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CAPITULO 8.2 - SOLIDIFICACION DE SOLUCIONES SOLIDAS

En el estudio de los diagramas de fases, se supuso que la solidificacin se realiza en condiciones
de equilibrio y se consider que a medida que el proceso progresa, y debido a la difusin, las
composiciones en el slido y en el lquido varan siguiendo las lneas del diagrama. Esto no ocurre en la
realidad; la velocidad de avance de la interfase slido-lquido es finita y, en consecuencia, pueden existir
diferencias de concentracin entre distintos puntos del metal solidificado. A este fenmeno se denomina
segregacin; segn cmo proceda la solidificacin dar lugar a diferentes modos de segregacin, los que
a su vez determinarn la macroestructura de la pieza o el lingote obtenido.

Para el estudio, nuevamente se supondr que el metal lquido solidifica dentro de una navecilla
cilndrica larga (Fig.1), y que solamente se remueve calor desde el extremo izquierdo del molde, de
manera que el flujo de calor es lineal, de derecha a izquierda. Esta situacin ideal ayuda a comprender lo
que ocurre en los casos reales.
Las condiciones del anlisis o hiptesis iniciales, son las siguientes:
1) las lneas solidus y liquidus del diagrama son rectas
2) la difusin en el slido es despreciable
3) el mezclado en el lquido, slo es por difusin
4) en la interfase slido-lquido se cumplen las condiciones de equilibrio.


CS
K = ----------
CL

Para el caso de la Fig. 2a, el coeficiente K es menor que la unidad, lo que significa que el slido es
ms pobre en soluto que el lquido con el que est en equilibrio; este es el caso ms frecuente. Para la
Fig. 2b, K es mayor que la unidad y el slido es ms rico en soluto que el lquido con el que coexiste.

Fig. 1: Caso sencillo de solidificacin
unidireccional.










Fig. 2: Parte de
diagramas
isomorfos.


Analizaremos la solidificacin de una aleacin lquida de composicin C0, Fig. 3. En este caso, el
slido formado a la temperatura T1 tendr composicin CS0 = K . C0, y el enriquecimiento en soluto del
lquido en la interfase ir aumentando a medida que avanza el proceso. Cuando la temperatura ha
Se denomina coeficiente de particin K, al cociente entre la
concentracin de soluto en el slido y la concentracin de soluto en el
lquido:



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descendido a T2, ha solidificado una porcin A % de la navecilla, Fig. 4; la composicin del lquido en la
interfase es CLA y el slido que se separa de ese lquido tiene la composicin de equilibrio CSA; cuando ha
solidificado una fraccin B %, las concentraciones de soluto en el lquido y el slido son CLB y CSB. La
figura muestra en lnea de puntos la concentracin del lquido por delante de la interfase, la curva llena
inferior representa la variacin en la concentracin de soluto en el lingotito ya solidificado, la curva superior
muestra la evolucin histrica de soluto en el lquido durante el proceso. Se nota un gradiente de
composicin que, a suficiente distancia de la interfase, alcanza el valor C0 original. Cuando la temperatura
alcanz el valor T2, se alcanz un estado estacionario. Desde R % en adelante el lquido tiene en la
interfase una composicin CLR y el slido, una CSR = C0, la concentracin original. En las Fig. 5a y b, se ha
dibujado el detalle del perfil de concentraciones en el slido y lquido para un momento inicial y el estado
de rgimen estacionario. Debe destacarse que, para que se conserve la masa, todo el soluto que se halla
en defecto en el slido en la etapa inicial se habr acumulado en la interfase; en trminos de la figura, las
reas rayadas deben ser iguales.





























El estado estacionario se mantiene por una autorregulacin entre las velocidades de avance de la
interfase y de difusin atmica en el lquido. Cuando ya no hay ms espacio en la navecilla, el soluto se
acumula en el lquido superando el valor CLR; de all resulta que el slido final posee todo el soluto que fue
siendo arrastrado desde la porcin inicial de la navecilla.

