2011

Tesis de Maestra en Ciencias Fsica
A. Ruden
ANALISIS ESTRUCTURAL, SUPERFICIAL Y TRIBOLOGICO DE RECUBRIMIENTOS DE NITRURO DE CROMO (CrN) SINTETIZADO POR MAGNETRON SPUTTERING REACTIVO DC STRUCTURAL, SURFACE AND TRIBOLOGICAL ANALYZED OF CRN THIN FILMS BY REACTIVE MAGNETRN SPUTTERING DC
ALEXANDER RUDEN MUOZ
Tesis presentada para optar al grado de: Magister en Ciencias Fsica
DIRECTORA: Elizabeth Restrepo Parra Ph.D
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA SEDE MANIZALES FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES MAESTRIA EN CIENCIAS FISICA LABORATORIO DE FISICA DEL PLASMA 2011
A. Ruden
ANALISIS ESTRUCTURAL, SUPERFICIAL Y TRIBOLOGICO: RECUBRIMIENTOS DE NITRURO DE CROMO (CrN) SINTETIZADO POR MAGNETRON SPUTTERING REACTIVO DC
------------------------------------------Alexander Ruden Muoz
-------------------------------------------Elizabeth Restrepo Parra Ph.D
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA SEDE MANIZALES FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES MAESTRIA EN CIENCIAS FISICA LABORATORIO DE FISICA DEL PLASMA 2011
A. Ruden
AGRADECIMIENTOS
A mi Mam, Pap y Hermano, por su confianza y en especial por su eterna paciencia. Agradezco profundamente a mi directora de tesis Elisabeth Restrepo Parra Ph.D, por su direccin, comentarios en este trabajo y en especial por su calidad humana. Al Laboratorio de Fsica del Plasma de la UNAL - Manizales, a sus integrantes y en especial a su director MSc Pedro Jos Arango Arango. Al Laboratorio de Recubrimientos Duros y Aplicaciones Industriales, al profesor Federico Sequeda Ph.D, por su amistad y ayuda; a sus integrantes, especialmente a los ingenieros ngel Uriel Paladines y Carlos Julin Cuellar Torres. A la Universidad Nacional de Colombia sede Manizales por su formacin acadmica.
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RESUMEN
Se sintetizaron recubrimientos duros de CrN, por la tcnica de Magnetron Sputtering Reactivo, sobre sustratos de acero AISI 304 y 4140, analizando sus propiedades estructurales, mecnicas, tribolgicas y de corrosin, cuando existe variacin de la presin de trabajo de 30 y 3 mTorr. A partir de XRD, se observo la formacin de la fase FCC y HCP del CrN, en orientaciones preferenciales (111) y (110) respectivamente; se determino la nanodureza del recubrimiento CrN, sintetizado sobre los sustratos (AISI 304 y 4140) donde muestra valores del orden de los 26 GPa, cuando se realiza el crecimiento a presin de trabajo de 3 mtorr, mientras que la dureza para el sistema depositado a 30 mTorr es de 21 GPa, lo que sugiere que la variable H no depende del sustrato, ya que la nanoindentacin no supera el 10% del espesor de capa. Se midieron coeficientes de friccin, para el CrN FCC, en ambos aceros y las diferentes presiones (3 y 30 mTorr) con valores medios de 0.646 y 0.852 respectivamente, observando delaminacin y fractura de asperezas que por deformacin plstica, mostrando una disminucin en las tasas de desgaste de los aceros del orden de 1000 y 10000 veces, para las capas delgadas depositadas a 3mTorr y 30 mTorr. Se analizaron las capas delgadas usando curvas Tafel con electrolito de NaCl al 3.5%p/p, donde se midieron velocidades de corrosin (mpy) de los tratamientos superficiales de CrN al acero AISI 304 a presiones de trabajo de 30 y 3 mTorr calculando disminucin en las velocidades de corrosin en un 3127.09% y 18432.05% respectivamente.
Palabras Claves: CrN, Tribologa, Sputtering y corrosin
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ABSTRACT
CrN hard coatings were synthesized by reactive magnetron sputtering on AISI 304 and 4140 substrates, analyzing structural, mechanical, tribological and corrosion properties when varying the work pressure from 30 mTorr to 3 mTorr. XRD analysis showed FCC and HCP formation of CrN in (111) and (110) preferential orientations respectively. Nanohardness measurements of the coating synthesized on both substrates (AISI 304 and 4140) showed a 26 Gpa values when working at 3 mTorr pressure and 21 Gpa if a 30 mTorr pressure was used, suggesting that H is independent of the substrates used because the nanoindentation is performed below 10% of coating total thickness. Friction coefficients of CrN-FCC were obtained for both steels and different pressures, giving mean values of 0.646 and 0.852 respectively. Delamination and asperity fracture due to plastic deformation were observed, reducing the wear coefficient of raw steels in the order of 1000 to 10000 times. Tafel tests were perfomed in a NaCl 3.5%p/p electrolyte, obtaining corrosion speeds (mpy) of the CrN superficial treatments deposited at 30 mTorr and 3 mTorr on 304 Stainless steel substrates, obtaining a 3127.09% and 18432.05% reduction of the corrosion speed respectively.
Key Words: CrN, Tribology, Sputtering, Corrosion
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CONTENIDO
AGRADECIMIENTOS ........................................................................................ 3 RESUMEN ......................................................................................................... 4 ABSTRACT........................................................................................................ 5 CONTENIDO ...................................................................................................... 6 INDICE DE FIGURAS ........................................................................................ 9 INDICE DE TABLAS ........................................................................................ 12 INDICE DE ECUACIONES .............................................................................. 14 INTRODUCCION ............................................................................................. 16 Referencias INTRODUCCION ...................................................................... 17 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA DE INVESTIGACIN .......................... 18 OBJETIVO GENERAL ............................................................................... 19 OBJETIVOS ESPECFICOS ...................................................................... 19 Referencias PROBLEMA DE INVESTIGACION ........................................... 20 CAPITULO 1FUNDAMENTOS TEORICOS ................................................. 21 1.1 Recubrimientos duros .......................................................................... 21 1.2 Preparacin de recubrimientos en fase vapor .................................... 22 1.2.1 Deposicin fsica por pulverizacin catdica, Sputtering ..................... 22 1.2.2 Sputtering asistido por campo magntico ............................................ 24 1.2.3 Sputtering reactivo y no reactivo .......................................................... 25 1.2.4 Observaciones del proceso PVD Sputtering ..................................... 25 1.2.5 Variables del proceso Sputtering en recubrimientos duros Presin y Temperatura ................................................................................................. 26 1.3 Recubrimiento duro de nitruro de cromo - CrN .................................... 29 1.3.1 Mecanismo de crecimiento del CrN ..................................................... 31 1.3.2 Diagrama de fase y microestructura del CrN ....................................... 32
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Referencias CAPITULO 1 ............................................................................. 34 CAPITULO 2 MATERIALES Y METODO DE EXPERIMENTACION........... 37 2.1 Presupuesto ......................................................................................... 37 2.2 Simulacin computacional GAUSSIAN 3 ............................................. 38 2.2.1 Mtodo computacional ......................................................................... 38 2.3 Materiales de experimentacin y produccin de recubrimientos ......... 40 2.3.1 Acero AISI 304 y 4140 ......................................................................... 40 2.3.2 Preparacin de los sustratos de acero AISI 304 y 4140 ...................... 40 2.3.3 Produccin de recubrimientos usando la tcnica de PVD Magnetron Sputtering DC ............................................................................................... 41 2.4 Mtodos de experimentacin ............................................................... 42 2.4.1 Difraccin de Rayos X .......................................................................... 43 2.4.2 Anlisis de propiedades mecnicas ..................................................... 43 2.4.3 Anlisis de propiedades superficiales y tribolgicas ............................ 45 2.4.4 Anlisis de adherencia ......................................................................... 47 2.4.5 Estereoscopa ...................................................................................... 48 2.4.6 Estudio de resistencia a la corrosin.................................................... 48 Referencias CAPITULO 2 ............................................................................. 50 CAPITULO 3 RESULTADOS EXPERIMENTALES ..................................... 51 3.1 Anlisis computacionales usando Gaussian 3 de la estructura cristalina del CrN....................................................................................................... 51 3.2 Anlisis estructural XRD de las monocapas de CrN ............................ 53 3.4 Propiedades mecnicas....................................................................... 57 3.5 Propiedades tribolgicas ...................................................................... 60 3.6 Anlisis de adherencia - Scratch test ................................................... 62 3.7 Evaluacin de la resistencia a la corrosin .......................................... 65 3.7.1 Curvas de polarizacin (TAFEL) .......................................................... 65
