualmente todos los niveles, motivo por el cual
suele suprimirse. Para la distribucin cbica (con ocho cargas Z e) de la gura 2-6a se obtiene:
A
0,0
= 8
Z e
R
4
A
4,0
=
28
9
Z e
R
5
_
4
9
A
c
4,4
=
_
5
7
A
4,0
A
6,0
=
16
9
Z e
R
7
_
4
13
A
c
6,4
=
7 A
6,0
.
(2-17)
Para la distribucin tetradrica, los coecientes del potencial son la mitad de los valores ante-
riores para la distribucin cbica y para la distribucin octadrica son:
A
0,0
= 6
Z e
R
4
A
4,0
=
7
2
Z e
R
5
_
4
9
A
c
4,4
=
_
5
7
A
4,0
A
6,0
=
3
4
Z e
R
7
_
4
13
A
c
6,4
=
7 A
6,0
.
(2-18)
Como se dijo antes, para electrones d slo contribuyen al desdoblamiento los trminos A
4,0
y A
4,4
. Expresiones concretas para los potenciales de distintas simetras, pueden verse en la
ref. [17].
2.4.3. Operadores equivalentes
El potencial del campo cristalino ha quedado expresado en coordenadas cartesianas [ x, y, z ]
o esfricas [ r, , ] dado que los armnicos teserales estn tabulados en ambas formas. Pero
recordemos que lo que buscamos es aplicar una perturbacin (el campo cristalina) sobre las
funciones de onda del in libre, que estarn caracterizadas por el valor del momento angular
correspondiente. Por tanto, hemos de calcular elementos de matriz del trmino de campo cris-
talino
[H
cc
[ con las funciones de onda adecuadas en cada caso y diagonalizar la matriz
para obtener el desdoblamiento.
Para el caso de campo dbil, H
cc
acta despus de H
so
, entonces calcularemos los elemen-
tos de matriz con funciones de onda [LS J M
J
; en el caso de campo medio, H
cc
acta despus
de H
ee
, por tanto calcularemos los elementos de matriz con funciones [LS M
L
M
S
y en
caso de campo fuerte habremos de calcularlos con funciones [n
i
l
i
m
i
l
m
i
s
. En cualquier caso,
para calcular los elementos de matriz no resulta cmodo que el potencial est expresado en
coordenadas cartesianas o esfricas; pero por el teorema de Wigner-Eckart sabemos que el
elemento de matriz es proporcional a otro elemento de matriz de un operador equivalente
que consiste en operadores de momento angular. Las reglas para determinar el operador equi-
valente a H
cc
fueron dadas por Stevens [18]. Es decir, se sustituye la expresin del potencial
en el que apareceran productos de las coordenadas x, y, z por una expresin en la que aparecen
combinaciones de J
x
, J
y
, J
z
de forma que el operador tenga las mismas propiedades de sime-
tra que el potencial. Esas combinaciones de operadores momento angular se conocen como
operadores equivalentes O
q
k
u operadores de Stevens; con ellos se puede expresar el trmino
de campo cristalino en la forma:
H
cc
=
j
e V
j
=
k=0
k
q=k
B
q
k
O
q
k
, (2-19)
donde los O
q
k
son los operadores equivalentes. Cada uno lleva asociado un coeciente B
q
k
que
tiene una expresin terica ms o menos complicada segn el modelo utilizado. Los elemen-
tos de matriz con los operadores O
q
k
entre estados con J L denido estn tabulados [19, 20].
Hay que sealar, que la suma, en principio innita, queda reducida a unos pocos sumandos por
motivos de simetra. Por ejemplo, si la disposicin de los ligandos en torno al ion paramag-
ntico tiene centro de inversin, no aparecen sumandos con k impar; si hay un eje de simetra
de orden m, aparecen los trminos de tipo O
m
k
. Adems, para electrones d (l =2) el mximo
valor de k es 4; y para electrones f (l =3) el mximo valor de k es 6. As, los operadores que
aparecen en H
cc
para algunas simetras usuales son:
Simetra cbica, octadrica o tetradrica regular:

H
cc
= B
0
4
O
0
4
+ B
4
4
O
4
4
+ B
0
6
O
0
6
+ B
4
6
O
4
6
; con: B
4
4
= 5 B
0
4
y B
4
6
= 21 B
0
6
(2-20)
Simetra axial tetragonal (eje de rotacin de orden 4):
H
cc
= B
0
2
O
0
2
+ B
0
4
O
0
4
+ B
4
4
O
4
4
+ B
0
6
O
0
6
+ B
4
6
O
4
6
+ B
6
6
O
6
6
(2-21)
Simetra axial trigonal (eje de rotacin de orden 3):
H
cc
= B
0
2
O
0
2
+ B
0
4
O
0
4
+ B
3
4
O
3
4
+ B
0
6
O
0
6
+ B
3
6
O
3
6
+ B
6
6
O
6
6
(2-22)
Simetra ortorrmbica:
H
cc
= B
0
2
O
0
2
+B
2
2
O
2
2
+B
0
4
O
0
4
+B
2
4
O
2
4
+B
4
4
O
4
4
+B
0
6
O
0
6
+B
2
6
O
2
6
+B
4
6
O
4
6
+B
6
6
O
6
6
.
(2-23)
En el caso de un elemento de transicin que tiene electrones d pero no f, no apareceran los trminos de
sexto orden O
q
6
.
Los coecientes B
q
k
tienen su expresin terica como se mencion antes, pero lo que se
hace en la prctica es usarlos como parmetros empricos y determinarlos por ajuste de los
datos experimentales. Los valores de los B
q
k
calculados con los modelos sencillos pueden ser
un orden de magnitud inferiores a los experimentales; sto indica que hay que acudir a modelos
ms sosticados (modelos moleculares, incluir efectos de covalencia, etc.) para aproximar los
valores tericos de los coecientes a los valores experimentales. Sin embargo, es importante
sealar que los trminos que hay que incluir en H
cc
no dependen del modelo pues sto es
consecuencia nicamente de la simetra de la disposicin de los iones en la red cristalina.
2.4.4. Ejemplo: un electrn d
Veamos el caso de un ion con un nico electrn d (cuyo trmino fundamental es
2
D) situado
en un campo cbico. El hamiltoniano equivalente del campo cristalino es:
H
cc
(cubico) = B
4
(O
0
4
+ 5 O
4
4
) . (2-24)
Sustituyendo los operadores equivalentes por su expresin en funcin de momentos angulares
(L en este caso) se obtiene la matriz de energa M
S
[H
cc
[M
m
l
2 1 0 1 2
2 12 B
4
0 0 0 60 B
4
1 0 48 B
4
0 0 0
0 0 0 72 B
4
0 0
1 0 0 0 48 B
4
0
2 60 B
4
0 0 0 12 B
4
(2-25)
que es diagonal excepto para la parte m
l
= 2. Al diagonalizar esa matriz 22 salen dos
raices: 72 B
4
y 48 B
4
. Por tanto, el campo cbico produce un desdoblamiento del trmino
fundamental en dos niveles: un triplete, de energa 48 B
4
y un doblete, con energa 72 B
4
como se muestra en la gura 2-7. La notacin habitual para la separacin entre ambos es
10 Dq =120 B
4
.
Si consideramos adems una pequea distorsin tetragonal, debemos aadir otro trmino:
H
cc
(tetrag) = B
0
2
O
0
2
+ B
0
4
O
0
4
, (2-26)
2
D
5
T
2
3
E
(25)
(22)
(22)
(23)
(21)
(21)
(21)
120B
4
= 10Dq
+72B
4
48B
4
+6B
0
2
+6B
0
2
6B
0
2
3B
0
2
+12B
0
4
+12B
0
4
+72B
0
4
48B
0
4
[ 2
a
[ 2
s
[+1 [1
[ 0
+H
cc
(cubico) +H
cc
(tetragonal)
Figura 2-7 Desdoblamiento del trmino fundamental de un electrn d sometido a un campo cbico o tetragonal.
que d lugar a otra matriz de energa debida a la distorsin tetragonal:
m
l
2 1 0 1 2
2 6 B
0
2
+12 B
0
4
0 0 0 0
1 0 3 B
0
2
48 B
0
4
0 0 0
0 0 0 6 B
0
2
+72 B
0
4
0 0
1 0 0 0 3 B
0
2
48 B
0
4
0
2 0 0 0 0 6 B
0
2
+12 B
0
4
(2-27)
y los niveles resultantes (un doblete y tres singletes) se muestran tambin en la gura 2-7.
Las funciones de onda que en el trmino
2
D eran: [2, [1, [ 0; pasan a ser: [1, [ 0
y las dos funciones propias de la submatriz 22 que son una combinacin lineal de las [2,
concretamente son:
[ 2
s
=
_
1
2
([+ 2 +[2)
[ 2
a
=
_
1
2
([+ 2 [2) .
(2-28)
2.5. Estructura na y simetra
2.5.1. Estructura na y espn efectivo
Veamos ahora como el campo cristalino d lugar a la aparicin de estructura na en el
espectro de RPE. Usaremos como ejemplo el ion Cr
3+
que, en su estado fundamental, tiene la
conguracin [Ar] 3d
3
y el trmino
4
F. Si suponemos que el ion est contenido en un cristal
con un entorno de simetra cbica, el campo cristalino cbico produce un desdoblamiento en
tres niveles:
4
A
2
,
4
T
2
y
4
T
1
que pueden verse en la gura 2-8a. Al aplicar el campo magntico,
el nivel inferior
4
A
2
que tiene momento angular L= 0 y S =3/2, produce cuatro subniveles
Zeeman que se separan linealmente con el campo magntico. Para un cierto valor del mismo,
se cumplir la condicin de resonancia (2-5) y tendremos tres transiciones, pero como tienen
lugar para el mismo valor del campo slo aparecer una lnea en el espectro. Sin embargo,
si el entorno del Cr
3+
est ligeramente distorsionado; al aplicar el H
cc
correspondiente a esa
distorsin, junto con H
so
, se produce un desdoblamiento de los niveles M
J
=3/2 y M
J
=
1/2, que se denomina desdoblamiento a campo cero (ZFS),
como puede verse en la gura 2-

