P. 1
Aplicabilidad de la mezcla Cloroformo-Acetona, Equilibro de Fases con Ecuaciones de Estado

Aplicabilidad de la mezcla Cloroformo-Acetona, Equilibro de Fases con Ecuaciones de Estado

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DIANA MARITZA VASQUEZ MOLINA

FRANKY ESTEBAN BEDOYA LORA


SISTEMA A TRABAJAR Y APLICABILIDAD


El sistema a trabajar es la solución Cloroformo-Acetona, adjunto al mensaje se envía la
tabla que contiene todos los datos del sistema, la fuente bibliográfica fue: “Vapor liquid
equilibrium data collection” de la serie DECHEMA.



APLICABILIDAD DE LA MEZCLA CLOROFORMO-ACETONA


La mezcla cloroformo-acetona tiene aplicabilidad principalmente a nivel de laboratorio
según lo consultado, se encontró usos muy específicos en el caso de prácticas de
laboratorio en particular para la determinación de impurezas mecánicas a una muestra
de propóleos y en el siguiente procedimiento para la determinación de compuestos
fenólicos.

En el área de investigación esta mezcla es bastante utilizada en análisis cromatográfico
empleando el método de capa fina (TLC) de los cuales se encontraron ejemplos como la
tipificacion de aflatoxinas (toxinas producidas por un moho que crece en las nueces, en
semillas y en las legumbres) mediante este procedimiento utilizando un sistema de
solventes cloroformo-acetona, también se utiliza en la separación de antibióticos
específicamente para el Pyoluteorin y el Gliotoxin, en estos procedimientos el solvente
debe presentar cierta composición de cloroformo y acetona para efectuar una separación
más definida, es por esto que el equilibrio líquido-vapor de esta solución es importante
ya que en muchos casos se desea mantener cierta concentración de las especies en el
estado liquido, no solo mientras se realiza el proceso de separación por TLC si no
también en su forma de almacenamiento y preparación, y esto depende de las
condiciones a las cuales se encuentre la solución, como la presión y temperatura de la
habitación en la cual se realiza en análisis.

Adjunto al mensaje se envía una tabla y uno de los artículos como referencia.




Diana Maritza Vásquez Molina 1036.602.284
Franky Esteban Bedoya Lora 1017.143.241

INFORME:

Sistema: Acetona-Cloroformo a 760 mmHg

a) Para evaluar los coeficientes de fugacidad de cada componente en la
mezcla:

1. Al escoger el modelo de cálculo adecuado, se tuvo en cuenta las
propiedades de las sustancias trabajadas, en este caso la polaridad fue una de
la más importantes ya que ambos compuestos (Acetona – Cloroformo) tenían
un comportamiento polar significante; por esta razón en un principio se utilizó la
correlación de Tsonopoulos (la cual incluye el efecto de la polaridad).
Los cálculos de los coeficientes de fugacidad de cada componente puro para la
primera temperatura fue el siguiente:

K T 7 . 335
1
= Mpa P 325 . 101 =
K acetona Tc 508 ) ( = K cloroformo Tc 6 . 536 ) ( =
Mpa acetona Pc 76 . 4 ) ( = Mpa cloroformo Pc 47 . 5 ) ( =
Pc P/ Pr = Tc T Tr / =

2 1 0
f wf f
RT
BP
c
c
+ + = (1)
Donde
8 3 2
0
000607 . 0 0121 . 0 1385 . 0 330 . 0
1445 . 0
Tr Tr Tr Tr
f − − − − =


8 3 2
1
008 . 0 423 . 0 331 . 0
0637 . 0
Tr Tr Tr
f − − + =


6
2
Tr
a
f = a
(acetona)
= - 0.0309 a
(cloroformo)
= - 0.04329
Para la acetona hallamos B de la ecuación (1) y calculamos el coeficiente de
fugacidad puros así:

) / exp( RT BP = ϕ 957 . 0 =
acetona
φ

Realizando el mismo procedimiento para el cloroformo: 949 . 0 =
cloroformo
φ


Como se puede deducir de los resultados por este método ninguna de las dos
sustancias se puede considerar de comportamiento ideal, por lo tanto es
necesario calcular los coeficientes de mezcla, para verificar si es una mezcla
ideal; para que el procedimiento fuera menos complejo, se pensó en analizar la
desviación de los anteriores resultados con respecto a la ecuación virial, de la
cual si teníamos reglas de mezclado.




Los cálculos de los coeficientes de fugacidad de cada componente puro para la
primera temperatura usando las correlaciones generalizadas fue el siguiente:

1 0
WB B
RTc
BPc
+ = (2)

Donde
6 . 1
0
422 . 0
083 . 0
Tr
B − =
2 . 4
172 . 0
139 . 0
1
Tr
B − =

W
acetona
= 0.3124 W
cloroformo
= 0.219

Reemplazando en (2) y utilizando: ) / exp( RT BP = ϕ

9684 . 0 =
acetona
ϕ 9694 . 0 =
cloroformo
ϕ

El porcentaje de error para la acetona fue: 1.2% y para el cloroformo: 2.2 %, se
puede concluir que no se presenta mucha diferencia, por consiguiente hubiera
sido correcto utilizar las reglas de mezclado para las correlaciones
generalizadas de la ecuación virial, sin embargo decidimos utilizar otra
correlación mas apropiada para este sistema.

2. Para mayor exactitud en los cálculos se decidió utilizar el modelo de
O’connell-Prausnitz, muy adecuado para gases polares.

Para los componentes puros:


(1)

Donde: es la presión critica del componente i
es la temperatura critica del componente i








3 2
,
) ( 2525373 . 0 ) ( 133816 . 2 ) ( 665807 . 5 237220 . 5 ) (
R R R R R u
Ln Ln Ln T f u u u u + − + − =
3 2 3
) ( 2649074 . 0 ) ( 283270 . 2 ) ( 181427 . 6 769770 . 5 [ / 1
R R R r
Ln Ln Ln T u u u − + − +

)] 7 . 0 ( 6 . 6 exp[ ) (
R R a
T T f − =

c R
T T T / = K acetona T
c
508 ) / = K cloroformo T
c
6 . 536 ) / =

c R
P P P / = atm acetona P
c
798 . 46 ) ( = atm cloroformo P
c
985 . 53 ) ( =

De tablas del artículo: 187 . 0 =
hacetona
W 187 . 0 =
o hcloroform
W

88 . 2 ) ( = Debye
acetona
u 02 . 1 ) ( = Debye
cloroformo
u

0 =
acetona
η 28 . 0 =
cloroformo
η

Despejando de la ecuación (1), Bii y a partir de la ecuación virial:

) / exp( RT BiiP = ϕ

Así se calcularon los coeficientes para los componentes puros, donde el
subíndice i se reemplazo por acetona y posteriormente por cloroformo (B
11
y
B
22
). Obtuvimos los siguientes resultados

9569 . 0 =
acetona
ϕ 9945 . 0 =
cloroformo
ϕ

Se puede deducir que el comportamiento del cloroformo no difiere mucho del
ideal, pues, su coeficiente de fugacidad con un valor de 0.9945 se acerca a 1,
por el contrario para la acetona el coeficiente de fugacidad con un valor de
0.9569 no es gas ideal (estos datos fueron tomados para la primera
temperatura).

Siguiendo las reglas de mezclado del método escogido tenemos:






2
5
10
cij
cij j i
rij
T
P u u
u =

De la ecuación (1), para hallar el coeficiente de fugacidad de la mezcla
cambiamos el subíndice i por ij

Tcij T T
R
/ =

j i ij ij
B B B − − = * 2 δ

2 1 12 12
* 2 B B B − − = δ

Luego la regla de mezclado para la ecuación virial, hallamos los coeficientes de
fugacidad para cada compuesto en la mezcla:

) ( ) ln(
12
2
2 11
^
δ ϕ y B
RT
P
acetona
+
|
.
|

\
|
=
) ( ) ln(
12
2
1 22
^
δ ϕ y B
RT
P
cloroformo
+
|
.
|

\
|
=

Despejando


+
|
.
|

\
|
= ) ( exp
12
2
2 11
^
δ ϕ y B
RT
P
acetona

+
|
.
|

\
|
= ) ( exp
12
2
1 22
^
δ ϕ y B
RT
P
cloroformo


Los coeficientes de fugacidad de los compuestos en estado de saturación
sat
i
ϕ
se hallaron de forma análoga a los puros y utilizando la correlación de
O’connell-Prausnitz para el segundo coeficiente virial (B) pero con una presión
igual a la presión de saturación del compuesto a la temperatura dada, esto se
hizo recurriendo a la ecuación de Antoine.


b) Para los coeficientes de actividad:


sat
i
sat
i i
i i
i i
v
i
id
i
L
i
i
P x
P y
f x
f
f
f
ϕ
ϕ
γ
^
^ ^
= = =

Asumiendo
sat
i i
P f =
Donde para el modelo real se convierte en
sat
i
sat
i i
P f ϕ =
Además para el sistema en equilibrio
L
i
v
i
u u = , entonces
L
i
v
i
f f
^ ^
= y por lo tanto





DESCRIPCIÓN DEL PROGRAMA EN MATLAB


El programa en matlab realiza el procedimiento descrito anteriormente usando
el modelo de O’connell- Prausnitz, calculando los coeficientes de fugacidad de
los componentes puros y los de la mezcla, para las diferentes temperaturas.
Se denota con un subíndice a, cuando nos referimos a la acetona, con el
subíndice c cuando nos referimos al cloroformo y m para la mezcla.

Fi coeficiente de fugacidad, r coeficientes de actividad.

c
c
RT
BP
pbrtc = para el cloroformo
c
c
RT
BP
pbrta = para la acetona
c
c
RT
BP
pbrtm = para la mezcla
Las constantes de Antoine para calcular la presión de saturación fueron
tomadas de la serie DECHEMA en la página de nuestro sistema de mezcla

ANALISIS DE RESULTADOS

En la primera gráfica vemos como el coeficiente de fugacidad disminuye para
la acetona cuando la fracción de vapor aumenta, mientras que para el
cloroformo aumenta cuando se incrementa la fracción de vapor en la mezcla.
Cuando la fracción de vapor tiende a 0, se puede notar que el coeficiente de
fugacidad del cloroformo en la mezcla se acerca a la curva de coeficientes de
fugacidad para el cloroformo puro y cuando la fracción de vapor tiende a 1 la
curva de coeficientes de fugacidad de la acetona se acerca a la de los
coeficientes de fugacidad para la acetona pura, por conceptos debemos tener
en cuenta que cuando lo anterior sucede es que se está acercando al
comportamiento de una mezcla ideal, es decir, cuando el compuesto esta
interactuando cada vez mas consigo mismo.
También se puede apreciar como los valores de los coeficientes de fugacidad
para el cloroformo a diferentes fracciones de vapor, se mantienen casi
constantes, con un valor muy aproximado a 1, lo que nos indica que no sería
un error tomarlo como gas ideal en este caso; para la acetona como
componente puro la función de los coeficientes de fugacidad va aumentando
levemente a medida que la fracción de vapor crece, pero ninguno de estos
valores es suficientemente cercano a 1 para poder considerarlo como gas
ideal.


Para el siguiente grupo de gráficas:

1. La grafica de la temperatura vs la fracción líquida muestra una variación
directa hasta una fracción de 0.35 aproximadamente e indirecta en las
siguientes, presentándose un máximo de temperatura en el azeótropo.

2. Donde se observa el intercepto entre las dos gráficas se identifica el
azeótropo y también se presenta un máximo de temperatura.

3. En esta gráfica al compararla con una línea de 45º donde los valores
son iguales, se analiza como en el azeótropo las composiciones tanto en
la fase líquida como en la fase vapor son iguales.

4. Analizando el coeficiente de actividad como medida del grado de
divergencia del comportamiento de la sustancia con respecto al ideal se
puede deducir como mientras la fracción del liquido de la acetona
aumenta, el coeficiente de actividad se acerca a 1 desde abajo para la
acetona mientras que el del cloroformo disminuye, entre más cercano a
1 sea el coeficiente de actividad, menor es la desviación del
comportamiento ideal de mezcla, por lo tanto esta gráfica nos dice que
para el cloroformo con fracción liquida tendiente a 1 (X
2
1), se puede
asumir como gas ideal en una mezcla ideal y para la acetona con
fracción liquida tendiente a 1 (X
1
1) se podría asumir como mezcla
ideal solamente, porque su coeficiente de fugacidad puro es un poco
alejado de 1. El modelo de la gráfica es simétrico.