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3.7.2 Espectroscopia de Impedancia Electroqumica (EIS) .......................... 69 Referencias CAPITULO 3 ............................................................................ 71 CAPITULO 4 CONCLUSIONES ................................................................... 74 ANEXOS .......................................................................................................... 77 Referencias ANEXOS ................................................................................... 85
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INDICE DE FIGURAS
Figura 1. Propiedades de los recubrimientos duros ......................................... 21 Figura 2. Arquitecturas de los recubrimientos .................................................. 22 Figura 3. Mecanismo de deposicin por la tcnica de PVD Magnetron Sputtering ......................................................................................................... 23 Figura 4. Proceso de Sputtering (configuracin diodo) .................................... 24 Figura 5. Sistema de Magnetron Sputtering ..................................................... 25 Figura 6. Zonas de crecimiento de pelculas delgadas en funcin de la temperatura ...................................................................................................... 27 Figura 7. Modelo TMD Thornton, Mouchan, Demchishin en funcin de temperatura para diferentes presiones de Sputtering ...................................... 27 Figura 8. Esquema de diferentes aspectos de crecimiento de pelcula............ 29 Figura 9. Micrografa de textura y crecimiento columnar ................................. 29 Figura 10. Crecimiento cilndrico de CrN. Etapa a, b, c.................................... 32 Figura 11. Diagrama de fase de equilibrio del CrN ........................................... 32 Figura 12. Estructura del CrN cbico centrado en la cara ................................ 33 Figura 13. Estructura del cristalina del CrN a simular ...................................... 40 Figura 14. Geometra de los sustratos ............................................................. 40 Figura 15. Cuarto limpio y sistema de sntesis de recubrimientos por Magnetron Sputtering DC ................................................................................................... 41 Figura 16. Curva LogP v.s Tiempo ................................................................... 42 Figura 17. Nanoindentador NANOVEA ............................................................ 43 Figura 18. Curva carga descarga para un recubrimiento duro tipo capa delgada ............................................................................................................ 44 Figura 19. Funcin de correccin de rea para el indentador Berkovich ......... 45 Figura 20. Tribmetro tipo BOD ....................................................................... 45 Figura 21. Profilmetro XP 2 AMBIOS .......................................................... 46
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Figura 22. Teorema de Pappus ........................................................................ 47 Figura 23. Equipo de Scratch Test ................................................................... 48 Figura 24. Estereoscopio. Magnificacin 50X .................................................. 48 Figura 25. Sistema de corrosin, potenciostato galvanostato ....................... 49 Figura 26. Distribucin de carga del CrN ......................................................... 52 Figura 27. Densidad de carga del CrN ............................................................. 52 Figura 28. Orbitales moleculares del CrN ........................................................ 52 Figura 29. Distribucin de potencial del CrN .................................................... 52 Figura 30. Patrones XRD para el recubrimientos sintetizados a presin de trabajo de 3 mTorr con variacin del flujo de nitrgeno; formacin estructura CrN - FCC (-CrN) ........................................................................................... 53 Figura 31. Patrones XRD para el recubrimientos sintetizados a presin de trabajo de 3 mTorr con variacin del flujo de nitrgeno; formacin estructura Cr2N - HCP (-CrN) y coalescencia de estructura con Cr metlico ................. 54 Figura 32. Detalles de corrimientos cristalogrficos para flujos de nitrgeno de 1.5, 2 y 5 sccm ................................................................................................. 55 Figura 33. Curvas de carga y descarga para los sustratos y recubrimientos de CrN depositados a presin de trabajo de 3 y 30 mTorr ................................... 58 Figura 34. Comparacin de H a 3 y 30 mtorr para los recubrimientos de CrN y sustratos ........................................................................................................... 58 Figura 35. Comparacin de E a 3 y 30 mTorr para los recubrimientos de CrN y sustratos ........................................................................................................... 59 Figura 36. COF vs Distancia para CrN/304 a 3 mTorr y 30 mTorr; micrografas de pista de desgaste por el proceso Ball on Disc (X50) ................................... 60 Figura 37. COF vs Distancia para CrN/ 4140 a 30mTorr y 3 mTorr; micrografas de pista de desgaste por el proceso Ball on Disc (X50) ................................... 60 Figura 38. Comparacin de tasa de desgaste entre 3 y 30mTorr para los recubrimientos de CrN ..................................................................................... 62 Figura 39. Prueba de Scratch para el recubrimiento CrN/304 a 30 y 3 mTorr . 63 Figura 40. Prueba de Scratch para el recubrimiento CrN/4140 a 30 y 3 mTorr 63
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Figura 41. (a) Micrografa a 30mTorr de CrN/304 de las zonas de falla antes y despus de sobrepasar el espesor; (b) detalles del rayado ............................. 64 Figura 42. (a) Micrografa a 3mTorr de CrN/304 de las zonas de falla antes y despus de sobrepasar el espesor; (b) detalles del rayado ............................. 64 Figura 43. (a) Micrografa a 30 mTorr de CrN/4140 de las zonas de falla antes y despus de sobrepasar el espesor; (b) detalles del rayado ............................. 65 Figura 44. (a) Micrografas a 3mTorr de CrN/4140 de las zonas de falla antes y despus de sobrepasar el espesor; (b) detalles del rayado ............................. 65 Figura 45. Potencial vs densidad de corriente (A/cm2) para los dos sustratos (AISI 304 y 4140) ............................................................................................. 66 Figura 46. Curvas Tafel del recubrimiento CrN/304 y sustrato a diferentes presiones .......................................................................................................... 66 Figura 47. Micrografas 50X del recubrimiento CrN/304 a diferentes presiones (3 y 30 mTorr) y sustrato despus del proceso electroqumico ........................ 67 Figura 48. Curvas Tafel del recubrimiento CrN/4140 y sustrato a diferentes presiones .......................................................................................................... 68 Figura 49. Micrografas 50X del recubrimiento CrN/4140 y substrato a diferentes presiones ......................................................................................... 68 Figura 50. Diagramas de Nyquist del recubrimiento CrN/304 a 3 y 30 mTorr 69 Figura 51. Diagramas de Nyquist del recubrimiento CrN/4140 a 3 y 30 mTorr ......................................................................................................................... 69 Figura 52. (a) Esquema de la prueba de rayado Scratch Test. (b) Grafica tpica del coeficiente de friccin en funcin de la carga aplicada. .................... 78 Figura 53. Representacin esquemtica del ataque corrosivo en el sistema recubrimiento-sustrato ...................................................................................... 80 Figura 54. Esquema los mecanismos de corrosin de los recubrimientos de mltiples capas con defectos de crecimiento ................................................... 80 Figura 55. Curva de Tafel ................................................................................. 83 Figura 56. Circuitos utilizados para representar los grficos de Nyquist .......... 84