8b. El campo magntico produce cuatro subniveles, pero como se desdoblan partiendo de dos
niveles distintos, ahora las tres transiciones tienen lugar para valores distintos del campo y
aparecen tres lneas en el espectro (campos de resonancia). Esta aparicin de 2S lneas de
resonancia es lo que se denomina estructura na. Adems, se puede ver que la energa de los
niveles vara cuando cambia la orientacin del cristal respecto del campo magntico y por tanto
cambian los valores de los campos de resonancia (dependencia angular); es decir, la posicin
de las lneas en el espectro vara con la orientacin del cristal.
En algunos casos, el campo cristalino produce desdoblamientos que dan lugar a que quede
un singlete inferior bastante separado de otros multipletes, con lo que no se detecta ninguna
lnea de resonancia. Tambin puede ocurrir que el espn aparente (el que se deducira en
funcin del nmero de lneas) no coincida con el espn real. Podemos entender esta situa-
cin viendo el ejemplo del ion Co
2+
cuya conguracin es [Ar] 3d
7
, con trmino fundamental
4
F. Cuando el Co
2+
est sometido a un campo cbico se producen los mismos tres niveles
que en el caso del Cr
3+
, pero colocados en orden inverso, con el triplete
4
T
1
abajo (vase la
gura 2-9). La interaccin espn-rbita desdobla este nivel en tres niveles con momentos angu-
lares J
=1/2, 3/2 y 5/2 separados varios cm

1
entre s. El campo magntico los desdobla a
su vez; pero en los subniveles Zeeman superiores no se producen transiciones de RPE porque
apenas estn poblados, slo se producen en el doblete inferior, de manera que aparece una
lnea en el espectro. Como eso es lo que se obtendra para un espn 1/2, se dice que tenemos
espn efectivo S
=1/2, que no coincide con el espn real S =3/2 del ion Co

2+
. Sin embargo,
esa nica lnea s presenta dependencia angular con la orientacin cuando la simetra es menor
que la cbica (por ejemplo: axial); es decir, se tiene un factor de desdoblamiento g que es
anistropo.
del ingls zero eld splitting

2.5. Estructura na y simetra 45
(a)
(b)
4
F
4
F
4
A
2
4
A
2
4
T
2
4
T
2
4
T
1
4
T
1
(47)
(47)
(43)
(43)
(43)
(43)
(41)
(41)
400B
4
= 8Dq
400B
4
= 8Dq
600B
4
= 10Dq
600B
4
= 10Dq
+360B
4
120B
4
720B
4
+3/2
+3/2
+1/2
+1/2
1/2
1/2
3/2
3/2
H
H
3/2 (2)
1/2 (2)
+CAMPO CBICO
+CAMPO CBICO
+CAMPO AXIAL
+ESPN-RBITA
+ZEEMAN
+ZEEMAN
Figura 2-8 (a) Desdoblamiento del trmino fundamental del Cr
3+
en un campo cbico. El campo magntico

H
produce cuatro niveles, y las transiciones de RPE tienen lugar para un mismo valor de

H. (b) Una distorsin axial
hace que se separen los niveles M
J
=3/2 y M
J
=1/2 y las transiciones aparecen para tres valores distintos
de

H.
4
F
4
A
2
4
T
2
4
T
1
(47)
(43)
(43)
(41)
400B
4
= 8Dq
600B
4
= 10Dq
360B
4
+120B
4
+720B
4
J
=5/2
J
=3/2
J
=1/2
3
2
a
+a
+
5
2
a
H
+CAMPO CBICO +ESPN-RBITA
+ZEEMAN
Figura 2-9 Desdoblamiento del trmino fundamental del Co
2+
. El campo cbico y la interaccin espn-rbita
producen tres niveles bastante separados. Al aplicar el campo magntico slo se observa en RPE una transicin
(anistropa) en el doblete inferior.
2.5.2. Hamiltoniano de espn
Como mediante la RPE slo estudiamos el multiplete ms bajo del trmino fundamental, es
habitual usar un hamiltoniano efectivo. Este hamiltoniano no tiene en cuenta todos los trminos
del hamiltoniano atmico, sino que slo pretende reproducir el comportamiento del multiplete
fundamental mediante operadores de espn, y por eso se le denomina hamiltoniano de espn.
El nivel fundamental es, en muchos casos, un singlete orbital y la nica degeneracin
procede del espn. En este caso, el espn real del ion S coincide con el efectivo S
que se
usa en el hamiltoniano de espn. En los casos en que el nivel fundamental tiene degeneracin
orbital, se le describe mediante un momento angular total J
que ocasiona una degeneracin

2 J
+1. Este valor J
se toma como espn efectivo y no coincide (salvo casualmente) con el

valor del espn del ion.
Los trminos del hamiltoniano de espn se construyen con operadores de espn electrnico
efectivo

S
(y nuclear

I si hay interaccin hiperna). Como se mencion en los ejemplos
anteriores, los niveles Zeeman del multiplete fundamental varan con la orientacin del campo
magntico respecto del cristal (estructura na) y el hamiltoniano de espn debe reproducir esa
dependencia al actuar sobre las funciones de espn efectivo. La forma de este hamiltoniano es:
H
=

Hg
b
m
n
O
m
n
+

S
I +
N

Hg
N
I +

I
I (2-29)
donde g, g
N
,

A,

Q y

O
m
n
son tensores que acoplan los operadores de espn y describen el
efecto de las interacciones: Zeeman, Zeeman nuclear, hiperna, cuadrupolar y de campo cris-
talino, respectvamente.
Ntese que estamos describiendo la estructura na mediante un trmino, cuya expresin es
anloga al H
cc
de la ecuacin (2-19), que contiene operadores O
m
n
que actan sobre el espn
efectivo. Como ese trmino debe reejar la simetra a la que est sometdo el ion, los trminos
que hay que incluir en la suma son los mismos indicados anteriormente para cada simetra, pero
el valor de cada coeciente b
m
n
resulta ser varios rdenes de magnitud inferior al del correspon-
diente B
m
n
. Estos coecientes b
m
n
se denominan parmetros de desdoblamiento a campo cero o
ZFSP (zero eld splitting parameters); en la frmula (2-29) se les ha representado mediante b
m
n
para distinguirlos de los parmetros de campo cristalino B
m
n
o CFP (crystal eld parameters).
Todos estos coecientes tensoriales son los que se determinan mediante ajuste de los datos
experimentales (espectros medidos para distintas orientaciones de la muestra). Los valores de
g, de S
y de

A permiten identicar el ion que se est detectando y su valencia. Por su parte,
los ZFSP b
m
n
, nos indican la simetra del entorno y nos permiten deducir la situacin del ion en
la red cristalina. Todo ello nos permite proponer un modelo del defecto.
2.5.3. Determinacin de la simetra
El estudio en detalle del espectro de RPE de un defecto en un cristal implica obtener
los coecientes b
m
n
(parmetros de desdoblamiento a campo cero) del hamiltoniano de espn
mediante el ajuste de los datos de la variacin angular. Pero cmo sabemos qu parmetros
b
m
n
hemos de incluir en ese hamiltoniano? o, en otras palabras, cmo sabemos la simetra del
campo cristalino que acta sobre el ion paramagntico? En la mayora de los casos la simetra
del defecto puede deducirse a partir del comportamiento cualitativo de las lneas en el estudio
de la variacin angular del espectro de RPE.
Veamos un ejemplo sencillo de como la RPE identicara que en un cristal de estructura
cbica, existe un defecto con simetra axial cuyo eje es paralelo a una direccin 0 0 1 y
con espn
1
2
. Naturalmente habr muchos defectos, repartidos por igual en las tres direcciones
[ 1 0 0], [ 0 1 0] y [ 0 0 1]; que se observarn simultneamente en el espectro y que vamos a
denominar defectos a, b y c, vase la gura 2-10a.
Sin embargo, en la literatura de RPE, muchos autores usan la nomenclatura con mayscula B
m
n
para los
ZFSP. De hecho, los autores usan para los ZFSP la nomenclatura B
m
n
y otra, b
m
n
, que diere de la primera en un
cierto factor: b
m
2
=3 B
m
2
, b
m
4
=60 B
m
4
, b
m
4
=1260 B
m
4
.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
[1 0 0]
[1 0 0]
[1 0 0]
[1 0 0]
[1 0 0]
[0 1 0]
[0 1 0]
[0 1 0]
[0 1 0]
[0 1 0]
[0 0 1]
[0 0 1]
[0 0 1]
[0 0 1]
[0 0 1]
[1 1 0]
[1 0 1]
[1 1 1]
a
a
b
b
b
c
c
c
a, b
a, c
a, b, c
45
H
H
H
H
H
Figura 2-10 (a) Posibles colocaciones (a, b, c) del eje de un defecto axial de tipo 0 0 1 en un cristal de estructura
cbica. (b),(c),(d) Evolucin de las lneas del espectro para espn
1
2
cuando

