EQUILIBRIO DE FASES

Reglas de las fases. Teorema de Duhem

Si consideramos un sistema PVT con N especies qumicas fases en equilibrio
se caracteriza por:

P, T y (N-1) fracciones mol tal que xi=1 para cada fase.

Un sistema se encuentra en equilibrio si se encuentra:

Equilibrio trmico T
v
=T
L
==T

Equilibrio Mecnico P
v
=P
L
==P

Equilibrio Fases
v
=
L
==


Si la T y P quedan fijas como variables intensivas necesarias para definir un estado
termodinmico por lo que necesitamos 2+(N-1) variables para definir las fases.

La ecuaciones de equilibrio se pueden relacionar para representar un sistema
requirindose (-1) variables por cada especie quedando (-1)N relaciones de equilibrio
independiente

EQUILIBRIO DE FASES
Reglas de las fases. Teorema de Duhem
Grados de libertad

F=N variables N relaciones

F=2 + (N-1) (-1)N

F=2- +N Regla de las fases

Para un sistema de 2 componentes y 2 fases

F=2- +N=2-2+2=2

Esto puede ser P y XY @ T constante P y XY @ T constante

EQUILIBRIO DE FASES
Diagramas de Equilibrio

EQUILIBRIO DE FASES
Diagramas de Equilibrio

Ta<Tc
Tc2>=Tb y Td>=Tc1

Pa<Pc
Pc1>=Pb >=Pc2
Pd>Pc1
Pd>Pc2
EQUILIBRIO DE FASES
Diagramas de Equilibrio
EQUILIBRIO DE FASES
Diagramas de XY
Se establece como la relacin entre las composiciones de la fase lquida y la
fase de vapor del componente i, la cual nos permite observar la tendencia de
una especie qumica a repartirse entre las fases de vapor y lquido. Esta
definida como:

Si K
i
>1 la especie exhibe una mayor concentracin en la fase de vapor por lo que se
considera como un componente liviano y viceversa.

Esta constante de equilibro Ki siempre poseer esta misma relacin, lo que cambiar ser
la manera en la cual puede ser calculada dependiendo de las condiciones del sistema, y si
las fases se consideran ideales o reales. El valor de K
i
puede ser determinada
experimentalmente o mediante correlaciones matemticas.



DETERMINACIN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Constante de Equilibrio K
i
Este mtodo es conocido como el modelo de equilibrio en sistemas ideales, donde el
sistema se puede considerar a presiones lo suficientemente bajas para aceptar la definicin
de idealidad en el vapor y toma en cuenta que los componentes en la fase lquida son muy
similares y no interactan de forma apreciable entre s.

Fase de vapor ideal Fase lquida ideal

Aplicando el criterio de equilibrio


La constante de equilibrio queda definida como:



Ntese que para estos casos la constante de equilibrio es funcin de T, P del sistema
DETERMINACIN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Ley de Raoult
Este mtodo es aplicable a un sistema que se encuentre muy diluido, por
ejemplo la dilucin de gases en lquidos como por ejemplo el oxgeno disuelto
en el agua o la carbonatacin de esta misma.

Estado estndar seleccionado como Ley de Henry

Aplicando el criterio de equilibrio


La constante de equilibrio queda definida como:


V. Ideal L. Ideal

DETERMINACIN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Ley de Henry
Ejemplo:
Si se supone que el agua carbonatada contiene solo CO2 (1) y H2O, determine las
composiciones de las fases de vapor y de lquido en una lata sellada de agua mineral, as
como la presin ejercida en la lata a 10C. La constante de Henry para el CO2 en agua a
10C es aproximadamente 990bar

El problema consta de 2 fases y 2 especies

F=m-+2=2
Pero solo conocemos T como variable Intensiva.

Buscamos la fraccin mol de la fase lquida de CO2 como variable adicional

Tomando como base de calculo una concentracin muy diluida x1=0,01 la ley de Henry
quedara:



DETERMINACIN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Ley de Henry
Definiendo esta funcin para los componentes 1 y 2

1
=
1

1
(Fase de Vapor por Henry)

2
=
2

2
( )

Como la fase predominante es la lquida determinamos la presin de burbuja en el sistema
en equilibrio.

