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r
g
Banda de
r
g
37
conduccin
Banda de
conduccin
Banda de
conduccin
brecha energtica
brecha energtica
Banda de valencia
Banda de valencia Banda de valencia
a) b) c)
Figura 1. Representacin de la banda de valencia y la banda de conduccin para un
conductor (a), un aislante (b) y un semiconductor (c).
La estructura del Si slido es semejante a la del diamante, cada tomo est unido por enlaces
covalentes a cuatro tomos (Figura 2a). Cuando un electrn adquiere suficiente energa para
brincar, desde su enlace hasta la banda de conduccin, deja un hueco positivo en la estructura
(Figura 2b). Los electrones promovidos con carga negativa y los huecos generados con carga
positiva son atrados hacia los polos opuestos de un campo elctrico.
a)
Si
:
Si
:
Si
:
Si
:
Si
b)
Si
:
Si
:
Si
:
Si
:
Si
Si
:
Si
:
Si
:
Si
:
Si
Si
:
Si
:
Si
:
Si
:
Si
Si
:
Si
:
Si
:
Si
:
Si
Si
:
Si
:
Si
+
:
Si
:
Si
Si
:
Si
:
Si
:
Si
:
Si
Si
:
Si
:
Si
:
Si
:
Si
Figura 2. Semiconductor intrnseco. Estructura del silicio:
a) Un tomo puede ceder un electrn b) El tomo que cede un electrn queda ionizado
La capacidad de los semiconductores, para conducir electricidad se puede incrementar mediante
la adicin controlada de pequeas cantidades de ciertos elementos. Este proceso llamado
dopado se logra al reemplazar algunos tomos de la estructura por otros de valencia
diferentes. A los semiconductores que se han modificado sus propiedades de conduccin por
adicin de impurezas se les llama semiconductores extrnsecos.
Si se introduce por sustitucin un tomo de un elemento del grupo 15 (P, As, Sb), se tiene en la
estructura del silicio, un tomo con un electrn de valencia de ms, despus de que cuatro de
ellos son usados para formar los cuatro enlaces covalentes (Figura 3a). El electrn adicional se
puede separar de su tomo aplicando un campo elctrico, una vez liberado el electrn se puede
mover a por la estructura y comportarse como un electrn de conduccin. El tomo que cedi al
electrn queda ionizado con carga positiva (Figura 3b). Las impurezas aadidas al Si y Ge que
proporcionan con facilidad electrones para la conduccin, se conocen como impurezas donadoras.
A los semiconductores que las contienen se les denomina semiconductores extrnsecos tipo n.
38
Si ahora se agrega a la estructura del silicio un tomo del grupo 13 (B, Al, Ga) falta un electrn
en uno de los orbitales de enlace y aparece un hueco en ste, ya que slo tiene tres electrones
de valencia (Figura 4a). Este hueco puede ocuparse si un electrn de un tomo vecino adquiere
suficiente energa para separarse y dirigirse al hueco, formando un nuevo enlace. La ocupacin
del hueco produce la ionizacin negativa del tomo impureza y se crea un nuevo hueco (Figura
4b). Las impurezas deficientes de electrones se llaman aceptoras. Los semiconductores que las
tienen reciben el nombre de extrnsecos tipo p.
a) : Si : Si : Si : Si : Si b) Si : Si : Si : Si :
Si
: Si : Si : Si : Si : Si Si : Si : Si : Si :
Si
* *
* * : Si : Si
B
*
Si : Si Si : Si
B
*
Si :
Si
: Si : Si : Si : Si : Si Si : Si : Si : Si :
Si
Figura 4.
a) Semiconductor extrnseco tipo p b) El tomo impureza que gana un electrn queda ionizado
Tanto en los semiconductores de tipo n como en los de tipo p se reduce de manera efectiva la
cantidad de energa entre las bandas de valencia y de conduccin, de modo que se requiere
menor cantidad de energa para promover los electrones (Figura 5).
Banda de conduccin
Banda de conduccin
nivel del donante nivel del aceptante
Banda de valencia
Banda de valencia
a) b)
a) Si : Si : Si : Si : Si b) Si : Si : Si : Si : Si
Si : Si : Si : Si : Si Si : Si : Si : Si : Si
* * *
* * * * Si : Si
P
Si : Si Si : Si
P
+
Si : Si
* *
Si : Si : Si : Si : Si Si : Si : Si : Si : Si
Figura 3
a) Semiconductor extrnseco tipo n, b) El tomo impureza P al ceder su electrn extra queda ionizado
39
Figura 5. Diagramas de energa para semiconductores; a) tipo n y b) tipo p
El uso de semiconductores en dispositivos electrnicos ha resultado en un impresionante
desarrollo de esta industria. Este auge se debe en gran parte a la ventaja que tiene el uso de los
semiconductores, poder construir complejos circuitos electrnicos en un pequeo pedazo de
material.
Los diodos son un ejemplo muy sencillo de dispositivos electrnicos que contienen materiales
semiconductores. Un diodo de unin pn se obtiene uniendo a un semiconductor tipo p junto con
otro de tipo n (Figura 6a). Despus de realizar la unin pn se presenta una difusin de cargas
entre los semiconductores a travs de la unin para producir una migracin. El resultado de la
migracin de cargas es la presencia de iones prximos a la unin (figura 6b). En ausencia de un
campo elctrico no hay un flujo neto de corriente.
a) Tipo p Tipo n b) Tipo p Tipo n
+
+
+
+
Figura 6. Diodo de unin pn
a) Difusin de cargas: huecos y electrones, hacia la unin; b) ionizacin de tomos cercanos a la unin
Cuando se aplica un voltaje externo a un diodo se dice que est polarizado. El diodo se encuentra
polarizado directamente cuando el material tipo n se conecta a la terminal negativa de la fuente
y el material tipo p se conecta al terminal positivo (Figura 7a). Este arreglo (polarizacin directa)
hace que los electrones y los huecos se muevan hacia la unin y se recombinen permitiendo que
la corriente pueda fluir por del diodo.
a) Tipo p Tipo n b) Tipo p Tipo n
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Figura 7. Diodo de unin pn
a) polarizacin directa b) polarizacin inversa
Cuando el material tipo n se conecta al terminal positivo de la batera y el material tipo p al
negativo se dice que el diodo est polarizado inversamente (Figura 7b). Con esta disposicin los
electrones del material tipo n son atrados hacia la terminal positiva de la batera y los huecos
del material tipo p hacia la terminal negativa. El movimiento de electrones y huecos alejndose
de la unin produce una zona de agotamiento que se comporta como un aislante.
40
Los diodos que tienen este comportamiento, de permitir el flujo de corriente slo en una
direccin, se usan como rectificadores.
Desarrollo experimental
Equipo y material Reactivos
1 multmetro con caimanes
1 varilla de vidrio
1 eliminador de bateras o pila de 9 volts
1. moneda
1. diodo
1. diodo emisor de luz
cloruro de sodio (NaCl)
sulfato de cobre (CuSO
4
)
alumbre [KAl (SO
4
)
2
]
grafito (mina de lapicero)
cuarzo
pieza de alfarera (tepalcate)
cemento (una pastilla fraguada)
vidrio
azcar (un terrn)
hielo
naftalina
polietileno
poliestireno
hule (liga)
cobre (en placa)
hierro (en placa)
NOTA: El tamao de las muestras de cada material debe ser lo suficientemente grande para
hacer las conexiones con los caimanes.
En el caso de las sales escoger un cristal grande o un aglomerado de cristales.
41
Procedimiento
A) Determinacin de la capacidad de conduccin de slidos inicos, covalentes, metlicos,
polimricos, moleculares y mixtos.
1. Tome una muestra de un material de la Tabla 1 y conectar con caimanes a un multmetro
(Figura 8a). Tener cuidado de seleccionar la escala correcta. Medir su resistencia () y
registrar el dato en la Tabla 2.
2. Repetir el mismo procedimiento para cada uno de los materiales de la Tabla 1.
Tabla 1. Lista de materiales
TIPO DE SLIDO COMPUESTO
Inico cloruro de sodio sulfato de cobre Alumbre
Covalente grafito Cuarzo Silicio
Metlico cobre Fierro Moneda
Polimrico poliestireno Polietileno Hule
Molecular azcar Naftalina hielo
Mixto tepalcate Cemento Vidrio
3. De acuerdo con las lecturas obtenidas inferir si la conductividad es buena o mala y
clasificar a los materiales como conductores o aislantes. Complete la Tabla 2.
Tabla 2. Registro de las lecturas de resistencia de los materiales
Material Resistencia (ohms ) Conductividad Clasificacin
42
B) Observacin del comportamiento de un diodo emisor de luz cuando se polariza.
1. Conecte el diodo emisor de luz directamente a las terminales del eliminador de batera.
2. Repita el paso anterior pero invirtiendo la polaridad. Registre sus observaciones.
C) Compare del comportamiento elctrico entre un: conductor, aislante y semiconductor
1. Mida el voltaje que da la pila de 9 volts o el eliminador de batera, con la terminal del
multmetro conectado en la posicin de 20 volts de corriente directa (20 DCV) Figura 8b
(a) Conexin para la medicin de la resistencia de las
muestras
(b) Disposicin de las conexiones para realizar la
medicin del voltaje de la pila o del eliminador de
bateras
(c) Medicin de la corriente en conductores, aislantes
y semiconductores (diodos)
(d) Verificacin del estado de un diodo:
- en buena condicin la lectura es de 500 a 900 mV
- en corto circuito o defectuoso aparecer 000 mV
Figura 8. Posicin y forma de realizar las conexiones para obtener las medidas de resistencia, corriente, voltaje
y verificacin de un diodo
43
2. Determine la cantidad de corriente que pasa por un material conductor (cobre o hierro)
cuando se conecta como se muestra en la Figura 8c. Tenga cuidado de elegir la escala
correcta al hacer las mediciones (seccin DCA). Registrar el dato en la Tabla 3. En seguida
invierta las conexiones. Compare las lecturas obtenidas.