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INDICE DE TABLAS
Tabla 1. Propiedades del CrN .......................................................................... 30 Tabla 2. Materiales y Suministros .................................................................... 37 Tabla 3. Caracterizacin de los Recubrimientos .............................................. 37 Tabla 4. Presupuesto Global ............................................................................ 38 Tabla 5. Valor total del Proyecto de Maestra en: Maestra en Ciencias Fsica ......................................................................................................................... 38 Tabla 6. Tamao de enlace para la estructura de CrN ..................................... 39 Tabla 7. Condiciones de laboratorio para acondicionamiento del sistema Magnetron Sputtering para produccin de recubrimientos ............................... 41 Tabla 8. Condiciones de sntesis del recubrimiento de CrN sobre los sustratos ......................................................................................................................... 42 Tabla 9. Especificaciones generales del sistema nanoindentador NANOVEA . 43 Tabla 10. Especificaciones generales del sistema CSEM-Tribometer ............. 45 Tabla 11. Condiciones experimentales para el anlisis de propiedades tribolgicas ....................................................................................................... 46 Tabla 12. Especificaciones generales del Profilmetro XP 2 AMBIOS ......... 46 Tabla 13. Espesores de los recubrimientos de CrN obtenidos a dos distintos valores de presin de trabajo ........................................................................... 56 Tabla 14. Rugosidad cuadrtica media de los recubrimientos obtenida por medio de profilometra ...................................................................................... 57 Tabla 15. Datos de dureza, mdulo de Young, ndice de plasticidad de los recubrimientos depositados a 30 y 3 mTorr ..................................................... 58 Tabla 16. Resultados de COF y tasa de desgaste para los recubrimientos de CrN sintetizados a 30 y 3 mTorr y los sustratos utilizados ............................... 61 Tabla 17. Valores de la cargas Lc1 y Lc2 para el recubrimiento CrN/s (s: AISI 304 y 4140) ...................................................................................................... 62 Tabla 18. Valores de potencial, corriente y velocidad de corrosin para los sustratos de acero 304 y 4140 ......................................................................... 65
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Tabla 19. Variables de corrosin del sustrato y recubrimientos de CrN/304 a presiones de 30 y 3 mTorr................................................................................ 67 Tabla 20. Variables de corrosin del sustrato y recubrimientos de CrN/4140 a presiones de 30 y 3 mTorr................................................................................ 68 Tabla 21. Parmetros y valores de resistencia a la polarizacin de los recubrimientos CrN/304 ................................................................................... 70 Tabla 22. Parmetros y valores de resistencia a la polarizacin de los recubrimientos CrN/4140.................................................................................. 70
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INDICE DE ECUACIONES
Ecuacin(1) Teorema de Ritz .......38 Ecuacin(2) Espectro discreto y acotado .. ........... 39 Ecuacin(3) Hamiltoniano de n fermiones . ... 39 Ecuacin(4) Ecuacin de estado ............................ 39 Ecuacin (5) Modelo Oliver y Parr I .................................................................. 44 Ecuacin (6) Modelo Oliver y Parr II .. ....................................... 44 Ecuacin (7) Modelo Oliver y Parr III ............................................... 44 Ecuacin (8) Modelo Oliver y Parr IV ........................................... 44 Ecuacin (9) Modelo de Archard .. ........................................................... 47 Ecuacin (10) Teorema de Pappus . ......... 47 Ecuacin (11) Potencial electrosttico ............................................................ 52 Ecuacin (12) Carga asociada no discreta .. ........... 52 Ecuacin (13) Energa de formacin ... ........................... 77 Ecuacin (14) Corriente Tafel ....................... 81 Ecuacin (15) Ecuacin de Butler-Volmer .................................... 81 Ecuacin (16) Expresin logartmica de Tafel ................ 82 Ecuacin (17) Constantes de Tafel . .................... 82 Ecuacin (18) Expresin de Tafel ................................................. 82 Ecuacin (19) Corriente para pequeas polarizaciones ..................... 82
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CAPITULACIONES
La presente tesis de Maestra en Ciencias - Fsica, titulada Anlisis Estructural, Superficial y Tribolgico: Recubrimientos de Nitruro de Cromo (CrN) Sintetizado por Magnetron Sputtering Reactivo DC, se distribuye terica y experimentalmente en cuatro captulos: Captulo 1 Fundamentos Tericos: nociones tericas y estado del arte, necesario para la comprensin del problema de investigacin. Capitulo 2 Materiales y Mtodos de Investigacin: Relacin metodolgica y de produccin de capas delgadas por el mtodo de Magnetrn Sputtering; condiciones experimentales y formas de caracterizacin. Capitulo 3 Resultados Experimentales Capitulo 4 Conclusiones Nota: las referencias estn contenidas al final de cada captulo Otras secciones del texto Tesis de Maestra en Ciencias Fsica: Planteamiento del problema de investigacin Pertinencia del tema de investigacin Introduccin Prefacio sobre aplicacin de recubrimientos duros Anexo Ensayo de adhesin Rayado dinmico (Scratch Test) y Corrosin electroqumica
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INTRODUCCION
A mediados del siglo XIX se produjeron algunas aleaciones metlicas con propiedades mecnicas superiores a las de los elementos que las forman [1], as como los primeros aceros inoxidables. Los tratamientos de superficies en gran parte consiste en modificar la composicin y estructura superficial de los materiales, esto se logra usando recubrimientos o introduciendo algunos elementos en la superficie del material base. Cuando se intenta modificar la estructura y composicin de un sustrato se usan distintas clases de procesos, en nuestro caso sistemas PVD Magnetron Sputtering [2]; En la actualidad el desarrollo de nuevos materiales duros y superduros es prioritario para diferentes aplicaciones: desde herramientas de uso industrial hasta piezas de armamento militar o aplicaciones aeroespaciales [3]. Los recubrimientos han permitido que materiales convencionales como el acero puedan ser utilizados muy eficientemente para incrementar el tiempo de vida til de piezas de maquinaria y la calidad del producto final. Adems de su utilizacin para el endurecimiento de materiales diversos, los recubrimientos tambin han sido empleados para fines anticorrosivos y decorativos, como filtros de luz, aleaciones inteligentes [4, 5, 6]; Desde el punto de vista de su importancia en aplicaciones industriales, las capas delgadas deben tener propiedades tales como alta tenacidad, resistencia al desgaste y oxidacin [7], estabilidad qumica, bajo coeficiente de friccin para aplicaciones en maquinado de piezas, buena adherencia y compatibilidad con el sustrato sobre el cual se depositan [8]. A partir de este proyecto de investigacin experimental de Maestra en Ciencias - Fsica, se espera desarrollar un mtodo de alta reproducibilidad, que contenga beneficios econmicos favorables a la industria que usen materiales anticorrosivos; uno de los propsitos esenciales de ste es titular a la ciencia y tecnologa de materiales como un elemento clave en el fortalecimiento industrial en el territorio nacional e internacional, adems de la consolidar la interaccin universidad industria, que es una fase primordial del que hacer acadmico investigativo.