H rota en un plano 1 0 0 desde la
direccin [ 0 0 1] hacia la [1 0 0]. (e) Espectro obtenido cuando

H es paralelo a una direccin 1 1 1.
Si inicialmente el cristal se sita de forma que el campo magntico

H sea paralelo a una
direccin 0 0 1 (supongamos la [ 0 0 1]), en el espectro de RPE aparecer una lnea corres-
pondiente a los defectos c para los que el ngulo del eje del defecto y

H es =0
y otra lnea
(el doble de intensa) correspondiente a los defectos a y b que forman con

H un ngulo =90
(supondremos, para jar ideas, que esta ltima aparece a campo ms bajo que la primera),
como se v en la gura 2-10b. Cuando se gira el cristal (o el electroimn) de manera que

H
rote en un plano 1 0 0 desde la direccin [ 0 0 1] hasta la [ 1 0 0 ], la lnea correspondiente a
los defectos c se desplazar hacia campo ms bajo, ya que variara desde 0
a 90
. Adems,
los defectos a y b ya no formarn igual ngulo con

H; los b siguen formando 90
y los a
un ngulo menor de 90
; por tanto, la lnea se desdobla en dos, una de las cuales permanece

inmvil y la otra se desplaza a campo mas alto (Fig. 2-10c). Cuando

H haya girado 45
, tanto
los defectos c como los a formarn un ngulo de 45
con

H y las dos lneas correspondientes a
esos defectos se juntarn en una (Fig. 2-10d). Si la rotacin continua hasta la direccin [1 0 0],
se volver a obtener el espectro inicial. Por otra parte, si la rotacin de

H se hace en un plano
1 1 0, al llegar a una direccin 1 1 1 los tres defectos formarn el mismo ngulo con el
campo magntico y todas las lneas colapsarn en una sola (Fig. 2-10e).
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
[1 0 0]
[1 0 0]
[1 0 0]
[1 0 0]
[0 1 0]
[0 1 0]
[0 1 0]
[0 1 0]
[0 0 1]
[0 0 1]
[0 0 1]
[0 0 1]
[1 1 0]
[1 0 1]
[1 1 1]
a
b
c
c
c
d
d
d
e
f
a, b, c, d
e, f
e, f a, b
a, b, e, f
b, c, f a, d, e
45
H
H
H
H
H
Figura 2-11 (a) Posibles colocaciones (a, b, c, d, e, f) del eje de un defecto axial 1 1 0 en un cristal de estructura
cbica. (b),(c),(d) Evolucin de las lneas del espectro para espn
1
2
cuando

H rota en un plano 1 0 0 desde la
direccin [ 0 0 1] hacia la [1 0 0]. (e) Espectro obtenido cuando

H es paralelo a una direccin 1 1 1.
En concreto, cuando

H haya girado 54,74
desde una direccin 1 0 0

La gura 2-11 presenta el caso en que el eje de simetra axial del defecto (espn
1
2
) es para-
lelo a una direccin 1 1 0 y, como antes, el cristal tiene estructura cbica. Ahora los defectos
estarn repartidos entre seis direcciones distintas (a, b, c, d, e y f en la Fig. 2-11a). Se puede
apreciar que la evolucin de la posicin de las lneas del espectro, que se observara al realizar
la misma variacin angular que en el caso anterior, sera muy diferente. Anlogamente a los
casos que acabamos de comentar, cada defecto con una simetra local determinada, situado
en un cristal que posee cierta simetra global (que es conocida), presentar una dependencia
angular caracterstica que permitir identicar la simetra local.
En los ejemplos anteriores, cada defecto que forma un ngulo determinado con el campo
magntico, slo produce una lnea en el espectro porque suponamos que el espn era
1
2
. Si el
espn efectivo es S
se observarn, en principio, 2S
lneas (correspondientes a las transiciones

permitidas entre los 2S
+ 1 niveles Zeeman) para cada orientacin posible del defecto con

respecto al campo magntico. En el caso de que, adems, exista estructura hiperna, cada lnea
se desdoblar en 2I +1 lneas, siendo I el espn nuclear. La gura 2-12 muestra el diagrama
+H
cc
+H
Z
+H
hf
6
S
M
S
5/2
3/2
1/2
M
I
+5/2
+5/2
+5/2
+5/2
+5/2
+5/2
5/2
5/2
5/2
5/2
5/2
5/2
H
Figura 2-12 Niveles de energa y transiciones del ion Mn
2+
, S
=
5
2
, I =
5
2
. Se ha supuesto que el ion est en un
cristal de manera que el campo cristalino produce un desdoblamiento a campo cero.
de niveles del ion Mn
2+
, conguracin [Ar] 3d
5
y trmino fundamental
6
S, cuyo ncleo tiene
espn nuclear
5
2
; sto d lugar a 30 lneas para cada orientacin de un determinado defecto.
Por lo tanto, si el espn efectivo es alto y hay bastantes orientaciones de los defectos (o existen
varios tipos de defectos) el nmero de lneas observadas en el espectro puede ser realmente
considerable y puede resultar difcil identicar las lneas que corresponden a una determinada
orientacin de un defecto concreto.
Por otra parte, hay que sealar que, dependiendo del desdoblamiento a campo cero, el
nmero de lneas observadas puede ser, en ocasiones, diferente de 2S
. As, la gura 2-13

muestra, como ejemplo, los niveles del ion Cr
3+
en un cristal de KH
2
PO
4
(KDP) cuando el
campo magntico es paralelo a la direccin cristalogrca c. En este caso, el desdoblamiento
a campo cero es mayor que la energa del fotn de microondas y las funciones de onda tienen
mucha mezcla; eso hace que se observen en el espectro cuatro transiciones en lugar de las tres
que se esperara observar en un sistema de espn S
=S =
3
2
. Adems, para otras orientaciones
del campo magntico, la separacin entre los dos niveles centrales se hace mayor que la energa
del fotn y slo se observan dos transiciones en el espectro.
(a)
(b)
3/2
1/2
1/2
3/2
45
30
15
0
15
30
45
0 2 4 6 8
campo magntico (kG)
e
n
e
r
g
a
(
G
H
z
)
Figura 2-13 (a) Niveles de energa y transiciones del ion Cr
3+
en un cristal de KDP cuando el campo magntico
es paralelo a la direccin cristalogrca c. (b) Espectro experimental.
2.6. Un ejemplo en detalle: espin 5/2
Para ilustrar la forma de trabajar en espectroscopa de RPE; en particular la manera de
obtener el valor de los parmetros del hamiltoniano de espn (2-29), vamos a hacer en detalle
el estudio de un ejemplo concreto: un defecto asociado al ion Fe
3+
(espin 5/2) contenido en
un cristal de NaF [21].
La gura 2-14 muestra los espectros de RPE asociados al defecto

cuando el campo magntico es paralelo a las direcciones cristalogrcas 0 0 1 y 1 1 0. En
este ejemplo, la interaccin del espn electrnico del Fe
3+
con los espines nucleares de los 6
iones F
que le rodean, hace que cada lnea de estructura na est desdoblada en un multiplete
de estructura superhiperna (11-15 lneas). Como lo que nos interesa aqu es el estudio de la
estructura na, se tomar el centro de cada grupo de lneas hipernas como la posicin de la
lnea de estructura na.
Figura 2-14 Espectros de RPE de NaF:Fe medidos con el campo magntico paralelo a las direcciones cristalo-
grcas 0 0 1 (parte superior) y 1 1 0 (parte inferior). Las lneas marcadas z, xy, x, y y w corresponden a
defectos con diferentes orientaciones respecto del campo magntico, como se explica en el texto.
El defecto se produce al irradiar con rayos X un cristal de NaF que contiene iones Fe
2+
2.6. Un ejemplo en detalle: espin 5/2 53
Mediante un estudio cualitativo de la dependencia angular de los espectros, como los
descritos en el apartado anterior, se determina que la simetra local del defecto es ortorrmbica
con ejes propios Z|0 0 1, X|1 1 0, Y |1 1 0 (el eje Z se toma siempre segn la direccin
que produce el mximo desdoblamiento). Esta simetra local en la red cbica centrada en las
caras del NaF da lugar a 6 posibles orientaciones del defecto respecto del campo magntico, es
decir, existen seis posibles colocaciones del sistema de ejes propio del defecto en la red crista-
lina, que son cristalogrcamente equivalentes pero magnticamente no-equivalentes. Los seis
sistemas de ejes se han representado en la gura 2-15 y son los siguientes:
X Y Z
defecto a [1 1 0] [1 1 0] [0 0 1]
defecto a
[1 1 0] [1 1 0] [0 0 1]
defecto b [0 1 1] [0 1 1] [1 0 0]
defecto b
[0 1 1] [0 1 1] [1 0 0]
defecto c [1 0 1] [1 0 1] [0 1 0]
defecto c
[1 0 1] [1 0 1] [0 1 0]
(2-30)
[1 0 0]
[0 1 0]
[0 0 1]
Z
a
X
a
Y
a
Z
a
X
a
Y
a
Z
b
X
b
Y
b
Z
b
X
b
Y
b
Z
c
X
c
Y
c
Z
c
X
c
Y
c
Figura 2-15 Las seis posibles orientaciones del sistema de ejes propios de un defecto ortorrmbico del tipo
Z|0 0 1, X|1 1 0, Y |1 1 0, en una red cristalina cbica centrada en las caras. Los defectos a, b y c se han
dibujado en lnea contnua y los a
, b
y c
en lnea discontnua.
El hamiltoniano de espn correspondiente a un defecto con S =5/2, de simetra ortorrm-
bica, se escribir:
H = g