BIBLIOGRAFIA:

AICHE Journal Chemical Engineering Research and Development, Marzo
1974, “An empirical Correlation of Second Virial Coefficients” Constantine
Tsonopoulos pág 263.

I&EC Process Desing and Development, Vol 6 No 2 Abril 1967, “Empirical
correlation of second virial coefficients for Vapor-Liquid equilibrium
calculations”, J. P. O’Connell, y J.M. Prausnitz, pág 245.

Diana Maritza Vásquez Molina 1036.602.284
Franky Esteban Bedoya Lora 1017.143.241

INFORME 2º ENTREGA

Sistema: Acetona-Cloroformo a 760 mmHg

CALCULO DE COEFICIENTES b
12
b
21
Y α PARA EL MODELO NRTL

De la entrega anterior tomamos los coeficientes de actividad calculados con la
ecuación virial y correlaciones para el segundo coeficiente. Son los siguientes:

T (ºC) X
1
γ
1 (experimentales)
γ
2(experimentales)

62.7 0.1013 0.6078 0.9820
63.55 0.1792 0.6434 0.9690
63.95 0.2585 0.6825 0.9619
64.4 0.3022 0.7277 0.9316
64.55 0.3697 0.7808 0.8980
64.25 0.4418 0.8286 0.8674
63.55 0.5268 0.8837 0.8191
62.3 0.6318 0.9214 0.7796
61.8 0.6683 0.9411 0.7441
61.27 0.7020 0.9499 0.7328
60.8 0.7315 0.9567 0.7226
60.1 0.7605 0.9698 0.7182
59.3 0.8137 0.9755 0.7061
57.95 0.8946 0.9911 0.6394
57.1 0.9433 0.9955 0.6261
56.7 0.9652 0.9980 0.6119

Calculamos los coeficientes b12, b21 y α mediante dos procedimientos:
Iteración normal con minimización de Energia de gibbs en exceso y por el
método de Barker.

METODO NORMAL DE ITERACION (ENERGIA DE GIBBS EN EXCESO)

Utilizamos el programa MATLAB 6.5 con el toolbox para optimización, ya que
este contenía las funciones adecuadas para realizar iteraciones.

Para la constante de gases ideales R escogimos 1.987 Cal/(K*mol), estas
dimensiones satisfacen las unidades de b12 y b21 encontradas en el
DECHEMA, además la iteración converge mas rápidamente con esta
constante. Por lo tanto b12 y b21 toman las unidades de mol/cal.

Se crea un vector z, que contiene las variables a iterar, donde z(1)=b12,
z(2)=b21 y z(3)=α, se crea una funci ón “minimo” la cual se optimiza con la
herramienta “lsqnonlin”. “minimo” tiene la siguiente forma:

=
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
Teorico
E
al Experiment
E
RT
G
RT
G
minimo (1)
Donde

) ln( * ) ln( *
*
2 2
*
1 1
γ γ x x
RT
G
al Experiment
E
+ =
|
|
.
|

\
|
(2)
*
1
γ
y
*
2
γ
son los coeficientes de actividad experimentales

) ln( * ) ln( *
2 2 1 1
γ γ x x
RT
G
teorico
E
+ =
|
|
.
|

\
|
(3)

Donde
( )

+
+
|
|
.
|

\
|
+
=
2
12 1 2
12 12
2
21 2 1
21
21
2
2 1
*
*
*
* ) ln(
G x x
G
G x x
G
x
τ
τ γ (4)
( )

+
+
|
|
.
|

\
|
+
=
2
21 2 1
21 21
2
12 1 2
12
12
2
1 2
*
*
*
* ) ln(
G x x
G
G x x
G
x
τ
τ γ (5)

12
G =exp(-α*
12
τ )
21
G =exp(-α*
21
τ ) (6)
RT
b
12
12
= τ
RT
b
21
21
= τ (7)

Esta función se minimizó con el método Gillmurray, partiendo de valores
b12=0, b21=0 y α=0.3, con rangos de -10000 a 10000 para b12 y b21 y de 0.2
a 0.47 para α.
La herramienta “lsqnonlin” nos retorna los valores de ‘z’ y una variable llamada
‘fval’ que contiene el numero mínimo alcanzado por la función ‘minimo’, que en
nuestro caso da del orden 10e-4, lo cual es aceptable.

Con los coeficientes hallados calculamos de nuevo los valores de
1
γ
y
2
γ
,
estos serán los teóricos (‘rteorica1’ y ‘rteorica2’), y calculamos el porcentaje de
error con respecto a los experimentales.
( )
¦
)
¦
`
¹
¦
¹
¦
´
¦

+
+
|
|
.
|

\
|
+
=
2
12 1 2
12 12
2
21 2 1
21
21
2
2 1
*
*
*
* exp
G x x
G
G x x
G
x
τ
τ γ (8)
( )
¦
)
¦
`
¹
¦
¹
¦
´
¦

+
+
|
|
.
|

\
|
+
=
2
21 2 1
21 21
2
12 1 2
12
12
2
1 2
*
*
*
* exp
G x x
G
G x x
G
x
τ
τ γ (9)
A continuación graficamos los coeficientes de actividad teóricos
1
γ
y
2
γ
con
respecto a x1, y en la misma grafica los
*
1
γ
y
*
2
γ
experimentales.



METODO DE BARKER PARA ITERACION (PRESIONES)

Para este método se procedió de la misma forma que el descrito anteriormente,
solo que la función a minimizar es diferente, las demás variables se nombran
igual pero con una ‘b’ al final. Fue necesario calcular las Presiones de
saturación para los compuestos 1 y 2 utilizando las constantes de Antoine,
inicialmente dadas en mmHg fueron llevadas a atmósferas. La presión total del
sistema es 1 atm. La ecuación a minimizar fue la siguiente:

Pteorica – Pexperimental = minimo (10)

Donde :

P
teorica
= P
sistema
= 1 atm (11)

2 2 2 1 1 1 al experiment
* * * * P γ γ
sat sat
P x P x + = (12)

1
γ
y
2
γ
siguen las ecuaciones (8) y (9) del método anterior que contienen las
variables a iterar b12, b21 y α. Se procede de igual forma para la iteración, solo
que en este método tomamos como valor de referencia para los coeficientes
b12, b21 y α (‘zB’) los mismos valores hallados en el anterior procedimiento
(‘z’). Calculamos
1
γ
y
2
γ
teóricos, y los porcentajes de error con respecto al
experimental. Graficamos
1
γ
y
2
γ
teóricos y experimentales versus x1.


ANALISIS DE RESULTADOS

Analizando la dos gráficas (Método Normal y Método Barker) tenemos que los
valores de
1
γ
se acercan bastante a los valores de
*
1
γ
esto lo podemos
comprobar gráficamente porque las curvas tienen puntos que están demasiado
cerca, también lo podemos verificar analizando los porcentajes de error que
son muy pequeños y van disminuyendo conforme la fracción líquida del
componente 1 aumenta, en comparación con las curvas de
2
γ y
*
2
γ las cuales
aunque son muy cercanas se desvían en mayor proporción que las de
*
1
γ
, y se
sigue el mismo patrón o comportamiento, mientras la x
2
aumenta (x
1
disminuye)
mas exacta es la predicción. Este comportamiento se debe a que los
coeficientes de actividad experimentales son menos predecibles conforme la
concentración o fracción del componente disminuye.

Los valores hallados de b12, b21 y α son diferentes en los dos m étodos en
comparación con los dados en el DECHEMA, esto porque la iteración se puede
realizar desde diferentes puntos iniciales arrojando convergencias distintas,
además estas poseen infinitas soluciones.

Como podemos ver en los porcentajes de error el método de Barker es más
inexacto y presenta mayor desviación con respecto a los datos experimentales,
esta observación se ve claramente al comparar las dos graficas, además los
porcentajes de error máximo para Barker están alrededor de 12% en cambio
para el método normal el mayor es de 7%. Estas diferencias se deben a que el
método Barker utiliza para su iteración valores de Presión de saturación los
cuales son hallados utilizando las constantes de antoine que son
aproximaciones y por lo tanto contribuyen significativamente al error.

BIBLIOGRAFIA

SMITH, VAN NESS Y ABBOT; “Introducción a la Termodinámica en la
Ingeniería Química”, 4 edición, editorial McGRAW-HILL

RIVERA, Martín “Optimización con MATLAB“, Universidad Iberoamericana
Ciudad de México.










Diana Maritza Vásquez Molina 1036.602.284
Franky Esteban Bedoya Lora 1017.143.241

INFORME 3º ENTREGA

Sistema: Acetona-Cloroformo a 760 mmHg

CALCULO DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD POR EL METODO UNIFAC

Tomando los datos de temperatura y fracción del componente 1 (acetona) en la
fase liquida, calculamos los coeficientes utilizando las ecuaciones del modelo
UNIFAC tomadas del libro “Introducción a la Termodinámica en Ingeniería
Química”

T (ºC) X
1

62.7 0.1013
63.55 0.1792
63.95 0.2585
64.4 0.3022
64.55 0.3697
64.25 0.4418
63.55 0.5268
62.3 0.6318
61.8 0.6683
61.27 0.7020
60.8 0.7315
60.1 0.7605
59.3 0.8137
57.95 0.8946
57.1 0.9433
56.7 0.9652

La ecuaciones fueron las siguientes




=








− − − =








+ − − + − =
+ =
j
j j
i
i
k k
ki
ki
k
ki
k i i
R
i
i
i
i
i
i i
C
i
R
i
C
i i
x r
r
J
S
G
S
L q
L
J
L
J
q J J
η η
θ γ
γ
γ γ γ
ln ) ln 1 ( ln
ln 1 5 ln 1 ln
ln ln ln

=
j
j j
i
i
x q
q
L
k
k
i
k i
R v r

=
) (

k
k
i
k i
Q v q

=
) (

k
i
k ki
Q v G
) (
=

=
i
i ki k
x G θ

=
m
mk mi ki
G s τ

=
i
i ki k
x s η
T
a
mk
mk

= exp τ

El subíndice
i
identifica los componentes (1 y 2) y
j
es el subíndice de unión que
opera sobre y todos los componentes. El subíndice
k
identifica los subgrupos y
m
es un índice de unión que opera sobre todos los subgrupos. Los valores de los
parámetros
k
R
y
k
Q
y de los parámetros de interacción de grupos
mk
a
los leímos del
libro “The Properties of Gases and Liquids” de Prausnitz, John M. Los subgrupos
derivados de las sustancias fueron los siguientes:

Acetona CH
3
COCH
3
===> CH
3
CO (1) y CH
3
(2)

Cloroformo CHCl
3
===> CHCl
3
(3)

# Formula
k
k
R
k
Q
) 1 (
k
v
) 2 (
k
v
1 CH
3
CO 18 1.6724 1.488 1 0
2 CH
3
1 0.9011 0.848 1 0
3 CHCl
3
50 2.8700 2.410 0 1

Parámetros de interacción entre los grupos

k 18 1 50
18 0 26.76 -354.60
1 476.40 0 24.90
50 552.10 36.70 0

ANALISIS

Como podemos ver en los resultados y comparando con los coeficientes de
actividad experimentales hay un alto porcentaje de error para aquellos datos que
tienen una fracción menor a 0.5, por ejemplo para la sustancia 1 los errores son
apreciables para las composiciones de 1 pequeñas, igual pasa con la sustancia 2,
esto se debe en gran parte a que determinar la concentración de una sustancia de
composición pequeña es muy difícil experimentalmente debido a la inexactitud
técnica.
Sin embargo para concentraciones relativamente altas la predicción es bastante
exacta y satisfactoria.
Diana Maritza Vásquez Molina 1036.602.284
Franky Esteban Bedoya Lora 1017.143.241

INFORME 4º ENTREGA

CALCULO DE LA TEMPERATURA DE BURBUJA

Se tomaron los mismos 16 datos trabajados durante todo el proyecto, en este caso
solo las fracciones líquidas

X
1(Real)

0.1013
0.1792
0.2585
0.3022
0.3697
0.4418
0.5268
0.6318
0.6683
0.7020
0.7315
0.7605
0.8137
0.8946
0.9433
0.9652

Los coeficientes a utilizar en la ecuación NRTL fueron los siguientes (Obtenidos
del DECHEMA):

A12= -481.7574
A21=106.6503
α=0.3030

Nos basamos en el siguiente algoritmo para hallar las respectivas Temperaturas
de burbuja y fracciones en el vapor.