El mecanismo descrito, as como otro que proponga la completa homogeneizacin del lquido, son
simplificaciones de la realidad, ya que suponen la ausencia de difusin en el slido y comportamientos
ideales en el lquido, que no ocurren en la realidad. En la Fig. 6 se representan cuatro curvas de

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concentracin de soluto en el slido, resultados de distintas situaciones de solidificacin. La curva A
corresponde al caso de total homogeneizacin en el lquido, la B al caso descrito y la C es una situacin
intermedia, ms acorde con la realidad, en la que el transporte en el lquido es por difusin y por agitacin.
En este caso la concentracin mxima debida al apilamiento de soluto en el frente lquido, no llega a ser
C0.K, y en consecuencia la concentracin del slido en rgimen ser inferior a la del caso B. La recta D
corresponde al caso de solidificacin en equilibrio.


8.2.1. Formacin de dendritas en sistemas isomorfos

Para las aleaciones tambin se cumple la formacin de frentes planos de solidificacin cuando no
hay lquido subenfriado, y la aparicin de dendritas cuando hay subenfriamiento. Pero a diferencia de los
metales puros, en estos casos puede haber subenfriamiento, an cuando se extraiga calor a travs del
slido. Esto es debido a la segregacin de soluto, y se lo denomina subenfriamiento constitucional.


En la Fig. 7 se ha dibujado a la derecha una curva 3 2 1 0 de disminucin de concentracin de
soluto en el lquido con la distancia a partir de la interfase slido-liquido. A la izquierda hay un diagrama de
equilibrio girado 90 con respecto a la orientacin habitual, de modo que la misma escala de concentra-
ciones sirva para ambos grficos. En el punto 3 la concentracin del lquido es CL3 y como all hay
equilibrio entre slido y lquido, la temperatura debe ser T3. El lquido en el punto 0, de composicin CL0
tiene una temperatura de solidificacin T0. Para los puntos intermedios 2 y 1 de composicin CL2 y CL1,
tambin se pueden determinar las temperaturas de solidificacin mediante el diagrama de equilibrio. Si se
grafican estos valores de temperatura de comienzo de solidificacin para cada concentracin de soluto
hacia delante de la interfase, se obtiene la curva T, en lnea de trazos. As mismo G representa la
% soluto
D
B
X
C
A
Fig. 6
interfase
0
x
subenfriamiento
constitucional
C
L
T
T
T
T
T
T
T
T
L
L
L
T
T
Fig. 7
1
3
2
O
C
G
T
C
C
C
2
2
L2
2
3
3
L3
3
0
0
0
0
1
1
L1
1

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4
temperatura real en el lquido en cada punto, que depende de las condiciones reales del proceso de
colada.

En la Fig. 8 estn dibujadas las curvas C(x) y T(x) y el gradiente GL(x) de temperatura en el
lquido. Entre X0 y Xa la temperatura real del lquido, indicada por GL es menor que la temperatura de
solidificacin indicada por T. A la distancia Xb hay lquido de concentracin Cb que comienza a solidificar a
temperatura Tb. En ese punto la temperatura del lquido es Tb < Tb ; lo mismo que ocurre entre X0 y Xa, es
decir que el lquido est subenfriado a pesar de existir un gradiente de temperatura positivo dentro de l.
Debido a este subenfriamiento constitucional, se formarn dendritas an cuando la extraccin de calor
provenga del slido.
Esto ocurre para gradientes menores que GL(x), tangente a la curva T en X0. Para gradientes
mayores no hay subenfriamiento constitucional y el frente de solidifica-cin es plano.

Por lo tanto, en las aleaciones reales los fenmenos de segregacin estn asociados a la
formacin de dendritas, observndose estructuras dendrticas segregadas, en las que los espacios
interdendrticos, ltimos en solidificar, presentan la mayor concentracin de soluto.