=
1

1
+
2

1
= 990 y P2=0,01227 bar a 10C (Calculada por Antoine)

= 990 0,01 + 0,99 0,01227 = 9,912

De la ley de Raoult escrita para la especie 2

2
=

=
0,99 0,01227
9,912
= 0,0012 Y1=1-Y2=1-0,0012=0,9988
DETERMINACIN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Ley de Henry
En este mtodo la fase lquida se considera real por lo que se ajusta con
i

(Coeficiente de Actividad) el cual se determina mediante un modelo de solucin mientras
que la fase de vapor se considera que se encuentra en un sistema a presiones bajas tal que
se pueda suponer fase de vapor ideal.

Fase de vapor ideal Fase lquida real

Aplicando el criterio de equilibrio


La constante de equilibrio queda definida como:



Ntese que para estos casos la constante de equilibrio pasa a ser funcin de T, P y X

En esta fase de la materia se proporciona el valor de el coeficiente de actividad o se
muestra el modelo de solucin de forma sencilla.
DETERMINACIN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Ley de Raoult Modificada
DETERMINACIN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Nomograma de DePriester
Mtodo que toma como base la ley de Raoult, el cual sirve para evaluar de forma sencilla
los problemas de equilibrio, es apropiado para hidrocarburos ligeros, y de molculas
simples, con fuerzas intermoleculares sencillas.
Se refiere a la P o la T a la cual se forma la primera traza de vapor cuando el
lquido se dilata (P=P
B
) o se calienta (T=T
B
) a T o P constante
respectivamente.

En el sentido de la Ley de Raoult

Presin de Burbuja. Si nos proporcionan datos de la fase lquida {x
i
} y T

Si

= 1

PUNTO DE BURBUJA Y ROCO
Punto de Burbuja
Se refiere a la P o la T a la cual se forma la primera gota de roco cuando el
lquido se comprime (P=P
R
) o se enfra (T=T
R
) a T o P constante
respectivamente.

En el sentido de la Ley de Raoult

Presin de Roco. Si nos proporcionan datos de la fase de vapor {y
i
} y T

Si

= 1

=
1

PUNTO DE BURBUJA Y ROCO
Punto de Roco
Presin de Burbuja. Conocidas {x
i
} y T

1. Conocida la T calculamos P
i
sat
por Antoine u otro mtodo.
2. Calculamos P por

3. Calculamos y
i
por Raoult u otro

4. Fin.

Presin de Roco. Conocidas {y
i
} y T

1. Conocida la T calculamos P
i
sat
por Antoine u otro mtodo.
2. Calculamos P por

=
1

3. Calculamos x
i
por Raoult u otro

4. Fin.

PUNTO DE BURBUJA Y ROCO
Procedimientos de clculo
Temperatura de Burbuja. Conocidas {x
i
} y P

1. Asumir la T del sistema
Se puede tomar como referencia las T
i
sat
a la P del sistema calculadas por
Antoine y sacar un promedio ponderado =

2. Calcular las P
i
sat
por Antoine u otro mtodo con la T asumida.
3. Calculo de las y
i
por Raoult u otro.
4. Verificar que se cumpla que la

= 1
5. Si la

1 la temperatura T, asumida en el paso 1 esta errada y se asume otra,

se repite el proceso hasta que se cumpla el paso 4.
6. Fin.

PUNTO DE BURBUJA Y ROCO
Procedimientos de clculo

Temperatura de Roco. Conocidas {y
i
} y P

1. Asumir la T del sistema (Tomar en cuenta las caractersticas del proceso).
2. Calcular las P
i
sat
por Antoine u otro mtodo con la T asumida.
3. Calculo de las x
i
por Raoult u otro.
4. Verificar que se cumpla que la

= 1
5. Si la

1 la temperatura T, asumida en el paso 1 esta errada y se asume otra,

se repite el proceso hasta que se cumpla el paso 4.
6. Fin.

PUNTO DE BURBUJA Y ROCO
Procedimientos de clculo

PUNTO DE BURBUJA Y ROCO
Nomograma de DePriester
Para calcular las condiciones de Burbuja y Roco Empleando el nomograma de DePiester
nos basamos en la definicin de la constante de equilibrio.

Punto de Burbuja sea T o P conocidas y {x
i
}

= 1

= 1

Punto de Roco sea T o P conocidas y {y
i
}

= 1

= 1