H

S + B
0
2
O
0
2
+ B
2
2
O
2
2
+ B
0
4
O
0
4
+ B
2
4
O
2
4
+ B
4
4
O
4
4
, (2-31)
donde estamos denominando B
m
n
a los ZFSP como es habitual. Para escribir el hamiltoniano
correspondiente a uno de los seis defectos, la direccin del campo magntico se especica
mediante los ngulos polares (, ) en cada sistema de ejes. Cuando el campo es paralelo a la
direccin cristalogrca [ 0 0 1] aparecen dos espectros distintos; los defectos a y a
tienen el
campo magntico

H paralelo a su eje propio Z, es decir, = 0
y = (indenido) y dan
lugar al espectro que se denomina z; para los otros cuatro defectos: b, b
, c, y c
la orientacin
de

H es ( = 90
, = 45
) y dan el espectro que se denomina xy. Cuando el cristal se rota

y el campo queda paralelo a la direccin cristalogrca [1 1 0 ] hay tres espectros distintos, el
defecto a
tiene ahora

H en la direccin ( = 90
, = 0
) y da el espectro denominado x, el
defecto a tiene

H en la direccin ( =90
, =90
) y da el espectro denominado y, los otros

cuatro defectos tienen

H en la direccin (=45
, =45
) y dan el espectro denominado w.

Veamos como a partir de la posicin de las resonancias de los espectros mencionados
arriba se puede obtener un valor aproximado de los parmetros del hamiltoniano. La matriz de
energa, cuyos elementos son de la forma M
S
[H[M
S
, correspondiente al espectro z tiene la
forma:
[5/2 [3/2 [1/2 [1/2 [3/2 [5/2
5/2[
5 g H/2
+10 B
0
2
+60 B
0
4
10 B
2
2
+9
10 B
2
4
60
5
B
4
4
3/2[
3 g H/2
2 B
0
2
180 B
0
4
3
2 B
2
2
15
2 B
2
4
60
5
B
4
4
1/2[
10 B
2
2
+9
10 B
2
4
g H/2
8 B
0
2
+120 B
0
4
3
2 B
2
2
15
2 B
2
4
1/2[
3
2 B
2
2
15
2 B
2
4
g H/2
8 B
0
2
+120 B
0
4
10 B
2
2
+9
10 B
2
4
3/2[
60
5
B
4
4
3
2 B
2
2
15
2 B
2
4
3 g H/2
2 B
0
2
180 B
0
4
5/2[
60
5
B
4
4
10 B
2
2
+9
10 B
2
4
5 g H/2
+10 B
0
2
+60 B
0
4
(2-32)
en esta matriz el termino zeeman es diagonal ya que =0
. Los niveles de energa se obten-

dran diagonalizando la matriz, pero podemos quedarnos en una aproximacin de primer orden
simplemente tomando la diagonal principal. Por tanto, al primer orden, los seis niveles de
energa son:
E
5/2
(z) =
5
2
g H + 10 B
0
2
+ 60 B
0
4
E
3/2
(z) =
3
2
g H 2 B
0
2
180 B
0
4
E
1/2
(z) =
1
2
g H 8 B
0
2
+ 120 B
0
4
.
(2-33)
La separacin en energa entre dos niveles consecutivos se obtiene restando sus expresiones y
resulta:
E
3/25/2
(z) = g H + 12 B
0
2
+ 240 B
0
4
E
1/23/2
(z) = g H + 6 B
0
2
300 B
0
4
E
1/21/2
(z) = g H
E
3/21/2
(z) = g H 6 B
0
2
+ 300 B
0
4
E
5/23/2
(z) = g H 12 B
0
2
240 B
0
4
.
(2-34)
Cuando una de estas separaciones (que dependen del valor de H y de los parmetros B
m
n
) se
hace igual a la energa del fotn de microondas h tiene lugar una transicin. Por tanto, los
campos de resonancia de las transiciones se obtienen igualando las expresiones (2-34) a h y
despejando H, el resultado es:
H
3/25/2
(z) = H
0
12 B
0
2
240 B
0
4
H
1/23/2
(z) = H
0
6 B
0
2
+ 300 B
0
4
H
1/21/2
(z) = H
0
H
3/21/2
(z) = H
0
+ 6 B
0
2
300 B
0
4
H
5/23/2
(z) = H
0
+ 12 B
0
2
+ 240 B
0
4
,
(2-35)
en donde H
0
= (h )/(g ) y los B
m
n
son los de (2-34) divididos por g y vienen dados en
Gauss. Es decir, el espectro z presentar cinco lneas en los valores de campo dados por (2-
35). Entonces, midiendo la separacin entre las dos lneas ms externas y las dos lneas ms
internas se obtiene el valor de B
0
2
y B
0
4
; en efecto, esas separaciones se expresan:
H
5/23/2
(z) H
3/25/2
(z) = 24 B
0
2
+ 480 B
0
4
H
3/21/2
(z) H
1/23/2
(z) = 12 B
0
2
600 B
0
4
,
(2-36)
y forman un sistema de dos ecuaciones de donde se obtienen B
0
2
y B
0
4
(al primer orden).
Por otra parte, la posicin de la transicin central H
0
= (h )/(g ) proporciona el valor
de g correspondiente a = 0
; sin embargo, muchas veces en la zona central del espectro se

superponen varias lneas y no se puede medir el valor de g.
[1 0 0] [1 0 0]
[0 1 0]
[0 1 0]
[0 0 1] [0 0 1]
Z
b
X
b
Y
b
Z
b
X
b
Y
b
Z
c
X
c
Y
c
Z
c
X
c
Y
H
Figura 2-16 Transformaciones de ejes para los defectos b y c en las que el nuevo eje Z
queda en la direccin de
H y el nuevo eje Y

es paralelo a Z.
A partir de los datos para otros espectros, se puede obtener el valor de los restantes coe-
cientes. Cuando el campo magntico es paralelo a la direccin cristalogrca [ 0 0 1 ] tambin
aparece el espectro xy que corresponde a la orientacin del campo ( =90
, =45
). Ahora
aparecera contribucin del trmino Zeeman fuera de la diagonal principal de la matriz corres-
pondiente, pero como tambin nos quedaremos en primer orden (tomando la diagonal principal
de la matriz) conviene transformar el sistema de ejes X, Y, Z en otro X
, Y
, Z
de forma que
el eje Z
quede en la direccin de

H; con esto, el trmino Zeeman vuelve a ser diagonal pero
cada uno de los operadores O
m
n
se transforma en una cierta combinacin lineal de los mismos.
Existen tablas
que proporcionan la transformacin de cada uno de los operadores O

m
n
en
funcin del ngulo que forman Z
y X, haciendo la transformacin de forma que el eje Y
sea paralelo a Z. La gura 2-16 muestra como ejemplo, los ejes originales y los transformados
para los defectos b y c; el ngulo para los cuatro defectos que dan el espectro xy es de 45
( 135
). Haciendo la transformacin, el Hamiltoniano queda en la forma:

H
xy
= g

H
S + B
0
2
_
1
2
O
0
2
3
2
O
2
2
_
+ B
2
2
(2i O
1
2
)
+ B
0
4
_
3
8
O
0
4
5
2
O
3
4
+
35
8
O
4
4
_
+ B
2
4
_
i
2
O
1
4
+
7i
2
O
3
4
_
+ B
4
4
_
1
8
O
0
4
+
1
2
O
2
4
1
8
O
4
4
_
,
(2-37)
Vase por ejemplo la ref. [19].

y sacando factor comn los operadores resulta:
H
xy
= g

H

S +
_
1
2
B
0
2
_
O
0
2
+
_
3
2
B
0
2
_
O
2
2
+ (2i B
2
2
) O
1
2
+
_
3
8
B
0
4
1
8
B
4
4
_
O
0
4
+
_
5
2
B
0
4
+
1
2
B
4
4
_
O
2
4
+
_
35
8
B
0
4
1
8
B
4
4
_
O
4
4
+
_
7i
2
B
2
4
_
O
3
4
+
_
i
2
B
2
4
_
O
1
4
.
(2-38)
Con esto se puede escribir la matriz de energa correspondiente y seguir el mismo proceso
que antes, o bien, escribir directamente los campos de resonancia de cada transicin (al primer
orden) observando que cada coeciente B
m
n
se ha convertido en el parntesis que multiplica al
operador O
m
n
y sustituyendo en la (2-35).
Por tanto, los campos de las transiciones xy son:

H
3/25/2
(xy) = H
0
(6 B
0
2
+ 90 B
0
4
30 B
4
4
)
H
1/23/2
(xy) = H
0
_
3 B
0
2

225
2
B
0
4
+
75
2
B
4
4
_
H
1/21/2
(xy) = H
0
H
3/21/2
(xy) = H
0
+
_
3 B
0
2
225
2
B
0
4
+
75
2
B
4
4
_
H
5/23/2
(xy) = H
0
+ (6 B
0
2
+ 90 B
0
4
30 B
4
4
) .
(2-39)
Se puede observar que el orden de las transiciones del espectro xy est invertido respecto de
las transiciones del espectro z. En este caso, la separacin entre las dos lneas ms externas y
las dos lneas ms internas tienen la expresin:
H
3/25/2
(xy) H
5/23/2
(xy) = 12 B
0
2
180 B
0
4
+ 60 B
4
4
H
1/23/2
(xy) H
3/21/2
(xy) = 6 B
0
2
+ 225 B
0
4
75 B
4
4
,
(2-40)
de donde se obtiene (al primer orden) el valor de B
4
4
.
Para obtener los restantes coecientes hay que usar los resultados obtenidos cuando el
campo magntico est dirigido segn la direccin [ 1 1 0]; en particular los espectros y ( =
90
, = 90
) y x ( = 90
, = 0
). Al igual que para el espectro xy, tambin se rotan los

ejes para dejar el campo

H en la direccin del eje Z
con objeto de que el trmino Zeeman sea

diagonal. La transformacin para el defecto a (espectro y) es de =90
y para el defecto a
es
de =0
como puede verse en la gura 2-17.
Ntese que aunque en el H

xy
aparecen nuevos operadores O
1
2
, O
3
4
y O
1
4
stos no intervienen en primer
orden porque quedan fuera de la diagonal principal.
[1 0 0] [1 0 0]
[0 1 0]
[0 1 0]
[0 0 1] [0 0 1]
Z
a
X
a
Y
a
Z
a
X
a
Y
a
Z
a
X
a
Y
a
Y

a
H
Figura 2-17 Transformaciones de ejes para los defectos a (espectro y) y a
(espectro x).
El Hamiltoniano del espectro y transformando los operadores queda:
H
y
= g

H

S + B
0
2
_
1
2
O
0
2
3
2
O
2
2
_
+ B
2
2
_
1
2
O
0
2
+
1
2
O
2
2
_
+ B
0
4
_
3
8
O
0
4
+
5
2
O
2
4
+
35
8
O
4
4
_
+ B
2
4
_
1
8
O
0
4
+
1
2
O
2
4
7
8
O
4
4
_
+ B
4
4
_
1
8
O
0
4
1
2
O
2
4
+
1
8
O
4
4
_
,
(2-41)
sacando factor comn los operadores resulta:
H
y
= g

H

S +
_
1
2
B
0
2

1
2
B
2
2
_
O
0
2
+
_
3
2
B
0
2
+
1
2
B
2
2
_
O
2
2
+
_
3
8
B
0
4
+
1
8
B
2
4
+
1
8
B
4
4
_
O
0
4
+
_
5
2
B
0
4
+
1
2
B
2
4

1
2
B
4
4
_
O
2
4
+
_
35
8
B
0
4

7
8
B
2
4
+
1
8
B
4
4
_
O
4
4
,
(2-42)
y los campos de las transiciones y son:
H
3/25/2
(y) = H
0
(6 B
0
2
6 B
2
2
+ 90 B
0
4
+ 30 B
2
4
+ 30 B
4
4
)
H
1/23/2
(y) = H
0
_
3 B
0
2
3 B
2
2
225
2
B
0
4
75
2
B
2
4

75
2
B
4
4
_
H
1/21/2
(y) = H
0
H
3/21/2
(y) = H
0
+
_
3 B
0
2
3 B
2
2
225
2
B
0
4

75
2
B
2
4
75
2
B
4
4
_
H
5/23/2
(y) = H
0
+ (6 B
0
2
6 B
2
2
+ 90 B
0
4
+ 30 B
2
4
+ 30 B
4
4
) .
(2-43)
Entonces, la separacin entre las lneas externas e internas es:
H
3/25/2
(y) H
5/23/2
(y) = 12 B
0
2
+ 12 B
2
2
180 B
0
4
60 B
2
4
60 B
4
4
H
1/23/2
(y) H
3/21/2
(y) = 6 B
0
2
+ 6 B
2
2
+ 225 B
0
4
+ 75 B
2
4
+ 75 B
4
4
,
(2-44)
que es un sistema de dos ecuaciones de donde se obtienen (al primer orden) B
2
2
y B
2
4
. Por otra
parte, haciendo la misma labor para el espectro x se obtienen los campos de las transiciones x,
H
3/25/2
(x) = H
0
(6 B
0
2
+ 6 B
2
2
+ 90 B
0
4
30 B
2
4
+ 30 B
4
4
)
H
1/23/2
(x) = H
0
_
3 B
0
2
+ 3 B
2
2
225
2
B
0
4
+
75
2
B
2
4

75
2
B
4
4
_
H
1/21/2
(x) = H
0
H
3/21/2
(x) = H
0
+
_
3 B
0
2
+ 3 B
2
2
225
2
B
0
4
+
75
2
B
2
4

75
2
B
4
4
_
H
5/23/2
(x) = H
0
+ (6 B
0
2
+ 6 B
2
2
+ 90 B
0
4
30 B
2
4
+ 30 B
4
4
) ,
(2-45)
y las separaciones entre las lneas externas e internas son:
H
3/25/2
(x) H
5/23/2
(x) = 12 B
0
2
12 B
2
2
180 B
0
4
+ 60 B
2
4
60 B
4
4
H
1/23/2
(x) H
3/21/2
(x) = 6 B
0
2
6 B
2
2
+ 225 B
0
4
75 B
2
4
+ 75 B
4
4
,
(2-46)
de donde tambin se pueden obtener (al primer orden) B
2
2
y B
2
4
.
Es importante sealar que las expresiones de los campos del espectro y (2-43) y los campos
del espectro x (2-45) son identicas salvo por el signo de los coecientes B
2
2
y B
2
4
e igual sucede
con las expresiones (2-44) y (2-46); es decir, si se cambia el signo de los coecientes B
2
2
y B
2
4
lo que se produce es nicamente el intercambio de las lneas y con las x. Por tanto, se puede
obtener el valor absoluto de esos coecientes pero no se puede conocer su signo (ni siquiera
relativo al de otros coecientes) porque no sabemos si las lneas ms externas corresponden al
espectro y y las ms internas al espectro x o viceversa.
Para el ejemplo del defecto asociado al Fe
3+
en un cristal de NaF, midiendo las separacio-
nes entre las lneas externas o internas de los espectros experimentales z, xy, y y x y sustitu-
yendo en las ecuaciones (2-36), (2-40), (2-44) y (2-46), se obtienen los siguientes valores de
los coecientes del hamiltoniano al primer orden:
g 2,005
B
0
2
139,5 (10
4
cm
1
)
B
2
2
92,7 (10
4
cm
1
)
B
0
4
0,36 (10
4
cm
1
)
B
2
4
0,25 (10
4
cm
1
)
B
4
4
3,4 (10
4
cm
1
)
Con estos valores, se pueden predecir las posiciones de las lneas de resonancia a lo largo
de una variacin angular completa. Esto se hace mediante un programa de ordenador que
construye (para cada orientacin de los defectos respecto del campo magntico) la matriz de
energa, a continuacin la diagonaliza obteniendo los autovalores exactos y, a partir de ellos,
calcula los valores de los campos de resonancia. El resultado de ese clculo para una variacin
angular desde la direccin cristalogrca [ 0 0 1] a la [ 1 1 0] se ha representado en la gura 2-
18 mediante lneas discontnuas, junto con los datos experimentales (puntos). Puede apreciarse
que el espectro calculado z en =0
se ajusta bastante bien a los datos experimentales, pero el

1 1 0 0 0 1
1
2
3
4
5
6
c
a
m
p
o
m
a
g
n
t
i
c
o
(
k
G
)
(grados)
0 30 60 90
Figura 2-18 Variacin angular del espectro del Fe
3+
en un cristal de NaF cuando el campo magntico rota en un
plano (1 1 0) desde la direccin [0 0 1] a la [1 1 0]. Los puntos representan datos experimentales (varios de ellos
representados con cuadrados corresponden a otro defecto) y las lneas discontnuas son las posiciones obtenidas
con los parmetros calculados al primer orden.
espectro xy en =0
y los y y x en =90
se ajustan bastante mal a los datos experimentales.