Ecuaciones

(1)
k
k
k Sat
k
C
P A
B
T −

=
) ( 10 log

(2)
Sat
k
k
x
T x T

=
(3)
|
|
.
|

\
|
+
− =
k
k
k
Sat
k
C C T
B
A P
) (º
^ 10 Antoine
(4) Los coeficientes de actividad se calcularon con la ecuación NRTL asi:

( )
¦
)
¦
`
¹
¦
¹
¦
´
¦

+
+
|
|
.
|

\
|
+
=
2
12 1 2
12 12
2
21 2 1
21
21
2
2 1
*
*
*
* exp
G x x
G
G x x
G
x
τ
τ γ
( )
¦
)
¦
`
¹
¦
¹
¦
´
¦

+
+
|
|
.
|

\
|
+
=
2
21 2 1
21 21
2
12 1 2
12
12
2
1 2
*
*
*
* exp
G x x
G
G x x
G
x
τ
τ γ
12
G =exp(-α*
12
τ )
21
G =exp(-α*
21
τ )
RT
A
12
12
= τ
RT
A
21
21
= τ

(5)

|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
Φ
=
k
Sat
j
Sat
k
k
k k
Sat
j
P
P x
P
P
γ

(6)
j
Sat
j j
j
C
P A
B
T −

=
) ( 10 log

(7)
P
P x
y
k
Sat
k k k
k
Φ
=
γ

(8) Los coeficientes de fugacidad los hallamos utilizando la correlación O'conell-
Prausnitz para el segundo de la ecuación virial. Este método esta descrito en el
informe 1 de este proyecto.











CALCULO DE LA TEMPERATURA DE ROCIO

Se tomaron 16 datos que corresponden a los mismos puntos en el vapor dados en
el DECHEMA

Y
1 (Real)

0.0740
0.1428
0.2221
0.2814
0.3724
0.4695
0.5862
0.7070
0.7526
0.7852
0.8123
0.8376
0.8793
0.9411
0.9699
0.9822

Nos basamos en el siguiente algoritmo para hallar las respectivas Temperaturas
de rocio y fracciones en el liquido


(9)
Sat
k
k
x
T y T

=
(10)

|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
| Φ
=
k
Sat
k
Sat
j
k
k k Sat
j
P
P
y
P P
γ

(11)
Sat
k k
k k
k
P
P y
x
γ
Φ
=

(12)

=
k
k
k
x
x
x





ANALISIS DE RESULTADOS

Analizando las temperaturas de burbuja observamos que estás presentan un
máximo en su punto azeotrópico, esto se debe a que los coeficientes de actividad
calculados anteriormente eran menores a uno, por tal motivo los componentes
prefieren estar juntos (desviaciones negativas), esto se manifiesta como un
máximo en la temperatura de ebullición ya que los compuestos como prefieren
estar juntos en su fase líquida presentan mayor resistencia a formar vapor, este
comportamiento para esta mezcla en particular se debe a que los cloros del
cloroformo forman puentes de hidrógeno con la acetona produciendo fuertes
enlaces de unión y presentando una mejor afinidad en mezcla que estando puros.

Al igual que en las entregas anteriores podemos ver como el mayor porcentaje de
error (6.7%) se presenta cuando las composiciones son pequeñas, asumiríamos
que se debe a un error de lectura experimental, ya que las composiciones
pequeñas son difíciles de leer. El modelo NRTL es muy exacto, las curvas de
equilibrio son demasiado parecidas y solo presentan porcentajes de error
alrededor de 1% para composiciones moderadas.

Para la temperatura de rocío hallada, la cual es un poco mayor a la temperatura
de burbuja, también se presentan desviaciones bajas para composiciones liquidas
moderadas, cuando estas son pequeñas las desviaciones crecen (5.9% para la
mayor desviación) siguiendo el mismo comportamiento para las composiciones en
la fase vapor halladas para el punto de burbuja.

En el punto azeotrópico ambas curvas, tanto la de burbuja como la de rocío
alcanzan su máximo y se intersecan, esto porque al formarse el azeótropo las
composiciones de la fase vapor son iguales a la fase liquida y este valor es único
para ambas.

Las curva de equilibrio se trazó con la composiciones en el vapor halladas según
el modelo NRTL y con base en las composiciones en el líquido reales, estas
composiciones (Y1) fueron las obtenidas por el procedimiento para el cálculo de
las temperaturas de burbuja; podemos apreciar que esta curva de equilibrio no
difiere mucho de la experimental, tal y como vimos en la 2 entrega, el modelo
NRTL es muy funcional para este sistema Acetona-Cloroformo y es aún más fiel
que el modelo UNIFAC.


BIBLIOGRAFIA

SMITH, VAN NESS Y ABBOT; “Introducción a la Termodinámica en la Ingeniería
Química”, 4 edición, editorial McGRAW-HILL

I&EC Process Desing and Development, Vol 6 No 2 Abril 1967, “Empirical
correlation of second virial coefficients for Vapor-Liquid equilibrium
calculations”, J. P. O’Connell, y J.M. Prausnitz, pág 245.



PROYECTO FINAL (S06-1) - EQUILIBRIO DE FASES
SISTEMA ACETONA-CLOROFORMO






DIANA MARITZA VASQUEZ MOLINA
1036.602.284
FRANKY ESTEBAN BEDOYA LORA
1017.143.241





TERMODINAMICA II





PROFESOR

FELIPE BUSTAMANTE








UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA
INGENIERIA QUIMICA
FACULTAD DE INGENIERIA
MEDELLIN
2006






INFORME FINAL PROYECTO TERMODINAMICA II


1. INTRODUCCION

En el presente proyecto se trabajó el equilibrio liquido – vapor para la mezcla
Acetona – Cloroformo, desde ahora (1) y (2) respectivamente, con el fin de
establecer un modelo eficaz que evalúe sus propiedades a diferentes
temperaturas y presión constante, además se utilizo el software PRO/II para
comparar los datos obtenidos con los experimentales y los calculados, los
algoritmos fueron realizados utilizando MATLAB. El proyecto se divide en 4 partes
a saber:

1. Evaluación de los coeficientes de fugacidad y cálculo de coeficientes de
actividad experimentales.
2. Calculo de los coeficientes para el modelo NRTL y hallar coeficientes de
actividad con estos parámetros.
3. Calculo de coeficientes de actividad según el modelo UNIFAC
4. Determinación de las temperaturas de rocío y burbuja utilizando los
parámetros para el modelo NRTL dados en el DECHEMA.

El presente informe final, contiene el análisis y comparación de los distintos
modelos usados, y la apreciación del mejor modelo que describa el
comportamiento de los datos experimentales. Además se presenta una breve
descripción de los procesos llevados a cabo para realizar cada parte del proyecto,
enfocándonos en las dificultades presentadas.




2. DESCRIPCION Y DIFICULTADES

Para realizar la primera entrega, (Ver archivo “LiqVap.m”)se nos pidió a partir de
los datos experimentales, evaluar el coeficiente de fugacidad de cada componente
en la fase vapor, y de cada componente como vapor saturado, para realizarlo se
pensó primero en utilizar la ecuación de estado de virial con sus reglas de
mezclado, para facilitar un poco los cálculos, pero en nuestro caso, para las
sustancias acetona y cloroformo, era necesario tener en cuenta las propiedades
moleculares debido a que ambas sustancias poseen un carácter polar que no se
puede despreciar fácilmente.

Para tomar en cuenta este efecto, se decidió utilizar la ecuación de Tsonopoulos,
pero después se encontró el artículo indicado que abarcaba las ecuaciones
necesarias para realizar los cálculos de coeficientes de fugacidad para los
componentes puros los cuales eran necesarios compararlos con un valor de 1 el
cual identificaba el comportamiento ideal; como resultado obtenido, la diferencia
no era muy grande, pero tampoco era lo suficientemente pequeña como para
aproximar las sustancias a este comportamiento ( se puede hacer una salvedad
en el caso del cloroformo que dio un valor de 0.9945 que a diferencia de la
acetona tiende a tener el 1 =
cloroformo
ϕ ), por lo que posteriormente se debió calcular
los coeficientes de cada componente, ahora, en la mezcla, las reglas de mezclado
fueron obtenidas de la correlación de O´conell-Prausnitz para el segundo
coeficiente virial (B), este procedimiento se hizo para analizar si la mezcla era o
no ideal, se llegaba a que era ideal si los resultados de los valores de los
coeficientes de fugacidad para cada componente puro era igual al valor del
coeficiente de fugacidad pero en la mezcla. La correlación de O´conell-Prausnitz
era adecuada para los componentes trabajados, incluso en el artículo se
obtuvieron valores tabulados para estas sustancias. Las reglas de mezclado para
esta correlación no diferían mucho con respecto a las utilizadas por Tsonopoulos,
sin embargo eran un poco más complejas.

Para realizar los anteriores cálculos solo fue necesario buscar de tablas datos
como: Pc, Tc y w tabulados para cada sustancia respectivamente.

Los valores de los coeficientes de fugacidad de cada sustancia tanto pura como
en mezcla era necesarios para conocer los valores de los coeficientes de actividad
con la fórmula correspondiente que parte del equilibrio
L
i
v
i
f f
^ ^
= .

Para la segunda entrega (ver archivo “nrtl.m”) calculamos los parámetros de la
ecuación NRTL, siguiendo dos métodos de iteración el primero era el método
normal (energía de Gibbs en exceso) y el segundo el método de Barker, donde lo
que se deseaba encontrar eran los valores de b12, b21 y α. Como primera
dificultad que presentó fue encontrar la función correcta para realizar el programa
en Matlab como solución se buscó en Internet y se encontró ejemplos parecidos
que minimizaban funciones en Matlab, haciendo una analogía con nuestro
problema, se escogió la herramienta “lsqnonlin”. También se encontró un método
de iteración en el cual nos basamos: Gillmurray. Estos métodos convergían en
valores un poco diferentes a los registrados en el DECHEMA, sin embargo, se
sabía que existen infinitas soluciones para estos coeficientes.

Para la tercera entrega (ver archivo “unifac.m”), se debió hacer un programa en
Matlab que calculara los coeficientes de actividad por el método UNIFAC.

El método UNIFAC tiene ecuaciones bastante complejas. Lo primero que se hizo
fue escoger los grupos en los cuales se iban a dividir nuestras sustancias, para
analizar su contribución, fue sencillo en nuestro caso pues el cloroformo, por
ejemplo, constituía un solo grupo y en el caso de la acetona fueron solo dos
grupos, metil y metilcetona:

Acetona CH
3
COCH
3
===> CH
3
CO (1) y CH
3
(2)

Cloroformo CHCl
3
===> CHCl
3
(3)

En esta entrega nos enfrentamos a una gran cantidad de datos que debían ser
procesados, para esto elegimos un método basado en vectores y de esta forma
podíamos realizar una gran cantidad de operaciones con estos, el esquema fue el
siguiente VARIABLE(SUSTANCIA,SUBGRUPO,DATO), así, si necesitábamos
referirnos a las sustancias simplemente cambiábamos la primera coordenada del
vector y así mismo con los subgrupos y los datos que correspondían a los 16
puntos tomados del DECHEMA.

En la última entrega (ver archivo “burbuja.m”, la cual fue relativamente más fácil
que las demás, debido a que se tenía el algoritmo y las formulas que se debían
utilizar (SMITH, VAN NESS Y ABBOT; “Introducción a la Termodinámica en la
Ingeniería Química”, 4 edición ) solo se hizo necesario la función while para
realizar las iteraciones; además los métodos para hallar los coeficientes de
fugacidad y de actividad estaban dados en otros programas de entregas
anteriores, así que tan solo se tuvo que realizar algunos cambios de variable y
copiarlos en el nuevo programa. Al realizar la grafica de las temperaturas de rocío
burbuja ambas en función de la composición del componente 1 liquido (X1)
obtuvimos la misma curva, sin embargo se tenía un error y era que la Temperatura
de roció se grafica con respecto a Y1 y no con X1.

3. ANALÍSIS DE RESULTADOS

Nota: Para observar los resultados ejecutar el programa “resultados.m” en
MATLAB

La figura (1) contiene en la primera fila los coeficientes de actividad para la
sustancia 1 y 2 calculados con el modelo UNIFAC, el primero hallado con el
programa realizado en Matlab y el segundo basado en los datos aportados por
PRO/II, de las graficas se puede decir que son exactamente las mismas,
presentan las mismas desviaciones respecto a la experimental, por lo que
concluimos que el programa realizado fue satisfactorio y semejante al usado por el
programa PRO/II.