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Referencias INTRODUCCION
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[1] M. Muoz, A. Neira, A. Ruden, F. Sequeda Effect of Proccess Variable on the Mechanical and Tribological Properties of DCReactive Magnetron Sputtering ZrNx Films Deposited on AlSl D3 and 4140 Steel Rev. Society of Vacuum Coaters (51) 2008 (673 - 677). [2] V. Quintero, C. Villacrez, C. Barbosa, A. Ruden, P. Arango, C. Rincn Multicapas de Vanadio/Nitruro de Vanadio crecidas por magnetrn Sputtering R.F. Revista Colombiana de Fsica, vol. 41, No. 2, Abril 2009 (1-4) [3] A. Ruden, J. S. Restrepo, M. Muoz, J. M. Gonzlez, A. Neira, F. Sequeda Efecto del Flujo de Nitrgeno en la Estructura, Orientacin Preferencial y Anlisis DFT De ZrN Depositado por Pulverizacin Magnetrnica Reactiva Rev. Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales 2009; S1 (3): 1009-1013. [4] Influence of Substrate Temperature on Structure and Tribological Properties of TiAlNV Rev. Society of Vacuum Coaters (51)2008 (666 - 672) ISSN: 0737-5921 [5] Eun Young Choi, Myung Chang Kang, Dong Hee Kwon, Dong Woo Shin, Kwang Ho Kima Comparative studies on microstructure and mechanical properties of CrN, CrCN and Cr MoN coatings Journal of Materials Processing Technology 187188 (2007) 566570 [6] B.B. Straumal, W. Gust, N.F. Vershinin, M. Friesel, M. Willander Vacuum arc deposition of Ni-Ti gradient coatings Surface and Coatings Technology 100~101 ( 1998) 316 -319. [7] D. M. Devia, J. Restrepo, A. Ruden, J. Gonzalez, F. Sequeda, P. Arango The Tribological Characteristics of TiN, TiC, TiC/TiN Films Prepared by Reactive Pulsed Arc Evaporation Technique Rev. Society of Vacuum Coaters (52)2009 (32 - 36) ISSN: 0737-5921
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PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA DE INVESTIGACIN

Gracias al avance de la tecnologa es necesario el desarrollo y estudio de nuevos materiales, en especial en recubrimientos duros, ya que presenta una amplia gama de aplicaciones: industriales (recubrimientos para herramientas de corte y maquinado; electrnica) y biotecnolgicas (implantes seos entre otros) [1, 2, 3]. El tratamiento superficial de sustratos utilizando capas delgadas, mejora las propiedades de los sustratos generando altos niveles de resistencia a la fractura, estabilidad trmica y qumica, altos puntos de fusin, bajos coeficientes de friccin, alta dureza; adems consigue una reduccin importante en la velocidad de corrosin [4], en este proyecto se mostrar la pertinencia de dichos recubrimientos como tratamiento superficial de sustratos requieran superioridad en sus propiedades anticorrosivas y tribolgicas; uno de los materiales que cumple con muchas de estas especificaciones, son los compuestos en base al cromo (Cr), como el compuesto binario nitruro de cromo (CrN) [5, 6]; Dentro de las aplicaciones industriales, la mayora de los recubrimientos duros, son producidos por tcnicas de Deposicin Fsica en Fase Vapor (PVD) usando sistemas tipo Arco Pulsado o Magnetron Sputtering, donde se han estudiado ampliamente recubrimientos como el nitruro de titanio (TiN) [7], carburo de tungsteno (WC) [2], nitruro de aluminio (AlN) [8] y carburo de titanio (TiC) [7] entre otros. Debido a las propiedades mencionadas anteriormente, ha sido de gran inters para la ciencia bsica el estudio de esta clase de materiales, adems prestando importantes aportes cientficos en cuanto al mejoramiento de propiedades mecnicas, tribolgicas y de composicin, necesarias para la solucin de problemas que se presentan diariamente en la fabricacin de herramientas industriales como fresadoras, buriles para tornos, instrumentos de corte y maquinado. La parte principal de este trabajo es la produccin y caracterizacin de CrN utilizando la tcnica PAPVD Magnetron Sputtering Reactivo DC, depositado sobre sustratos de acero AISI 304 y 4140, estudiar sus propiedades estructurales, tribolgicas y de corrosin. Para obtener este material se necesita de condiciones de trabajo muy detallados en las variables, presin y potencia del blanco precursor; por esta razn es necesario realizar variaciones de alguno de los parmetros del sistema y analizar a travs de la caracterizacin de los recubrimientos cual debe ser el proceso optimo para la deposicin de las capas delgadas; esto se logra realizando un minucioso seguimiento de los datos, hasta conseguir los objetivos propuestos. Es importante tener en cuenta que la Universidad Nacional de Colombia sede Manizales cuenta con muchos de los recursos para llevar a cabalidad la parte experimental de este proyecto de Maestra en Ciencias Fsica; Difraccin de Rayos X, Microscopia de Escaneo Electrnico (SEM); adems de contar con la colaboracin con distintos grupos de investigacin como el Laboratorio de Recubrimientos Duros y Aplicaciones
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Industriales (RDAI) de la Universidad del Valle (Cali - Colombia) y Materials Engineering School North Texas University (USA). La presente tesis de Maestra en Ciencias Fsica, busca avalar la siguiente hiptesis: Tratamiento superficial de CrN a sustratos de acero AISI 304 y 4140, aumenta la vida til cuando se encuentra en contacto con un ambiente agresivo, adems, de la disminucin del coeficiente de friccin Para avalar esta hiptesis, se depositaron recubrimientos protectores de CrN sobre dos distintos sustratos: AISI 304 y 4140 caracterizndolo en sus propiedades estructurales, superficiales, mecnicas, tribolgicas y de corrosin.
OBJETIVO GENERAL Desarrollar materiales recubrimientos duros de CrN, para el tratamiento superficial de un substrato de acero inoxidable AISI 304 y acero para maquinaria 4140 por tcnicas PVD Magnetron Sputtering Reactivo, optimizando las propiedades: resistencia a la corrosin y coeficiente de friccin
OBJETIVOS ESPECFICOS Anlisis estructural del recubrimiento CrN, garantizando la fase cubica del mencionado material. Uso de tcnicas: Resistencia a la corrosin (Tafel) y Espectroscopia de Impedancia Electroqumica (EIS) empleando solucin de NaCl al 3,5%p/p, observando el efecto de la degradacin de la capa protectora de CrN respecto al acero AISI 304 y 4140. Medida de propiedades mecnicas, de adherencia y tribolgicas de recubrimientos en capa delgada de CrN depositados por Magnetron Sputtering Reactivo sobre sustratos de acero AISI 304 y 4140
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Referencias PROBLEMA DE INVESTIGACION
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CAPITULO 1FUNDAMENTOS TEORICOS

En el siguiente captulo se presentan las nociones tericas y estado del arte necesarios para la comprensin del problema de investigacin. 1.1 Recubrimientos duros Un recubrimiento se considera un material que se sobrepone a otro con la finalidad de mejorar ciertas propiedades (mecnicas, tribolgicas, corrosivas, elctricas, pticas y magnticas) de un material base [1]. Los progresos en la ciencia de materiales y las tecnologas de vaco han permitido desarrollo de procesos avanzados en recubrimientos en forma de capas delgadas, cuyas caractersticas comunes, se representan en la figura 1 [2]:
Figura 1. Propiedades de los recubrimientos duros
Las mltiples propiedades que puede poseer un material, dependen del tipo de interaccin atmica; desde el punto de vista clsico, los materiales duros se clasifican segn su tipo de enlace, que puede ser: metlico, inico o covalente [3]. Por otro lado, las propiedades de estas capas dependen de la arquitectura del recubrimiento (Figura 2); estos dos factores determinar de manera crtica, la funcionalidad de un recubrimiento. Cuando la estructura cristalina se halla formada por una red de cationes con radio inico elevado intercalados con aniones de pequeo tamao, se le conoce como compuestos intersticiales, con
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enlace tipo metlico, que incluyen un amplio conjunto de nitruros, boruros y carburos; si por el contrario la estructura cristalina est formada por una red de aniones de radio inico elevado, se trata de materiales con enlace inico, como por ejemplo la almina. Por otro lado, cuando la interaccin entre tomos contiene una electronegatividad similar, se considera que estos materiales forman enlaces covalentes, los cuales poseen elevadas propiedades mecnicas; algunos de los materiales tipo capa delgada ms empleados que presentan esta clase de enlaces son el nitruro de boro (BN) y el Diamante como Carbono (DLC) [4, 5]. Con respecto a la arquitectura del recubrimiento, el sistema de capas depositadas sobre el sustrato puede ser de tipo, gradiente, multicapas y mixtas [6, 7, 8]. Las capas gradiente, varian la composicin qumica entre la inter-cara sustrato/recubrimiento y la superficie (figura 2a); las multicapas se forman por el apilamiento de capas alternadas de dos o ms capas delgadas de distintos materiales, aumentando la tenacidad y disminuyendo la propagacin de grietas superficiales (figura 2b). Otro tipo de conjunto, son las capas mixtas (figura 2c), que son formadas por solucin solida entre dos materiales y son usadas para mejorar propiedades mecnicas [9].