Sin embargo, se puede hacer un ajuste mediante otro programa que parte de los valores de
los coecientes calculados al primer orden y los va modicando para minimizar la diferencia
entre las posiciones calculadas y las experimentales. De este modo se obtiene el conjunto de
valores para los coecientes siguiente:
g 2,005
B
0
2
142,0 (10
4
cm
1
)
B
2
2
103,0 (10
4
cm
1
)
B
0
4
0,36 (10
4
cm
1
)
B
2
4
0,25 (10
4
cm
1
)
B
4
4
2,5 (10
4
cm
1
)
Con estos coecientes modicados, la variacin angular completa se corresponde muy bien
con los datos experimentales como puede verse en la gura 2-19.
1 1 0 0 0 1
1
2
3
4
5
6
c
a
m
p
o
m
a
g
n
t
i
c
o
(
k
G
)
(grados)
0 30 60 90
Figura 2-19 Variacin angular del espectro del Fe
3+
en un cristal de NaF cuando el campo magntico rota en un
plano (1 1 0) desde la direccin [0 0 1] a la [1 1 0]. Los puntos representan datos experimentales (varios de ellos
representados con cuadrados corresponden a otro defecto) y las lneas contnuas son las posiciones obtenidas con
los parmetros ajustados con computador.
Hay que sealar que la posicin de las lneas de resonancia resulta ser la misma si se
cambia el signo de todos los coecientes B
m
n
. Para conocer el valor absoluto de los coecientes
de primer orden B
0
n
, se suele realizar una medida a baja temperatura.
En la gura 2-20 se
comparan los espectros medidos a temperatura ambiente y a 4,2 K de iones Cr
3+
en un entorno
de simetra axial. La separacin a campo cero de los dobletes M
J
= 3/2 y M
J
=1/2 es
6B
0
2
; cuando B
0
2
es positivo el doblete M
J
=3/2 est situado por encima del M
J
=1/2
y por debajo en el caso de que B
0
2
sea negativo. A temperatura ambiente la poblacin de los
cuatro niveles es muy parecida y la intensidad de las tres transiciones es igual. Sin embargo, a
temperatura de He lquido hay una pequea diferencia en la poblacin de los niveles; esto hace
que la lnea correspondiente a la transicin entre los dos niveles inferiores sea ms intensa que
la correspondiente a la transicin entre los dos niveles superiores. Como se ve en la gura,
dependiendo del signo de B
0
2
, esas lneas estn situadas en la zona de campo alto o bajo del
espectro y se puede deducir el signo de B
0
2
.
B
0
2
>0 B
0
2
<0
6B
0
2
6B
0
2
+3/2
+3/2
+1/2
+1/2
1/2
1/2
3/2
3/2
H H
300 K
4,2 K
3/2
3/2 1/2
1/2
Figura 2-20 Desdoblamiento del trmino fundamental del Cr
3+
en un campo cristalino axial cuando B
0
2
es
positivo o negativo. Los niveles y las transiciones corresponden a

H|Z. Debajo se muestra el aspecto cualitativo
de los espectros de RPE obtenidos midiendo a 300 K y a 4,2 K.
Referencias
[1] Wertz, J. E. y J. R. Bolton, Electron Spin Resonance: Elementary Theory and Practical
Applications. McGraw-Hill, Nueva York, 1972.
[2] Orton, J. W., Electron Paramagnetic Resonance. Gordon and Breach, Nueva York, 1970.
[3] Atherton, N. M., Principles of Electron Spin Resonance. Ellis Horwood Ltd., 1993.
Con ello se determina el signo de todos los coecientes salvo los B

2
n
que corresponden a simetra ortorrm-
bica o inferior. Como se ha dicho, cambiar el signo de los B
2
n
slo intercambia los espectros y y x.
Referencias 63
[4] Carrington, A. y A. D. McLachlan, Introduction to Magnetic Resonance with Applica-
tions to Chemistry and Chemical Physics. Chapman and Hall, Londres, 1979.
[5] Abragam, A. y B. Bleaney, Electron Paramagnetic Resonance of Transition Ions. Claren-
don Press, Oxford, 1970.
[6] Pilbrow, J. R., Transition Ion Electron Paramagnetic Resonance. Clarendon Press,
Oxford, 1990.
[7] Alger, R. S., Electron Paramagnetic Resonance: Techniques and Applications. J. Wiley
& Sons, Nueva York, 1968.
[8] Geschwind, S. (editor), Electron Paramagnetic Resonance. Plenum Press, Nueva York,
1972.
[9] Poole, C. P., Electron Spin Resonance: A Comprehensive Treatise on Experimental Tech-
niques. J. Wiley & Sons, Nueva York, 2
a
edicin, 1983.
[10] Kevan, L. y L. D. Kispert, Electron Spin Double Resonance Spectroscopy. J. Wiley &
Sons, Nueva York, 1976.
[11] Dorio, M. y J. H. Freed (editores), Multiple Electron Resonance Spectroscopy. Plenum
Press, New York, 1979.
[12] Kevan, L. y M. K. Bowman (editores), Modern Pulsed and Continuous-wave Electron
Spin Resonance. J. Wiley & Sons, Nueva York, 1990.
[13] Eaton, G. R., S. S. Eaton y K. Ohno (editores), EPR Imaging and In Vivo EPR. Chemical
Rubber, Boca Raton, 1991.
[14] Hoff, A. J. (editor), Advanced EPR: Applications in Biology and Biochemistry. Elsevier,
Amsterdam, 1989.
[15] Feher, G. (editor), Electron Paramagnetic Resonance with Applications to Selected
Problems in Biology. Gordon and Breach, Nueva York, 1969.
[16] Ikeya, M., New Applications of Electron Paramagnetic Resonance: Dating, Dosimetry
and Microscopy. World Scientic, Singapur, 1993.
[17] Poole, C. P. y H. A. Farach, Teora de la resonancia magntica. Revert, Barcelona, 1976.
[18] Stevens, K. W. H., Proc. Phys. Soc. A 65, 209, 1952.
[19] Hutchings, M. T., Solid State Phys. 16, 227273, 1964.
[20] Buckmaster, H. A., Can. J. Phys. 40, 16701677, 1962.
[21] Lpez, F. J., C. Alonso-Prez, M. Aguilar y H. Murrieta, Cryst. Latt. Def. and Amorph.
Mat. 16, 227234, 1987.
Captulo 3
Sistema experimental de la R.P.E.
3.1. Esquema general de un espectrmetro de RPE
Existen varios libros en la bibliografa que se ocupan de los aspectos experimentales de la
RPE, de entre ellos destacamos los libros de Poole [1] y Alger [2]. En este captulo comen-
taremos brevemente los elementos de que consta un espectrmetro tpico de RPE y las ideas
bsicas de su funcionamiento. Los elementos bsicos de un espectrmetro de RPE son:
a) una fuente o generador de radiacin electromagntica.
b) un elemento dispersor, en este caso, el campo magntico.
c) una clula de absorcin cavidad resonante, que contiene la muestra.
d) un detector de radiacin electromagntica.
Las espectrmetros de resonancia paramagntica electrnica habituales trabajan con radia-
cin electromagntica en la zona del espectro de las microondas (longitud de onda de 1 mm a
30 cm) y emplean guas de ondas para transmitir la radiacin desde la fuente hasta la clula
de absorcin y de sta al detector minimizando las prdidas. En este aspecto, se diferencian de
los espectrmetros que trabajan en el ultravioleta, visible e infrarrojo (espectrofotometros), en
los que la radiacin electromagntica se propaga en el espacio libre.
Hay dos formas de disponer los elementos del espectrmetro que corresponden a dos
formas bsicas de trabajar el equipo: en transmisin o en reexin. En ambas, el detector
registra la energa que no es absorbida en la cavidad; en el modo de transmisin se recoge la
energa que atraviesa la cavidad y en el modo de reexin se recoge la energa reejada en
la cavidad. La practica totalidad de los espectrmetros actuales trabajan en modo de reexin.
Los esquemas de ambos tipos de espectrmetros se muestran en la gura 3-1. En los apartados
siguientes se describe con algo ms de detalle varios de los elementos de los espectrmetros.
65
66 Captulo 3. Sistema experimental de la R.P.E.
(a)
(b)
generador
generador
aislador
aislador
atenuador
atenuador
atenuador
detector
detector
registro
registro
electroimn
electroimn
terminacin
cavidad con muestra
T mgica o circulador
Figura 3-1 Esquema bsico de espectrmetros de RPE trabajando en transmisin (a) y en reexin (b).
3.2. Gua de ondas
Una gua de ondas es un conductor metlico hueco por cuyo interior se propagan ondas
electromagnticas. Las paredes determinan unas condiciones de contorno en las ecuaciones
del campo electromagntico que imponen limitaciones a las conguraciones de los campos
que pueden existir y propagarse dentro de la gua. Esas conguraciones permitidas se llaman
modos de propagacin. Hay tres tipos principales de conguracin de las ondas que pueden
propagarse en las lneas de transmisin de microondas (suponemos que la direccin de propa-
gacin es el eje Z) que son:
1) Onda transversal elctrica (TE), E
z
=0, H
z
,=0.
2) Onda transversal magntica (TM), H
z
=0, E
z
,=0.
3) Onda transversal electromagntica (TEM), H
z
=E
z
=0.
El modo TEM se encuentra en guas coaxiales pero no puede propagarse en guas rectan-
gulares o cilndricas.
3.3. Cavidad resonante 67
direccin de propagacin
a
b
/2
H
Figura 3-2 Conguracin de los campos

E y

H del modo TE
1,0
, en el interior de una gua de ondas rectangular.
La caracterstica principal de una gua, es la existencia de una frecuencia crtica mnima
c
, por debajo de la cual la propagacin de una onda no es posible. Esta frecuencia viene
determinada por las dimensiones de la gua y el modo de propagacin. Por ejemplo, para
una gua rectangular de dimensiones transversales a y b, propagando en el modo transversal
elctrico m, n (TE
m,n
) la
c
tiene el valor:
c
=

_
m
2
a
2
+
n
2
b
2
, (3-1)
m y n son dos nmeros enteros que indican el nmero de nodos segn las dos dimensiones
transversales de la gua. Para una conguracin TE
1,0
, la expresin anterior resulta
c
(1, 0) =
/(a
) y la conguracin de los campos se muestra en la gura 3-2