En la segunda fila encontramos las graficas con los coeficientes de actividad
hallados, el primero, con el programa de la 2 entrega, el cual se basaba en la
iteración de los parámetros del modelo NRTL, este es el que presenta las menores
desviación respecto a los demás, sin embargo, como es básicamente la
representación de unos datos ajustados es natural que presente los menores
porcentajes de error respecto al experimental; al comparar este último con los
datos calculados según el modelo NRTL obtenidos de PRO/II podemos ver, que
estos últimos se alejan más de los experimentales al compararlos con el mismo
modelo calculado en MATLAB, y aún más al compararlos con el modelo UNIFAC.
Esta precisión del modelo UNIFAC se debe a que tiene presente las interacciones
de cada subgrupo incluidos en las moléculas de cada compuesto, lo que conlleva
a tener que procesar una mayor cantidad de parámetros, y a calcular propiedades
del sistema con mayor exactitud. Este modelo de contribución de grupo se basa
en estos parámetros intermoleculares, a diferencia del modelo NRTL que evalúa
de una forma macro el comportamiento de las moléculas y del cual solo se derivan
3 parámetros que dependen del compuesto en sí, y no de sus grupos funcionales.
Sin embargo, notamos que para sistemas con pocos subgrupos, como el presente,
es lógico pensar que la precisión es mucho mayor que si existiese una gran
variedad de subgrupos en las moléculas.

Evaluar los parámetros del modelo NRTL por métodos iterativos resulta ser muy
útil para sistemas en los cuales se conoce el estado a una temperatura o presión
dada, los parámetros hallados se pueden interpolar para diferentes presiones y
temperaturas pero solo de forma moderada ya que este método basado en el
concepto de composición local tiene una flexibilidad limitada para el ajuste de
datos.

Analizando el sistema en sí, vemos que las desviaciones respecto a la idealidad
son negativas, es decir, los compuestos presentan cierta afinidad y “les gusta”
estar más en solución que puros, esto debido a los puentes de hidrogeno
formados entre la acetona y el cloroformo, fenómeno que conlleva a tener un
máximo de temperatura de ebullición en el punto azeotrópico, y es por esto
también que los coeficientes de actividad son menores a 1 para ambos
compuestos. Por otra parte, en los coeficientes de fugacidad, hallados con la
correlación de O´conell-Prausnitz para el segundo coeficiente virial, vemos como
en estado puro el vapor del cloroformo presenta un mayor acercamiento al estado
ideal que la acetona. En la mezcla se observa claramente que para sistemas
diluidos los coeficientes de fugacidad se acercan más a uno que en su estado
puro, por ejemplo, para la acetona cuando está en bajas concentraciones su
coeficiente de fugacidad en mezcla se acerca a 1, de igual forma para el
cloroformo; se evidencia entonces, de igual manera, su afinidad y su gusto por
permanecer juntos, aunque en fase vapor estas interacciones deberían actuar en
sentido contrario, es decir, alejarlas de la idealidad, vemos como para esta
particular solución se presenta el fenómeno contrario.

En todas las graficas es evidente como mientras la composición de un
componente baja el error de los datos calculados respecto a los datos
experimentales es mayor, esto aplica para cualquier modelo. Una explicación sería
la dificultad técnica en la determinación de las composiciones de las sustancias,
tarea que se hace mucho más difícil e imprecisa si estas son bajas, lo que trae
consigo problemas de consistencia termodinámica, propiedad que no fue evaluada
en este proyecto.

Pasando al análisis de la temperatura de de rocío y burbuja, Figura (2), se ve
claramente como las composiciones y las temperaturas calculadas con el modelo
NRTL se acercan mucho a las temperaturas experimentales, la diferencia entre las
temperaturas máximas en el punto azeotrópico es tan solo de algunas decimas,
desafortunadamente PRO/II al utilizar el modelo NRTL no reproduce estos datos
de manera satisfactoria y nos brinda una gráfica con temperaturas de rocío y
burbuja mucho más altas que las calculadas, esto puede deberse a que el
programa PRO/II utiliza el modelo Soave-Redlich-Kwong para gases reales
mientras que en el presente trabajo se utilizó una correlación que es mucho más
acertada para dichos compuestos, sin embargo como los compuestos no difieren
mucho del comportamiento ideal, se espera que el error en los datos de PRO/II se
deban a alguna causa de mayor peso, como puede ser la utilización de otros
valores en los parámetros del modelo NRTL, esta razonamiento se ve favorecido
por el hecho de que cuando PRO/II utiliza el modelo UNIFAC las curvas para
temperatura de rocío y burbuja obtenidas se acercan mucho a las experimentales,
pero no tanto como las del modelo NRTL usado en nuestro algoritmo, concluimos
entonces que para predecir las temperaturas de burbuja y rocío es mejor el
modelo NRTL si se realiza el algoritmo de forma manual y no utilizando el
programa PRO/II que tiene errores en este tipo de modelo, u otra forma es utilizar
un modelo más sofisticado como UNIFAC el cual presenta pequeñas desviaciones
si se utiliza PRO/II, sin embargo este presenta mayores desviaciones que el
modelo NRTL propuesto en nuestro algoritmo utilizando los parámetros
suministrados por el DECHEMA.

La exactitud en la predicción de las composiciones en equilibrio líquido-vapor es
muy buena para el algoritmo planteado usando el modelo NRTL, esta exactitud se
debe en parte a que el sistema trabajado no presenta mucha desviación de la
idealidad (línea 45º). El modelo NRTL que como vimos anteriormente tiene ciertas
fallas presenta una desviación significativa respecto a los datos experimentales.


4. CONCLUSIONES

Existen muchas formas de evaluar las propiedades de un sistema liquido-vapor,
depende de las características de los compuestos y la condiciones del sistema el
modelo a escoger, es así como para condiciones de presiones bajas (1 atm) se
puede suponer comportamiento de gas ideal en la fase vapor, para nuestro
sistema aunque esta consideración pudo ser acertada, decidimos utilizar una
correlación de la ecuación virial para gases reales y así calcular datos más
cercanos a los experimentales. Entre los modelos NRTL y UNIFAC definitivamente
este último presente un mayor acercamiento en el cálculo de coeficientes de
actividad, sin embargo, tal cual como anotamos en los análisis, si se tienen los
suficientes datos para evaluar los parámetros de NRTL una ajustamiento de datos
experimentales por este modelo brindaría del mismo modo predicciones muy
acertadas.

Para el cálculo de la temperatura de rocío y burbuja, de forma cualitativa (basados
en la grafica) se observa una mayor exactitud en el modelo NRTL evaluando las
propiedades del sistema según los algoritmos presentados en el SMITH – VAN –
NESS. U otra forma seria evaluar las composiciones y estas temperaturas
utilizando el modelo UNIFAC del programa PRO/II, porque definitivamente el
modelo NRTL de dicho programa presenta serios problemas en la predicción de
estas propiedades.

Para la predicción de la composición en la fase vapor, el modelo NRTL es
suficientemente exacto, y debido a su sencillez resulta más adecuado utilizar que
otros modelos más complejos como el UNIFAC, que por supuesto arrojaría datos
más exactos. Cabe anotar que el modelo NRTL de PRO/II también presenta fallas
en la predicción de estas composiciones.

5. BIBLIOGRAFÌA

AICHE Journal Chemical Engineering Research and Development, Marzo 1974,
“An empirical Correlation of Second Virial Coefficients” Constantine
Tsonopoulos pág 263.

I&EC Process Desing and Development, Vol 6 No 2 Abril 1967, “Empirical
correlation of second virial coefficients for Vapor-Liquid equilibrium
calculations”, J. P. O’Connell, y J.M. Prausnitz, pág 245.

SMITH, VAN NESS Y ABBOT; “Introducción a la Termodinámica en la Ingeniería
Química”, 4 edición, editorial McGRAW-HILL

RIVERA, Martín “Optimización con MATLAB“, Universidad Iberoamericana Ciudad
de México.

TREYBAL, Robert E. “Mass-Transfer Operations” McGraw-Hill International
Editions, 2 edition.
PROGRAMAS PARA USA EN EL SOFTWARE MATLAB

burbuja.m
clear all
clc


P=760;%760mmHg
Patm=1;%atm
A1=7.11714; B1=1210.595; C1=229.664; %Constantes de antoine Acetona
A2=6.95465; B2=1170.966; C2=226.232; %Constantes de antoine Cloroformo
TC=[62.7 63.55 63.95 64.4 64.55 64.25 63.55 62.3 61.8 61.27 60.8 60.1 59.3 57.95
57.1 56.7];%°C
TK=TC+273.15;%K
X1=[0.1013 0.1792 0.2585 0.3022 0.3697 0.4418 0.5268 0.6318 0.6683 0.7020 0.7315
0.7605 0.8137 0.8946 0.9433 0.9652];
X1Real=X1;
X2=1-X1;
X2Real=X2;
R=1.987;
A12=-481.7574;
A21=106.6503;
alpha=0.3030;
nB=0;
nR=0;

%Para la acetona

Tca=508; Pca=46.978; wa=0.3124; wha=0.187; ua=2.88; na=0;% K, atm
Pra=P./Pca; ura=10^5*ua^2*Pca/Tca^2;
Vca=0.082057*(Tca/Pca)*(0.293-0.08*wa);% m3/mol

%para el cloroformo

Tcc=536.6; Pcc=53.985; wc=0.219; whc=0.187; uc=1.02; nc=0.28;% K, atm
Prc=P./Pcc; urc=10^5*uc^2*Pcc/Tcc^2;
Vcc=0.082057*(Tcc/Pcc)*(0.293-0.08*wc);% m3/mol

%para la mezcla

Tcm=(Tca*Tcc)^0.5;%K
Pcm=4*Tcm*((Pca*Vca)/Tca+(Pcc*Vcc)/Tcc)/(Vca^(1/3)+Vcc^(1/3))^3;%atm
whm=0.5*(wha+whc);
urm=10^5*ua*uc*Pcm/Tcm^2;
nm=0.5*(na+nc);
Prm=P./Pcm;



%---------------------Calculo Temp Burbuja-------------------

FI1=1;
FI2=1;
Tsat1=B1/(A1-log10(P))-C1;
Tsat2=B2/(A2-log10(P))-C2;
Tem=X1.*Tsat1+X2.*Tsat2;%ºC
TemK=273.15+Tem;%K.

r1=exp(X2.^2.*((A21./(R.*TemK)).*((exp(-
alpha.*(A21./(R.*TemK))))./(X1+X2.*(exp(-alpha.*(A21./(R.*TemK)))))).^2+((exp(-
alpha.*(A12./(R.*TemK)))).*(A12./(R.*TemK)))./(X2+X1.*(exp(-
alpha.*(A12./(R.*TemK))))).^2));
r2=exp(X1.^2.*((A12./(R.*TemK)).*((exp(-
alpha.*(A12./(R.*TemK))))./(X2+X1.*(exp(-alpha.*(A12./(R.*TemK)))))).^2+((exp(-
alpha.*(A21./(R.*TemK)))).*(A21./(R.*TemK)))./(X1+X2.*(exp(-
alpha.*(A21./(R.*TemK))))).^2));
Psat1=10.^(A1-B1./(Tem+C1));%mmHg
Psat2=10.^(A2-B2./(Tem+C2));%mmHg

Psatj=P./((X1.*r1./FI1).*(Psat1/Psat1)+(X2.*r2./FI2).*(Psat2/Psat1)); %mmHg
Tem=B1./(A1-log10(Psatj))-C1; %ºC
TemK=Tem+273;

delta=1;

while delta>0.0000001

TemKComp=TemK;

Psat1=10.^(A1-B1./(Tem+C1)); %mmHg
Psat2=10.^(A2-B2./(Tem+C2)); %mmHg
Psat1atm=Psat1./760;%Atmosferas
Psat2atm=Psat2./760;%Atmosferas

Y1=X1.*r1.*Psat1./(FI1.*P);
Y2=X2.*r2.*Psat2./(FI2.*P);

Tra=TemK./Tca;
Trc=TemK./Tcc;
Trm=TemK./Tcm;

