PROPIEDADES REACTIVIDAD

FSICAS QUMICA
ACTIVIDAD
BIOLGICA
TERICOS
MTODOS EXPERIMENTALES

FSICOS

QUMICOS
METODOLOGIA EXPERIMENTAL




COMPUESTO ORGNICO




Aislado de Fuentes Naturales
Sintetizado en el Laboratorio








ANLISIS ELEMENTAL CUALITATIVO



ANLISIS ELEMENTAL CUANTITATIVO FRMULA EMPRICA



FRMULA MOLECULAR
Pm


ESTRUCTURA BIDIMENSIONAL FRMULAS ESTRUCTURALES
Conectividad de los tomos Ismeros Estructurales



ESTRUCTURA TRIDIMENSIONAL Estereoismeros
Distribucin Espacial de los tomos

Propiedades Fsicas: P.f., P.e., , [ ]
Comparacin con Datos Bibliogrficos






























MTODOS QUMICOS

Ensayos de Grupos Funcionales
Mtodos de Degradacin
Preparacin de Derivados

MTODOS FSICOS

MTODOS DE DIFRACCIN
Rayos X, Electrones, Neutrones

MTODOS ESPECTROSCPICOS
Espectros de Absorcin
Espectros de Emisin

ESPECTROMETRA DE MASAS
Mejor calidad de la informacin estructural.
Menor cantidad de muestra.
Alta sensibilidad y selectividad.
No alteracin de la composicin qumica.
Posibilidad de anlisis continuos.
Registro de la informacin en bases de datos
y/o espectros.
ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN


Molcula diferentes estados o niveles energticos.


E
T
= E
elec
+ E
vibr
+ E
rot
+ E
espn nuclear
+ E
espn electr
+ ...
E entre los estados de cada tipo es diferente:
E
elec
> >> > E
vibr
> >> > E
rot
> >> > E
espn nuclear
























*Una molcula puede experimentar diferentes transiciones entre distintos
niveles energticos
*Cada tipo de transicin requiere una energa determinada:
E = h = hc = hc/

Radiacin electromagntica de energa determinada

Diferentes tipos de espectros
E
nivel electrnico
estado excitado
S
1
estado fundamental
S
0
niveles
rotacionales
niveles
vibracionales





















ESPECTROS

Una banda o grupo de bandas
Debidas a una parte de la molcula
CROMFORO










ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN

Molcula diferentes estados o niveles energticos

ESPECTROSCOPA ULTRAVIOLETA (UV) - VISIBLE
Transiciones entre niveles electrnicos (electrones de valencia).

ESPECTROSCOPA INFRARROJA (IR)
Transiciones entre niveles vibracionales.

ESPECTROSCOPA DE RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR (RMN)
Transiciones entre niveles de espn nuclear.

ESPECTROSCOPA DE RESONANCIA DE ESPN ELECTRNICO (RSE)
Transiciones entre niveles de espn electrnico.







Zonas del espectro electromagntico










UV lejano o de vaco < 200 nm
UV cercano : 200-400 nm

Visible : 400-780 nm

Utilidad

Estructuras electrnicas de molculas insaturadas
(medida de la extensin de la conjugacin)


Actualmente es la tcnica espectroscpica menos utilizada en
Determinacin Estructural Proporciona menos informacin


Se obtienen Espectros Electrnicos:

Con radiaciones de en la zona del UV- Visible
se excitan electrones desde OM ocupados
(enlazantes o no enlazantes) a OM vacios (antienlazantes)


Base de la Espectroscopa UV- Visible:

Excitacin Electrnica

Visible
IR
UV lejano
o de vacio
UV cercano Rayos X
(nm) 10 200 400 780
TRANSICIONES ELECTRONICAS


Dependen de la estructura de la molcula:

















Cuando solo hay enlaces :

Transiciones * (Alta Energia)

Cuando hay enlaces mltiples () adems de son posibles otras transiciones:

Transiciones *
Transiciones *
Transiciones *

(de menor energa que la *)

Cuando hay electrones no enlazantes (pares de e
-
no compartidos) se pueden
producir otros dos tipos de transiciones:

Transiciones n *
Transiciones n *


Cuando en una molcula existen e
-
, y n son posibles todas las
transiciones mencionadas pero algunas requieren alta energia ( < 200nm) y
caen en el UV lejano


C H
2
CH
2
Compuesto (nm)
H
2
C=CH-CH=CH
2
H
2
C=CH-CH=CH-CH=CH
2
H
2
C=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH
2
Transicin

165
217
258
290
*
Unicamente, cuando existe conjugacin, la necesaria para
producir la transicin electrnica es mayor y cae dentro del rango
tpico del UV cercano

Ejemplo:

Conjugacin n niveles de E de los OM E entre HOMO y LUMO

Energia de la radiacin para la transicin electrnica


*
*


n
n *

n
*
*

Orbitales Moleculares
Antienlazantes
No enlazantes
Enlazantes
E
*
*
*
EFECTO DE LA CONJUGACIN

Absorciones tpicas para Cromforos simples aislados




Cromforo Transicin
max
log( )
Alcano

135
*
---
Alquino

170 3.0
Alqueno

175 3.0
Alcohol

180 2.5
Eter

180 3.5
Cetona

180 3.0


280 1.5
Aldehido

190 2.0


290 1.0
Amina

190 3.5
Acido

205 1.5
Ester

205 1.5
Amida

210 1.5
Tiol

210 3.0
Nitro

271 <1.0
Azo

340 <1.0
*Etano


ESPECTROFOTMETRO UV (y/o visible)

Esencialmente consta de:
Fuente de luz adecuada con en cambio continuo
Sistema de lentes y espejos que dividen el haz de luz en dos: uno pasa por una clula que
contiene la muestra y el otro por una clula con el disolvente
Detector
Sistema de registro del espectro



ESPECTROFOTMETRO DE DOBLE HAZ

MUESTRAS

En fase gaseosa o en disolucin.
En disolucin:
Se emplean clulas de cuarzo de distintos tamaos. Las mas corrientes son de 1 cm de
espesor con capacidad para 3mL de disolucin
Hay que preparar cuidadosamente disoluciones muy diluidas (p. ej. 1mg en 100mL de
disolucin para Pm: 100-200)
Disolventes ms comunes: EtOH 95% (barato y transparente) y ciclohexano (menos
polarmenos interacciones). Otros disolventes:

Disolvente (nm)
acetonitrilo 190
agua 191
ciclohexano 195
hexano 195
metanol 201
etanol 204
eter 215
Cloruro de metileno 220
Cloroformo 237
Tetracloruro de carbono 257

ESPECTRO

La forma ms sencilla es la representacin de Absorbancia (ordenadas) frente a
(abcisas).
Se observan bandas anchas (no lneas)
Dentro de cada nivel electrnico existen diferentes
subniveles vibracionales y rotacionales

Ley de Lambert-Beer


I
o
: Intensidad luz incidente
I: Intensidad luz transmitida



: Cantidad excta de radiacin absorbida (Absorcin molar, absortividad
molar, coeficiente de extincin). Es una constante fsica caracterstica de cada muestra

= 0.87x10
20
.P.a

P: probabilidad de la transicin (0-1). Afectada por muchos factores, existen reglas que
indican si una transicin es prohibida o permitida. a: rea del cromforo

l: trayecto ptico de la muestra
c: concentracin molar (mol/L)


A mayor longitud del cromforo, mayor valor de a y, por tanto, de
Con cromforos comunes de l = 10 (10
-7
cm) y P = 1 10
5
(valores ms
altos que se observan)

log
= . . . .l.c
I
o
I



En resumen, la absorcin UV viene determinada por:

Posicin de la banda de absorcin
max
( absorcin mxima).
Depende de E entre niveles electrnicos

Intensidad de la banda (absortividad molar a dicha ).
Depende de la probabilidad de la transicin y del rea del
cromforo
I
o
A = log
I
A
=
l.c
CONCEPTOS Y TRMINOS

CROMFORO: grupo funcional o parte de la molcula responsable de la
absorcin molecular

AUXOCROMO: agrupamiento que unido a un cromforo altera la longitud de
onda de la absorcin y la intensidad de la misma. Los ms importantes son
agrupamientos saturados con pares de electrones sin compartir: -OH, -NH
2
, -Cl