Debido a las corrientes en las paredes de la gua la potencia se atena. Puede verse que
el modo de menores prdidas es el TE
1,0
, que es siempre el modo dominante para una gua
rectangular.
3.3. Cavidad resonante
Este elemento del espectrmetro realiza varias misiones importantes, que son:
a) Establecer la frecuencia de trabajo del espectrmetro.
b) Aumentar la sensibilidad de la deteccin.
c) Mejorar la resolucin.
Los puntos a y c estn relacionados, ya que la mayora de los espectrmetras operan con
algn tipo de control automtico de frecuencia (AFC) que acopla la frecuencia del generador
a la frecuencia propia de la cavidad. Como la espectroscopa de elevada resolucin requiere
una estabilidad en frecuencia mejor que 10
6
durante tiempos de hasta horas, la cavidad debe
tener una resonancia muy aguda para que el sistema de control AFC pueda detectar cambios
de frecuencia muy pequeos. Por el contrario, si no se opera con un sistema AFC, conviene
tener una resonancia ancha para que pequeas variaciones de frecuencia no alteren la seal.
Una cavidad es una caja de paredes conductoras de dimensiones comparables a la longitud
de onda. En resonancia, la cavidad mantiene oscilaciones que forman un patrn de interferen-
cias. El tamao y forma de la cavidad determina las formas de oscilacin posibles, es decir,
unas conguraciones de los campos determinadas que se llaman modos resonantes. La cavi-
dad se caracteriza por los modos que son posibles y, para cada uno de ellos, por la frecuencia
de resonancia y el factor de calidad Q. Tambin interesa conocer para cada modo la distribu-
cin de corriente en las paredes, porque esto determina la posibilidad de practicar oricios o
cortes en las mismas. Si la cavidad es un paraleleppedo de dimensiones a, b, c (a esas cavi-
dades se les denomina rectangulares), las frecuencias resonantes para el modo TE
m,n,p
vienen
determinadas por una condicin anloga a la de la gua de ondas,
0
=

_
m
2
a
2
+
n
2
b
2
+
p
2
c
2
. (3-2)
donde m, n, p son el nmero de nodos en la conguracin del campo a lo largo de cada direc-
cin X, Y, Z. Para una cavidad operando en el modo TE
1,0,2
se tiene la conguracin de los
campos que se muestra en la gura 3-3; esta conguracin es una de las ms habituales en las
cavidades de los espectrmetros de RPE. La muestra se sita en una zona donde el valor de

H
sea mximo y el valor de

E sea mnimo.
a
b
c
portamuestras
H
Figura 3-3 Conguracin de los campos

E y

H del modo TE
1,0,2
en el interior de una cavidad rectangular.
3.4. Componentes 69
El factor de calidad o selectividad Q se dene como:
Q = 2
energa almacenada
energa disipada por ciclo
. (3-3)
Aumentar Q supone disminuir las prdidas por disipacin que son debidas a las corrientes en
las paredes y a que en la cavidad ha de haber un agujero por el cual se acopla a la gua de
ondas. Un valor frecuente de Q es 7000 aunque en cavidades superconductoras se alcanzan
valores de varios millones.
Se puede demostrar que la seal en el detector es proporcional a Qdonde es el factor de
llenado que tiene en cuenta la variacin del valor de Qdebida a la muestra. Con una Qgrande
la seal es mayor y por tanto disminuye el nmero mnimo de espines que es detectable, es
decir, aumenta la sensibilidad.
3.4. Componentes
Gran parte de los componentes de un espectrmetro de RPE son los habituales que se
utilizan en tecnologa de microondas. Describiremos aqu algunos de ellos, atendiendo a la
funcin que realizan:
Atenuador
Es un elemento que controla el nivel de potencia en el campo de microondas, consiste en un
elemento resistivo que absorbe energa del campo elctrico cuando est paralelo a las lneas de
fuerza.
Aislador
Permite la transmisin de potencia con pequeas prdidas en una direccin mientras que la
absorbe en la opuesta; por tanto se comporta como un dodo.
Terminacin
Este elemento absorbe la energa con un mnimo de reexin.
Circulador o T mgica
Estos elementos tienen varios brazos y permiten el paso de energa desde uno de ellos a
algunos mientras que lo impiden a otros. Se usan para conducir la energa del generador de
microondas hacia la cavidad resonante y desde sta al detector, y para impedir el paso directo
desde el generador hacia el detector.
Sintonizador
Se usa para igualar la impedancia de lneas y terminaciones a la impedancia caracterstica de la
gua de andas. Funcionan introduciendo parcialmente un obstculo en la lnea de transmisin;
con eso, se reeja parte de las microondas, se alteran las amplitudes y fases y se pueden
cancelar las reexiones indeseables en el sistema.
Generador de microondas
Actualmente se utilizan dos tipos: un Klystron o un dodo Gunn. Un Klystron es una fuente
monocromtica de microondas basado en el principio de modulacin de velocidad en lugar
de modulacin de corriente como un trodo. El sistema se representa en la gura 3-4a y su
principio de funcionamiento es el siguiente: los electrones se aceleran en el espacio compren-
dido entre el lamento y un primer resonador, en el cual son modulados en velocidad por
un campo elctrico de radiofrecuencia; en el espacio entre los dos resonadores los electrones
rpidos adelantan a los lentos, producindose paquetes de electrones y en el segundo resonador
ceden energa de frecuencia de microondas al resonador y al circuito de microondas al que est
acoplado. Normalmente se usan Klystrons tipo reex en los que el segundo resonador coincide
con el primero y a continuacin hay un electrodo reector (Fig 3-4b).
(a)
(b)
lamento
lamento
radiofrecuencia
radiofrecuencia
resonadores
electrodo
reector
Figura 3-4 (a) Esquema de funcionamiento de un Klystron. (b) Klystron tipo reex.
3.4. Componentes 71
Por otra parte, el dodo Gunn o oscilador Gunn se basa en las oscilaciones de alta frecuen-
cia en la corriente que aparecen en materiales como el GaAs cuando el voltaje aplicado supera
un valor crtico. Escogiendo el tamao adecuado, se pueden producir oscilaciones en el rango
deseado.
La frecuencia de las microondas debe mantenerse muy estable durante la medida. Como
la fuente de potencia regulada del generador no proporciona la estabilidad suciente, esto
puede conseguirse con un control automtico de frecuencia (AFC) que modica la frecuencia
del generador comparandola con la frecuencia de un patrn secundario o con la frecuencia
resonante de la propia cavidad. Este segundo mtodo tiene la ventaja de corregir la desviacin
de frecuencia introducida por la muestra.
Frecuencmetro
Hay ocasiones (por ejemplo, al medir g) en que se necesita medir con precisin la frecuencia de
las microondas, para ello hay dos procedimientos: i) medirla directamente con un ondmetro
que es una cavidad resonante; la precisin es de una parte en 10
4
que en muchos casos suele ser
suciente. ii) mezclar la frecuencia del generador con el armnico apropiado de un oscilador
controlado por un cristal y medir la pulsacin de la frecuencia intermedia, con esto se puede
determinar la frecuencia con una precisin de una parte en 10
6
.
Detector de microondas
Antiguamente se usaba un bolmetro cuyo principio de funcionamiento es medir el cambio
en una resistencia elctrica como consecuencia de la absorcin de microondas. Fsicamente,
consiste en un cable corto de platino colocado transversalmente en la gua de microondas en
un punto de campo elctrico mximo y alimentado por una fuente externa; al recibir la energa
de las microondas se calienta y vara su resistencia y, por tanto, la corriente que pasa a travs
de l. Este detector exige una frecuencia baja de modulacin
<
100 Hz porque su respuesta es

