Experimentacin en Qumica (Qumica Orgnica)

1 Ingeniera Qumica Curso 2005-2006

Facultad de Qumica Universidad de Oviedo
Guiones de prcticas
23
Prctica 1
SEPARACIN Y PURIFICACIN DE LOS COMPONENTES DE UNA MEZCLA
DE ANILINA Y ACETANILIDA
Introduccin
Se dispone de una disolucin problema consistente en 3.5 g de anilina, (un lquido de temperatura
de ebullicin 184

C); y 2.5 g de acetanilida (un slido de temperatura de fusin 113-115

C) se
encuentran disueltas conjuntamente en acetato de etilo. La prctica consiste en efectuar la separacin
y purificacin de cada uno de los dos compuestos.
NH
2
N
H
O
CH
3
Anilina Acetanilida (N-Acetilanilina)
Grupo funcional amina
Grupo funcional amida

La anilina es una amina, por lo tanto, tiene carcter bsico; la acetanilida es una amida, neutra
frente al agua. Para su separacin se har uso de las diferentes propiedades cido/base de ambas
sustancia y de una tcnica experimental denominada extraccin lquido-lquido. Posteriormente, se
purificarn por separado ambas sustancias con el empleo de otras dos tcnicas: la destilacin para el
componente lquido (anilina) y la recristalizacin para el slido (acetanilida).
Estudio previo de nuestro problema
Ambas sustancias son prcticamente insolubles en agua porque poseen una sola funcin polar
(amina y amida, respectivamente) y seis o ms tomos de carbono. Pero una de ellas puede
solubilizarse en agua por transformacin en una sal inica. Se trata de la amina, que por ser bsica, se
puede convertir en sal de amonio por tratamiento con un cido fuerte. Naturalmente, la neutralizacin
del cido con una base da lugar a la desprotonacin de la sal de amonio y la recuperacin de la
amina.
NH
2
NH
3
+
HSO
4
-
NaOH
NH
2
+ Na
2
SO
4
+ H
2
O
H
2
SO
4

La amida, sin embargo, no tiene carcter bsico, ya que el par de electrones del nitrgeno no se
encuentra disponible, debido a su conjugacin con el carbonilo de la amida. Por ello, no se protona en
presencia de un cido fuerte.
N
H
O
CH
3
N
O
CH
3
H
H
2
SO
4

Aprovechando las diferentes propiedades cido-base de ambas sustancias, es posible separarlas
de acuerdo con el esquema general siguiente.



NH
2
N
H
O
CH
3
+
aqH
2
SO
4
pH < 7
NH
3
+
HSO
4
-
N
H
O
CH
3
capa orgnica cida capa acuosa
N
H
O
CH
3
AcOEt
AcOEt
NH
3
+
HSO
4
-
H
2
SO
4
, H
2
O
aqH
2
SO
4
H
2
O, AcOEt
NaOH aq
NH
2
+ Na
2
SO
4
NaOH, H
2
O
capa orgnica bsica capa acuosa
AcOEt
NH
2
Na
2
SO
4
NaOH, H
2
O
AcOEt
ESQUEMA DE LA SEPARACIN DE ANILINA Y ACETANILIDA POR EXTRACCIN ACIDO-BASE
separacin en embudo
separacin en embudo
pH > /

24
Reactivos
Disolucin problema de anilina y acetanilida en acetato de etilo
Acetato de etilo
Sulfato de sodio
Material
Material de extraccin: Embudo cnico, embudo de extraccin con tapn y aro, matraces erlenmeyer.
Material de destilacin y matraces de 100 ml.
Material de filtracin: placa filtrante y matraz quitasatos.