3. Haga el mismo procedimiento descrito anteriormente para un material aislante (vidrio) y para
un diodo (semiconductor).
4. Calcule la resistencia que presenta cada uno de los materiales, considerando que:
R= V/I
en donde: R es la resistencia del material, en ohm
V es la diferencia de potencial, en volts V
I es la intensidad de corriente elctrica, en amperes A
Tabla 3. Registro de lecturas de corriente
Lecturas de corriente
Material
1. Lectura Polaridad invertida
resistencia
(ohms )
Cuestionario
1. Para un cristal inico explique:
a) Cmo es la estructura?
b) Cmo es la conductividad elctrica?
c) A qu se debe ese comportamiento?
d) Proporcione dos ejemplos
2. Para un cristal covalente explique:
a) Cmo es la estructura?
b) Cmo es la conductividad elctrica?
c) A qu se debe ese comportamiento?
d) Proporcione dos ejemplos
3. Para un cristal metlico explique:
a) Cmo es la estructura?
b) Cmo es la conductividad elctrica?
c) A qu se debe ese comportamiento?
d) Proporcione dos ejemplos
4. Mencione dos propiedades o caractersticas de los semiconductores y dar dos ejemplos
5. Cmo es la estructura de un diodo?
44
6. Explique el comportamiento del diodo cuando se invierte la polaridad
7. Mencione una aplicacin de los semiconductores
BIBLIOGRAFA
Askeland, D. R. Ciencia e ingeniera de los materiales. Thomson Editores, 3. ed. 1998.
Chang, R. Qumica, Mc Graw Hill, 6a. ed. 1999.
Ebbing, D. D. Qumica general, Mc Graw Hill, 5. ed. 1997.
Moore, E.; Smart, L. Qumica del estado slido, Addison-Wesley Iberoamericana. 1995.
Shackelford, J. F. Ciencia de materiales para Ingenieros. Prentice Hall, 3. ed. 1992.
Smith, W. F. Fundamentos de la Ciencia e Ingeniera de materiales. Mc Graw Hill, 3. ed. 1998.
Van Vlack, L. H. Materiales para Ingeniera. C.E.C.S.A., 1993.
45
POLMEROS DE ADICIN
Objetivos especficos: al concluir la prctica, cada alumno ser capaz de
Definir polmero, termoplstico, termofijo y elastmero
Diferenciar los mtodos de obtencin de los polmeros: adicin y condensacin
Definir el concepto de polimerizacin por adicin, actualmente por reaccin en cadena
Obtener una pelcula o recubrimiento de polimetacrilato de metilo a partir de la disolucin
del polmero en su monmero
Obtener por precipitacin el hule natural a partir de una solucin de ltex
Conocer el sistema de identificacin para el reciclado de los plsticos
Identificar de diferentes muestras de plsticos, el nombre del polmero, utilizando el sistema
de identificacin para el reciclado
Reconocer algunos polmeros por su comportamiento trmico, el olor y el color de sus
vapores a la flama
Consideraciones tericas
Los polmeros (del griego polys: muchas y meros: partes) son compuestos de elevado peso
molecular que se forman por combinacin de un gran nmero, cientos o miles, de molculas
pequeas y como mnimo 100, que se repiten. Estas unidades pequeas se denominan
monmeros, pueden ser de una clase (homopolmeros) o de varias clases (copolmeros).
La polimerizacin es el proceso mediante el cual molculas pequeas se unen para formar estas
molculas gigantes. La unin entre los monmeros es de carcter covalente, es decir, aquellos
enlaces en los cuales se comparten los electrones de valencia.
Las propiedades fsicas y qumicas de las macromolculas son sustancialmente diferentes de las
de sus componentes. Existen al menos cuatro factores que determinan las propiedades de un
polmero y son los grados de: polimerizacin, cristalinidad, reticulacin o entrecruzamiento y
rigidez.
Los polmeros pueden clasificarse de diferente manera, algunas de ellas son:
A) Por su origen en naturales, artificiales y sintticos. Son polmeros naturales el hule o
caucho, la seda, la celulosa, el algodn, el almidn, las protenas (por ejemplo los cabellos),
el ADN y el ARN entre otros. Entre los polmeros artificiales y sintticos estn el rayn, el
celofn el celuloide, el nylon, la baquelita, el polietileno, el poliuretano, policarbonatos,
kevlar, etc.
B) Por sus usos en: fibras, plsticos (objetos moldeados), elastmeros, resinas y lacas
C) Por su comportamiento trmico (por accin del calor) en termoplsticos y termofijos
D) Por su composicin en orgnicos (polmeros de carbono) e inorgnicos (polmeros de silicio o
silicones)
Si las unidades de bajo peso molecular que forman la macromolcula estn unidas por sus
extremos dando una cadena larga sin que se formen otros enlaces covalentes entre las cadenas,
las macromolculas se denominan polmeros lineales. Tales polmeros, salvo que su peso
46
molecular sea extraordinariamente alto arriba de 1 x 10
6
g/mol, suelen ser solubles y al
calentarlos se ablandan o se funden sin descomponerse, por lo cual pueden moldearse como se
desee. Por este comportamiento al calor a estos polmeros se les denomina termoplsticos
(termolbiles).
Termoplstico, cadenas lineales.
Una caracterstica de los materiales termoplsticos es que pueden reciclarse y por tanto su
contribucin a la contaminacin ambiental es menor que la de los termofijos.
Los polmeros termofijos (termoestables) denominados tambin polmeros entrecruzados porque
sus cadenas estn entrelazadas en numerosos puntos formando molculas tridimensionales
grandes que son insolubles. Adems stas no pueden girar o deslizar sus cadenas por lo que
poseen buena resistencia, rigidez y dureza. Antes de fundir se descomponen (rompen sus enlaces)
por lo que no pueden volver a moldearse y no son reciclables.
Termofijo, cadenas entrecruzadas
Los polmeros sintticos tanto lineales como entrecruzados no son biodegradables o por lo menos
no en corto plazo, por lo que deben ser rehusados y en la medida de su mayor carcter
termoplstico, reciclados.
El Instituto para las Botellas de Plstico de la Sociedad de la Industria del Plstico ha desarrollado
un sistema de codificacin voluntario que identifica a las botellas y a otros envases segn el tipo
de material con el que estn fabricados, ayudando as a los recicladores a seleccionar los envases
de plstico segn los polmeros que los componen.
El smbolo o cdigo consiste en una flecha triangular con un nmero en el centro y unas letras
debajo.
PET
La flecha triangular fue elegida para aislar y distinguir el smbolo de otras letras, nmeros e
impresiones en el objeto de plstico. El nmero, dentro, y las letras, debajo, indican el tipo de
1
47
polmero utilizado para fabricar el envase; los envases realizados con otros materiales pueden
codificarse segn su material bsico principal.
Si examinamos la base de un recipiente de plstico, es probable que veamos el smbolo de
reciclar, estos cdigos permiten separar los recipientes segn su composicin. Cuanto menor sea
el nmero, tanto mayor ser la facilidad con que el material pueda reciclarse; los nmeros se
resumen en la siguiente Tabla 1
Tabla 1 Smbolos de reciclaje y abreviaturas de los principales polmeros lineales
Nmero Abreviatura Polmero
1 PET Polietilentereftalato
2 HDPE Polietileno de alta densidad
3 V Cloruro de polivinilo (PVC)
4 LDPE Polietileno de baja densidad
5 PP Polipropileno
6 PS Poliestireno
7 Otros
Existen dos mtodos generales para la obtencin de los polmeros: el de adicin o polimerizacin
en cadena y el de condensacin o por etapas. Dada la importancia y extensin de estos dos
mtodos se distribuir el trabajo experimental en dos prcticas, sta y la siguiente. En esta
prctica se estudiarn dos polmero de adicin. Los polmeros por condensacin se estudiarn en
la siguiente prctica.
La polimerizacin por adicin es una reaccin en cadena actualmente nombrada como
polimerizacin en cadena, la cual se efecta mediante la unin de entidades reactivas que
pueden ser cationes, aniones o radicales libres.
Se ha propuesto un mecanismo que consta de tres pasos, iniciacin, propagacin y terminacin.
La polimerizacin por adicin va radicales libres es una reaccin muy rpida, se pueden
adicionar 1 000 unidades del monmero o ms en menos de un segundo, ya que lo que se mueve
son los pequeos electrones.
El radical libre que comienza la reaccin se denomina iniciador, como ejemplo de este tipo de
sustancias tenemos a los perxidos. Las sustancias que finalizan la reaccin se llaman inhibidores
y entre ellos se encuentran los fenoles, algunas aminas y quinonas.