DESPLAZAMIENTO BATOCRMICO (al rojo): desplazamiento de la absorcin
hacia mayores

DESPLAZAMIENTO HIPSOCRMICO (al azul): desplazamiento de la
absorcin hacia menores

EFECTO HIPERCRMICO (HIPERCROMICIDAD): aumento de la intensidad
de la absorcin

EFECTO HIPOCRMICO (HIPOCROMICIDAD): disminucin de la intensidad
de la absorcin




EFECTOS DEL DISOLVENTE


a) Transiciones *

En muchas transiciones de este tipo, el estado excitado es mas polar que el
fundamental y por tanto interaccionar mas con un disolvente polar (dipolo-dipolo) que
con uno apolar lo que producir una mayor estabilizacin del estado excitado que del
fundamental en un disolvente polar (EtOH).

E ser menor en un disolvente polar (EtOH) que en un disolvente apolar
(hexano)
Desplazamiento batocrmico al pasar de hexano a etanol





b)Transiciones n *

Efecto opuesto al caso anterior. Un disolvente prtico forma enlaces de
hidrgeno mas facilmente con el estado fundamental que con el excitado estabilizando
por tanto mas al primero.

E ser mayor en un disolvente polar (EtOH) que en un disolvente apolar
(hexano)
Desplazamiento hipsocrmico al pasar de hexano a etanol
*

*

E
E
Hexano Etanol

INVESTIGACION DE UN CROMOFORO


No hay reglas ni procedimientos fciles para identificar un cromforo. Algunas etapas a
seguir son:

1) Analizar la complejidad del espectro y el grado en que se adentra en el visible:


Si hay muchas bandas que se alargan en el visible:

Cromforo largo conjugado
Aromtico policclico


Una sola banda (o pocas) a < 300 nm

Dos (o tres) unidades conjugadas solamente


2) Analizar la intensidad de las bandas (en especial la de > y la de > )


= 10.000-20.000

Cromforos conjugados simples: Dienos y Cetonas , -no saturadas


= 10-100 a = 270-350 nm

Transiciones n * de Cetonas


= 1.000-10.000

Compuesto aromtico (casi siempre)



Una vez hecho esto, la investigacin de un cromforo se debe apoyar en otros mtodos
espectroscpicos. Por ejemplo, si por RMN detectamos la existencia de H aromticos,
buscariamos un modelo de cromforo aromtico. Del mismo modo, la presencia de una
cetona ,-no saturada puede deducirse de la vibracin de tensin C=O en IR y
confirmarse en UV.






1) Compuestos que solo contienen e
-
:

Transiciones * que requieren E 185 Kcal/mol (<200nm) absorben en el
UV de vaco


Transparentes al UV cercano. tiles como disolventes


2) Compuestos saturados con e
-
n (O,S,N,X):

Transiciones * y n*. Siguen sin absorber en el UV cercano


Transparentes al UV cercano .tiles como disolventes


Ejemplos: CH
3
OH
max
: 177 (hexano)
(CH
3
)
3
N
max
: 200 (hexano)
CH
3
Cl
max
: 173 (hexano)


3) Compuestos que contienen enlaces :

Transiciones *, *, *, *

Si adems poseen pares de e
-
no enlazantes: n*, n*


Transparentes al UV cercano cuando no existe conjugacin,
absorben fuertemente en el UV lejano

La transicin prohibida n * produce absorciones dbiles en el UV cercano


3.1.- Cromforos etilnicos
= 165 ( = 10.000)
= 193

1e
-

2e
-
C H
2
CH
2
(fase vapor)


La sustitucin por grupos alquilo

Al extenderse la conjugacin y

CH
2
=CH-CH=CH
2

max
= 217 (
max
= 21.000)


Existen mtodos empricos para predecir el efecto batocrmico () de la
sustitucin en dienos y polienos para la transicin * (Reglas de Woodward-
Fieser).