PROCEDIMIENTO OPERATIVO
Separacin por extraccin cido-base
Verter la disolucin problema (30 mL) en el embudo de extraccin
Aadir unos 15 mL de H
2
SO
4
3 N. Comprobar que el pH de la mezcla es cido, en caso
contrario aadir ms sulfrico hasta pH cido. Se forma un precipitado blanco (la sal de amonio,
soluble en agua pero insoluble en acetato de etilo). Aadir unos 90 mL de agua para disolver la sal y
20 mL ms de acetato.
Cerrar la boca del embudo con su tapn; invertirlo y abrir la llave para eliminar la sobrepresin.
Agitar fuertemente y abrir la llave, repetir dos o tres veces.
Retornar el embudo a su aro, dejar que se separen las dos fases y pasar la fase acuosa a un
erlenmeyer. Aadir H
2
SO
4
3N (10 mL) a la fase orgnica. Agitar vigorosamente y abrir la llave del
embudo para eliminar la sobrepresin. Separar ambas fases y repetir este proceso dos veces juntando
todas las fases acuosas. En este momento la mayor parte de la anilina se encuentra en la fase
acuosa como sal de amonio y la mayor parte de la acetanilida est en la fase orgnica.
Lavar la fase orgnica aadiendo unos 15 mL de agua y agitando nuevamente. Una vez separadas
las fases, el agua de lavado se desecha y la fase orgnica se deposita en un erlenmeyer y se aade una
pequea cantidad de sulfato sdico (agitando suavemente, el sulfato sdico debe quedar suelto en el
fondo del erlenmeyer). Se deja reposar, rotulando el erlenmeyer como capa cida (porque se ha
obtenido en una extraccin en medio cido).
Verter la fase acuosa en el embudo de extraccin (previamente lavado) y aadir 50 mL de
disolucin acuosa de sosa 3N. La fase acuosa se vuelve lechosa. Comprobar su carcter bsico con
el papel indicador. Razonar qu es ese precipitado de aspecto lechoso.
Extraer con acetato de etilo dos veces (unos 20 mL de cada vez) recogiendo las fases orgnicas
en un erlenmeyer.
Despreciar la fase acuosa y someter la fase orgnica a los procesos de lavado con agua y secado
con sulfato sdico, dejando reposar la nueva fase orgnica y rotulndola como capa bsica (porque
se ha obtenido en una extraccin en medio bsico).
En este momento se ha terminado el proceso de separacin. En la capa cida se encuentra la
acetanilida y en la bsica la anilina.

Porqu las extracciones siempre se repiten varias veces?
El proceso de extraccin no es completamente eficiente, de modo que siempre queda algo de
compuesto orgnico en la fase acuosa y viceversa. Repitiendo la separacin varias veces se consigue
recuperar ms producto que usando la misma cantidad de disolventre en una nica operacin.

Aislamiento y purificacin de los compuestos
1. Aislamiento de la anilina: Eliminacin de los disolventes
Los disolventes orgnicos ms usuales tienen bajos puntos de ebullicin. Por ello, es fcil
eliminarlos por destilacin simple, y ms habitualmente por destilacin a presin reducida con
ayuda del rotavapor.
Antes de iniciar la destilacin averiguarar el P.Eb. del acetato de etilo.
Preparar un filtro de pliegues, colocarlo sobre un embudo cnico y proceder a filtrar la capa
bsica sobre un matraz de 100 mL. Arrastrar el slido de las paredes del erlenmeyer con un poco de
acetato de etilo que se emplear seguidamente para lavar el slido del filtro.
Preparar un montaje de destilacin simple para eliminar el disolvente.
CONSULTAR LOS APUNTES PARA EL FUNDAMENTO Y EL MONTAJE DE LA DESTILACION
SIMPLE.
Una vez destilado todo el disolvente queda como residuo un lquido marrn (anilina cruda) que se
purificar ms adelante
Na
2
SO
4
Destilacin
simple
Destilado
AcOEt
Residuo
Anilina impura
Residuo
Impurezas
Destilado
Anilina pura
Destilacin a
presin
reducida
filtracin
slido
Na
2
SO
4
Disolucin
Anilina
en AcOEt
Anilina
en AcOEt
AISLAMIENTO Y PURIFICACION DE LA ANILINA