8.2.2. Solidificacion de eutcticos



El ancho de las lminas es la resultante de dos factores opuestos. Por un lado, teniendo en cuenta
que en la energa total del sistema interviene la energa superficial asociada a la interfase -, la
configuracin de menor energa corresponde a un nmero pequeo de lminas gruesas. Sin embargo,
tambin interviene la velocidad con que pueden difundir los tomos en el lquido; si la velocidad de solidifi-
T
T
T
T
Fig. 8: Subenfriamiento constitucional
x
x x
c /k
x
C(x)
C(x): Disminucin de concentracin de
soluto en el lquido en funcin de x.
T(x): Temperaturas de fusin para las
composiciones C(x).
X : Absisas a partir de la interfase
G (x): Gradiente real de temperatura en
el lquido.
G (x): Gradiente lmite de formacin
de dendritas.
C
b
T(x)
G (x)
G (x)
b
b
b a
L
L
L
L
3
0
0
0
Los diagramas de equilibrio con formacin de
eutcticos, como el de la Fig. 9 pueden suponerse formados
por dos diagramas de solubilidad total que se intersectan. El
punto A se encuentra debajo de la lnea de lquidus de
ambos diagramas, y por lo tanto se produce la solidificacin
simultnea de ambas fases terminales.
Durante la solidificacin de una aleacin como la de
la Fig. 10a, la interfase de un eutctico de tipo laminar tiene
el aspecto representado en b, las lminas se orientan
paralelas a la direccin de crecimiento. Para que esto
ocurra es necesaria la difusin de tomos de A hacia el
frente de las lminas de y de B hacia el frente de las
lminas de .

Fig. 9
A
.

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5

cacin fuera grande, el tiempo disponible para migrar es pequeo y las distancias que pueden recorrer son
tambin pequeas. En estas condiciones las lminas de eutctico sern delgadas.
La estructura caracterstica de los eutcticos es en forma de colonias. As como en los metales
puros cada ncleo da lugar a un grano diferente, en las aleaciones eutcticas cada ncleo da lugar a una
colonia. No es apropiado llamar a esta colonias, granos, ya que stos constan de una sola fase mientras
que una colonia est formada por dos fases.

Solidificacin de aleaciones de composicin no eutctica. Dado el diagrama de la Fig. 11, para una
composicin C2, la microestructura presentar fase , generalmente dendrtica y colonias de eutctico en
los espacios interdendrticos. Para la composicin C1, en condiciones de equilibrio o con velocidades de
solidificacin muy lentas, slo se obtiene un slido homogneo formado por cristales de . Sin embargo,
debido al fenmeno de segregacin puede ocurrir que las ltimas porciones en solidificar tengan composi-
cin eutctica y solidifiquen de ese modo. Para la composicin C3 el resultado final debe ser una pequea
cantidad de cristales de en una matriz de eutctico. Si la velocidad de enfriamiento es suficientemente
alta puede ocurrir que el lquido recin comience a solidificar a una temperatura T2 por debajo de las
prolongaciones de las lneas de lquidus; en estas condiciones se produce la solidificacin simultnea de
las fases y en forma de eutctico sin presencia de cristales de proeutcticos.

Fig. 10: a) Diagrama de equilibrio
b) colonia de eutctico
c) difusin atmica adelante de la interfase
a b c
A
A
B
B
L
L
A B
.
C C C C
T
T
Fig. 11
E 3 2
2
1
1

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6


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7
El sistema aluminio-silicio presenta un eutctico de morfologa no laminar. En la Fig. 12 se
muestra uno que ha solidificado lentamente. Si se produce un enfriamiento rpido de la aleacin se
obtiene una estructura en la que los cristales de la solucin slida de Si tienen un tamao mucho menor y
no son aciculares.
As como por enfriamiento rpido, aleaciones de composicin hipoeutctica pueden tener
estructura eutctica, mediante el agregado de muy pequeas cantidades de adiciones (sodio metlico o
sales de sodio), puede obtenerse la misma microestructura an para velocidades bajas. A estas aleacio-
nes se las denomina modificadas; una fotografa de la misma se muestra en la Fig. 13.
En este caso, las aleaciones hipoeutcticas, de contenido de Si < 13%, presentan dendritas de
solucin slida de Al y eutctico. Las hipereutcticas, de ms de 13 % de Si presentan la solucin slida
de Si como fase proeutctica pero no con crecimiento dendrtico, sino como cristales limitados por caras
planas. Fig. 14.