En seguida se ilustra el mecanismo de adicin del metacrilato de metilo va radicales libres:
Iniciacin va radicales libres:
O O O
48
| |
| | | |
C O O C
______
>
2 C O
| |
Perxido de benzolo Radical bencilo
O
CH
3
O
CH
3
| |
|
| |
|
C O + CH
2
= C
______
>
C O
CH
2
C
| |
|
COCH
3
COCH
3
//
//
O O
Radical bencilo Metacrilato de metilo Radical iniciador
El radical benzolo extrae un electrn del doble enlace del monmero formando la unin entre el
radical y el metacrilato de metilo, generando el radical iniciador
Propagacin:
O CH
3
CH
3
O
CH
3
CH
3
| |
|
|
| |
| |
C O CH
2
C + CH
2
= C
______
>
C O
CH
2
C CH
2
C
|
| | |
|
COCH
3
COCH
3
COCH
3
COCH
3
// // //
//
O O
O O
O CH
3
CH
3
CH
3
O
CH
3
CH
3
CH
3
| |
| | | | |
| | |
C O CH
2
C CH
2
C + CH
2
= C . C O CH
2
C [ CH
2
C]
n
CH
2
C
49
| | |
|
|
|
|
|
COCH
3
COCH
3
COCH
3
COCH
3
COCH
3
COCH
3
// // //
// // //
O O O
O O O
Terminacin:
O
CH
3
CH
3
CH
3
O CH
3
CH
3
CH
3
| |
| | |
R
| |
| | |
C O CH
2
C [ CH
2
C]
n
CH
2
C
______
>
C O CH
2
C [ CH
2
C]
n
CH
2
CR
|
|
|
|
|
|
|
|
COCH
3
COCH
3
COCH
3
COCH
3
COCH
3
COCH
3
Alternativo al mecanismo de adicin va radicales libres es el mecanismo polar (inico) el cual
adiciona los monmeros, a travs de la formacin de iones en la cadena. Algunos compuestos
vinlicos polimerizan mejor a travs de intermediarios catinicos, otros a travs de intermediarios
aninicos.
Como en la polimerizacin va radicales libres, las inicas transcurren en tres pasos.
En la polimerizacin catinica los intermediarios son cationes en lugar de radicales libres, como
ejemplo se ilustra la polimerizacin del isobutileno con un catalizador (iniciador) H
+
como se
describe a continuacin:
Iniciacin de la polimerizacin catinica:
CH
3
CH
3
|
H
+
|
CH
2
= C
______
>
H CH
2
C + Carbocatin
iniciador
| |
CH
3
CH
3
Isobutileno
Propagacin:
Donde R puede ser el inhibidor u otra cadena radical.
50
CH
3
CH
3
|
|
CH
2
= C CH
2
= C
CH
3
|
CH
3
CH
3
|
|
CH
3
| |
CH
3
H CH
2
C +
____________________
>
H CH
2
C CH
2
C +
____________________
>
| |
|
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
|
CH
2
= C
CH
3
CH
3
CH
3
|
CH
3
CH
3
CH
3
| | |
CH
3
| | |
H CH
2
C CH
2
C CH
2
C +
____
>
____
>
____
>.....
H CH
2
C [ CH
2
C]
n
CH
2
C +
| | |
| | |
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
Terminacin:
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
| | |
H
| |
H CH
2
C [ CH
2
C]
n
CH
2
C +
___________
>
H CH
2
C [ CH
2
C]
n
CH
2
C =
CH
2
| | |
| | |
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
La polimerizacin aninica se favorece con sustituyentes que retiran y estabilizan electrones en
el monmero. La polimerizacin ocurre a travs de intermediarios carbaninicos. Se puede usar
como catalizador (iniciador) un compuesto organometlico.
Como ejemplo se ilustra la polimerizacin del acrilonitrilo con un organolitiado R
Li+
Iniciacin de la polimerizacin aninica:
51
R
Li
+
__
CH
2
= CH
__________
>
Li
+
+ R CH
2
C H
Carbanin iniciador
|
|
CN
CN
Acrilonitrilo
Propagacin:
CH
2
= CH
CH
2
= CH
| |
__
CN
__
CN
R CH
2
C H
______________________
>
R CH
2
C H CH
2
C H
_____________________
>
|
| |
CN
CN CN
CH
2
= CH
|
__
CN
__
R CH
2
C H CH
2
C H CH
2
C
_____
>
____
>
_____
>.....
R CH
2
C H [ CH
2
CH]
n
CH
2
C H
| | |
| | |
CN CN
CN CN
CN CN
Terminacin
__
Li
+
/ H
2
O
R CH
2
C H [ CH
2
CH]
n
CH
2
C H
_________________
>
R CH
2
C H [ CH
2
CH]
n
CH
2
C
H
2
| | |
LiOH
| | |
CN CN
CN CN CN
CN
ELASTMEROS
Los elastmeros son polmeros sintticos que poseen elasticidad ( cauchos o hules ), son
polmeros de adicin que tienen un comportamiento intermedio entre los polmeros
52
termoplsticos y los termofijos, pero lo ms importante, tienen la capacidad de deformarse
elsticamente en alto grado.
El hule estireno butadieno ( SBR, por sus siglas en ingls ), es uno de los elastmeros de mayor
consumo en el mundo. Algunos otros ejemplos de elastmeros son; el neopreno, el poliisopreno,
los fluoroelastmeros y el hule silicn, todos emulan las propiedades elsticas del hule natural,
capacidad de que al ser sometidos a tensin aumentan su tamao (hasta diez veces) con respecto
al original y de recuperar su forma al cesar el esfuerzo. Esto se debe a la elasticidad de las
molculas de larga cadena. Sin estirar, el hule es amorfo y no presenta un patrn regular de
difraccin de rayos x. Estirado presenta un grado de cristalinidad y ordenamiento.
El hule, con menor elasticidad, llamado tambin caucho, es quiz el polmero ms conocido. Se
extrae en forma natural del ltex de algunas especies tropicales, especialmente del rbol hevea
brasiliensis, originaria de las selvas del ro Amazonas. Haciendo una incisin en la corteza del
rbol, se exuda un fluido lechoso, el ltex, que es una dispersin coloidal de partculas de hule
en agua conteniendo aproximadamente un 35% de hule (caucho) y una protena protectora que
estabiliza la emulsin
La composicin qumica del hule es la del isopreno. Al polimerizarse da el poliisopreno.
Se admite para el hule la estructura cis. Para la gutapercha (obtenida del Isonandra gutta de las
Indias Orientales), la estructura trans, sta no es elstica, sino un material duro.
Se obtienen 3,000 kilogramos por hectrea anuales de hule natural. Al ser recolectado se cuela y
aade un estabilizador que es el amoniaco NH
3
. Se separa por coagulacin al agregar diferentes
cidos o sales, obtenindose una masa blanca parecida a la masa del pan. Tambin se puede
centrifugar hasta obtener un concentrado de 60% de hule. Actualmente el 88% del hule que se
consume en Estados Unidos es sinttico.
COMPOSICIN MEDIA DEL LTEX
Hule 32-41%
Agua 52-56%
Protenas 2-3%
Sustancias Minerales 0.2-0.4%
Azcar 0.3-0.4%
Suero
Aceites Indicios
CH
2
n
CH
2
H
CH
3
C C
CH
3
n
CH
2
H
CH
2
C C
Poli-cisisopreno
configuracin del hule natural
Poli-trans-isopreno
Configuracin de la gutapercha
CH
2
= CH C = CH
2
Isopreno
CH
3
53
El hule natural soporta mal las variaciones de temperatura, a 30C se ablanda; a 50C se hace
pegajoso, a 0C es duro y quebradizo. Charles Goodyear descubri en 1839 que el hule natural se
poda entrelazar con azufre y xido de zinc como catalizador, a este proceso se le llam curado o
vulcanizacin del hule, que modifica notablemente las propiedades del hule natural. Cuando el
hule se vulcaniza con azufre entre 2 a 8% produce un hule ms resistente, elstico, blando y no
plstico que soporta mejor los cambios de temperatura. Con 30 a 50% de azufre se hace un
producto duro, no elstico, llamado vulcanita o ebonita.
La vulcanizacin da lugar a un polmero termoestable de enlaces reticulares que no puede
suavizarse o fundirse al volverlo a calentar hasta el punto original de fusin. Este proceso evita
que las cadenas de hule se desplacen entre ellas.
El hule natural es una maraa de cadenas polimricas, usualmente dobladas y enroscadas a)
Las figuras a) y b) representan las cadenas largas antes y despus de la vulcanizacin, en c) se
muestra la alineacin de las macromolculas cuando se estiran. Sin la vulcanizacin, estas
molculas se deslizaran entre ellas anulando las propiedades elsticas del hule.
Los polmeros pueden identificarse por el olor de los humos de su combustin. La identificacin
de polmeros por su comportamiento a la combustin y las propiedades de los elastmeros
comerciales ms comunes se muestran en la siguientes Tablas 2 y 3.