Se obtienen buenas correlaciones para sistemas polinicos de hasta 4 dobles
enlaces tanto en sistemas homo- como heteroanulares. Las correlaciones son peores
en sistemas cross-conjugados. Estas reglas pierden validez en los casos en que por
cualquier efecto estructural se altera la coplanaridad del sistema conjugado.
Reglas de Woodward-Fieser (p.387, Tablas 2001)

Sistema bsico

max
(nm) 217 253 214

Incrementos
Por cada doble enlace conjugado adicional +30
Por cada doble enlace exocclico +5
Por cada sustituyente
C-sustituyente +5
-Cl, -Br +5
-OR +6
-OC(O)CH
3
0
-NR
2
+60
-SR +30
Correccin del disolvente 0

Ejemplos:

s-trans s-cis
Dieno acclico Homoanular Heteroanular
C
C
CH
2
C H
3
C H
2
CH
3
CH
3
COO

obs
= 226 nm
Valor base.................217
2 C-sust. (2x5)........... 10
227 nm
Valor base.................214
3 C-sust. (3x5)........... 15
1 C=C exo.................. 5
234 nm
Valor base.................253
3 C-sust. (3x5)........... 15
1 C=C exo.................. 5
273 nm

obs
= 275 nm
= 10.000

obs
= 235 nm
= 19.000
Valor base.................253
1 C=C conj. .............. 30
3 C-sust. (3x5)........... 15
1 C=C exo.................. 5
303 nm

obs
= 306 nm

Para sistemas polinicos conjugados de mas de cuatro dobles
enlaces se utilizan las reglas empricas de Fieser-Kuhn


max
= 114 + 5M + n(48.0 - 1.7n) - 16.5 R
endo
-10 R
exo

max
= (1.74 x 10
4
)n

n: n dobles enlaces conjugados
M: sustituyentes alquilo (o similares) unidos al sistema conjugado
R
endo
: n anillos con dobles enlaces endocclicos en el sistema conjugado
R
exo
: n anillos con dobles enlaces exocclicos en el sistema conjugado

Ejemplos:

1.- Licopeno

Valores calculados:
max
= 114 + 5(8) + 11[48.0 - 1.7(11)] - 0 -0 = 476 nm


max
= (1.74 x 10
4
) 11 = 19.1 x 10
4


Valores experimentales (hexano):
max
= 474 nm
max
= 18.6 x 10
4



2.- -Caroteno

Me Me
Me Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me


Valores calculados:

max
= 114 + 5(10) + 11[48.0 - 1.7(11)] - 16.5(2) -10(0) = 453.3 nm


max
= (1.74 x 10
4
) 11 = 19.1 x 10
4


Valores experimentales (hexano):
max
= 452 nm (visible naranja)

max
= 15.2 x 10
4

C H
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
3.2.- Cromforos acetilnicos


= 173 nm C H CH

Poliinos y polieninos conjugados: dos bandas en el UV cercano con estructura
fina debidas a transiciones * y muy intensa la de

3.3.- Cromforos carbonlicos

A) Aldehidos y cetonas

Aldehdos y cetonas saturados dan 3 bandas, dos de ellas en el UV de vaco

* n * n *

(nm) < 200 < 200 270-300 (prohibida < << <30)

Aldehdos y cetonas , -no saturados se caracterizan por:

Absorcin intensa * : 215-250nm ( =10.000-20.000)
Absorcin dbil (generalmente mal definida) n* (transicin
prohibida) : 310-330nm
Existen correlaciones empricas (reglas de Woodward ampliadas por
Fieser) para estimar la posicin de la transicin * incluyendo el
efecto del disolvente. En sistemas conjugados cruzados se considera el
valor correspondiente al cromforo de mayor .
Reglas de Woodward-Fieser (p.388-389, Tablas 2001)
Sistema bsico


max
(nm)
215 202
X = R 215
H 207
OH 193
OR 193

Incrementos
Por cada doble enlace conjugado adicional +30
Por cada doble enlace exocclico +5
Por cada componente dinico homoanular +39
Por cada sustituyente del sistema conjugado
o mayor
C-sustituyente +10 +12 +18 +18
-Cl +15 +12
-Br +25 +30
-OH +35 +30 +50
-OR +35 +30 +17 +31
-OC(O)CH
3
+6 +6 +6 +6
-NR
2
+95
-SR +85

Correccin del disolvente

Agua +8
Etanol, metanol 0
Cloroformo -1
Dioxano -5
Eter -7
Hexano, ciclohexano -11