Figura 2. Arquitecturas de los recubrimientos
1.2 Preparacin de recubrimientos en fase vapor En general los procesos de deposicin en fase vapor se basan en la formacin de un plasma del material que se desea depositar en la superficie del sustrato donde se obtiene un recubrimiento tipo capa delgada; el proceso se desarrolla en vaco o en atmsferas controladas para evitar contaminacin [10]. As, se pueden diferenciar dos grandes grupos de tcnicas de deposicin en fase vapor, qumica (CVD) y fsica (PVD) [11]. En tcnicas de deposicin qumica, el recubrimiento se genera a partir de reacciones qumicas entre los gases precursores, mientras en tcnicas fsicas, el recubrimiento se forma por evaporacin o pulverizacin de un blanco slido; en esta tesis de Maestra en Ciencias Fsica, se emplear un sistema de pulverizacin tipo Sputtering, mediado por campos magnticos Magnetron Sputtering. 1.2.1 Deposicin fsica por pulverizacin catdica, Sputtering La tcnica de deposicin mediante pulverizacin catdica en alto vaco, denominado Sputtering, es una de las ms utilizadas. El proceso de
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pulverizacin catdica, es un proceso de bombardeo inico, que consigue la deposicin en fase vapor, sobre un sustrato; en esta tcnica, los iones formados en el plasma son acelerados hacia el material que se desea depositar, mediante un campo elctrico [12]. El plasma est formado por gases de proceso, en este caso argn y nitrgeno, ionizados por el fuerte campo elctrico. El alto voltaje entre el ctodo y el nodo provoca que los iones del gas del proceso golpeen el blanco precursor con energa suficiente para arrancar tomos de la superficie del ctodo mediante un proceso de transferencia de momento. Cuando el in golpea la superficie del material, transfiere parte de su energa a los tomos que lo forman y se produce entonces una colisin en cascada; estas colisiones hacen posible que algunos tomos del material adquieran la suficiente energa para abandonar la superficie, alcanzar el sustrato y adherirse a l [13]. La mayor parte de la energa proporcionada por los iones incidentes se transforma en calor, siendo este disipado mediante un circuito de refrigeracin que evita el sobrecalentamiento del ctodo (figura 3).
Figura 3. Mecanismo de deposicin por la tcnica de PVD Magnetron Sputtering
La configuracin de Sputtering ms sencilla es la correspondiente a un diodo (figura 4) formado por dos electrodos inmersos en un gas a baja presin, a los que se aplica un alto potencial DC, provocando una descarga elctrica [14].
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Figura 4. Proceso de Sputtering (configuracin diodo)
En esta configuracin, la intensidad del campo elctrico en cercanas del ctodo es elevada, de forma que la cada de potencial se produce prcticamente en una regin prxima a la superficie del ctodo. En esta pequea zona los iones del plasma son acelerados hacia el ctodo; el resto del espacio comprendido entre ctodo y nodo es ocupado por el plasma, siendo el gradiente de potencial en esta zona prcticamente nulo. Cuando los iones chocan con el ctodo, adems de la erosin del material, se producen otros efectos, como son, la emisin de iones secundarios, emisin de radiacin y de electrones secundarios; parte de los electrones generados se recombinan con los iones y provocan la emisin de luz en la superficie del ctodo, la emisin de electrones secundarios contribuye a aumentar el grado de ionizacin del plasma y por tanto provoca que el bombardeo sea ms intenso. El proceso Sputtering, tiene lugar en un reactor de vaco, evitando contaminacin; la presin ptima del proceso depende del sistema con que se trabaja, existiendo un compromiso entre el recorrido libre de las partculas del plasma y la presin necesaria para que se produzca la descarga [15]. Cuanto menor sea la presin, mayor es el recorrido libre medio, por lo tanto mayor es la energa con la que los tomos alcanzan el blanco y el sustrato. Sin embargo, si la presin es demasiado baja no existen suficientes tomos ionizados y la descarga se extingue rpidamente. 1.2.2 Sputtering asistido por campo magntico La descarga normal en un diodo no es una buena fuente de iones ya que el porcentaje de tomos ionizados no es elevado. Para aumentar el ritmo de deposicin es necesario aumentar la proporcin de ionizacin del gas de proceso. Esto se consigue mediante la aplicacin de campos magnticos perpendiculares al campo elctrico que genera la descarga [16]. De esta forma, los electrones secundarios en el bombardeo quedan confinados en una regin cercana a la superficie del ctodo y son forzados a recorrer trayectorias helicoidales, paralelas a la superficie del ctodo, consiguiendo as ionizar a su paso una mayor proporcin de tomos del gas de proceso (debido al choque entre los tomos del gas y los electrones) aumentando la corriente inica, resultando un mayor ritmo de deposicin [15]. El campo magntico esta creado por imanes situados en lnea en el cuerpo del ctodo (Figura 5).
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Figura 5. Sistema de Magnetron Sputtering
Una desventaja del Sputtering asistido por campo magntico es la erosin del material precursor, la cual es no uniforme y se pierde en el proceso de sntesis, ya que el Sputtering es ms intenso donde las lneas de campo magntico son paralelas a la superficie del ctodo.