Tabla 2. Identificacin de polmeros por su comportamiento a la combustin
TIPOS DE POLMERO
COLOR DE LA
LLAMA
OLOR DE LOS HUMOS COMBUSTIN
Polmero inorgnico
-------------------------
---
----------------------------------- La sustancia no arde ni se
carboniza
Urea-formaldehido
-------------------------
---
Olor a orina
Melamina-formaldehido
-------------------------
---
Olor a pescado
Fenol-formaldehido
Baquelita
-------------------------
---
Olor a fenol
La sustancia no arde ni inflama;
carboniza progresivamente,
descompone, produciendo olor a
formaldehdo
Siliconas Blanca amarillenta
----------------------------------------
--------
La sustancia arde ms o menos
difcilmente, humos y cenizas
blancos
Cloropreno (Neopreno) Verde claro Olor a goma quemada
Policloruro de vinilo Verde claro
Olor acre, pero no de goma
quemada
Policloruro de
vinilideno
Verde claro
Olor anterior pero menos
penetrante
Resina de anilina Amarillo Olor a anilina
La sustancia arde con llama,
pero la combustin cesa
inmediatamente
c) a) b)
-s-s-
-s-s-
-s-s-
-s-s-
-s-s-
-s-s-
-s-s-
-s-s-
-s-s-
-s-s-
-s-s-
-s-s-
-s-s-
-s-s-
-s-s-
-s-s-
-s-s-
-s-s-
-s-s-
-s-s-
54
Caseina endurecida Amarillo Olor a leche quemada
Resina epoxi Amarillo y humosa Ligero olor a fenol
Polimetacrilato de
metilo (Plexiglas
acrlico o lucita)
Azul blanqecino
(chisporroteo)
Olor a frutas y flores
Poliacrilatos
Luminosa, algo
fuliginosa
Tpicamente picante
Polioximetileno,resina
acetlica
Azul, llama muy
pequea
Intenso olor a formaldehdo
Metilcelulosa Amarillo brillante
Ligeramente dulce, papel
quemado
Celulosa regenerada Amarillo brillante Olor a papel quemado
La sustancia continua ardiendo
por s sola, despus de haber
sido retirada del mechero
Nitrato de celulosa Blanco intenso Ningn olor
Celuloide Blanco intenso Olor a alcanfor
La sustancia arde rpidamente
Poliacetato de vinilo Brillante y humosa Olor a cido actico
Poliisobutileno Brillante y humosa Semejante a papel quemado
La sustancia arde suavemente y
se ablanda
Bencilcelulosa Luminosa y humosa Olor a benzaldehido
Polialcohol vinlico Luminosa Olor irritante
La sustancia arde en la llama,
autoextinguible lentamente al
separarla
Poliuretanos Amarillo naranja Olor acre, picante
Policarbonato Amarillo y muy
humosa
Olor parecido al fenol
Arde suavemente, funde, no
forma hilos, combustin cesa al
apagar el mechero
Polietileno Azul Olor a parafina (cera)
Polipropileno Azul Ligero olor de parafina
Poliamida (Nylon) Azul Olor a pelo o cuerno quemado
La sustancia arde suavemente,
funde y se transparenta en la
zona de combustin
Poliestireno (+) Brillante Humo copioso olor dulce, azcar q
Etilcelulosa (++) Apagada Olor a papel quemado
Acetobutirato de
celulosa
Amarillo y brillante Olor mantequilla rancia y papel
quemado
Acetato de celulosa
(+++)
Amarillo rodeada de
verde humosa
Olor a cido actico
La sustancia arde suavemente y
se funde
Hule natural
-------------------------
------
Llanta quemada
No arde ni se inflama, carboniza
gradualmente. Con olor a llanta
quemada
(+) Los copolmeros de estireno se portan igual que el poliestireno, con ligero olor a caucho quemado los de
estireno butadieno y un olor ms aromtico
(++) Despus de comenzada la ignicin, produce un ligero olor, dulce. Dejando caer el plstico fundido en agua,
se forman discos aplastados de color canela brillante, si no est coloreado el plstico
(+++)Si se deja caer el plstico fundido ardiendo en agua, se forman grnulos pesados, esponjosos y parduscos
Tabla 3. Propiedades de elastmeros comerciales ms comunes
55
NOMBRE COMN
PROPIEDADES
HULE
NATURAL
SBR
HULE
BUTILO
POLIBU-
TADIENO
EPDM
HULE
NITRILO
NEOPRENO SILICON
Nombre Qumico
Poliisopre
no
Etileno
Butadie
no
Isobutile
no
Isopreno
Polibutadi
eno
Etileno
Propileno
Acrilonitri
lo
Butadieno
Cloropreno
Polisiloxa
no
Designacin ASTM NR SBR IIR BR EPDM NBR CR PSI,PVSI,S
I
Gravedad
especifica
0.93 0.94 0.92 0.94 0.86 1.00 1.23 1.14-2.05
Dureza (Shore A) 30-90 40-90 40-75 40-80 30-90 40-95 15-95 20-85
Fuerza de Tensin
(psi)
>3,000 <1,00 >1,500 <1,000 <1,000 <1,000 >2,000 <1,200
Resistencia (en
caliente)
excelente buena muy
buena
excelent
e
muy
buena
regular muy buena excelente
Resistencia (en
fro)
excelente buena pobre sobresali
ente
buena regular Buena excelente
Resistencia a la
abrasin
excelente buena a
excelen
te
buena excelent
e
buena a
excelente
buena muy buena pobre
Resistencia a la
compresin
excelente buena regular muy
buena
buena buena Buena muy
buena
Resistencia al
desgarre
muy
buena
regular buena buena regular regular Buena pobre
Adhesin a
metales
excelente excelen
te
buena excelent
e
buena excelente Excelente excelente
Adhesin textil excelente buena buena buena buena buena Excelente excelente
Aislamiento
elctrico
muy
buena a
excelente
buena buena buena a
excelent
e
sobresalie
nte
pobre regular a
buena
excelente
Fuerza dielctrica excelente buena buena buena sobresalie
nte
pobre Buena buena
Impermeabilidad a
gases
buena Regular sobresali
ente
buena buena excelente Buena regular
Resistencia a
cidos:
Diluidos regular a
buena
regular
a
buena
excelent
e
regular a
buena
excelente buena Buena
Concentrados regular a
buena
regular
a
buena
buena regular a
buena
buena buena Regular
Resistencia a
solventes:
Hidrocarburos
Alifticos
pobre pobre pobre pobre pobre excelente Regular-
buena
Hidrocarburos
Aromticos
pobre pobre pobre pobre pobre buena Regular
Oxigenados pobre pobre buena pobre excelente pobre pobre-
regular
Lacas pobre pobre regular a
buena
pobre regular a
buena
regular Pobre
Resistencia a:
Absorcin de agua muy
buena
muy
buena
muy
buena
muy
buena
excelente buena Buena excelente
Aceite y gasolina pobre pobre pobre pobre pobre excelente Buena regular
Aceites animales pobre pobre regular pobre regular excelente Regular regular
Aceites lubricantes pobre pobre pobre pobre pobre muy
buena
Buena regular
Aceites vegetales pobre Pobre regular pobre regular excelente Buena buena
Bajas
temperaturas
muy
buena
muy
buena
pobre muy
buena
excelente regular-
buena
Buena sobresalie
nte
Envejecimiento
intemperie
pobre pobre muy
buena
pobre sobresalie
nte
pobre muy buena excelente
56
En la presente prctica se estudiarn dos polmeros de adicin, uno natural, el hule natural y otro
sinttico el poliestireno.
PRECAUCIN:
El alcohol, acetona, acetato de etilo, aguarrs y petrleo son materiales flamables por lo que
deben manejarse con mucha precaucin, siempre alejados de la llama del mechero, para evitar
un incendio. Mantenga los fracasos de reactivo en la campana de extraccin.
Use bata, guantes trmicos y lentes de seguridad. Los residuos deben colocarse en los frascos
limpios y debidamente rotulados proporcionados por el tcnico.
Desarrollo experimental
MATERIAL Y EQUIPO REACTIVOS
2 Vasos de precipitados de 50 mL
- Poliestireno (unicel)
13 tubos de ensayo de 15 x 200 mm
ltex lquido
1 cpsula de porcelana
vinagre blanco
1 agitador de vidrio Frascos goteros, para c/equipo con:
2 esptulas con asa de madera
acetona
2 parrillas elctricas
acetato de etilo
1 mechero Bunsen
alcohol etlico
1 tripe con rejilla de asbesto
aguarrs
1 pinzas para tubo de ensayo
petrleo
1 pinzas para cpsula de porcelana
solucin 5% P/V de NaOH
2 pipetas beral de 2 mL
solucin 5% de HCl
1 vidrio de reloj o tapa metlica
agua destilada (piseta)
1 multmetro, con caimanes y pila
hielo
1 liga, goma de borrar o chupn
1 regla de 30 cm
1 encendedor o cerillos
1 guantes trmicos de kevlar
Procedimiento
A) Formacin de una pelcula o recubrimiento de poliestireno (unicel)
1. Colocar 6 esferas de unicel o trozos de un vaso o artculo de unicel, en un vaso de precipitado
de 50 mL, adicionar 1 mililitro de acetato de etilo o unas gotas del frasco gotero, hasta que
el material se disuelva, agitar el vaso para acelerar la disolucin Fig. 1
unicel
Figura 1
57
2. Ya formada la solucin, verter sobre un vidrio de reloj o una placa metlica y llevar a la
campana de extraccin para evaporar el acetato, la pelcula se formara en aproximadamente
20 minutos. Desprender con cuidado (mientras la pelcula se forma, hacer las pruebas al calor
y de solubilidad a otra muestra de unicel)
B) PRUEBAS
1. Identificacin al calor
Tomar una muestra del unicel y colocarla en una cpsula de porcelana, calentar
suavemente en la parrilla para evitar humos. Observar si el polmero de unicel se funde o
no (identifique si es termoplstico o termofijo).