2. Purificacin de la anilina por Destilacin a Presin Reducida
La anilina tiene un punto de ebullicin de 184 C. Su destilacin a presin atmosfrica requerira
calentamiento a temperatura muy elevada. Por ello, es recomendable su destilacin a presin
reducida, con lo que su punto de ebullicin se reduce.
Utilizar el nomograma para estimar el punto de ebullicin de la anilina a una presin de 1
mm Hg (aproximadamente el vaco de la bomba rotatoria).
CONSULTAR LOS APUNTES PARA EL FUNDAMENTO Y EL MONTAJE DE LA DESTILACIN A
PRESIN REDUCIDA
25
Preparar el montaje de la destilacin a presin reducida, conectando la oliva de la alargadera a la
bomba rotatoria.
RECORDAR LAS INSTRUCCIONES AL RESPECTO DE LA UTILIZACIN DE LA BOMBA
ROTATORIA
El matraz colector se pesar - vaco y seco - a fin de determinar posteriormente la masa de
anilina recogida por simple diferencia de pesadas.
Para evitar la evaporacin de la anilina destilada, el matraz colector se rodear de un bao de
hielo.
Mientras la anilina est destilando, la temperatura del termmetro permanece constante. Anotar
dicha temperatura como la temperatura de ebullicin.



3. Aislamiento de la acetanilida: Eliminacin de disolventes
Proceder de la misma manera que con la capa cida, filtrando por gravedad con un embudo
cnico para separar el sulfato de sodio.
Una vez filtrado, eliminar los disolventes en el evaporador rotatorio. Se obtendr un residuo
slido de color crema (acetanilida cruda) que se purificar ms adelante.
CONSULTAR LOS APUNTES PARA EL FUNDAMENTO DEL EVAPORADOR ROTATORIO
4. Recristalizacin de la acetanilida
Fijar de una pinza el matraz que contiene la acetanilida impura y aadir unos 40 mL de agua.
Acoplar a la boca del matraz un refrigerante vertical (refrigerante de reflujo). Hacer circular agua por
la camisa externa del refrigerante y calentar el matraz con una manta hasta ebullicin.
REVISAR EN LOS APUNTES LOS CONCEPTOS DE REFLUJO Y REACCIN A REFLUJO
Cuando el slido del matraz se haya disuelto, retirar cuidadosamente el refrigerante y trasvasar el
lquido caliente a travs de un embudo cnico caliente provisto de un filtro de pliegues a un matraz
Erlenmeyer limpio y caliente.
Si no se ha disuelto todo el slido, aadir un poco de agua y calentar hasta nuevo reflujo y
disolucin total.
Dejar reposar y enfriar la disolucin. Una vez alcanzada temperatura ambiente enfriar con bao
de hielo.
Filtrar el slido recristalizado en una placa porosa acoplada a un kitasatos haciendo succin con
una trompa.
Con muy poca agua fra arrastrar el slido de las paredes del vaso y lavar con todo ello el slido
de la placa. Succionar de nuevo.
Secar la acetanilida en la misma placa (cerrada con una tapa de plstico y conectada a la bomba
rotatoria). Guardar el slido semiseco en un papel de filtro para que termine de secarse.
Una vez que el slido est completamente seco determinar su punto de fusin. Comparar el punto
de fusin obtenido con el punto de fusin descrito para la sustancia pura.
Na
2
SO
4
Evaporador
rotatorio
Destilado
AcOEt
Residuo slido
Acetanilida
impura
filtracin
slido
Na
2
SO
4
Disolucin
Acetanilida
en AcOEt Acetanilida
en AcOEt
AISLAMIENTO Y PURIFICACION DE LA ACETANILIDA
H
2
O caliente
filtracin
impurezas
insolubles
Acetanilida
disuelta en H
2
O caliente
enfriado
filtracin
disolucin
impurezas
solubles
slido
Acetanilida
pura

26
Prctica 2
CROMATOGRAFA DE CAPA FINA:
PARTE 1: ANLISIS DE PASTILLAS DE ANALGSICOS

Introduccin

Los analgsicos comerciales tales como Aspirina, Gelocatil, Neobrufen, Dalsi, Apiretal, Frenadol,
Termalgin etc. contienen uno o ms de los siguientes principios activos: Acido acetilsaliclico,
ibuprofeno, 4-acetamidofenol (paracetamol) y cafena.