X
O





X
O
O O
Ejemplos:

CH
3
O


Valor experimental (EtOH)
max
= 232 nm
Valor base....................215
C-sust.()...................... 10
C-sust.()...................... 12
237 nm

OH
O
Valor experimental (EtOH)
max
= 270 nm
Valor base....................215
OH ()........................... 35
C-sust.(2).....................24
274 nm























B) cidos carboxlicos

cidos carboxlicos saturados: absorcin dbil a 200 nm (transicin
prohibida n*)

cidos carboxlicos , -no saturados: fuerte absorcin a 200 nm
(transicin *).
Ejemplo: cido acrlico CH
2
=CH-COOH
max
= 200 nm ( = 10.000)

La sustitucin desplaza la absorcin a mayores .
Ejemplos:



O
R
R
R
O
R
R
R
227 nm
Valor experimental (EtOH)
max
= 245 nm
Valor base................... 215
C=C exo........................ 5
C-sust.(2).................... 24
244 nm
Valor base................... 215
C-sust.(1).................... 12
C H
2
C
C
CH
3
O H
O
C
C
C
O
OH
N

max
= 210 nm
max
= 235 nm ( = 12.500)

El valor de aumenta el aumentar la extensin del cromforo.
Ejemplos:

CH
3
-(CH=CH)
2
-COOH
max
= 254 nm ( = 25.000)
CH
3
-(CH=CH)
3
-COOH
max
= 294 nm ( = 37.000)
CH
3
-(CH=CH)
4
-COOH
max
= 332 nm ( = 49.000)

C) Esteres, lactonas, amidas y lactamas
Comportamiento similar al de los cidos carboxlicos correspondientes.

D) Nitrilos , -no saturado
Absorben a 210 nm ( 10.000).

E)Compuestos con enlace N-O; nitrocompuestos, nitrosocompuestos,
nitratos y nitritos
Absorcin dbil en el UV cercano ((transicin prohibida n*).

Ejemplo: CH
3
-NO
2

max
= 271 nm ( = 19)

Nitrocompuestos , -no saturados: absorcin intensa en UV cercano (transicin
*).

Ejemplo: CH
3
-CH=CH-NO
2

max
= 229 nm ( = 9.400)

max
= 235 nm ( = 9.800)


3.4.- Benceno y derivados

En el benceno, 3 bandas de absorcin debidas a transiciones *:

- ( banda E
1
)
max
= 184 nm ( = 60.000)
- ( banda E
2
k)
max
= 204 nm ( = 7.900)
- (banda B)
max
= 256 nm ( = 200) transicin prohibida, mucha estructura fina (en
disolventes polares estructura fina)

La sustitucin con grupos alquilo aumenta .

Ejemplos:
CH
3
CH
3
C H
3
C H
3

max
= 261 nm ( = 300)

max
= 266 nm ( = 305)
Los sustituyentes con e
-
no enlazantes conjugados (efecto +K +M) aumentan
en las tres bandas de absorcin y generalmente intensifican la ltima perdindose
estructura fina. Adems es posible la transicin n* (prohibida): banda R

Ejemplos:
OH
NH
2
O

max
= 21O.5 nm ( = 6.200)

max
= 270 nm ( = 1450)

max
= 230 nm ( = 8.600)

max
= 280 nm ( = 1.430)

max
= 255 nm ( = 11.000)

max
= 278 nm ( = 1.800)

max
= 272 nm ( = 2.000)

Si en vez de anilina tenemos, en medio cido, el in anilinio, los valores de son
anlogos a los del benceno pues no existe conjugacin entre el anillo aromtico y el
sustituyente.
NH
3
+

max
= 203 nm ( = 7.500)

max
= 254 nm ( = 160)


La unin al benceno de cromforos insaturados, produce un aumento de de la
banda B y la banda K aparece en el UV cercano (200-250 nm). La banda B aparece
(a veces) enterrada (sumergida) en la anterior.
Ejemplos de bencenos monosustituidos (
max
)
Sustituyente Banda E Banda K Banda B Banda R
(>30000) (~10000) (~300) (~50)
-H 184 204 254
-R 189 208 262
-OH 211 270
-OR 217 269
-NH
2
230 280
-F 204 254
-Cl 210 257
-Br 210 257
-I 207 258
-NH
3
+
203 254
-C=CH
2
248 282
-C CH 202 248 278
-C
6
H
5
250
-CHO 242 280 328
-C(O)R 238 276 320
-CO
2
H 226 272
-CN 224 271
-NO
2
252 280 330


Se pueden hacer clculos empricos de
max
empleando valores tabulados.