1.2.3 Sputtering reactivo y no reactivo Se denomina Sputtering no reactivo, al proceso donde el gas de trabajo no reacciona qumicamente con el blanco precursor usando gases inertes, normalmente argn, por su alto rendimiento y economa [14]. Si el proceso se realiza en presencia de un gas no inerte, el proceso de Sputtering es reactivo. La calidad y propiedades de los recubrimientos dependern de la concentracin del gas reactivo en el reactor evaporador, el cual modificara qumica y fsicamente el material de sntesis que se depositar sobre la superficie del sustrato. Normalmente, los procesos reactivos usan una mezcla de gases (reactivos y no reactivos) a concentraciones diferentes, gracias a que normalmente los gases reactivos son menos eficientes que los no reactivos; La proporcin de gas reactivo es la que define el tipo de estequiometria y cristalografa del material a depositar, por tanto sus propiedades especificas (mecnicas, pticas, magnticas, entre otras) [16]. En el caso de la formacin del compuesto capa delgada de CrN, la combinacin de gases ser nitrgeno (reactivo) y argn (no reactivo); las molculas de nitrgeno y argn son ionizadas por la descarga elctrica, siendo atradas hacia el ctodo, cuando las molculas de argn colisionan con el blanco, el material Cr ser eyectado hacia el sustrato donde se depositar; si la concentracin de nitrgeno es la indicada, el material depositado en el sustrato reacciona con el nitrgeno formndose parcialmente el compuesto CrN. 1.2.4 Observaciones del proceso PVD Sputtering La Deposicin Fsica en Fase Vapor (PVD) permite la sntesis de recubrimientos con distinto tipo de propiedades, considerando diferentes
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factores, como condicin superficial del sustrato, condiciones del proceso de deposicin y propiedades fisicoqumicas de los elementos aleantes que generan el recubrimiento. La preparacin de sustratos a los cuales se les har el tratamiento superficial tipo capa delgada, es una etapa crtica para asegurar el xito de la adherencia de un recubrimiento; su seleccin, depende directamente del tipo de aplicacin; cualquier material, independiente de su naturaleza (metlica, cermica o polimrica), puede ser recubierta por el proceso PVD Sputtering, sin embargo puede estar restringido por las variables del proceso de sntesis como la temperatura del sustrato que se va a recubrir ya que muchos de los procesos PVD Sputtering suelen usar temperaturas del orden de 400 a 500 C [17, 16]. Otro factor a tener en cuenta es la dureza del sustrato: La dureza del recubrimiento es menor que la del sustrato: Los recubrimientos blandos depositados sobre sustratos duros han demostrado ser beneficiosos para reducir el coeficiente de friccin del material base [18]. La dureza del recubrimiento es mayor que la del substrato: tienen como caracterstica la reduccin de las tasas de desgaste y elevada dureza [19]. En caso de que un sustrato no tenga la dureza mnima exigida para actuar de soporte a una capa delgada, ser necesaria la aplicacin de tratamientos para elevar su dureza, usando tratamientos trmicos o de dopado. Otro factor es el acabado superficial, que deriva su importancia de la baja dimensionalidad del espesor de capa, que generalmente es de unas pocas micras. Otra variable de importancia en la sntesis de recubrimientos, es el voltaje de polarizacin (voltaje bias), pues su efecto se refleja en la densificacin de la capa que es primordial en las propiedades mecnicas, pero es contraproducente por generar esfuerzos intrnsecos a compresin en la red cristalina del material tratamiento superficial. Aplicar un voltaje de polarizacin modifica los campos elctricos cerca al sustrato cambiando las energas de las especies cargadas incidentes sobre l. 1.2.5 Variables del proceso Sputtering en recubrimientos duros Presin y Temperatura Los modelos de crecimiento en recubrimientos (Figura 6) fueron inicialmente desarrollados por Mouchan y Demchishin en 1969 [20] y adaptados por Thornton en 1974 para equipos de pulverizacin catdica. Messier modific el modelo en 1984 para introducir los efectos de conglomeracin y defectos en el sustrato [21], recientemente, ste ha sido mejorado por Nelly & Arnell [20]; usando los modelos se establece que la microestructura de los recubrimientos depositados por PVD est determinada por: la rugosidad de la superficie del sustrato, condiciones de deposicin, flujo y energa de los iones, adems de la movilidad de los tomos en la superficie. Uno de los modelos ms sencillos que permite explicar la influencia de la presin y la temperatura en la deposicin por PVD, fue establecido por Thornton. Este autor, basndose en los trabajos previos desarrollados por Demchishin, puso de manifiesto la influencia de la presin del gas y la relacin entre temperatura del substrato (T) y la de fusin del material a depositar (Tfus), en la morfologa de la capa obtenida [22].
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Figura 6. Zonas de crecimiento de pelculas delgadas en funcin de la temperatura
Figura 7. Modelo TMD Thornton, Mouchan, Demchishin en funcin de temperatura para diferentes presiones de Sputtering
En principio, estudiando la influencia de la variable (T/T fus) en el proceso de deposicin, se pueden distinguir diferentes zonas de temperaturas en el crecimiento de capas continuas y una zona de transicin, modelo introducido concretamente por Thornton para explicar el crecimiento mediante la tcnica de Sputtering (Figura 7) [22]. Zona 1 (relacin T/Tfus <0.1) caracterizada por temperaturas de deposicin bajas, donde los adtomos contienen baja energa; cuando alcanzan el sustrato no presentan movilidad superficial, por tanto se inhibe el crecimiento de grano y la coalescencia de islas. Se produce efecto sombra ya que los puntos ms elevados de la superficie impiden la llegada de los adtomos a zonas situadas detrs de ellos; como consecuencia, las estructuras tienen morfologa alargadas e intercomunicadas, produciendo alta cantidad de poros [23] Zona T (relacin 0.1<T/Tfus<0.3) si la superficie del sustrato es especular y los tomos llegan perpendicular a la cara del sustrato, se produce cierta difusin
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en la superficie, el recubrimiento inicialmente crece en estructura de granos pequeos, mejorando la movilidad de adtomos entre granos vecinos, provocando morfologa entre ellos en forma de V, alargndose con el aumento del espesor de capa; se obtiene una densificacin columnar que garantiza buenas propiedades mecnicas [23]. Zona II (relacin 0.3< T/ Tfus <0.5) Crecimiento determinado por la migracin de adtomos a las zonas intergranulares, progresando a partir de los granos generados inicialmente. La estructura es columnar, densa y est formada por granos microcristalinos, cuyo tamao aumenta con la relacin T/Tfus [15]. Zona III (relacin 0.5< T/ Tfus <1) proceso dominado por fenmenos de difusin interna y recristalizacin, ocasionados por la segregacin de impurezas hacia la superficie de los granos. Las impurezas detienen el crecimiento de los cristales y dan lugar a nucleaciones secundarias. La morfologa de los granos evoluciona desde la columnar hasta granos de tipo equiaxiales, acercndose a lo que ocurre en un material en bloque. En los modelos de microestructura considerados, la temperatura tiene la mayor influencia en el crecimiento; sin embargo, para procesos asistidos por plasma donde es posible reducir considerablemente esta temperatura, los fenmenos de difusin se facilitan gracias al suministro de especies activadas que requieren de menor energa para la formacin de los arreglos atmicos. La energa con que estas especies llegan al sustrato tiene efecto importante en la formacin del recubrimiento. La diferencia entre el modelo de crecimiento de Thornton respecto a trabajos anteriores, es la incorporacin de la presin de Sputtering, ste parmetro tiene en cuenta la interaccin de los tomos con el gas de la descarga; dicha interaccin, reduce la energa de llegada de los tomos a la superficie y por tanto, la morfologa es diferente dependiendo del valor de presin en el reactor (figura 8 y 9) [24].
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Figura 8. Esquema de diferentes aspectos de crecimiento de pelcula
Figura 9. Micrografa de textura y crecimiento columnar
1.3 Recubrimiento duro de nitruro de cromo - CrN El Cromo (Cr) es un metal de color blanco plateado el cual es duro y quebradizo; sin embargo es dctil cuando no est tensionado o cuando posee alta pureza. El Cr se emplea principalmente en recubrimientos de herramientas de aleaciones anticorrosivas de gran dureza y resistentes al calor [5]. El Cr elemental no se encuentra en estado puro en la naturaleza pero se consigue en forma de cromita (FeCr2O4). Dentro de las propiedades mecnicas incluyendo dureza y resistencia a la tensin, se tiene la capacidad de forjado enrollamiento y propiedades de manejo. Cuando se encuentra libre de oxigeno, hidrogeno, carbono y nitrgeno es muy dctil [25]. Ms de la mitad de la produccin total de cromo se destina a productos metlicos y una tercera parte es empleada en refractantes; principalmente se emplea en la produccin de aleaciones de hierro, nquel o cobalto. En los aceros inoxidables, constituye el 10% de la composicin final. Debido a su dureza, la aleacin de cromo, cobalto y tungsteno se emplea para herramientas de corte rpido de metales [26].