CO
2
H
O
O
Acido acetilsaliclico
(Aspirina)
HN
OH
O
4-Acetamidofenol
(Paracetamol)
CO
2
H
Ibuprofeno
N
N
O
O
N
N
Cafena


El objetivo de la prctica es analizar la composicin de algunos medicamentos analgsicos para
determinar cuales de estos principios activos estn presentes cada uno. Para ello utilizaremos la
cromatografa de capa fina (TLC) como mtodo de anlisis. La presencia de alguna de estas
molculas se detectar por comparacin con patrones de las sustancias puras.

Material y Reactivos

Dos pastillas de analgsico comercial
Cubeta de cromatografa, placas de TLC y capilar
Viales o tubos de ensayo
Metanol
Mezcla eluyente: Acetato de etilo: Hexano: Acido actico, 80:20:1
Pinzas, lpiz y regla graduada

Procedimiento operativo

Cada alumno analizar dos pastillas distintas (X e Y). Tomar aproximadamente una octava parte
de una pastilla y triturarla bien (envolverla en un trozo de papel y aplastarla con ayuda de una
esptula). Introducir el polvo obtenido en un vial. Aadir 1 ml de metanol, agitar con ayuda de una
esptula durante un par de minutos y dejar reposar.
En una placa de TLC trazar una lnea a lpiz 1 cm por encima del borde inferior de la placa.
Sobre la lnea hacer 5 marcas equidistantes etiquetndolas X, A, C, I, P. En cada una de esas marcas
pincharemos: X, el compuesto desconocido; y A, C, I, P las disoluciones patrn de Aspirina,
Cafena, Ibuprofeno y Paracetamol respectivamente.
Utilizar un capilar para realizar los pinchazos.

A
C I P X


Importante! Limpiar el capilar despus de cada pinchazo introducindolo en un vial con
metanol y vaciando su contenido sobre un papel de filtro varias veces.

En la cubeta de cromatografa introducir una tira de papel de filtro. A continuacin, con una pipeta
Pasteur cargar el eluyente en la cubeta.

Muy importante! el nivel del eluyente en la cubeta debe de ser menor que la distancia
entre el borde inferior de la placa de cromatografa y los puntos donde hemos pinchado.

Con ayuda de unas pinzas, introducir muy cuidadosamente la placa en la cubeta de TLC y tapar la
cubeta. Una vez que el eluyente haya alcanzado casi el final de la placa, extraer la placa de la cubeta
y trazar una lnea con lpiz sealando el frente del eluyente. Dejar que el eluyente se evapore.
Visualizar las manchas con la lmpara UV. Marcar los contornos de las manchas obtenidas con lpiz.

Repetir la operacin para la pastilla Y.

Una vez analizadas ambas pastillas completar la tabla siguiente (pregunta al profesor los nombres
comerciales de los analgsicos que has analizado) y calcula los Rf de las cuatro sustancias.

Nombre del analgsico Ingredientes activos (si no) Rf
X -
Acido Acetilsaliclico
Cafena
Ibuprofeno
Paracetamol

Y -
Acido acetilsaliclico
Cafena
Ibuprofeno
Paracetamol


27
PARTE 2: INFLUENCIA DE LA ESTRUCTURA DE LOS COMPUESTOS Y DE LA
POLARIDAD DEL ELUYENTE EN EL Rf

Introduccin
En esta experiencia se pretende profundizar un poco ms en la cromatografa de capa fina como
ejemplo de tcnica cromatogrfica. Se estudiar la influencia de la estructura del sustrato en su factor
de retencin Rf. Para ello se comparar el comportamiento de cinco compuestos orgnicos con
diferentes grupos funcionales en cromatografa de capa fina.
CH
2
OH
alcohol
benclico
benzoato
de metilo
O O
NH
2
anilina cido
benzoico
O OH
bifenilo