Retirar con las pinzas la cpsula y colocarla sobre una rejilla de asbesto, para evitar
choque trmico
2. Solubilidad
Colocar una pequeas porcin de unicel en 6 tubos de ensayo, marcados del 1 al 6
Agregar a la primera porcin un poco de agua y observar si es soluble
Agregar a las otras porciones (2-6), tomadas de una en una, 5 gotas de alcohol etlico
(observar si es soluble en el alcohol y anotar en la tabla de registro)
Agregar a cada uno de stos tubos (2-6), 1 mL o 40 gotas de cada uno de los siguientes
disolventes:
* A la segunda, solucin 5% P/V de NaOH
* A la tercera, solucin 5% de HCl,
* A la cuarta, aguarrs (mezcla de disolventes)
* A la quinta, gasolina
* A la sexta, acetona
calentar por 15 minutos, en una parrilla a bao Mara, las muestras que no se disolvieron
en fro, introducindolas en un vaso de precipitados que contenga el agua caliente.
Comparar la solubilidad obtenida en cada uno de los tubos, anotar sus observaciones en
la tabla de resultados
3. Prueba de aislamiento elctrico
Conectar las puntas de prueba de un multmetro a una muestra de poliestireno con
corriente elctrica proveniente de una pila, tal como se muestra en la Figura 2. Observar
si conduce o no la corriente. Precaucin conectar en la escala adecuada de corriente y
no en la de menor escala ya que puede fundir el fusible del multmetro
0.00
muestra
pila
selector en medicin
de corriente elctrica
58
+
4. Observar las caractersticas de la pelcula formada, transparencia, dureza, flexibilidad y
elasticidad
C. TRATAMIENTO DEL LTEX PARA OBTENER HULE (CAUCHO)
Precipitacin del hule
1. Colocar aproximadamente 5 mL de ltex en un vaso de precipitado. Agregar agua destilada
hasta cubrir la muestra de ltex.
2. con la pipeta beral o el frasco gotero agregar diez gotas de vinagre. Agitar vigorosamente con
la varilla de vidrio (para controlar en lo posible el tamao de los grumos y evitar su
aglomeracin). Observar la formacin de un slido (cogulo) similar a la masa de pan, que
corresponde al hule precipitado. Para evitar bolsas con ltex lquido, aplanar el cogulo con
la punta de la varilla en el fondo del vaso, con el cuidado necesario para no romper el vaso.
3. separar por decantacin el cogulo del lquido o suero el cual se desecha en la tarja, y
enjuagar el coagulo con abundante agua. Secar con papel absorbente
4. lavar dos veces con la piseta de agua destilada y decantar desechando el lquido de lavado
5. sacar el coagulo de hule del vaso y secarlo perfectamente con papel absorbente (Kleenex)
D. PRUEBAS
1. Elasticidad
Tomar un pedazo largo de caucho y medir su longitud con una regla, anotar el valor como
L
O
(la muestra puede ser el hule precipitado o una liga).
estirar el mismo pedazo de caucho al mximo, sin romperlo. Medir la longitud final con la
regla y anotar el valor como L. Determinar el porcentaje de estiramiento mediante la
siguiente frmula:
L
% de estiramiento =
L
O
- 1 x 100
Probar la elasticidad del mismo pedazo de caucho en fro. Introducindolo con las pinzas en
agua con hielo, sacarlo y secarlo. Estirar sin romperlo y medir la longitud final con la regla y
59
anote el valor como L
f
. Comparar con el valor inicial L
O
. Calcular el porcentaje de
estiramiento con la frmula anterior, donde L es ahora . L
f
Ahora probar la elasticidad del caucho en caliente, introduciendo con las pinzas un pedazo en
agua caliente (no hirviente), retirar con las pinzas, esperar a poder tocarlo y secarlo. Estirar,
medir la longitud final y anotar el valor obtenido como L
C
. Calcular el porcentaje de la
misma manera que en los puntos anteriores, donde L
C
es ahora L.
Comparar los porcentajes de estiramiento y escribir las conclusiones
2. Solubilidad
Dividir un pedazo de hule (el precipitado o una liga) en 6 pequeas partes y repetir las
pruebas de solubilidad realizadas para el poliestireno, anotando las observaciones en la tabla
de resultados.
Comparar la solubilidad obtenida en cada uno de los tubos (algunas resistencias a disolverse
pueden ser revisadas en la Tabla 3).
3. Identificacin a la combustin
Colocar en el borde de de una esptula con asa de madera, una pequea muestra del
caucho obtenido. Quemar directamente en la flama externa de un mechero. Anotar qu
sucede con el hule, si reblandece o carboniza. Precaucin con los guantes y los lquidos
inflamables!
Apagar el mechero y abanicar con cuidado los humos de la muestra quemada tratando de
identificar el olor de stos. Ver Tabla 2 de combustin de los polmeros
4. Prueba de aislamiento elctrico.
Conectar las puntas de prueba de un multmetro con corriente elctrica proveniente de
una pila A un pedazo de caucho seco, con el multmetro midiendo corriente. Precaucin,
utilizar la escala de corriente adecuada. Observar si conduce o no. Ver Figura 2.
E. REGISTRO DE RESULTADOS
1. Con los datos y observaciones obtenidos de los experimentos llenar la siguiente tabla
Propiedad Poliestireno Hule natural
Termoplstico
Termofijo
Facilidad de ignicin
_____
Color de la flama
Ver Tabla 2 del texto
Olor
Ver Tabla 2 del texto
60
n
Agua
Acetato de etilo
Solucin de NaOH
Solucin de HCl
Aguarrs
Petrleo
Alcohol
Solubilidad en
Acetona
Elasticidad medida como % de estiramiento
normal fro caliente
__________
Aislamiento elctrico
Cuestionario
1.-Revisar la base de los siguientes envases de plstico y si tiene el smbolo de reciclaje, indicar
de qu polmero se trata. Llenar la siguiente Tabla.
Nmero del smbolo
de reciclaje
Siglas Polmero
Vaso desechable de refresco
Vaso desechable de caf (Unicel)
Botella de agua desechable
Embolo de jeringa de plstico 5 pp Polipropileno
2.- A qu materiales han substituido los plsticos?
3.- Si el grado de polimerizacin de un polmero n (o nmero de monmeros que formaron al
polmero) se calcula dividiendo la masa molar promedio del polmero entre la masa molar del
monmero, cuntos monmeros formaron la cadena del polietileno
( CH
2
CH
2
) cuya masa molar promedio es 28 000 g?
La masa molar del etileno (monmero) es de 28 g mol
1
61
4.- A qu propiedad se debe que el polimetacrilato de metilo (acrlico) se le considere un vidrio
orgnico?
5.- De acuerdo al comportamiento del poliestireno y el hule natural con el calor, son estos
polmero fcilmente reciclables? Se encuentran entre los seis primeros polmeros del cdigo
de reciclaje?
6.- Asignar la letra correcta segn el mecanismo de adicin al doble enlace: (a) Va radicales
libres, (b) Polar catinica y (c) Polar aninica.
7.- Definir elastmero.
8.- Por qu se adiciona vinagre (cido actico en agua) para precipitar el caucho?
9.- El polmero obtenido por precipitacin del ltex est vulcanizado?. Justificar su respuesta.
Lecturas recomendadas
Brown, T. L; LeMay, H. E. Y Bursten, B. E. Qumica la Ciencia Centra, 7a. Ed., Prentice-Hall,
1998.
Hart, H., Hart, D. J. y Craine, L. E. Qumica Orgnica, 9a: Ed., McGraw-Hill, 1995.
Lund F. Herbert. Manual Mc. Graw Hill de Reciclaje, Volumen I, 1a. Ed., Mxico, 1996.
Perry. Manual del Ingeniero Qumico.
R +
R
+
( )
n
( )
( )
n
R
H
+
(
R
)
n
( )
R
R
R R
( )
n
R
( )
R
( )
n ( )
n
R R
R
+
62
POLMEROS DE CONDENSACIN
Objetivos especficos: Al concluir la prctica, cada alumno ser capaz de
Definir el concepto de polimerizacin por condensacin o etapas
Dar ejemplos de polmeros de condensacin
Obtener la baquelita, en forma instantnea a partir de resorcinol y formaldehdo utilizando
como catalizador cido clorhdrico
Obtener un polister, la resina glyptal por condensacin de glicerina y anhdrido ftlico
Consideraciones tericas
La reaccin de sntesis de un polmero donde se elimine una molcula pequea como el agua H
2
O,
metanol CH
3
OH o cloruro de hidrgeno HCl, se describe como polimerizacin por condensacin o
por etapas, cada unidad monomrica tiene que tener al menos 2 grupos funcionales. La
Baquelita, el Glyptal y el Nailon son polmeros de este tipo de reaccin.
La Baquelita uno de los termofijos fenlicos ms usual, fue el primer polmero sinttico, se
descubri en 1909 por Leo Baekeland qumico estadounidense nacido en Blgica. Una reaccin de
condensacin que une a las molculas de fenol y de formaldehdo producen la resina inicial
fenlica lineal. El tomo de oxgeno en la molcula de formaldehdo reacciona con un tomo de
hidrgeno de cada una de dos molculas de fenol liberndose agua como subproducto. despus
las dos molculas de fenol se unen mediante el tomo de carbono restante del formaldehdo, el
mecanismo es una sustitucin electroflica aromtica
Este en proceso continua hasta que se forma una cadena lineal de fenol formaldehdo como se
muestra la siguiente figura, en donde no se muestran los hidrgenos del fenol:
El formaldehdo en exceso sirve como agente de formacin de enlaces cruzados, produciendo una
red de polmero termoestable, como se muestra la siguiente figura:
OH OH OH OH
H H
C
H H
C
H H
C
H H
C
H H
C
H
H
H
H
H
H
H
H
H H
C
H O H
OH
OH
Fenol
Formaldehdo
Baquelita
H
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
C C C C C
C C C C C
H H H OH OH OH OH H H H H H
H
63
Algunas de las propiedades que resultan de estos enlaces cruzados son: resistencia al impacto, al
calor y elevada resistencia a la corrosin qumica. Estas dos ltimas propiedades hacen a los
polmeros entrecruzados poco a nada biodegradables.