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Los recubrimientos de CrN han incrementado su popularidad mundialmente, gracias a su alta velocidad de crecimiento de capa, su funcionalidad a elevadas temperaturas y mayor resistencia a la corrosin [27]. Trabajos realizados sobre el CrN apuntan a aplicaciones en herramientas de corte de trabajo en caliente, pues las propiedades finales de este, como, dureza, resistencia al desgaste y corrosin a altas temperaturas son superiores comparadas con revestimientos convencionales. Los recubrimientos de CrN tienen la capacidad de resistir al desgaste por adhesin, picado y rozamiento metlico; adems, comparado con otros procesos de deposicin, el nitruro de cromo a travs de tcnicas de PVD maneja bajas temperaturas de sntesis lo que disminuye la distorsin y los cambios dimensionales en los sustratos [28]. Especialmente ofrecen mejor desempeo en herramientas de conformado y dados, bajo altas cargas. Comparando con TiN obtenido por PVD y algunos recubrimientos de multicapas producidos por CVD, posee mejor acabado superficial que las multicapas de TiC/TiN producidas por esta tcnica y bajo coeficiente de friccin, adems de alta estabilidad trmica [29]. En la tabla 1.1, se muestran las principales propiedades del CrN.
Tabla 1. Propiedades del CrN Propiedad Densidad Punto de fusin Dureza Coeficiente de expansin trmica Modulo de elasticidad Valor 3 6.12 g/cm 1050C 22 Gpa -6 -1 2.3x10 K 200 Gpa
En cuanto sus propiedades mecnicas (dureza y modulo de elasticidad), stas dependen directamente del contenido de nitrgeno en su estructura, el cual se regula en el proceso de sntesis con la variable flujo de N 2 en el reactor; especficamente, la dureza aumenta prcticamente en forma lineal con el contenido de nitrgeno, exceptuando el caso cuando la fase dominante es la fase hexagonal de esta aleacin (Cr2N) [15]. A pesar de que la fase Cr2N presenta altos valores de dureza, la mayora de los autores que han estudiado sus propiedades coinciden en que los valores ms altos se obtienen cuando la fase CrN cbica es predominante; este mismo comportamiento es caracterstico para el modulo de elasticidad [30]. El rango de valores tericos para la dureza se encuentra entre 1100 y 1400 HV (Dureza Vickers Kgf/mm 2) para la fase Cr2N y 1400 a 2000 HV para la fase cbica CrN [31]. De acuerdo con el diagrama de fase del sistema Cr- N, es posible tener recubrimientos donde la estructura final sea una contribucin de dos fases: Cr + Cr2N y Cr2N + CrN, para estas combinaciones los niveles de dureza son bajos as como los mdulos de elasticidad [32]; para la primera reaccin, el comportamiento se relaciona con la presencia de cromo metlico de naturaleza blanda, mientras que en el caso de la segunda reaccin no existe actualmente una razn clara; sin embargo, puede deberse a varios factores como direccin cristalogrfica, esfuerzos residuales y crecimiento de grano; anlogamente la alta dureza del CrN por el alto contenido de N se relacionar con el aumento de esfuerzos residuales de compresin. Tribolgicamente, la resistencia al desgaste y el
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coeficiente de friccin dependen de la estructura cristalina y orientacin de los cristales en la superficie del recubrimiento que estn ligados al contenido de nitrgenos en la estructura del Cr-N; estudios de comparaciones del desgaste entre el Cr y el CrN fueron llevados a cabo por P. Hones y colaboradores [29], quienes concluyen que el desgaste disminuye en tres rdenes de magnitud para la aleacin CrN en fase cubica respecto al metal Cr (10 -7 para Cr y 10-10 para CrN); resultado relacionado con el bajo coeficiente de friccin del CrN [33, 34]. Otra de las caractersticas del CrN, es la alta resistencia a la corrosin, principal ventaja respecto a otros recubrimientos como el TiN [35]; dentro de las fases que presenta el nitruro de cromo, la fase cubica es ms estable con respecto a la hexagonal. En ambas en contacto ambiental reaccionan con el oxgeno formando Cr2O3 como xido predominante; aquellos recubrimientos con fase predominante Cr2N tienen la tendencia a formar la fase CrN durante esta oxidacin prevaleciendo esta fase en la capa delgada [36]; J.N. Tu, reporta que durante la oxidacin se libera nitrgeno de las capas oxidadas de Cr-N y la capa de xido Cr2O3 acta como una barrera de difusin para el N, ocasionando liberacin de este elemento de la fase Cr2N catalizando la transformacin a CrN [37]; la resistencia a la corrosin est determinada por la relacin porosidad/densidad del recubrimiento, la cual se afecta a travs del voltaje de polarizacin en el proceso de sntesis por Magnetron Sputtering; se puede afirmar que en ausencia de un voltaje bias los recubrimientos tienen mayor tendencia a la corrosin [38]. 1.3.1 Mecanismo de crecimiento del CrN Chekour y Nouveau [39] estudiaron el crecimiento de recubrimientos de nitruro de cromo definiendo este comportamiento a travs de la unin de los modelos de Rickerby y Hones, relacionando la estructura con los esfuerzos internos en el material y espesor. Este modelo de crecimiento puede resumirse con la formacin y aumento de tamao de columnas cilndricas en las tres dimensiones constituyendo una estructura densa y con el efecto sombra que se presenta despus de cierto espesor en el cual unas columnas crecen ms que otras dejando espacios responsables de una estructura poco densa. As mismo se pueden definir tres etapas (figura 10): (a) en el rango de 150-180 nm, se presenta crecimiento inicial justo despus de la nucleacin, se exhibe una estructura densa con orientacin preferencial (200) en dichos sitios de nucleacin, aunque luego de los 90 nm aparecen otras orientaciones (111) y (311), la (200); esto sugiere que la densificacin y los esfuerzos intrnsecos aumentan gracias al decrecimiento de los espacios intercolumnares. (b) entre 180 a 500 nm la orientacin (111) se hace ms importante y los cristales comienzan a aglomerarse, el recubrimiento cambia la estructura para adaptarse a los altos valores de esfuerzo y densidad, promoviendo una configuracin columnar menos densa para aliviar estos niveles de esfuerzo y densificacin, presentandose el crecimiento de columnas cnicas. (c) sobre los 500 nm, se caracteriza por el desarrollo de una estructura columnar estabilizndose el esfuerzo y la densidad en la capa. La orientacin predominante sigue siendo (111). Las capas delgadas de CrN presentan esfuerzos de compresin y muestra que las pelculas ms densas son tambin las ms estresadas; el estado de esfuerzo en el recubrimiento y su
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densificacin originan la transicin de la fase hexagonal a cbica incitando relajacin de los esfuerzos, aunque el principal hecho es el cambio de orientacin cristalogrfica.
Figura 10. Crecimiento cilndrico de CrN. Etapa a, b, c
1.3.2 Diagrama de fase y microestructura del CrN

El diagrama de fases del CrN se muestra en la figura 11 [40]; mientras el nitruro subestequiomtrico Cr2N es estable a ms de 1500C, la fase cubica se desintegra a las 1050C, por tanto se puede asumir que las propiedades mecnicas son inferiores a temperaturas elevadas [32].