As mismo, se estudiar la influencia de la polaridad del eluyente en la retencin que experimentan
los compuestos en cromatografa

Material

Cubeta de cromatografa, Placas de TLC y Capilar
Viales o tubos de ensayo
CH2Cl2, Acetato de etilo, hexano
Alcohol benclico, cido benzoico, anilina, benzoato de metilo, bifenilo.
Pinzas, lpiz y regla graduada

Procedimiento operativo

Tomar cinco tubos de ensayo y disolver en cada uno de ellos respectivamente una gota de benzoato
de metilo, 1 gota de alcohol benclico, 1 gota de anilina, unos 15 mg de cido benzoico y unos 15 mg
de bifenilo en 1 ml de CH2Cl2. Etiquetar bien los tubos para no confundirlos.

No es preciso que cada estudiante preparare las cinco disoluciones, podis poneros de
acuerdo entre varios estudiantes y compartirlas.

Preparar una placa de forma semejante al apartado anterior y pinchar las cinco disoluciones, cada una
en un carril diferente.
Cargar la cubeta utilizando como eluyente una mezcla de Hexano: acetato de etilo, 4: 1 y realizar la
cromatografa.
Revelar el cromatograma en la lmpara UV, rodeando el contorno de cada una de las manchas.
Ordenar los compuestos en orden de Rf creciente. Observa la estructura qumica de cada uno de los
compuestos y razona el orden de Rfs obtenido relacionndolo con la polaridad de los diferentes
grupos funcionales. Anota tus conclusiones en el cuaderno de laboratorio.


Compuesto Rf (Hex: AcOEt, 4:1)







Utilizando nicamente alcohol benclico y benzoato de metilo realiza cromatografas utilizando como
eluyentes las siguientes mezclas: Hexano puro;
Hexano: acetato de etilo, 10: 1; Hexano, acetato de etilo, 1:5; Hexano, acetato de etilo, 1: 1.
Calcula los Rfs en cada caso y compara los resultados de las distintas cromatografas.

Rf benzoato de metilo Rf alcohol benclico
Hexano
Hex:AcOEt, 10: 1
Hex: AcOEt, 1:1
Hex: AcOEt, 1: 5


Qu conclusin se puede extraer con respecto a la influencia de la polaridad del eluyente en el Rf de
los compuestos? Antalo en el cuaderno de laboratorio.

28
Prctica 3
REACCION DE ESTERIFICACION: BENZOATO DE METILO A PARTIR DE ACIDO
BENZOICO Y METANOL (1)

Introduccin
La reaccion de equilibrio entre un cido carboxlico y un alcohol en presencia de un cido inorgnico
fuerte como catalizador, conocida como reaccin de esterificacin en sentido directo y de hidrlisis
del ster en sentido inverso, es una de las ms clsicas de la qumica orgnica. Su mecanismo es, as
mismo, uno de la media docena de mecanismos fundamentales.
Para desplazar la reaccin en sentido directo se emplea un gran exceso del producto de partida ms
barato (metanol en este caso) que acta tambin como disolvente.

COOH COOCH
3
+
(exceso)
+ H
2
O CH
3
OH

Reactivos
Acido benzoico 6,1 g
Metanol 12,5 mL
H
2
SO
4
conc. (98%) 1,5 mL
NaOH aq 3N
Advertencias
El cido sulfrico conc. provoca quemaduras graves. La ingestin de metanol puede causar ceguera;
dosis letal, 25 g aprox. Contacto accidental de metanol con piel: lavado rpido con agua.
Procedimiento
Pesar el cido benzoico e introducirlo en un matraz de 100 ml provisto de imn. Adicionar
seguidamente el metanol y el H
2
SO
4
conc.
Acoplar al matraz un refrigerante para reflujo y someter a reflujo, con agitacin, la mezcla de
reaccin durante 30-40 minutos.
Enfriar el matraz y pasar el contenido a un embudo de extraccin que contenga 25 mL de agua.
Extraer con acetato de etilo (2 x 20 mL). Juntar las capas orgnicas y lavarlas sucesivamente con
NaOH 3N y con agua. Secar sobre sulfato sdico.
Comprobar por TLC que en la fase orgnica slo hay un producto (la fase orgnica est demasiado
concentrada a efectos de TLC, por lo que debe diluirse la muestra a un volumen 5 10 veces
mayor). Filtrar y quitar disolventes al rotavapor. Eliminar los ltimos restos de disolvente con vaco
de rotatoria. Purificar el benzoato de metilo obtenido por destilacin a presin reducida y calcular el
rendimiento.
Parte del benzoato de metilo obtenido se utilizar en la prctica siguiente. El resto se recoger en los
contenedores dispuestos a tal efecto.