N. Carothers obtuvo en 1935 una superpoliamida capaz de ser hilada y se le llam Nailon (Nylon)
6,6. Fue la primera de las fibras totalmente sintticas y junto con el Nylon 6 todava conserva la
principal parte del mercado de Nylon. Los Nylons eran las ms resistentes y duras de todas las
fibras, hasta la aparicin de otras mejores como el polister llamado Kevlar. Son estables al
calor, de modo que pueden hilarse por fusin.
Lo mismo que las otras fibras sintticas, los Nylons son hidrfbos por tanto, se secan con rapidez
despus del lavado. Como no todos los grupos NH intervienen en los enlaces de hidrgeno
intermoleculares, la fibra acepta con rapidez los colorantes cidos y esta tendencia se acenta si
los grupos terminales son NH
2
en lugar de COOH.
El Nylon 6,6 es el polmero que se forma cuando el cido adpico se condensa con
hexametilendiamina liberando agua:
Gracias a su alta resistencia a la tensin, elasticidad y resistencia a la abrasin, el Nylon es ideal
para aplicaciones tales como cables, cuerdas para neumticos, prendas de uso rudo, medias y
alfombras. Sin embargo, tiene varias desventajas, pues la luz ultravioleta lo degrada y no puede
usarse en cortinas; adems, las prendas de Nylon blancas tienden a amarillearse con el tiempo.
La propiedad de lavar y usar es buena, pero no sobresaliente, y la retencin de pliegues fijados
con calor no es muy buena como podra esperarse. El Nylon es suave al tacto y produce una
sensacin de fro y humedad.
Los polisteres se venden ahora en cantidades superiores al Nylon, en el mercado de vestidos
(excepto en pantimedias y ropa interior) porque tienen mejores propiedades de cuidado fcil.
Sin embargo, el Nylon retiene los mercados en que se requiere resistencia. Aproximadamente la
mitad de la produccin de la fibra de Nylon se utiliza para cuerdas de llantas y usos industriales
en la fabricacin de bandas transportadoras y telas para filtros.
Los polisteres son tambin polmeros de condensacin, se obtienen de un polialcohol
(compuesto orgnico con grupos oxhidrilo) y un dicido orgnico. La condensacin de estos dos
monmeros produce una molcula de agua. Se obtendr en el laboratorio el polister Glyptal por
condensacin de anhdrido ftlico y glicerina. La reaccin es:
n H
2
N(CH
2
)
6
NH
2
+ n HOOC(CH
2
)
4
COOH H
2
O + ~[HN(CH
2
)
6
NHCO(CH
2
)
4
CO]n~
Hexametilendiamina cido adpico unidad monomrica del
Nylon 6,6
donde: n = grado de polimerizacin
C
O
O
C
OH
OH
H
2
O
_______
>
O
C
Anhdrido ftlico
C
O
O
64
Este tipo de resinas se emplea en la fabricacin
de cubiertas protectoras, lacas y adhesivos
Desarrollo experimental
MATERIAL Y EQUIPO REACTIVOS
1 vasos de precipitado de 100 mL
2 pipetas
1 esptula
1 vaso de precipitado de 20 mL
1 varilla de vidrio (agitador)
1 termmetro 220C o termmetro IR
1 parrilla de calentamiento
1 pinzas para crisol
1 soporte con pinzas para termmetro
- papel aluminio
- resorcinol, 1,3 dihidroxibenceno
(OH)
2
C
6
H
4
- formaldehdo CH
2
O
- cido clorhdrico HCl 6 M en frasco gotero
- anhdrido ftlico
- glicerina ( 1.261 g/mL)
- heptano
Medidas de Higiene y Seguridad
Utilizar guantes trmicos de kevlar, lentes de seguridad y bata. Lavar el material antes y despus de
usarlo. Los reactivos txicos o flamables se usan en la campana de extraccin. Los residuos se
depositan en recipientes limpios, rotulados y con tapa proporcionados por el tcnico. Manipular los
reactivos con guantes, sin dejar residuos en el plato de la balanza o sobre la mesa. Los derrames de
slidos o lquidos se limpian para evitar contagios por la piel.
O = C C = O
O =C C = O
OH
Glicerina HO OH HOCH
2
CHCH
2
OH HO OH Glicerina
Glicerina
O O CH
2
CHCH
2
O O
O = C C = O
O = C C = O
O O CH
2
CHCH
2
O O
O = C C = O
OH
2 H
2
O
O
C
C
O
O
O
O O CH
2
CHCH
2
O O
O = C C = O
O = C C = O
Entrecruzamiento
Resina glyptal
O = C C = O
65
PROCEDIMIENTO
A) Obtencin de glyptal (resina polister)
1. En un molde de aluminio o hoja gruesa de aluminio moldeada con la base de un vaso de
precipitados de 25 mL, colocar 3 g de anhdrido ftlico
2. Colocar el molde sobre una parrilla de calentamiento, en la campana de extraccin
3. Medir con la probeta 2.5 mL de glicerina y mezclar con el anhdrido ftlico, utilizar la varilla
de vidrio. El slido no se disolver, hasta que no se caliente. Figura 1
4. Calentar la mezcla
*
, agitar utilizando una varilla de vidrio. Esta operacin debe efectuarse en
la campana de extraccin, debido a que hay una ligera descomposicin del glicerol que
produce un aldehdo lacrimgeno
5. Cuando la temperatura alcance 220 C (de ser posible utilizar un termmetro de IR, el cual
solo se apunta a la reaccin sin sumergir). La resina empezar a hervir (burbujea y desprende
vapor de agua y el aldehdo), dejarla 70 minutos o hasta que al introducir el agitador de
vidrio y sacar una muestra, sta endurece al aire. Al solidificar la resina no debe estar
pegajosa
6. Apagar la parrilla
7. Con ayuda de las pinzas para crisol retirar el molde de la parrilla
8. Una vez fro el molde, desprender la resina. Observar y registrar los resultados
B) Baquelita instantnea (resina fenol-formaldehdo)
1. Colocar 0.5 gramos de resorcinol en el vaso de precipitado de 20 mL
2. Tomar con la pipeta, 1 mL de formaldehdo o lo suficiente para cubrir el resorcinol, adicionar
en la campana de extraccin. Agite el vaso hasta disolver el resorcinol
3. Con cuidado agregar una o dos gotas de cido clorhdrico HCl 6 M del gotero, agitar
rpidamente, dejar el vaso sobre la mesa, podra proyectarse el contenido violentamente. Se
recomienda el uso de lentes de seguridad. La reaccin se termina al obtener un slido, Figura
2
*
En lo que empieza a hervir la mezcla de anhdrido ftlico y glicerina, sintetizar la baquelita instantnea
Gotero con HCl 6 M
Resorcinol y formaldehido
Figura 1
66
3. Esperar a que enfre el vaso, cuidado la reaccin es muy exotrmica
4. Lavar la resina en el chorro de agua de la llave, remover con la esptula la baquelita, con
cuidado para evitar romper el vaso, enjuguela nuevamente con abundante agua
5. Determinar su consistencia, dura o quebradiza
Cuestionario
1. Los polmeros pueden ser preparados por dos tipos de reaccin. Cules son?
2. Explicar qu es un polmero
3. Mencionar tres propiedades de ellos
4. Cul de los polmeros obtenidos en la prctica fue el primero de la historia?
5. Debido a sus propiedades puede usarse la baquelita como aislante trmico y elctrico?
6. En la obtencin del glyptal se utiliz algn indicador de la reaccin? Explicar por qu
7. El Glyptal es un polmero termofijo o termoplstico. Explicar
Lecturas recomendadas
Chang Raymond. Qumica. Editorial Mc. Graw-Hill. 6. ed., Mxico, 1999, p. 976.
Donald R. Askeland. Ciencia e ingeniera de los materiales. Editores Thomson Internacional, 3.
ed., USA, 1998, pp. 493-495.
Feldman, D.; Barbalata, A. Synthetic Polymers. Chapman and Hall. New York, 1996.
George, T. Austin. Manual de procesos qumicos en la industria. Mc GrawHill, 5. ed., USA, 1992,
pp. 741-760
Odian, G. Principles of Polymerization. Wiley. 3. ed., New York, 1990.
67
Uribe V., Miguel; Mehrenberger, Y. Pierre. Los Polmeros. Sntesis y caracterizacin. Editorial
Limusa, 2. reimp., Mxico, 1990, pp. 67-69.
Wittcoff, A. Harold; Reuben, G. Bryan. Productos Qumicos Orgnicos Industriales. Volumen 1.
Materias primas y fabricacin. Ed. Limusa, Mx., 1985, pp. 115-120.
Wittcoff, A. Harold; Reuben, G. Bryan. Productos Qumicos Orgnicos Industriales. Volumen 2.