Otras morfologas posible en los eutcticos son
a) la de tipo escritura china que se muestra en la Fig. 15a; su aspecto se hace ms evidente
cuando se observan slo pequeas cantidades de eutctico dispersas, Fig. 15b,
b) la globular de la Fig. 16
c) los denominados eutcticos divorciados: que es el caso en que no se presentan las fases
finamente dispersas como en la Fig. 17a en que se ven dendritas de y eutctico, sino que
las dendritas de sirven de ncleo de la fase del eutctico y la fase que necesita mucho
subenfriamiento para nuclear aparece en forma masiva como en la Fig. 17 b






Solidificacin de peritcticos

La microestructura de peritcticos es bastante diferente de lo deducido cuando se estudiaron los
diagramas de equilibrio. Para una composicin Cp, Fig.18, el lquido comienza a formar cristales de fase
hasta llegar a la temperatura Tp. En condiciones de equilibrio debera reaccionar todo el lquido con todo el
slido para formar la fase ; sin embargo slo lo hace una pequea cantidad de , Fig. 19 ya que la capa
de formada, retarda la difusin de tomos entre y el lquido necesaria para completar la reaccin. El
lquido de composicin CLP continuar luego solidificando en forma independiente de los cristales ya
formados. Finalmente el sistema constar de cristales y cristales metaestable.
Para composiciones entre Sp y P, el sistema presentar fase metaestable .


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8



8.2.3. ESTRUCTURA DE LINGOTES

La seccin transversal de un lingote puede presentar la estructura representada en la Fig. 20, en
la que aparecen tres zonas bien diferenciables:
1) una exterior A de granos equiaxiales pequeos, debido al enfriamiento brusco del lquido en contacto
con las paredes fras del molde.
2) una intermedia B de estructura columnar debido al crecimiento competitivo de los granos de la zona A,
siguiendo los gradientes trmicos
3) una central C equiaxial que puede deberse a varias causas:
a) nucleacin heterognea debido a partculas slidas arrastradas por los movimientos convectivos
del lquido
b) extremos de las columnas que venan creciendo y colisionan entre s
c) subenfriamiento constitucional debido a segregacin de soluto
d) cada por gravedad de ncleos formados en la parte superior del lingote, por contacto con el
medio exterior ms fro.

Segn las condiciones de solidificacin, algunas de estas zonas puede no existir. Por ejemplo, si
la extraccin de calor es muy brusca puede darse completamente una estructura de granos equiaxiales,
como la zona A. Por el contrario, si el molde estuviera caliente, puede no presentarse esa zona A. En
metales puros puede no observarse la zona C.


Defectos

Contraccin. Debido a la diferencia de volumen especfico entre el lquido y el slido, la mayora de los
metales presenta contraccin durante la solidificacin, Fig 21,lo que da lugar a la aparicin de rechupes
externos e internos, como se muestra en la Fig. 22

Segregacin. Por un mecanismo similar a la microsegregacin, en los lingotes y/o piezas fundidas las
zonas ltimas en solidificar (para K<1) sern ms ricas en soluto que las primeras. As, en condiciones
normales, se observa un aumento de concentracin de la periferia al centro y del fondo hacia la parte
superior, Fig. 22a. Esta no uniformidad de composicin qumica se denomina, segregacin normal.


L
Fig. 19
a b
A B
L
S
L P
C C
T
T
T
Fig. 18
B
P
P
P
P
A
LP

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9


En sistemas en los que se separa una fase de densidad muy diferente a la del lquido, ocurre
segregacin por gravedad; el anlisis qumico indica una mayor concentracin de soluto en la parte inferior
del lingote.



Fig. 20 Fig. 21
b a
R
Fig. 22
Fig. 23
b
b
C C
0 0
C C
a
a

La segregacin inversa consiste
en una mayor concentracin de soluto en
las zonas que han solidificado primero.
Esto se da cuando hay un desplazamien-
to de lquido rico en soluto, del centro del
lingote hacia la periferia. Este bombeo de
lquido puede deberse a la contraccin
que experimenta el lquido de la periferia
que an no ha solidificado, Fig. 22b.

Porosidad y microgrietas. Puede deber-
se a contraccin durante la solidificacin,
lo que origina espacios vacos
interdendrticos, o bien a gases ocluidos
en el lquido; stos tienen aspecto
esfrico. Cuando los poros son de muy
pequeo tamao, resulta difcil reconocer
unos de otros.