Mecanismo, la catlisis cida, el problema del equilibrio qumico

El mecanismo
OH
OH
HOCH
3
OH
OH
OCH
3
H
+
+
OH
OH
2
OCH
3
+
OCH
3
OH
+
OCH
3
O
OH
O
H
+
-H
+
-H
2
O
OH
OH
+
CH
3
OH

La catlisis cida

OH
O
OH
O
-
OH
OH
OH
OH
+
+
+
OH
O

+
OH
OH
+
+
Ataque nuclefilo
ms favorecido
Mayor deficiencia
de carga
ms electrofilia
Desplazamiento del equilibrio

OH
O
CH
3
OH H
2
O
OCH
3
O
x moles x moles
+ +
OH
O
CH
3
OH H
2
O
OCH
3
O
exceso
+ +



29



Prctica 3
REACCION DE ESTERIFICACION: BENZOATO DE METILO A PARTIR DE ACIDO
BENZOICO Y METANOL (2)

La reaccin a reflujo






Una forma de controlar la temperatura de una reaccin qumica es llevarla a cabo a reflujo del
disolvente.La mezcla de reaccin se calienta hasta el punto de ebullicin del disolvente evitando la
evaporacin de ste colocando un refrigerante en posicin vertical. De esta manera la temperatura en
el interior del matraz permanecer constante mientras el disolvente est en ebullicin y ser
justamente la del punto de ebullicin de ste. Lgicamente no se podrn emplear disolventes que
tengan un punto de ebullicin inferior a la temperatura necesaria para que la reaccin transcurra.




El aislamiento del ster del crudo de reaccin




OH
O
OCH
3
O
CH
3
OH
H
2
SO
4
(sobrante)
Mezcla de reaccin
O
-
Na
+
O
OCH
3
O
OH
O
OCH
3
O
CH
3
OH
H
2
SO
4
Capa orgnica
Capa acuosa
Capa orgnica
Capa acuosa
NaOH
acetato
de etilo
agua


















30
Prctica 4
SUSTITUCION ELECTROFILA AROMATICA: NITRACION DEL BENZOATO DE
METILO (1).

Introduccin
El grupo nitro (-NO
2)
puede entrar en tres posiciones distintas del anillo bencnico, pero el
sustituyente -CO-OCH
3
preexistente orienta muy mayoritariamente a la posicin meta. Las pequeas
cantidades que se forman de los otros dos ismeros (orto y para) se separan como impurezas durante
la recristalizacin. La sustitucin electrfila aromtica y su mecanismo son temas fundamentales de
la qumica orgnica.

COOCH
3
COOCH
3
ismeros orto + para
30%
NO
2
producto
mayoritario
70%
H
2
SO
4
, 5C
+
HNO
3

Reactivos
Benzoato de metilo 2,1 g
H
2
SO
4
conc (98%) 5,5 mL
HNO
3
conc. 2,2 mL
Etanol 10 mL
Advertencias
Todas las observaciones acerca del cido sulfrico son aplicables al cido ntrico y a la mezcla de
ambos. Las salpicaduras de cido ntrico (lavar rpidamente) provocan ligeras manchas amarillentas
sobre la piel (reaccin xantoproteica) que desaparecen al cabo de unos das.