lenta 1 ms.
El detector ms comn es el cristal recticador o dodo; consta de un semiconductor
(normalmente silicio) en contacto con un alambre de tungsteno. El dodo rectica la seal
de microondas y da una seal de corriente contnua.
Puente de microondas
En los espectrmetros comerciales, muchos de estos componentes: generador, aisladores, circu-
ladores, sintonizadores, terminaciones y detector, se encuentran encerrados en una caja de la
que solo emerge una gua de ondas que termina en la cavidad resonante. Esa caja suele deno-
minarse puente de microondas.
3.5. Campo magntico
La condicin de resonancia es h =g H, si se sustituyen los valores de h y y se tiene
en cuenta que el valor de g suele ser cercano a 2, se tiene una relacin entre la frecuencia de
resonancia y su campo magntico asociado. Los rangos de frecuencia o bandas principales
en las que se trabaja se indican en la tabla 3-1 junto con el campo aproximado correspondiente
a g 2. En todas las bandas de trabajo menos en la W se utilizan electroimanes para producir
el campo magntico. En la banda W se utiliza un imn superconductor para producir un campo
elevado y bobinas para realizar el barrido.
Tabla 3-1 Bandas de frecuencia ms habituales de los espectrmetros de EPR y campo de resonancia para g 2.
banda frecuencia lg. de onda campo
L 1 GHz 28 cm 360 G
S 4 GHz 7 cm 1.400 G
X 9,5 GHz 3 cm 3.400 G
K 24 GHz 1,2 cm 8.600 G
Q 34 GHz 8,4 mm 12.100 G
W 94 GHz 3 mm 33.600 G
Es necesario que el campo sea muy homogneo sobre el volumen de la muestra. Para
preservar la forma de la lnea, las variaciones del campo sobre la muestra deben ser meno-
res que 1/10 de la anchura de la lnea, que no suele ser menor de 0,1 G, esto supone una
uniformidad de 10 mG que es 10
5
de uniformidad relativa en el volumen de la muestra.
Para conseguir esta homogeneidad en los electroimanes, se hacen las placas polares del mayor
dimetro posible y se corrigen por efecto borde. Por otra parte, el campo tambin ha de ser
estable durante el tiempo necesario para el registro del espectro; con estabilizadores electrni-
cos que miden el campo por efecto Hall se obtienen estabilidades de 10
5
.
Como se indic en el Captulo 1, para llegar a la condicin de resonancia se puede dejar
jo el valor del campo magntico y variar la frecuencia (la energa del fotn); o bien, se puede
jar la frecuencia de las microondas y variar el campo hasta que la separacin en energa
de los niveles coincida con la del fotn (vase la gura 1-2). Esta segunda opcin es la ms
conveniente en los espectroscopios de RPE dado que hay varias razones para no variar la
frecuencia de las microondas:
i) La potencia proporcionada por el generador depende directamente de la frecuencia, por
tanto, habra que aadir un estabilizador de potencia.
3.6. Modulacin y deteccin 73
ii) No es factible sintonizar automticamente los componentes del circuito sensibles a la
frecuencia, como son las dimensiones de la cavidad resonante, los sintonizadores, aisla-
dores, atenuadores. detector, etc.
iii) Los Klystrons usuales slo pueden variar su frecuencia en 5 10 %, con lo que las
lneas anchas slo podran ser barridas en una fraccin de su anchura.
Cuando el espectro se obtiene barriendo el campo, se eliminan las dicultades anteriores
y es posible barrer desde campo cero hasta varias veces la intensidad del campo resonante.
Normalmente, se efecta un barrido lineal del campo magntico.
La medida precisa del valor del campo magntico se realiza mediante sondas de efecto
Hall que suelen utilizarse para el control electrnico del barrido del campo. Para tener mayor
precisin ( 10
6
) se utiliza la medida de la resonancia magntica de protones (gausmetro
de RMN); conociendo el valor de g
N
para los protones se mide la frecuencia resonante de
radiofrecuencia y se deduce el valor del campo.
3.6. Modulacin y deteccin
Para mejorar la relacin seal-ruido y, por tanto, aumentar la sensibilidad del equipo, se
usan tcnicas de modulacin. En concreto, se modula el campo magntico y se detecta la seal
sincrnicamente. Para obtener un espectro, se ja un campo central H
0
y un rango de barrido
H
0
; durante la medida, el campo magntico crece linealmente desde H
0
H
0
/2 hasta
H
0
+ H
0
/2. A este campo principal se le superpone un pequeo campo magntico alterno:
1
2
H
m
sen
m
t, que se denomina modulacin de campo, en el que se pueden variar la amplitud
de modulacin H
m
y la frecuencia angular de modulacin
m
.
Para producir la modulacin se utilizan habitualmente las bobinas de Helmholtz (dos bobi-
nas iguales y paralelas separadas una distancia igual al radio) que producen un campo magn-
tico bastante uniforme en el punto central. Estas bobinas de modulacin suelen situarse junto
a las paredes de la cavidad resonante.
Cuando el campo principal barre sobre una lnea de resonancia, la seal que produce el
diodo oscila con la frecuencia de modulacin
m
y su amplitud es funcin de la pendiente
de la lnea de resonancia en el punto en que se aplica la modulacin (vase la gura 3-5). Esa
seal se lleva a un detector en fase (alimentado tambin con la frecuencia de modulacin como
referencia) que deja pasar, recticndola, slo la parte de la seal que vara con la frecuencia
de referencia y rechaza las otras. La ventaja de este sistema es que mientras que en la deteccin
normal, todas las frecuencias contribuyen al ruido, aqu solo las componentes del ruido con
la frecuencia de referencia pueden pasar y se obtiene una considerable mejora en la relacin
seal-ruido.
t
t
H
H
m
H
r
H
r
seal de
detector
normal
seal de
detector
en fase
Figura 3-5 Efecto de la modulacin de campo sobre la seal producida en un detector cuando el campo barre
una lnea de resonancia.
La salida del detector en fase, depende (como su nombre indica) de la fase y de la ampli-
tud de la seal que le llega; dado que la amplitud es funcin de la pendiente de la lnea de
resonancia, la salida reproduce la derivada de la lnea de resonancia como se muestra en la
gura 3-5. Si la amplitud de modulacin H
m
es excesiva, la forma de la lnea se distorsiona;
entonces, la amplitud de modulacin se ajusta para que la mxima variacin en el campo sobre
la muestra sea mucho menor que la anchura de la lnea de resonancia. En cuanto a
m
, las
frecuencias usuales de modulacin son 100 kHz, 10 kHz, 1 kHz, 300 Hz y 30 Hz. Adems, se
puede ver que la relacin seal-ruido aumenta al aumentar la frecuencia, lo que sugiere trabajar
a las frecuencias de modulacin ms altas posibles; sin embargo, pueden aparecer problemas
al estudiar lneas de resonancia estrechas con alta modulacin. Si la frecuencia angular de
modulacin
m
excede a la anchura de la lnea de resonancia H en las mismas unidades
(
m
> H), aparecen lneas de resonancia laterales separadas por intervalos de
m
/ que
estn centradas en el campo resonante H
0
y se extienden sobre el rango de H
m
. Estos efectos
llegan a ser despreciables cuando:
m
=

m
2

H
2
, es decir (para g 2)

m
H
2,8 10
6
Hz/G (3-4)
Para una lnea de g 2 con anchura de 0,1 G trabajando con frecuencia de modulacin de
100 kHz sale
m
/H =10
6
Hz/G, por lo tanto, no se debe usar modulacin de 100 kHz para
observar lneas que sean ms estrechas de algunas dcimas de gauss.
Referencias 75
Con lo anteriormente visto, podemos ahora hacer un esquema de un espectrmetro de RPE
ms ajustado a la realidad que se muestra en la gura 3-6.
1
1 1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
12
Figura 3-6 Esquema de un espectrmetro tpico de RPE. 1: electroimn, 2: cavidad con tubo/soporte de muestra
y bobinas de modulacin en las paredes, 3: T mgica, 4: generador de microondas, 5: dodo detector, 6: termi-
nacin, 7: sonda Hall, 8: detector en fase, 9: unidad de modulacin, 10: controlador de campo, 11: toma de seal,
12: fuente de alimentacin del electroimn.
Referencias
[1] Poole, C. P., Electron Spin Resonance: A Comprehensive Treatise on Experimental Tech-
niques. J. Wiley & Sons, Nueva York, 2
a
edicin, 1983.
[2] Alger, R. S., Electron Paramagnetic Resonance: Techniques and Applications. J. Wiley &
Sons, Nueva York, 1968.

Espectroscopia de Resonancia Magnetica

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Espectroscopa de

En un material, los espines inter-

2. Cuando H0 se obtienen un singlete y un triplete correspondientes al

) o con polarizacin lineal (M

Este resultado suele expresarse diciendo que las reglas de

A veces, el espectro es ms complicado cuando se tiene un acoplamiento hiperno anistropo de valor

en torno a una direccin

(ngulo mgico) para el cual el trmino angular se hace

v/c. Cuando esa energa coincide con la diferen-

a las 2J +1 funciones de onda se les denomina un multi-

Si la potencia aplicada es alta, la forma de la lnea de resonancia depende tambin de T

sta se debe principalmente

Simetra cbica, octadrica o tetradrica regular:

como puede verse en la gura 2-

=1/2, 3/2 y 5/2 separados varios cm

=1/2, que no coincide con el espn real S =3/2 del ion Co

del ingls zero eld splitting

que ocasiona una degeneracin

+1. Este valor J

se toma como espn efectivo y no coincide (salvo casualmente) con el

; por tanto, la lnea se desdobla en dos, una de las cuales permanece

desde una direccin 1 0 0

lneas (correspondientes a las transiciones

+ 1 niveles Zeeman) para cada orientacin posible del defecto con

. As, la gura 2-13

La gura 2-14 muestra los espectros de RPE asociados al defecto

) y dan el espectro que se denomina xy. Cuando el cristal se rota

) y da el espectro denominado y, los otros

) y dan el espectro denominado w.

. Los niveles de energa se obten-

; sin embargo, muchas veces en la zona central del espectro se

que proporcionan la transformacin de cada uno de los operadores O

y X, haciendo la transformacin de forma que el eje Y

). Haciendo la transformacin, el Hamiltoniano queda en la forma:

Vase por ejemplo la ref. [19].

Por tanto, los campos de las transiciones xy son:

). Al igual que para el espectro xy, tambin se rotan los

con objeto de que el trmino Zeeman sea

como puede verse en la gura 2-17.

Ntese que aunque en el H

se ajusta bastante bien a los datos experimentales, pero el

se ajustan bastante mal a los datos experimentales.

Con ello se determina el signo de todos los coecientes salvo los B

) y la conguracin de los campos se muestra en la gura 3-2

100 Hz porque su respuesta es

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