Tecnologa, formulaciones y usos. Ed. Limusa, Mx., 1991, pp. 139-140.
68
MATERIALES CERMICOS: IDENTIFICACIN DE ALGUNAS PROPIEDADES FSICAS Y QUMICAS DEL
CEMENTO
Objetivos especficos: al terminar esta prctica, cada alumno ser capaz de
Identificar la presencia de hierro en muestras de cemento (Prtland y blanco)
Realizar el fraguado con agua potable, de dos muestras de cemento (una de Prtland y otra
de blanco) y estimar el tiempo de endurecimiento de cada uno
Realizar el fraguado del cemento (una de Prtland y otra de blanco) variando la calidad del
agua utilizada para su mezcla: agua acidulada, salada, sulfatada y carbonatada
Comparar los tiempos de endurecimiento de las muestras de cemento fraguadas con las
diversas calidades de agua usadas
Estimar la dureza, fragilidad, consistencia, conductividad elctrica y conductividad trmica
de las muestras de cemento fraguadas con las diversas calidades de agua
Consideraciones tericas
Los materiales cermicos son minerales no-metlicos inorgnicos, constituidos de s por metales y
no-metales. Su principal caracterstica es requerir de altas temperaturas para prepararlos o que
pueden soportar altas temperaturas al usarlos. Se clasifican tambin como cristales mixtos, ya que
su estructura presenta la combinacin de enlaces inicos y covalentes.
La fuente principal de las materias primas cermicas, es la corteza terrestre, que se caracteriza por
contener, en orden de abundancia: oxgeno (50%), silicio (26%) y aluminio (8%). Como consecuencia
de esto, los silicatos, los aluminatos y los silico-aluminatos, son las materias primas ms utilizadas
para preparar materiales cermicos, puesto que son las ms abundantes.
Debido a la alta energa de sus enlaces inicos y covalentes, los materiales cermicos son
qumicamente muy resistentes y estables. Esto tambin da como resultado que presenten altos
puntos de fusin, gran dureza pero alta fragilidad y, como no existen electrones libres, se
caracterizan por ser malos conductores del calor y de la electricidad.
El cemento es un material cermico, que en su composicin intervienen metales y no-metales unidos
mediante enlaces mixtos, adems de que se le debe preparar a muy altas temperaturas.
Reciben la denominacin de cementos todos aquellos conglomerados que amasados con agua,
fraguan y endurecen, ya sea expuestos al aire as como mezclados con agua, para dar productos
de hidratacin estables. Entre las muchas clases de cementos, el ms importante es el Portland,
que toma su nombre de la pequea pennsula de la costa de Inglaterra, donde la piedra es algo
similar a este cemento.
Las materias primas bsicas con las que se elabora el cemento Prtland son las calizas (CaCO
3
), y
las arcillas, stas ltimas formadas por una combinacin qumica de slice (SiO
2
), almina (Al
2
O
3
)
y xido de hierro, (Fe
2
O
3
). Las materias primas no son compuestos puros y como se usan tal como
se extraen de las minas, siempre contienen pequeas cantidades de otros componentes
naturalmente asociados a ellas, como sales de potasio, de sodio, de magnesio, etc.
69
Las materias primas seleccionadas son molidas y se mezclan en proporciones adecuadas para
conseguir la composicin deseada. Esta mezcla se vierte despus en un horno rotatorio (figura 1)
en donde se calienta desde 100 C hasta 1400 C 1650 C.
Figura 1. Horno para la elaboracin del cemento. Etapas de calentamiento en el horno para la
elaboracin de cemento
materias primas
A) Secado a 100 120
o
C
para eliminar la humedad de las materias primas
B) Descomposicin a 600-800
o
C.
i) Caliza: CaCO
3
CaO + CO
2
ii) Arcilla: 2 SiO
2
Al
2
O
3
Fe
2
O
3
2 H
2
O 2 SiO
2
Al
2
O
3
Fe
2
O
3
+ 2 H
2
O
C) Sinterizacin a 1400-1650
o
C
para la recombinacin qumica de los productos de descomposicin.
Reacciones que tienen lugar en el horno durante la sinterizacin.
La etapa de sinterizacin en el horno es la parte medular de la fabricacin del cemento
porque es el momento en el que se forman los componentes bsicos que lo constituyen. Las
reacciones que se llevan a cabo en esta etapa se describen a continuacin:
Fe
2
O
3
+ Al
2
O
3
4 CaO Al
2
O
3
Fe
2
O
3
xido frrico almina
ferroaluminato tetraclcico
Al
2
O
3
3 Ca O Al
2
O
3
almina
aluminato triclcico
n Ca O +
oxido de calcio SiO
2
2 CaO Si O
2
slice
silicato diclcico
2 CaO SiO
2
3 CaO Si O
2
silicato diclcico
silicato triclcico
clnker
clnker
70
Una vez formados los componentes bsicos, entre 1400 y 1650 C, tiene lugar una semifusin en
la que se funde de 20 a 30 % de la masa. En esta semifusin o estado pastoso, se forman
aglomerados de cristales y vidrios clcicos de forma aproximadamente esfrica, en un dimetro
que varia desde 0.5 hasta 4 cm y que se conoce como clnker.
El clnker se muele finamente con 5% aproximado de yeso (CaSO
4
2H
2
O) que se adiciona para
regular el tiempo de fraguado y esta mezcla es la que se vende como cemento Prtland
Composicin qumica del cemento.
Bsicamente los 4 compuestos indicados previamente forman al cemento y constituyen alrededor
del 90% en peso. La tabla 1 muestra a estos componentes bsicos, indicando sus nombres,
frmulas qumicas, frmulas abreviadas comnmente usadas en la industria cementera y las
propiedades que cada componente le confiere al cemento fraguado.
TABLA 1. Frmulas qumicas y abreviadas de los componentes bsicos del cemento y las
propiedades que cada componente le proporciona al cemento fraguado
COMPONENTES ABREVIACIN PROPIEDADES
Silicato diclcico
2CaO Si O
2
C
2
S
Responsable de la resistencia a edades avanzadas
desde 28 das en adelante
Silicato triclcico
3CaO Si O
2
C
3
S
Genera ms calor que los otros componentes. Es
responsable de la variacin de volumen y formacin
de grietas; lo atacan los sulfatos
Aluminato triclcico
3 CaO Al
2
O
3
C
3
A
Responsable de la resistencia a primeras edades
hasta los 28 das aproximadamente
Ferroaluminato tetraclcico
4 CaO Al
2
O
3
Fe
2
O
3
C
4
AF Poca influencia en la resistencia
En Mxico se fabrican los tipos de cemento que se detallan en la tabla No. 2, en la que se indica
tambin la proporcin presente de cada componente
TABLA 2. Diferentes tipos de cementos y su composicin aproximada
Composicin % peso
Tipo de cemento o designacin
C
3
S C
2
S C
3
A C
4
AF
Total
I. Ordinario Normal (Prtland) 55 20 12 9 96
II. Moderado calor de hidratacin y moderada resistencia al sulfato 45 30 7 12 94
III. Resistencia rpida 65 10 12 8 95
IV. Bajo calor de hidratacin 25 50 5 13 93
V. De alta resistencia a los sulfatos 40 35 3 14 92
La cantidad restante del peso del cemento lo forman otros constituyentes como el yeso, que se
agrega al clnker durante la molienda final y otros que quedan libres durante la calcinacin de las
materias primas, es decir los que no alcanzaron a combinarse en el horno y que afectan el
fraguado o influyen en las propiedades del cemento endurecido.
Entre estos componentes se encuentran la slice (SiO
2
), la cal libre (CaO), la magnesia (MgO) y los
xidos de sodio (Na
2
O) y de potasio (K
2
O).
71
La slice (SiO
2
) facilita el endurecimiento del cemento
El xido frrico (Fe
2
O
3
). No slo determina la coloracin del cemento sino que tambin influye en
la resistencia, anlogamente a los silicatos clcicos.
La prdida por calcinacin es la parte voltil del cemento, es decir, el bixido de carbono
atmosfrico que ha reaccionado principalmente con la cal libre para formar carbonato de calcio y
agua y que son expulsados de la muestra de cemento mediante su calcinacin.
El residuo insoluble proviene de las partculas de crudo que no reaccionaron durante la
clinkerizacin, permaneciendo en el cemento como una masa inerte. Un alto valor indica baja
resistencia en el cemento
Cuando se tiene una calcinacin incompleta del cemento, se origina la presencia de cal libre
(CaO) en el clnker, que si se tiene en exceso produce expansiones o fracturas del concreto
elaborado con dicho cemento.
Independientemente de su composicin, la resistencia de un cemento depende tambin del grado
de finura obtenido durante la molienda, es decir, del tamao de las partculas que lo
constituyen. A mayor finura se obtendr mayor resistencia, porque hay mayor rapidez en el
fraguado, en la adquisicin de resistencia y en la generacin de calor, sin embargo, en una
determinada composicin qumica, la finura no debe modificar la resistencia a largo plazo, ni la
cantidad total de calor desarrollado.
La sanidad del cemento, es decir, su condicin de ser sano, se refiere a la estabilidad
dimensional y durabilidad de la pasta endurecida con el tiempo, la cual tiende a experimentar
cambios de volumen por efecto de variaciones de humedad y temperatura.