%Trabajando con la correlacion O'conell-Prausnitz

%Para la acetona pura

f0a=0.1445-0.330./Tra-0.1385./Tra.^2-0.0121./Tra.^3;
f1a=0.073+0.46./Tra-0.5./Tra.^2-0.097./Tra.^3-0.0073./Tra.^8;
f2a=-5.237220+5.665807*(log(ura))-
2.133816*(log(ura))^2+0.2525373*(log(ura))^3+(1./Tra)*(5.769770-
6.181427*(log(ura))+2.28327*(log(ura))^2-0.2649074*(log(ura))^3);
f3a=exp(6.6*(0.7-Tra));

pbrta=f0a+wha*f1a+f2a+na*f3a;

%Para el cloroformo puro

f0c=0.1445-0.330./Trc-0.1385./Trc.^2-0.0121./Trc.^3;
f1c=0.073+0.46./Trc-0.5./Trc.^2-0.097./Trc.^3-0.0073./Trc.^8;
f2c=-5.237220+5.665807*(log(urc))-
2.133816*(log(urc))^2+0.2525373*(log(urc))^3+(1./Trc)*(5.769770-
6.181427*(log(urc))+2.28327*(log(urc))^2-0.2649074*(log(urc))^3);
f3c=exp(6.6*(0.7-Trc));

pbrtc=f0c+whc*f1c+f2c+nc*f3c;

%Para la mezcla

f0m=0.1445-0.330./Trm-0.1385./Trm.^2-0.0121./Trm.^3;
f1m=0.073+0.46./Trm-0.5./Trm.^2-0.097./Trm.^3-0.0073./Trm.^8;
f2m=-5.237220+5.665807*(log(urm))-
2.133816*(log(urm))^2+0.2525373*(log(urm))^3+(1./Trm)*(5.769770-
6.181427*(log(urm))+2.28327*(log(urm))^2-0.2649074*(log(urm))^3);
f3m=exp(6.6.*(0.7-Trm));

pbrtm=f0m+whm*f1m+f2m+nm*f3m;

Ba=0.082057*(Tca/Pca).*pbrta; %B11
Bc=0.082057*(Tcc/Pcc).*pbrtc; %B22
Bm=0.082057*(Tcm/Pcm).*pbrtm; %B12

d12=2.*Bm-Ba-Bc;


Fiasat=exp(Ba.*Psat1atm./(0.082057.*TemK));
Ficsat=exp(Bc.*Psat2atm./(0.082057.*TemK));

Fiamezcla=exp((Patm./(0.082057.*TemK)).*(Ba+Y2.^2.*d12));
Ficmezcla=exp((Patm./(0.082057.*TemK)).*(Bc+Y1.^2.*d12));

FI1=Fiamezcla./Fiasat;
FI2=Ficmezcla./Ficsat;

r1=exp(X2.^2.*((A21./(R.*TemK)).*((exp(-
alpha.*(A21./(R.*TemK))))./(X1+X2.*(exp(-alpha.*(A21./(R.*TemK)))))).^2+((exp(-
alpha.*(A12./(R.*TemK)))).*(A12./(R.*TemK)))./(X2+X1.*(exp(-
alpha.*(A12./(R.*TemK))))).^2));
r2=exp(X1.^2.*((A12./(R.*TemK)).*((exp(-
alpha.*(A12./(R.*TemK))))./(X2+X1.*(exp(-alpha.*(A12./(R.*TemK)))))).^2+((exp(-
alpha.*(A21./(R.*TemK)))).*(A21./(R.*TemK)))./(X1+X2.*(exp(-
alpha.*(A21./(R.*TemK))))).^2));

Psatj=P./((X1.*r1./FI1).*(Psat1/Psat1)+(X2.*r2./FI2).*(Psat2/Psat1));

Tem=B1./(A1-log10(Psatj))-C1;
TemK=Tem+273.15;
delta=abs(TemKComp-TemK);
nB=nB+1;
end

TemBur=Tem;
TemBurK=TemK;
Y1Bur=Y1;
Y2Bur=Y2;

%---------------------Calculo Temp Rocio-------------------

Y1=[0.0740 0.1428 0.2221 0.2814 0.3724 0.4695 0.5862 0.7070 0.7526 0.7852 0.8123
0.8376 0.8793 0.9411 0.9699 0.9822];
Y1Real=Y1;
Y2=1-Y1;
Y2Real=Y2;

FI1=1;
FI2=1;
r1=1;
r2=1;
Tsat1=B1/(A1-log10(P))-C1;
Tsat2=B2/(A2-log10(P))-C2;
Tem=Y1.*Tsat1+Y2.*Tsat2;%ºC
TemK=273.15+Tem;%K.

Psat1=10.^(A1-B1./(Tem+C1));%mmHg
Psat2=10.^(A2-B2./(Tem+C2));%mmHg

%j=1

Psatj=P.*(Y1.*FI1./(r1).*(Psat1/Psat1)+Y2.*FI2./(r2).*(Psat1/Psat2));
Tem=B1./(A1-log10(Psatj))-C1; %ºC
TemK=Tem+273;

Psat1=10.^(A1-B1./(Tem+C1)); %mmHg
Psat2=10.^(A2-B2./(Tem+C2)); %mmHg
Psat1atm=Psat1./760;%Atmosferas
Psat2atm=Psat2./760;%Atmosferas

Tra=TemK./Tca;
Trc=TemK./Tcc;
Trm=TemK./Tcm;

%Trabajando con la correlacion O'conell-Prausnitz

%Para la acetona pura

f0a=0.1445-0.330./Tra-0.1385./Tra.^2-0.0121./Tra.^3;
f1a=0.073+0.46./Tra-0.5./Tra.^2-0.097./Tra.^3-0.0073./Tra.^8;
f2a=-5.237220+5.665807*(log(ura))-
2.133816*(log(ura))^2+0.2525373*(log(ura))^3+(1./Tra)*(5.769770-
6.181427*(log(ura))+2.28327*(log(ura))^2-0.2649074*(log(ura))^3);
f3a=exp(6.6*(0.7-Tra));

pbrta=f0a+wha*f1a+f2a+na*f3a;

%Para el cloroformo puro

f0c=0.1445-0.330./Trc-0.1385./Trc.^2-0.0121./Trc.^3;
f1c=0.073+0.46./Trc-0.5./Trc.^2-0.097./Trc.^3-0.0073./Trc.^8;
f2c=-5.237220+5.665807*(log(urc))-
2.133816*(log(urc))^2+0.2525373*(log(urc))^3+(1./Trc)*(5.769770-
6.181427*(log(urc))+2.28327*(log(urc))^2-0.2649074*(log(urc))^3);
f3c=exp(6.6*(0.7-Trc));

pbrtc=f0c+whc*f1c+f2c+nc*f3c;

%Para la mezcla

f0m=0.1445-0.330./Trm-0.1385./Trm.^2-0.0121./Trm.^3;
f1m=0.073+0.46./Trm-0.5./Trm.^2-0.097./Trm.^3-0.0073./Trm.^8;
f2m=-5.237220+5.665807*(log(urm))-
2.133816*(log(urm))^2+0.2525373*(log(urm))^3+(1./Trm)*(5.769770-
6.181427*(log(urm))+2.28327*(log(urm))^2-0.2649074*(log(urm))^3);
f3m=exp(6.6.*(0.7-Trm));

pbrtm=f0m+whm*f1m+f2m+nm*f3m;

Ba=0.082057*(Tca/Pca).*pbrta; %B11
Bc=0.082057*(Tcc/Pcc).*pbrtc; %B22
Bm=0.082057*(Tcm/Pcm).*pbrtm; %B12

d12=2.*Bm-Ba-Bc;


Fiasat=exp(Ba.*Psat1atm./(0.082057.*TemK));
Ficsat=exp(Bc.*Psat2atm./(0.082057.*TemK));

Fiamezcla=exp((Patm./(0.082057.*TemK)).*(Ba+Y2.^2.*d12));
Ficmezcla=exp((Patm./(0.082057.*TemK)).*(Bc+Y1.^2.*d12));

FI1=Fiamezcla./Fiasat;
FI2=Ficmezcla./Ficsat;

X1=Y1.*FI1.*P./(r1.*Psat1);
X2=Y2.*FI2.*P./(r2.*Psat2);

r1=exp(X2.^2.*((A21./(R.*TemK)).*((exp(-
alpha.*(A21./(R.*TemK))))./(X1+X2.*(exp(-alpha.*(A21./(R.*TemK)))))).^2+((exp(-
alpha.*(A12./(R.*TemK)))).*(A12./(R.*TemK)))./(X2+X1.*(exp(-
alpha.*(A12./(R.*TemK))))).^2));
r2=exp(X1.^2.*((A12./(R.*TemK)).*((exp(-
alpha.*(A12./(R.*TemK))))./(X2+X1.*(exp(-alpha.*(A12./(R.*TemK)))))).^2+((exp(-
alpha.*(A21./(R.*TemK)))).*(A21./(R.*TemK)))./(X1+X2.*(exp(-
alpha.*(A21./(R.*TemK))))).^2));

Psatj=P.*(Y1.*FI1./(r1).*(Psat1/Psat1)+Y2.*FI2./(r2).*(Psat1/Psat2));
Tem=B1./(A1-log10(Psatj))-C1; %ºC
TemK=Tem+273;

deltaT=1;
while deltaT>0.0000001

TemKComp=TemK;

Psat1=10.^(A1-B1./(Tem+C1)); %mmHg
Psat2=10.^(A2-B2./(Tem+C2)); %mmHg
Psat1atm=Psat1./760;%Atmosferas
Psat2atm=Psat2./760;%Atmosferas

Tra=TemK./Tca;
Trc=TemK./Tcc;
Trm=TemK./Tcm;

%Trabajando con la correlacion O'conell-Prausnitz

%Para la acetona pura

f0a=0.1445-0.330./Tra-0.1385./Tra.^2-0.0121./Tra.^3;
f1a=0.073+0.46./Tra-0.5./Tra.^2-0.097./Tra.^3-0.0073./Tra.^8;
f2a=-5.237220+5.665807*(log(ura))-
2.133816*(log(ura))^2+0.2525373*(log(ura))^3+(1./Tra)*(5.769770-
6.181427*(log(ura))+2.28327*(log(ura))^2-0.2649074*(log(ura))^3);
f3a=exp(6.6*(0.7-Tra));

pbrta=f0a+wha*f1a+f2a+na*f3a;

%Para el cloroformo puro

f0c=0.1445-0.330./Trc-0.1385./Trc.^2-0.0121./Trc.^3;
f1c=0.073+0.46./Trc-0.5./Trc.^2-0.097./Trc.^3-0.0073./Trc.^8;
f2c=-5.237220+5.665807*(log(urc))-
2.133816*(log(urc))^2+0.2525373*(log(urc))^3+(1./Trc)*(5.769770-
6.181427*(log(urc))+2.28327*(log(urc))^2-0.2649074*(log(urc))^3);
f3c=exp(6.6*(0.7-Trc));

pbrtc=f0c+whc*f1c+f2c+nc*f3c;

%Para la mezcla

f0m=0.1445-0.330./Trm-0.1385./Trm.^2-0.0121./Trm.^3;
f1m=0.073+0.46./Trm-0.5./Trm.^2-0.097./Trm.^3-0.0073./Trm.^8;
f2m=-5.237220+5.665807*(log(urm))-
2.133816*(log(urm))^2+0.2525373*(log(urm))^3+(1./Trm)*(5.769770-
6.181427*(log(urm))+2.28327*(log(urm))^2-0.2649074*(log(urm))^3);
f3m=exp(6.6.*(0.7-Trm));

pbrtm=f0m+whm*f1m+f2m+nm*f3m;

Ba=0.082057*(Tca/Pca).*pbrta; %B11
Bc=0.082057*(Tcc/Pcc).*pbrtc; %B22
Bm=0.082057*(Tcm/Pcm).*pbrtm; %B12

d12=2.*Bm-Ba-Bc;


Fiasat=exp(Ba.*Psat1atm./(0.082057.*TemK));
Ficsat=exp(Bc.*Psat2atm./(0.082057.*TemK));

Fiamezcla=exp((Patm./(0.082057.*TemK)).*(Ba+Y2.^2.*d12));
Ficmezcla=exp((Patm./(0.082057.*TemK)).*(Bc+Y1.^2.*d12));

FI1=Fiamezcla./Fiasat;
FI2=Ficmezcla./Ficsat;

deltar1=1;
deltar2=1;
while deltar1>0.000001 & deltar2>0.000001

r1Comp=r1;
r2Comp=r2;
X1=Y1.*FI1.*P./(r1.*Psat1);
X2=Y2.*FI2.*P./(r2.*Psat2);