Procedimiento
Pesar el benzoato de metilo obtenido en la prctica anterior en un matraz de 50 mL provisto de imn.
En bao de hielo y con agitacin, agregar 4 mL de H
2
SO
4
conc. durante 1 minuto aproximadamente.
En un vaso de precipitados de 100 mL (preferentemente de vidrio) y en bao de hielo, se mezclan con
cuidado 1,5 mL de H
2
SO
4
conc. y 2,2 mL de HNO
3
conc..
Con pipeta Pasteur y con agitacin magntica, aadir la mezcla sulfontrica preparada sobre la
disolucin sulfrica del ster, rodeada de bao de hielo. Tiempo de adicin 20-25 minutos (De este
modo, la temperatura no excede de 5-10C y se evita una indeseable polinitracin, as como
peligrosas proyecciones originadas por una reaccin muy violenta).
Retirar el bao de hielo y proseguir la agitacin a temperatura ambiente durante otros 15 minutos.
Verter el contenido del matraz sobre un vaso de precipitados de 100 mL que contenga hielo hasta no
ms de su mitad. Agitar con varilla de vidrio hasta fusin del hielo y formacin de un precipitado
granular casi blanco.
Filtrar en embudo con placa filtrante. Lavar bien con agua muy fra. Secar ligeramente en placa y
purificar por recristalizacin en etanol. Hallar su punto de fusin. Realizar un placa de TLC del
producto antes y despus de recristalizar.

Mecanismo.: formacin del in nitronio, la orientacin a meta

O
N
OH
O
+
-
O
S
OH
H
O
O
O
N
OH
2
O
+
-
+ N
O
O
+
in nitronio
OCH
3
O
N
O
O
+
OCH
3
NO
2
O
OCH
3
O
N
O
O
+
+
-
H
OCH
3
O
N
O
O
+
+ -
H
OCH
3
O
N
O
O
+
+ -
H
31
Prctica 4
SUSTITUCION ELECTROFILA AROMATICA: NITRACION DEL BENZOATO DE
METILO (2).

L purificacin del ismero mayoritario
OCH
3
NO
2
O
OCH
3
O
OCH
3
O
NO
2
NO
2
(minor.)
(minor.)
(mayor.)
OCH
3
NO
2
O
(mayor.)
OCH
3
O
OCH
3
O
NO
2
NO
2 (minor.)
(minor.)
Slido puro
Disolucin
Recristalizacin
meta
orto
+
para
Slido no puro
meta



























32
Prctica 5
REDUCCIN DE BENZOFENONA CON BOROHIDRURO DE SODIO:
PREPARACIN DE DIFENILMETANOL (1)
Introduccin
Los aldehdos y las cetonas se reducen con gran sencillez a los alcoholes primarios y
secundarios correspondientes, respectivamente. Para conseguir esta transformacin se pueden utilizar
numerosos agentes reductores, siendo a escala de laboratorio especialmente eficaces los hidruros
complejos como el hidruro de litio y aluminio (LiAlH
4
) o el borohidruro de sodio (NaBH
4
). Estos
reductores actan como dadores de aniones hidruro (H
-
) por lo que el mecanismo de la reaccin
puede entenderse con facilidad como un ataque del nuclefilo (hidruro) al carbono electrfilo del
carbonilo originando un anin alcxido, el cual en una subsiguiente hidrlisis origina el alcohol.


O
EtOH, H
2
O
OH H
NaBH
4



Reactivos y disolventes
benzofenona 2 g
borohidruro de sodio 500 mg
etanol
hexano
diclorometano
acetato de etilo
cido clorhdrico (concentrado).