Hay ocasiones, no obstante, en que la pasta de cemento presenta expansiones importantes que
no tienen relacin con cambios de humedad o de temperatura, pero que pueden llegar a
ocasionar la desintegracin del cemento. Estos casos pueden relacionarse con deficiencias
originales del cemento tales como exceso de cal libre, de magnesia, o presencia de sulfatos.
Influencia del agua utilizada en el fraguado del cemento
Por sus efectos sobre el cemento, la calidad del agua interesa principalmente en dos aspectos:
a) Como agua de mezclado para fraguar el cemento
b) Como agua de contacto con el cemento endurecido
Como agua que forma parte del medio que lo rodea, especialmente cuando contiene sustancias
agresivas, sus efectos son importantes, pudiendo llegar a extremos en que se produzca la
destruccin del cemento.
Con frecuencia se menciona que el agua que es buena para ser bebida, es til para fraguar
cemento, pero esto no siempre es vlido. Algunas aguas con pequeas cantidades de azcares
con ligero sabor ctrico pueden ingerirse, pero no sirven para el cemento y al revs, hay aguas
que sin ser potables pueden ser buenas para fraguar cemento, segn la cantidad y calidad de las
impurezas que contengan. Por ejemplo en el caso del agua de mar, que a pesar de que contiene
35 g/litro de sales disueltas, se ha empleado como elemento de fraguado, y al parecer, el NaCl
que contiene slo retarda el tiempo de fraguado.
Por el contrario, los cidos, el sulfato de magnesio y algunas sales de plomo, son sustancias muy
nocivas al cemento, no permitidas en el agua de fraguado en ninguna proporcin.
72
Reacciones de fraguado en agua.
A1
2
O
3
3 CaO + CaO + 12 H
2
O A1
2
O
3
4 CaO 12 H
2
O
SiO
2
2 CaO + 3.5 H
2
O SiO
2
CaO 2.5 H
2
O + Ca (OH)
2
SiO
2
3 CaO + 4.5 H
2
O SiO
2
CaO 2.5 H
2
O + 2 Ca (OH)
2
Reacciones de fraguado en aire
El hidrxido de calcio que se form por las reacciones de hidratacin durante el fraguado del
cemento, al quedar expuesto al bixido de carbono de la atmsfera, sufrir una ltima
descomposicin formando carbonato de calcio y agua:
Ca (OH)
2
+ CO
2
CaCO
3
+ H
2
O
En realidad bajo condiciones ordinarias la penetracin de aire en un cemento fraguado bien
compactado es tan lenta, que la cantidad de carbonatacin que se origina por este motivo, es
bastante pequea.
Desarrollo Experimental
Equipo y Material Reactivos
2 vidrios de reloj grandes (15 cm de dimetro)
1 esptula
1 aguja o alambre delgado
1 navaja
1 conductmetro con caimanes y cables
1 lupa o microscopio
1 vela
1 esptula de hule (pastelera)
2 moldes de plstico chicos para medir el cemento
10 etiquetas adheribles
10 moldes de plstico grandes para fraguar las
pastas de cemento
cemento Prtland
cemento blanco
agua carbonatada (al 25 %)
agua con cloruro de sodio (25 %)
agua con sulfato de sodio (25 %)
agua con cloruro de magnesio (25 %)
agua acidulada (2 % HCl conc.)
refresco de cola
solucin de HCl al 10%
solucin de NH
4
SCN al 5%
Procedimiento
Nota: todas las pruebas se deben realizar con las muestras de cemento Prtland y blanco.
A) Identificacin del hierro (Fe)
Coloque en un tubo de ensayo una pequea cantidad de cemento (menos de un gramo) y mezcle
perfectamente con aproximadamente 5 mL de agua destilada, hasta que se moje todo el
cemento. Acidule esta mezcla con 5 gotas de HCl diluido al 10 % y homogenice. Agregue a esta
pasta 5 gotas de solucin de tiocianato de amonio (NH
4
SCN), agite levemente para mezclar el
reactivo y observe cualquier cambio de coloracin.
73
La aparicin de una coloracin roja intensa, indica la presencia de Fe en la muestra de cemento,
por la formacin del compuesto Fe (SCN)
3
Fe
3+
+ 3 NH
4
SCN 3 NH
4
+
+ Fe (SCN)
3
B) Fraguado de muestras de cemento Prtland y blanco
1) Fraguado con agua potable
i) Llene completamente el molde pequeo de plstico que sirve para medir 20 g de
cemento aproximadamente
ii) Vierta el cemento medido sobre un vidrio de reloj o tabla de madera
iii) Agregue 8 mL o ms, si es necesario de agua potable y mezcle hasta formar una pasta
manejable, hmeda y homognea. Registre el volumen de agua aadida
iv) Vace la pasta en uno de los moldes de plstico grandes, golpee levemente sobre la mesa
para que la pasta se asiente y se distribuya uniformemente en el molde y deje fraguar.
Etiquete para su posterior identificacin.
v) Revise la consistencia de la pasta, introduciendo la punta de la aguja o del alambre cada 15
minutos, hasta que se note que ha endurecido, es decir, cuando ya no penetre la aguja.
Anote este tiempo como el de endurecimiento de la pasta de cemento
2) Fraguado con agua de diferentes calidades
Repita el procedimiento anterior cambiando el agua para el fraguado en el inciso iii) por agua de
diferentes calidades, segn se indica a continuacin en los incisos a) hasta e)
a) Agua salada (NaCl)
b) Agua adicionada con cloruro de magnesio (MgCl
2
)
c) Agua sulfatada (Na
2
SO
4
)
d) Agua carbonatada (Na
2
CO
3
)
e) Agua acidulada (HCl a pH 2-3)
f) Refresco de cola sin diluir
NOTA: Guarde todos los moldes con las pastas de cemento cuidadosamente identificados para
que terminen de fraguar, ya que en la siguiente sesin de laboratorio se les van a medir sus
propiedades y caractersticas fsicas, para llenar el cuadro
C) Estimacin de las propiedades fsicas y mecnicas de muestras de los dos tipos de
cemento, fraguadas con distintas calidades de agua
Nota: Use las muestras secas de cemento previamente fraguadas
i) Apariencia: color y consistencia
Observe las muestras fraguadas y determinar su color y grado de homogeneidad, indicar si
presenta grietas, burbujas, grnulos, etc.
74
ii) Dureza
Raye con una navaja las muestras de cemento. Si se pueden rayar fcilmente, entonces son
suaves, por el contrario, sern ms duras cuando la navaja no deje huella
iii) Conductividad elctrica
Coloque un par de caimanes en los extremos de una muestra de cemento y observar en el
multmetro si hay conduccin de electricidad. (Montar el equipo como se indic en la prctica
de conductores, aislantes y semiconductores)
iv) Conductividad trmica
Deje caer sobre la superficie de una muestra de cemento, una o dos gotas de parafina
lquida, obtenidas al calentar el extremo de la vela, cuando la gota se solidifique, coloque la
placa sobre una parrilla de calentamiento, y mida el tiempo que tarda en fundir la gota de
parafina, este tiempo indicar la capacidad conductora del calor que presente la muestra de
cemento
v) Fragilidad
Deje caer las muestras de cemento fraguado, empujndolas desde la orilla de la mesa del
laboratorio. Observar y contar el nmero de fracciones que se separaron y por el tipo y
nmero de fracciones que se obtengan, estimar la fragilidad de las muestras.
Resultados
A) Presencia de Fe en las muestras de cemento
TIPO DE CEMENTO COLORACIN PRESENCIA DE HIERRO (Fe)
Portland
Blanco
B) Fraguado de los dos tipos de cemento, con agua de diferentes calidades.
Tipo de agua Tipo de cemento
Volumen
de agua
Hora inicial Hora final
Tiempo para
endurecer
Portland
a) potable
Blanco
Portland
b) salada
(Na Cl) Blanco
Portland
c) salada
(MgCl
2
) Blanco
Portland
d) carbonatada
Blanco
Portland
e) acidulada
(HCl) Blanco
Portland
f) refresco de
cola Blanco
75
Portland
g) otra
Blanco
C) Propiedades y caractersticas de las muestras de cemento portland fraguadas con
diferentes calidades de agua
Conductividad
Tipo de agua
Consistencia
al mezclado
Consistencia
al fraguado
Dureza
Elctrica Trmica
Fragilidad
a) potable
b) salada (NaCl)
c) salada (MgCl
2
)
d) sulfatada
e) carbonatada
f) acidulada
g) refresco de cola
h) otra
D) Propiedades y caractersticas de las muestras de cemento blanco fraguadas con
diferentes calidades de agua
Conductividad
Tipo de agua
Consistencia
al mezclado
Consistencia
al fraguado
Dureza
Elctrica Trmica
Fragilidad
a) potable
b) salada (NaCl)
c) salada (MgCl
2
)
d) sulfatada
e) carbonatada
f) acidulada
g) refresco de cola
h) otra
Cuestionario
1. Menciona dos propiedades fsicas y dos propiedades qumicas de los materiales cermicos
2. Enlista los cuatro componentes bsicos de un cemento Prtland con nombre, frmula qumica
y frmula abreviada
3. Menciona si la calidad del agua afecta de manera relevante la consistencia de las muestras de
cemento endurecidas
4. Escribe la reaccin de fraguado del silicato triclcico con agua
76
5. Menciona dos caractersticas, usos o propiedades que justifiquen la importancia del cemento
en la vida cotidiana
6. Menciona la importancia que tiene el cemento en la vida cotidiana
Lecturas complementarias
Shackelford, J.F., Ciencia de Materiales para Ingenieros, 3