X1=X1./(X1+X2);
X2=X2./(X1+X2);

r1=exp(X2.^2.*((A21./(R.*TemK)).*((exp(-
alpha.*(A21./(R.*TemK))))./(X1+X2.*(exp(-alpha.*(A21./(R.*TemK)))))).^2+((exp(-
alpha.*(A12./(R.*TemK)))).*(A12./(R.*TemK)))./(X2+X1.*(exp(-
alpha.*(A12./(R.*TemK))))).^2));
r2=exp(X1.^2.*((A12./(R.*TemK)).*((exp(-
alpha.*(A12./(R.*TemK))))./(X2+X1.*(exp(-alpha.*(A12./(R.*TemK)))))).^2+((exp(-
alpha.*(A21./(R.*TemK)))).*(A21./(R.*TemK)))./(X1+X2.*(exp(-
alpha.*(A21./(R.*TemK))))).^2));

deltar1=abs(r1-r1Comp);
deltar2=abs(r2-r2Comp);
end

Psatj=P.*(Y1.*FI1./(r1).*(Psat1/Psat1)+Y2.*FI2./(r2).*(Psat1/Psat2));
Tem=B1./(A1-log10(Psatj))-C1; %ºC
TemK=Tem+273;

deltaT=abs((TemKComp-TemK));
nR=nR+1;
end
TemRoc=Tem;
TemRocK=TemK;
X1Roc=X1;
X2Roc=X2;

X1Error=abs((X1Real-X1Roc)./X1Real.*100);
Y1Error=abs((Y1Real-Y1Bur)./Y1Real.*100);

datos=[Y1Real' Y1Bur' Y1Error' TemBur' X1Real' X1Roc' X1Error' TemRoc'];

disp('Los Datos obtenidos para la temperatura de Burbuja son los siguientes')
disp(' ')
disp(' Y1 Y1Burbuja Y1%Error Temperatura Burbuja (ºC) ')
disp(datos(:,1:4))
disp('Los Datos obtenidos para la temperatura de Rocio son los siguientes')
disp(' ')
disp(' X1 X1Rocio X1%Error Temperatura Rocio (ºC)')
disp(datos(:,5:8))

figure(1)
plot(X1Real,TemBur,Y1Real,TemRoc)
title('X1 real Vs T');
xlabel('X1')
ylabel('T ºC')
xlim([0 1])
grid on
legend('Temperatura Burbuja','Temperatura Rocio',0)


figure(2)
plot(X1Real,Y1Real,X1Real,Y1Bur)
title('X1 real Vs Y1 Calculado (NRTL)');
xlabel('X1')
ylabel('Y1')
xlim([0 1])
ylim([0 1])
grid on
legend('Experimental','Calculado con NRTL',0)


LiqVap.m
clear all
clc

P=1;%atm o 760mmHg
A1=7.11714; B1=1210.595; C1=229.664; %Constantes de antoine Acetona
A2=6.95465; B2=1170.966; C2=226.232; %Constantes de antoine Cloroformo
TC=[62.7 63.55 63.95 64.4 64.55 64.25 63.55 62.3 61.8 61.27 60.8 60.1 59.3 57.95
57.1 56.7];%°C
X1=[0.1013 0.1792 0.2585 0.3022 0.3697 0.4418 0.5268 0.6318 0.6683 0.7020 0.7315
0.7605 0.8137 0.8946 0.9433 0.9652];
Y1=[0.0740 0.1428 0.2221 0.2814 0.3724 0.4695 0.5862 0.7070 0.7526 0.7852 0.8123
0.8376 0.8793 0.9411 0.9699 0.9822];
T=TC+273.15;%K

Psat1=10.^(A1-B1./(TC+C1));%mmHg
Psat2=10.^(A2-B2./(TC+C2));%mmHg
Psat1atm=Psat1./760;%Atmosferas
Psat2atm=Psat2./760;%Atmosferas

%Para la acetona

Tca=508; Pca=46.978; wa=0.3124; wha=0.187; ua=2.88; na=0;% K, atm
Tra=T./Tca; Pra=P./Pca; ura=10^5*ua^2*Pca/Tca^2;
Vca=0.082057*(Tca/Pca)*(0.293-0.08*wa);% m3/mol

%para el cloroformo

Tcc=536.6; Pcc=53.985; wc=0.219; whc=0.187; uc=1.02; nc=0.28;% K, atm
Trc=T./Tcc; Prc=P./Pcc; urc=10^5*uc^2*Pcc/Tcc^2;
Vcc=0.082057*(Tcc/Pcc)*(0.293-0.08*wc);% m3/mol

%para la mezcla

Tcm=(Tca*Tcc)^0.5;%K
Pcm=4*Tcm*((Pca*Vca)/Tca+(Pcc*Vcc)/Tcc)/(Vca^(1/3)+Vcc^(1/3))^3;%atm
whm=0.5*(wha+whc);
urm=10^5*ua*uc*Pcm/Tcm^2;
nm=0.5*(na+nc);
Trm=T./Tcm; Prm=P./Pcm;

%Trabajando con la correlacion O'conell-Prausnitz

%Para la acetona pura

f0a=0.1445-0.330./Tra-0.1385./Tra.^2-0.0121./Tra.^3;
f1a=0.073+0.46./Tra-0.5./Tra.^2-0.097./Tra.^3-0.0073./Tra.^8;
f2a=-5.237220+5.665807*(log(ura))-
2.133816*(log(ura))^2+0.2525373*(log(ura))^3+(1./Tra)*(5.769770-
6.181427*(log(ura))+2.28327*(log(ura))^2-0.2649074*(log(ura))^3);
f3a=exp(6.6*(0.7-Tra));

pbrta=f0a+wha*f1a+f2a+na*f3a;

%Para el cloroformo puro

f0c=0.1445-0.330./Trc-0.1385./Trc.^2-0.0121./Trc.^3;
f1c=0.073+0.46./Trc-0.5./Trc.^2-0.097./Trc.^3-0.0073./Trc.^8;
f2c=-5.237220+5.665807*(log(urc))-
2.133816*(log(urc))^2+0.2525373*(log(urc))^3+(1./Trc)*(5.769770-
6.181427*(log(urc))+2.28327*(log(urc))^2-0.2649074*(log(urc))^3);
f3c=exp(6.6*(0.7-Trc));

pbrtc=f0c+whc*f1c+f2c+nc*f3c;

%Para la mezcla

f0m=0.1445-0.330./Trm-0.1385./Trm.^2-0.0121./Trm.^3;
f1m=0.073+0.46./Trm-0.5./Trm.^2-0.097./Trm.^3-0.0073./Trm.^8;
f2m=-5.237220+5.665807*(log(urm))-
2.133816*(log(urm))^2+0.2525373*(log(urm))^3+(1./Trm)*(5.769770-
6.181427*(log(urm))+2.28327*(log(urm))^2-0.2649074*(log(urm))^3);
f3m=exp(6.6.*(0.7-Trm));

pbrtm=f0m+whm*f1m+f2m+nm*f3m;

Ba=0.082057*(Tca/Pca).*pbrta; %B11
Bc=0.082057*(Tcc/Pcc).*pbrtc; %B22
Bm=0.082057*(Tcm/Pcm).*pbrtm; %B12

d12=2.*Bm-Ba-Bc;

Fiapuro=exp(Ba.*P./(0.082057.*T));
Ficpuro=exp(Bc.*P./(0.082057.*T));

Fiasat=exp(Ba.*Psat1atm./(0.082057.*T));
Ficsat=exp(Bc.*Psat2atm./(0.082057.*T));

Fiamezcla=exp((P./(0.082057.*T)).*(Ba+(1-Y1).^2.*d12));
Ficmezcla=exp((P./(0.082057.*T)).*(Bc+Y1.^2.*d12));

ra=Y1.*760.*Fiamezcla./(X1.*Psat1.*Fiasat);
rc=(1-Y1).*760.*Ficmezcla./((1-X1).*Psat2.*Ficsat);

datos1=[X1',Fiapuro',Ficpuro',Fiasat',Ficsat',Fiamezcla',Ficmezcla'];
disp('Para el sistema de equilibrio de fases Acetona(1)-Cloroformo(2)')
disp('a 760 mmHg se obtuvieron los siguientes datos utilizando la')
disp('correlacion de OConnell - Prausnitz para el segundo termino')
disp('de la ecuacion Virial:')
disp(' ')
disp(' X1 Fi1puro Fi2Puro Fi1Sat Fi2Sat Fi1Mezc Fi2Mezc')
disp(datos1)

datos2=[X1',ra',rc'];
disp(' X1 r1 r2')
disp(datos2)
disp('A continuacion se presenta un grafico donde se muestran los')
disp('coeficientes de fugacidad (fi) para los componentes puros y en la')
disp('mezcla, en funcion de la composicion de (1) en la fase vapor (Y1)')
plot(Y1,Fiamezcla,Y1,Ficmezcla,Y1,Fiapuro,Y1,Ficpuro)
ylabel('Fi')
xlabel('Y1')
title('Coeficientes de fugacidad vs Y1')
legend('Fi^-Acetona','Fi^-Cloroformo','FiAcetona Puro','FiCloroformo
Puro','Location','Best')
grid on
disp('Presione enter para continuar')
pause


disp('A continuacion se presentan los diferentes graficos requeridos para')
disp('la realizacion del trabajo y su analisis')

subplot(2,2,1)
hold on
plot(X1,T,'r')
plot(Y1,T)
title('T vs Y')
xlabel('X y Y')
ylabel('T')
xlim([0 1])
legend('X','Y',0)
grid on

subplot(2,2,3)
hold on
a=[0 1];
plot(X1,Y1,a,a)
title('Y vs X')
xlabel('X')
ylabel('Y')
xlim([0 1])
grid on

subplot(2,2,4)
plot(X1,ra,X1,rc);
title('r1 y r2 vs X1');
xlabel('X1')
ylabel('r')
xlim([0 1])
grid on
legend('r1','r2',0)


ntrl.m
%De los datos obtenidos anteriormente
clear all
clc
TC=[62.7 63.55 63.95 64.4 64.55 64.25 63.55 62.3 61.8 61.27 60.8 60.1 59.3 57.95
57.1 56.7];%°C
T=TC+273.15;%K
x1=[0.1013 0.1792 0.2585 0.3022 0.3697 0.4418 0.5268 0.6318 0.6683 0.7020 0.7315
0.7605 0.8137 0.8946 0.9433 0.9652];
r1=[0.6078 0.6434 0.6825 0.7277 0.7808 0.8286 0.8837 0.9214 0.9411 0.9499 0.9567
0.9698 0.9755 0.9911 0.9955 0.9980];
r2=[0.9820 0.9690 0.9619 0.9316 0.8980 0.8674 0.8191 0.7796 0.7441 0.7328 0.7226
0.7182 0.7061 0.6394 0.6261 0.6119];
x2=1-x1;
P=1;%atm
R(1:16)=1.987;%cal · K-1 · mol-1, Estas dimensiones satisfancen las unidades de
B12 y B21 encontradas en el DECHEMA, ademas la iteracion converge mas
rapidamente con esta constante.




disp('METODO NORMAL DE ITERACION (ENERGIA DE GIBBS EN EXCESO)')
disp(' ')