Procedimiento

En un matraz se disuelve la benzofenona en 20 mL de etanol.
En un tubo de ensayo se disuelve el borohidruro de sodio en 5 mL de agua fra. La
disolucin de borohidruro se aade gota a gota (utilizar una pipeta Pasteur) sobre la disolucin de
benzofenona (sometida a agitacin magntica). Una vez se ha completado a la adicin mantener la
agitacin hasta que se haya consumido toda la benzofenona. Esto se puede determinar siguiendo el
desarrollo de la reaccin por TLC (cromatografa en capa fina) cada 15 minutos. Para ello se pincha
en la misma placa de TLC una muestra de la reaccin y otra de la benzofenona de partida. Se corre la
placa en una mezcla de hexano y acetato de etilo (9: 1). Observar la mancha correspondiente para
cada compuesto por UV y calcular sus valores de R
f
. En el momento en que la mancha de la
benzofenona haya desaparecido de la mezcla de reaccin, la reaccin habr concluido.
Una vez que toda la benzofenona ha reaccionado, se vierte la mezcla lentamente sobre un erlenmeyer
que contiene una mezcla de 40 mL de agua-hielo y 5 mL de cido clorhdrico concentrado y la
mezcla resultante se agita durante unos minutos. El producto de la reaccin se extrae con acetato de
etilo (2 x 50 ml). Las capas orgnicas se juntan y se lavan dos veces con agua (15 ml cada vez). La
capa orgnica obtenida se seca sobre sulfato de sodio anhidro y tras la eliminacin de los disolventes
el residuo resultante se cristaliza de hexano (aproximadamente 30 mL).

Mecanismo: la transferencia de hidruro y el reactivo dador de protones





O
H BH
3
EtO H
Na
+
H OEt
O OH
-
-
NaBH
4
EtOH
Puede reducir
ms molculas de
cetona
+ EtOBH
3















33
Prctica 5
REDUCCIN DE BENZOFENONA CON BOROHIDRURO DE SODIO:
PREPARACIN DE DIFENILMETANOL (2)



Seguimiento de la reaccin por TLC





cetona
(tiempo cero)
alcohol
(final de la
reaccin)


















Tratamiento cido de la mezcla de reaccin y aislamiento del alcohol


Mezcla de reaccin
Capa orgnica
Capa acuosa
OH
sales de boro
NaBH
4
etanol
(insolubles en
agua)
HCl/H
2
O
Mezcla de reaccin
OH
sales de boro
etanol
destrucccin NaBH
4
desprendimiento de H
2
(solubles en
medio cido)
NaCl
acetato
de etilo
OH
etanol
NaCl
sales de boro
(solubles en
medio cido)






















34
Prctica 6
ESTERIFICACIN DE UN FENOL: SNTESIS DEL ANALGESICO ASPIRINA
(CIDO ACETILSALICILICO).



OH
OH
O
O
O O
O
OH
O
O
O
OH
ac. o-acetilsaliclico
+
H
2
SO
4
cat.
"Aspirina"
+


Reactivos
Acido saliclico (ac. o-hidroxibenzico) 5.0 g
Anhdrido actico (d = 1.08 g/mL) 7 mL
Acido sulfrico concentrado tres gotas
Acido actico 10 mL



Procedimiento
En un matraz de 100 mL provisto de un imn se dispone las cantidades indicadas de
cido saliclico, anhdrido actico y cido sulfrico concentrado y se agita para homogeneizar la
mezcla. Se conecta un refrigerante para reflujo y se calienta a 60 - 70C (con bao de agua) durante
15 min. Se enfra (chorro de agua fra exterior) y se adicionan 70 mL de agua, con lo que termina de
precipitar el producto de reaccin (la aspirina, poco soluble en agua). Se filtra en placa con succin
de trompa y se recristaliza el slido en una mezcla de unos 10 mL de cido actico y 20 mL de agua.
Se vuelve a filtrar y el slido se lava con una pequea cantidad de agua muy fra. Una vez secado el
producto determinar su punto de fusin, pesar la cantidad obtenida y calcular el rendimiento.
Comparar mediante TLC la pureza del cido acetilsaliclico obtenido con una muestra de aspirina
comercial.






Mecanismo, la formacin favorable del ster


OH
+
H
3
C O CH
3
O O
OH O
H
H
3
C O CH
3
O O
+
H
3
C O CH
3
O O H
OH
OH O
H
3
C
O CH
3
HO
O
O
OH O
H
+
H
3
C
O CH
3
HO
O
O
OH O
H
+
OH O
O CH
3
O H +
OH O
O CH
3
O
H
+
- H
+
HO CH
3
O
-