Clculo de la posicin de la transicin (
max
) * permitida en
bencenos polisustituidos (p.391, Tablas 2001)


Valor base: 203.5
Incrementos por cada sustituyente:

Me 3.0
Cl 6.0
Br 6.5
OH 7.0
O
-
31.5
OMe 13.5
NH
2
26.5
NO
2
65.0
CHO 46.0
COMe 42.0
COOH 25.5



Reglas de Scott (p.392, Tablas 2001)
Clculo de la posicin de la banda K (
max,
en etanol) en aldehdos,
cetonas, cidos carboxlicos y esteres aromticos



Sistema bsico:

X = H 250
Alquilo, cicloalquilo 246
OH 230
OR 230


Incrementos por cada sustituyente del anillo aromtico:

orto meta para
Alquilo, cicloalquilo 3 3 10
-Cl 0 0 10
-Br 2 2 15
-OH, OR 7 7 25
-O
-
11 20 78
-NH
2
13 13 58
-NMe
2
20 20 85
-NHCOMe 20 20 45


Ejemplos:






















O
X
Cl
OH
CH
3
O
COOEt
O
CH
3
O
OMe
Valor experimental
max
= 278 nm
Valor base....................246
OMe (m-)....................... 7
OMe (p-).........................25
Alquilo(o-)...................... 3
281 nm
Valor experimental
max
= 257 nm
Valor base....................246
OH (o-).......................... 7
Cl (m-)........................... 0
Alquilo(o-)...................... 3
256 nm
En los sistemas aromticos carbocclicos con anillos condensados, la absorcin se
desplaza a al aumentar el n de anillos condensados llegndose a adentrar en el
visible.
3.5.- Compuestos heteroaromticos.

Los compuestos heterocclicos saturados: piperidina, pirrolidina, etc., son transparentes en
el UV cercano.

A) Anillos de 6 eslabones heteroaromticos

El UV de la piridina es anlogo al del benceno. La banda B es mas intensa (no est
prohibida por la simetra) y tiene menos estructura fina.
A) Anillos de 5 eslabones heteroaromticos.

Sus espectros son difciles de interpretar, se han comparado con los del ciclopentadieno
(cis-dieno anlogo) encontrandose que las absorciones son de menor intensidad. Cuando
existen sustituyentes los valores de aumentan (y tambien los de en la banda II).
1.1. Asignar las estructuras que se indican, correspondientes a tres compuestos esterodicos,
teniendo en cuenta que en UV presentan las siguientes absorciones (
max
en hexano): A,
275 nm, B, 304 nm y C, 356 nm.









1.2. La hidrogenacin parcial del trieno D dio lugar a dos compuestos E y F de formula
molecular C
10
H
14
. Asignar sus estructuras teniendo en cuenta que en UV presentan las
siguientes absorciones (
max
en hexano): E, 235 nm y F, 275 nm.





1.3.Un compuesto G de formula molecular C
7
H
10
O da positivo el test de la 2,4-
dinitrofenilhidrazona, reacciona con bromo en tetracloruro de carbono y cuando se trata
con yodo en solucin acuosa de NaOH conduce a un precipitado amarillo de olor
desagradable. El espectro UV presenta una absorcin (
max
en etanol) a 257 nm.
Deducir su estructura. Sera posible solo una estructura?.

1.4. Estimar la posicin de la banda de absorcin en UV de los siguientes compuestos:
Los valores experimentales (
max
en etanol) se dan entre parntesis.





















O C H
3
O
C
9
H
19
O H
C
8
H
17
C
9
H
19
O C H
3
O
D
O
R
O C H
3
O
O
O
O
O CH
3
O
O
OH
O
OH
O H
OH
O H
O
OH
(327 nm) (388 nm) (226 nm)
(300 nm) (217 nm) (247 nm) (270 nm)
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