%z(1)=b12, z(2)=b21, z(3)=alfa
minimo=inline('(x1.*log(r1)+x2.*log(r2))-(x1.*(x2.^2.*((z(2)./(R.*T)).*((exp(-
z(3).*(z(2)./(R.*T))))./(x1+x2.*(exp(-z(3).*(z(2)./(R.*T)))))).^2+((exp(-
z(3).*(z(1)./(R.*T)))).*(z(1)./(R.*T)))./(x2+x1.*(exp(-
z(3).*(z(1)./(R.*T))))).^2))+x2.*(x1.^2.*((z(1)./(R.*T)).*((exp(-
z(3).*(z(1)./(R.*T))))./(x2+x1.*(exp(-z(3).*(z(1)./(R.*T)))))).^2+((exp(-
z(3).*(z(2)./(R.*T)))).*(z(2)./(R.*T)))./(x1+x2.*(exp(-
z(3).*(z(2)./(R.*T))))).^2)))','z','R','T','x1','x2','r1','r2');
options=optimset('LargeScale','on','Display','off','HessUpdate','gillmurray');
[z,fval]=lsqnonlin(minimo,[0,0,0.3],[-10000,-
10000,0.2],[10000,10000,0.47],options,R,T,x1,x2,r1,r2);

rteorica1=exp(x2.^2.*((z(2)./(R.*T)).*((exp(-
z(3).*(z(2)./(R.*T))))./(x1+x2.*(exp(-z(3).*(z(2)./(R.*T)))))).^2+((exp(-
z(3).*(z(1)./(R.*T)))).*(z(1)./(R.*T)))./(x2+x1.*(exp(-
z(3).*(z(1)./(R.*T))))).^2));
rteorica2=exp(x1.^2.*((z(1)./(R.*T)).*((exp(-
z(3).*(z(1)./(R.*T))))./(x2+x1.*(exp(-z(3).*(z(1)./(R.*T)))))).^2+((exp(-
z(3).*(z(2)./(R.*T)))).*(z(2)./(R.*T)))./(x1+x2.*(exp(-
z(3).*(z(2)./(R.*T))))).^2));

error1=abs((r1-rteorica1)./r1)*100;
error2=abs((r2-rteorica2)./r2)*100;
datos1=[x1',r1',rteorica1',error1',r2',rteorica2',error2'];

disp('Despues de la iteracion obtenemos los siguientes coeficientes')
disp('B12 = ');disp(z(1))
disp('B21 = ');disp(z(2));
disp('alfa = ');disp(z(3));
disp('El valor minimo hallado de tal ecuacion fue = ');disp(fval)
disp('A continuacion se presentan los datos teoricos, hallados con los
coeficientes B12, B21 y alfa ')
disp(' X1 r1(exp) r1(teo) %Error r2(exp) r2(teo) %Error')
disp(datos1(:,:))

subplot(1,2,1)
plot(x1,rteorica1,x1,rteorica2,x1,r1,x1,r2);
title('rteorica1 y rteorica2 vs X1');
xlabel('X1')
ylabel('r')
xlim([0 1])
grid on
legend('r1teorica','r2teorica','r1exp','r2exp',0)

disp('METODO DE BARKER PARA ITERACION (PRESIONES)')
disp(' ')

A1=7.11714; B1=1210.595; C1=229.664; %Constantes de antoine Acetona
A2=6.95465; B2=1170.966; C2=226.232; %Constantes de antoine Cloroformo
Psat1=10.^(A1-B1./(TC+C1));%mmHg
Psat2=10.^(A2-B2./(TC+C2));%mmHg
Psat1atm=Psat1./760;%Atmosferas
Psat2atm=Psat2./760;%Atmosferas

%zB(1)=b12, zB(2)=b21, zB(3)=alfa
minimo=inline('P-(x1.*Psat1atm.*exp(x2.^2.*((zB(2)./(R.*T)).*((exp(-
zB(3).*(zB(2)./(R.*T))))./(x1+x2.*(exp(-zB(3).*(zB(2)./(R.*T)))))).^2+((exp(-
zB(3).*(zB(1)./(R.*T)))).*(zB(1)./(R.*T)))./(x2+x1.*(exp(-
zB(3).*(zB(1)./(R.*T))))).^2))+x2.*Psat2atm.*exp(x1.^2.*((zB(1)./(R.*T)).*((exp(
-zB(3).*(zB(1)./(R.*T))))./(x2+x1.*(exp(-zB(3).*(zB(1)./(R.*T)))))).^2+((exp(-
zB(3).*(zB(2)./(R.*T)))).*(zB(2)./(R.*T)))./(x1+x2.*(exp(-
zB(3).*(zB(2)./(R.*T))))).^2)))','zB','R','T','x1','x2','P','Psat1atm','Psat2atm
');
options=optimset('LargeScale','on','Display','off','HessUpdate','steepdesc');
[zB,fval]=lsqnonlin(minimo,z,[-10000,-
10000,0.2],[10000,10000,0.47],options,R,T,x1,x2,P,Psat1atm,Psat2atm);

rteorica1B=exp(x2.^2.*((zB(2)./(R.*T)).*((exp(-
zB(3).*(zB(2)./(R.*T))))./(x1+x2.*(exp(-zB(3).*(zB(2)./(R.*T)))))).^2+((exp(-
zB(3).*(zB(1)./(R.*T)))).*(zB(1)./(R.*T)))./(x2+x1.*(exp(-
zB(3).*(zB(1)./(R.*T))))).^2));
rteorica2B=exp(x1.^2.*((zB(1)./(R.*T)).*((exp(-
zB(3).*(zB(1)./(R.*T))))./(x2+x1.*(exp(-zB(3).*(zB(1)./(R.*T)))))).^2+((exp(-
zB(3).*(zB(2)./(R.*T)))).*(zB(2)./(R.*T)))./(x1+x2.*(exp(-
zB(3).*(zB(2)./(R.*T))))).^2));

error1B=abs((r1-rteorica1B)./r1)*100;
error2B=abs((r2-rteorica2B)./r2)*100;

datos2=[x1',r1',rteorica1B',error1B',r2',rteorica2B',error2B'];
disp('Despues de la iteracion por metodo Barker obtenemos los siguientes
coeficientes')
disp('B12 = ');disp(zB(1))
disp('B21 = ');disp(zB(2));
disp('alfa = ');disp(zB(3));
disp('El valor minimo hallado de tal ecuacion fue = ');disp(fval)
disp('A continuacion se presentan los datos teoricos, hallados con los
coeficientes B12, B21 y alfa ')
disp(' X1 r1(exp) r1(teo) %Error r2(exp) r2(teo) %Error')
disp(datos2(:,:))

subplot(1,2,2)
plot(x1,rteorica1B,x1,rteorica2B,x1,r1,x1,r2);
title('rteorica1 y rteorica2 vs X1 (Barker)');
xlabel('X1')
ylabel('r')
xlim([0 1])
grid on
legend('rteorica1','rteorica2','r1exp','r2exp',0)


unifac.m

% Nomenclatura
% sst: Contador para SUSTANCIA de 1(acetona) a 2(cloroformo);
% m y k: Contador para SUBGRUPO
% dat: Contador para DATO de 1 a 16;
% Casi todas las variables siguen la convencion:
% VARIABLE(SUSTANCIA,SUBGRUPO,DATO);
% Convencion subgrupos (18)=(1), (1)=(2), (50)=(3)
% donde subgrupo (1)=acetona, (2)=metil, (3)=Cloroformo

clc; clear all
TC=[62.7 63.55 63.95 64.4 64.55 64.25 63.55 62.3 61.8 61.27 60.8 60.1 59.3 57.95
57.1 56.7];% °C
T=TC+273.15;% K
x(1,1,:)=[0.1013 0.1792 0.2585 0.3022 0.3697 0.4418 0.5268 0.6318 0.6683 0.7020
0.7315 0.7605 0.8137 0.8946 0.9433 0.9652];
x(2,1,:)=1-x(1,1,:);

x1(1,:)=x(1,1,:);% Variabla de solo dos dimensiones para poder hacer la grafica
con plot
rexp=[0.6078 0.6434 0.6825 0.7277 0.7808 0.8286 0.8837 0.9214 0.9411 0.9499
0.9567 0.9698 0.9755 0.9911 0.9955 0.9980
0.9820 0.9690 0.9619 0.9316 0.8980 0.8674 0.8191 0.7796 0.7441 0.7328
0.7226 0.7182 0.7061 0.6394 0.6261 0.6119];

Rk=[1.6724,0.9011,2.8700];
Qk=[1.488,0.848,2.410];
Vk=[1 1 0
0 0 1];

a=[ 0 26.76 -354.60
476.40 0 24.90
552.10 36.70 0];

for sst=1:2
r(sst,1)=sum(Vk(sst,:).*Rk);
q(sst,1)=sum(Vk(sst,:).*Qk);
G(sst,:)=Vk(sst,:).*Qk;
end

for dat=1:length(x(1,1,:))
JJ(:,1,dat)=r./sum(r.*x(:,1,dat));
LL(:,1,dat)=q./sum(q.*x(:,1,dat));
tao(:,:,dat)=exp(-a./T(dat));

for sst=1:2
for k=1:length(Rk)
for m=1:length(Rk)
Sksum(m)=G(sst,m).*tao(m,k,dat);
end
Sk(sst,k,dat)=sum(Sksum);
end
end

for k=1:length(Rk)
thk(1,k,dat)=sum(G(:,k).*x(:,1,dat));
nn(1,k,dat)=sum(Sk(:,k,dat).*x(:,1,dat));
end

for sst=1:2
lnrC(sst,dat)=1-JJ(sst,1,dat)+log(JJ(sst,1,dat))-5.*q(sst,1).*(1-
JJ(sst,1,dat)./LL(sst,1,dat)+log(JJ(sst,1,dat)./LL(sst,1,dat)));
for k=1:length(Rk)
sumatoria(k)=thk(1,k,dat).*(Sk(sst,k,dat)./nn(1,k,dat))-
G(sst,k)*log(Sk(sst,k,dat)./nn(1,k,dat));
end
lnrR(sst,dat)=q(sst,1).*(1-log(LL(sst,1,dat)))-sum(sumatoria);
runifac(sst,dat)=exp(lnrC(sst,dat)+lnrR(sst,dat));
end
end

figure(1)
plot(x1,runifac(1,:),x1,runifac(2,:));
title('rUNIFAC(1) y rUNIFAC(2) vs X1');
xlabel('X1')
ylabel('r')
xlim([0 1])
grid on
legend('rUNIFAC(1)','rUNIFAC(2)',0)

figure(2)
plot(x1,runifac(1,:),x1,runifac(2,:),x1,rexp(1,:),x1,rexp(2,:));
title('rUNIFAC(1) y rUNIFAC(2) vs X1');
xlabel('X1')
ylabel('r')
xlim([0 1])
grid on
legend('rUNIFAC(1)','rUNIFAC(2)','rexp(1)','rexp(2)',0)

error1=abs((rexp(1,:)-runifac(1,:))./rexp(1,:))*100;
error2=abs((rexp(2,:)-runifac(2,:))./rexp(2,:))*100;
datos1=[x1',rexp(1,:)',runifac(1,:)',error1',rexp(2,:)',runifac(2,:)',error2'];
disp('A continuacion se presentan los datos teoricos, hallados con la ecuacion
UNIFAC')
disp(' X1 r1(exp) r1(teo) %Error r2(exp) r2(teo) %Error')
disp(datos1)
disp('Las graficas 1 y 2, muestras estos resultados')

resultados.m

%En este programa fueron copiados todos los datos calculados anteriormente
%y graficados junto con los hallados utilizando PROII, todos los algoritmos
%no se pudieron juntar en uno solo ya que muchos de ellos utilizaban las
%mismas variables en procesos diferentes produciendo datos erroneos, sin
%embargo los datos aqui copiados fueron los mismos arrojados en MATLAB por
%dichos programas

close all
clear all
clc

bdwidth = 5;
topbdwidth = 25;
set(0,'Units','pixels')
scnsize = get(0,'ScreenSize');
pos1 = [1/10*scnsize(3)+bdwidth,1/7*scnsize(4) + bdwidth,8/10*scnsize(3) -
2*bdwidth,...
5/7*scnsize(4) - (topbdwidth + bdwidth)];

%---------------Coericientes de actividad experimentales(x1;r1;r2)--------------
------
rexperimentales=[
0.1013 0.6078 0.9820
0.1792 0.6434 0.9690
0.2585 0.6825 0.9619
0.3022 0.7277 0.9316
0.3697 0.7808 0.8980
0.4418 0.8286 0.8674
0.5268 0.8837 0.8191
0.6318 0.9214 0.7796
0.6683 0.9411 0.7441
0.7020 0.9499 0.7328
0.7315 0.9567 0.7226
0.7605 0.9698 0.7182
0.8137 0.9755 0.7061
0.8946 0.9911 0.6394
0.9433 0.9955 0.6261
0.9652 0.9980 0.6119]';

%---------------Coeficientes de actividad NRTL Calculados (x1;r1;r2)------------
--------
rntrl=[
0.1013 0.5626 0.9899
0.1792 0.6365 0.9706
0.2585 0.7062 0.9431
0.3022 0.7421 0.9254
0.3697 0.7928 0.8951
0.4418 0.8407 0.8598
0.5268 0.8887 0.8156
0.6318 0.9353 0.7592
0.6683 0.9483 0.7395
0.7020 0.9589 0.7213
0.7315 0.9671 0.7055
0.7605 0.9741 0.6899
0.8137 0.9848 0.6620
0.8946 0.9953 0.6207
0.9433 0.9987 0.5967
0.9652 0.9995 0.5861]';

%---------------Coeficientes de actividad UNIFAC Calculados (x1;r1;r2)----------
----------
runifac=[
0.1013 0.5488 0.9948
0.1792 0.6056 0.9796
0.2585 0.6684 0.9533
0.3022 0.7039 0.9350
0.3697 0.7564 0.9019
0.4418 0.8084 0.8613
0.5268 0.8629 0.8086
0.6318 0.9182 0.7396
0.6683 0.9341 0.7151
0.7020 0.9472 0.6925
0.7315 0.9575 0.6727
0.7605 0.9664 0.6529
0.8137 0.9800 0.6181
0.8946 0.9938 0.5666
0.9433 0.9982 0.5367
0.9652 0.9993 0.5235]';

%---------------Temperatura de burbuja Calculada (X1;Temperatura de burbuja, Y1
Calculada)--------------------

temburbujaNRTL(2,:)=[
62.5794
63.4637
64.0931
64.2945
64.3810
64.1664
63.5302
62.2692
61.7365
61.2125
60.7334
60.2479
59.3316
57.9127
57.0652
56.6893]';

temburbujaNRTL(3,:)=[
0.0690
0.1413
0.2305
0.2850
0.3741
0.4723
0.5859
0.7141
0.7542
0.7889
0.8173
0.8436
0.8874
0.9435
0.9718
0.9832]';

temburbujaNRTL(1,:)=[0.1013 0.1792 0.2585 0.3022 0.3697 0.4418 0.5268 0.6318
0.6683 0.7020 0.7315 0.7605 0.8137 0.8946 0.9433 0.9652];

%---------------Temperatura de Rocio Calculada (Y1;Temperatura de Rocio)--------
------------


temrocioNRTL(2,:)=[
62.6563
63.4801
64.0540
64.2883
64.3855
64.1805
63.5314
62.3590
61.7617
61.2734
60.8240
60.3650
59.5135
57.9819
57.1255
56.7248]';

temrocioNRTL(1,:)=[0.0740 0.1428 0.2221 0.2814 0.3724 0.4695 0.5862 0.7070
0.7526 0.7852 0.8123 0.8376 0.8793 0.9411 0.9699 0.9822];

%------Coeficientes de actividad Calculados con PROII usando NRTL (X1;r1;r2)----
-

rNRTLPROII=[
0 0.38436374 1
0.052631579 0.44144422 0.99640322
0.10526316 0.49876854 0.98633307
0.15789473 0.55526263 0.97083545
0.21052632 0.61000097 0.95087707
0.2631579 0.66222703 0.9273234
0.31578946 0.71135277 0.90093589
0.36842105 0.75694317 0.87237853
0.42105263 0.79869729 0.84223086
0.47368422 0.83642501 0.81099927
0.52631581 0.87002784 0.77912778
0.57894737 0.89948303 0.74700528
0.63157892 0.92483103 0.71496987
0.68421054 0.9461658 0.68331212
0.7368421 0.96362692 0.65227658
0.78947371 0.97739214 0.62206411
0.84210527 0.98767054 0.59283394
0.89473683 0.9946956 0.56470674
0.94736844 0.9987182 0.53776848
1 1 0.51207358]';

%------Coeficientes de actividad Calculados con PROII usando UNIFAC (X1;r1;r2)--
---

rUNIFACPROII=[
0 0.50041395 1
0.052631579 0.51954639 0.99895895
0.10526316 0.55082732 0.99423611
0.15789473 0.58876866 0.98475116
0.21052632 0.63007325 0.97041172
0.2631579 0.67256278 0.95157266
0.31578946 0.71472561 0.92876858
0.36842105 0.75549024 0.90258479
0.42105263 0.79409289 0.87359965
0.47368422 0.82999158 0.84236395
0.52631581 0.8628059 0.80939597
0.57894737 0.89227492 0.77518094
0.63157892 0.91822881 0.74017191
0.68421054 0.94056982 0.70478833
0.7368421 0.95926064 0.66941249
0.78947371 0.97431576 0.63438582
0.84210527 0.98579651 0.60000503
0.89473683 0.99380583 0.56651956
0.94736844 0.9984833 0.53413117
1 1 0.50299323]';

%------Temperaturas de Burbuja y Rocio Calculados con PROII usando NTRL
(X1;Temperatura de Burbuja;Y1;Temperatura de Rocio)-----

temNRTLPROII=[
0 61.167778 0 61.167778
0.052631579 62.087181 0.02823332 62.087181
0.10526316 62.982292 0.065623745 62.982292
0.15789473 63.788261 0.11238481 63.788261
0.21052632 64.451042 0.16805036 64.451042
0.2631579 64.930443 0.23146211 64.930443
0.31578946 65.201439 0.30086958 65.201439
0.36842105 65.253258 0.3741098 65.253258
0.42105263 65.090111 0.44887289 65.090111
0.47368422 64.727104 0.52292991 64.727104
0.52631581 64.187767 0.59434128 64.187767
0.57894737 63.50103 0.6615867 63.50103
0.63157892 62.698082 0.72361571 62.698082
0.68421054 61.809898 0.77983093 61.809898
0.7368421 60.865471 0.8300252 60.865471
0.78947371 59.890434 0.87426972 59.890434
0.84210527 58.906487 0.91295588 58.906487
0.89473683 57.931389 0.94645095 57.931389
0.94736844 56.978905 0.97529614 56.978905
1 56.058556 1 56.058556]';

%------Temperaturas de Burbuja y Rocio Calculados con PROII usando UNIFAC
(X1;Temperatura de Burbuja;Y1;Temperatura de Rocio)-----

temUNIFACPROII=[
0 61.167839 0 61.167839
0.052631579 61.825127 0.033163663 61.825127
0.10526316 62.475853 0.071826845 62.475853
0.15789473 63.089043 0.11747831 63.089043
0.21052632 63.624138 0.17055924 63.624138
0.2631579 64.042198 0.23067702 64.042198
0.31578946 64.311913 0.29674646 64.311913
0.36842105 64.412407 0.36715332 64.412407
0.42105263 64.334129 0.43995443 64.334129
0.47368422 64.078331 0.51309609 64.078331
0.52631581 63.65551 0.58462113 63.65551
0.57894737 63.083458 0.65283602 63.083458
0.63157892 62.385033 0.71642017 62.385033
0.68421054 61.586021 0.77447224 61.586021
0.7368421 60.713005 0.82650083 60.713005
0.78947371 59.791862 0.87237346 59.791862
0.84210527 58.846397 0.91224325 58.846397
0.89473683 57.897667 0.9464674 57.897667
0.94736844 56.963432 0.97553188 56.963432
1 56.058556 1 56.058556]';



%----------------Temperatura de Burbuja y rocioexperimental-------------

TC=[62.7 63.55 63.95 64.4 64.55 64.25 63.55 62.3 61.8 61.27 60.8 60.1 59.3 57.95
57.1 56.7];%°C
X1=[0.1013 0.1792 0.2585 0.3022 0.3697 0.4418 0.5268 0.6318 0.6683 0.7020 0.7315
0.7605 0.8137 0.8946 0.9433 0.9652];
Y1=[0.0740 0.1428 0.2221 0.2814 0.3724 0.4695 0.5862 0.7070 0.7526 0.7852 0.8123
0.8376 0.8793 0.9411 0.9699 0.9822];

%---------------Composicion en el equilibrio NRTL PROII XY(X1,Y1)-------

XY=[
0 0
0.052631579 0.02823332
0.10526316 0.065623745
0.15789473 0.11238481
0.21052632 0.16805036
0.2631579 0.23146211
0.31578946 0.30086958
0.36842105 0.3741098
0.42105263 0.44887289
0.47368422 0.52292991
0.52631581 0.59434128
0.57894737 0.6615867
0.63157892 0.72361571
0.68421054 0.77983093
0.7368421 0.8300252
0.78947371 0.87426972
0.84210527 0.91295588
0.89473683 0.94645095
0.94736844 0.97529614
1 1]';


figure(1)
set(gcf, 'NumberTitle','off','MenuBar','None', 'Name',...
'Coeficientes de actividad con varios
modelos','Color',[1,1,1],'position',pos1)
subplot(2,2,1)
plot(rexperimentales(1,:),rexperimentales(2,:),rexperimentales(1,:),rexperimenta
les(3,:),runifac(1,:),runifac(2,:),runifac(1,:),runifac(3,:))
title('Coeficientes de Actividad Experimentales y UNIFAC')
xlabel('X1')
ylabel('r')
xlim([0 1])
ylim([0.3 1])
grid on
legend('r1 experimental', 'r2 experimental', 'r1 UNIFAC', 'r2 UNIFAC',0)
subplot(2,2,2)
plot(rexperimentales(1,:),rexperimentales(2,:),rexperimentales(1,:),rexperimenta
les(3,:),rUNIFACPROII(1,:),rUNIFACPROII(2,:),rUNIFACPROII(1,:),rUNIFACPROII(3,:)
)
title('Coeficientes de Actividad Experimentales y UNIFAC con PROII')
xlabel('X1')
ylabel('r')
xlim([0 1])
ylim([0.3 1])
grid on
legend('r1 experimental', 'r2 experimental', 'r1 UNIFAC PROII', 'r2 UNIFAC
PROII',0)
subplot(2,2,3)
plot(rexperimentales(1,:),rexperimentales(2,:),rexperimentales(1,:),rexperimenta
les(3,:),rntrl(1,:),rntrl(2,:),rntrl(1,:),rntrl(3,:))
title('Coeficientes de Actividad Experimentales y NRTL')
xlabel('X1')
ylabel('r')
xlim([0 1])
ylim([0.3 1])
grid on
legend('r1 experimental', 'r2 experimental', 'r1 NRTL', 'r2 NRTL',0)
subplot(2,2,4)
plot(rexperimentales(1,:),rexperimentales(2,:),rexperimentales(1,:),rexperimenta
les(3,:),rNRTLPROII(1,:),rNRTLPROII(2,:),rNRTLPROII(1,:),rNRTLPROII(3,:))
title('Coeficientes de Actividad Experimentales y NRTL con PROII')
xlabel('X1')
ylabel('r')
xlim([0 1])
ylim([0.3 1])
grid on
legend('r1 experimental', 'r2 experimental', 'r1 NRTL PROII', 'r2 NRTL PROII',0)

figure(2)
set(gcf, 'NumberTitle','off','MenuBar','None', 'Name',...
'Puntos de Burbuja y Rocio','Color',[1,1,1],'position',pos1)
subplot(2,2,1)
plot(temburbujaNRTL(1,:),temburbujaNRTL(2,:),temrocioNRTL(1,:),temrocioNRTL(2,:)
,X1,TC,Y1,TC)
title('Temperatura de Burbuja y rocio (NRTL y Experimental)')
xlabel('X1')
ylabel('T')
xlim([0 1])
ylim([56 66])
grid on
legend('T Burbuja Calculados', 'T Rocio Calculados', 'T Bubuja Experimental', 'T
Rocio Experimental',0)

subplot(2,2,2)
plot(temNRTLPROII(1,:),temNRTLPROII(2,:),temNRTLPROII(3,:),temNRTLPROII(4,:),X1,
TC,Y1,TC)
title('Temperatura de Burbuja y rocio (NRTL PROII y Experimental)')
xlabel('X1')
ylabel('T')
xlim([0 1])
ylim([56 66])
grid on
legend('T Burbuja PROII', 'T Rocio PROII', 'T Bubuja Experimental', 'T Rocio
Experimental',0)

subplot(2,2,3)
plot(temUNIFACPROII(1,:),temUNIFACPROII(2,:),temUNIFACPROII(3,:),temUNIFACPROII(
4,:),X1,TC,Y1,TC)
title('Temperatura de Burbuja y rocio (UNIFAC PROII y Experimental)')
xlabel('X1')
ylabel('T')
xlim([0 1])
ylim([56 66])
grid on
legend('T Burbuja PROII', 'T Rocio PROII', 'T Bubuja Experimental', 'T Rocio
Experimental',0)

a=[0 1];
subplot(2,2,4)
plot(X1,Y1,X1,temburbujaNRTL(3,:),XY(1,:),XY(2,:),a,a)
title('Grafica Equilibrio L-V (Y1 vs X1)')
xlabel('X1')
ylabel('T')
xlim([0 1])
ylim([0 1])
grid on
legend('Experimental', 'NRTL', 'NRTL PROII',0)

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