Figura 11. Diagrama de fase de equilibrio del CrN
La Figura 12 muestra la estructura cristalina para la fase cubica del CrN. Uno de los factores que influye en la alta dureza del CrN en sus distintas fases, comparado con el Cr metlico, es la estructura cristalina, para la fase fcc el factor de empaquetamiento es el ms denso posible (74%), donde est lleno al menos los tres cuartos del espacio dentro de la red, mientras que el Cromo (hcp) posee un factor de empaquetamiento de 68% [41].
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Figura 12. Estructura del CrN cbico centrado en la cara
De acuerdo con el proceso de deposicin Magnetrn Sputtering, el flujo de nitrgeno en la mezcla de gases determinar la existencia de las distintas fases de la siguiente manera: Cr (flujo N2 = 0), Cr + Cr2N, Cr2N, Cr2N + CrN, finalmente CrN; como puede observarse la evolucin de las fases se encuentran en rangos, los cuales poseen dos fases distintas (Cr + Cr 2N y Cr2N + CrN). La estabilidad del Cr2N depende de la temperatura y vara en un rango estrecho de 30.3% hasta 33.3% de contenido de nitrgeno, en contraste con el rango de la fase cbica CrN que es ms lineal con el contenido de N2 partir de 49.5%. La obtencin directa del CrN, no se facilita a altos contenidos de nitrgeno por la dificultad de reaccin que tiene el cromo con el nitrgeno [42].
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Referencias CAPITULO 1
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CAPITULO 2 MATERIALES Y METODO DE EXPERIMENTACION

2.1 Presupuesto A continuacin se presenta, el presupuesto del proyecto Maestra en Ciencias Fsica, titulado:Anlisis Estructural, Superficial y Tribolgico: Recubrimientos de Nitruro de Cromo (CrN) Sintetizado por Magnetron Sputtering Reactivo DC Tabla 1: Materiales y suministro Tabla 2: Caracterizacin de recubrimientos Tabla 3: presupuesto global Tabla 4: Valor total del Proyecto de Maestra en: Maestra en Ciencias Fsica
Tabla 2. Materiales y Suministros RUBRO Sustratos Blanco precursor de cromo Gases Reactivos solucin electrolito TOTAL PARCIAL TOTAL DESCRIPCION Sustratos de acero inoxidable AISI 304 y 4140 Blancos de Cr con pureza de 99.99% Gases reactivos de alta pureza: Ar, N2 NaCl sistema de corrosin: Tafel y EIS UNAL $0 $1.600.000 PROPIOS $100.000 $0
$1.500.000 $0
$0 $100.000
$3.100.000 $3.300.000
$200.000
Tabla 3. Caracterizacin de los Recubrimientos RUBRO Produccin Recubrimientos DESCRIPCIN Sntesis de delgadas UNAL $2.000.000 PROPIOS $1.000.000
de
capas
Caracterizacin XRD Tribologa Profilometra Corrosin TOTAL PARCIAL TOTAL
Anlisis microestructural Medida de desgaste y coeficientes de friccin Medida de espesores y rugosidad Calculo de Ecorr y Icorr
$0 $0 $0
$400.000 $100.000 $100.000 $200.000 $1.800.000
$2.000.000 $3.800.000
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Tabla 4. Presupuesto Global DESCRIPCIN Materiales y Suministros Caracterizacin Recubrimientos TOTAL PARCIAL TOTAL de los UNAL $3.100.000 $2.000.000 $5.100.000 $7.100.000 PROPIOS $200.000 $1.800.000 $2.000.000
Tabla 5. Valor total del Proyecto de Maestra en: Maestra en Ciencias Fsica DESCRIPCION Proyecto de Maestra en Ciencias Fsica VALOR $7.100.000
2.2 Simulacin computacional GAUSSIAN 3 Usando mtodos computacionales, con algoritmos electrodinmicos y mecanico- cunticos, se simularon con el software GAUSSIAN 3 [1], estructuras moleculares del recubrimiento a discutir, en nuestro caso capas delgadas de nitruro de cromo (CrN) en fase cubica, los cuales fueron depositados sobre acero inoxidable AISI 304 y 4140. 2.2.1 Mtodo computacional Los mtodos computacionales, son herramienta fundamental, para dilucidar resultados, antes de generar experimentacin de evaluacin de materiales, dando aval a muchos fenmenos naturales, en especial, fenomenologa de los biomateriales, hecho visto desde el punto de vista terico [2]. El sistema GAUSSIAN 3 (licencia nmero PC21297755V-5229N; se utiliz un porcentaje de memoria operativa de 6MW, soportado por una estacin de trabajo HP dc7900 Smalll Form Factor, usa en general, la teora variacional con ayuda de la teora de perturbaciones, calculando as en forma aproximada los valores propios de la energa y las autofunciones del espectro discreto. El mtodo Hartree Fock de campo autosostenible [3] calcula de forma ascendente o descendente las energas de los estados fundamentales de tomos con varios electrones. El mtodo variacional, supone un sistema no degenerado con energa E1, que es la ms baja de un sistema, con autofuncin , obedeciendo al teorema de Ritz [4], que afirma (ec. 1): Si H es operador hermtico, con espectro discreto y acotado inferiormente (ec. 2) y dado E un funcional, entonces:
(1)
Entonces:
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(2)
Siendo las funciones de onda. Concluyendo, la minimizacin de un funcional, conduce a la bsqueda de los estados correspondientes de la energa H. Las aproximaciones de Hartree Fock conectan la simetra de intercambio de las funciones de onda del sistema donde hay interaccin de muchos fermiones que interactan de forma cualquiera. Cuando existe un conjunto de n fermiones, la descripcin cuntica del Hamiltoniano (ec. 3) est dada por la expresin:
(3)
Donde: y son los operadores aniquilacin y creacin de un sistema ortonormal completo, encontrando las nuevas autofunciones del sistema dado por para la cual el valor de la energa sea mnimo (estado fundamental); para el resto de estados (ec 4) se usan los operadores convencionales de aniquilacin y creacin ( ), obteniendo:
(4)
Las definiciones mostradas anteriormente, son los clculos que realiza el sistema software GAUSSIAN 3 para simular energa y funciones propias, cuya informacin relaciona: los estados vibracionales, densidad electrnica, distribucin de potencial de accin electrosttico (ecuacin de Laplace y Poisson [5]) y distribucin electrnica de una organizacin de cargas; en este caso se simul la molcula de CrN - FCC, determinando variables electrnicas anteriormente mencionadas. En la tabla 6 se muestra la variable: tamao de enlace, correspondiente a la simulacin de la unidad molecular (figura 13). El clculo computacional tiene criterio de convergencia de funciones de estado, con valor de 3*10-12 unidades atmicas de energa (UAE) [1]:
Tabla 6. Tamao de enlace para la estructura de CrN Material CrN Tamao de enlace 3.66
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Figura 13. Estructura del cristalina del CrN a simular
2.3 Materiales de experimentacin y produccin de recubrimientos En este apartado se describirn los materiales sustrato y precursores de recubrimientos en forma de capa delgada, que fueron estudiados en sus propiedades estructurales, superficiales, mecnicas, tribolgicas y corrosivas. 2.3.1 Acero AISI 304 y 4140 El acero AISI 304, es un acero austentico de grado 16 10 segn la norma NMX B-83; es uno de los aceros ms resistentes a la corrosin, en comparacin a otros aceros al Cr Ni (estabilizado al C), cuando se expone a distintas clases de ambientes nocivos [6]. El AISI - SAE 4140, es un acero aleado al cromo-molibdeno de buena penetracin de temple y con buenas caractersticas de estabilidad en caliente hasta 400C, sin fragilidad de revenido, muy verstil y apto para soportar esfuerzos de fatiga y torsin [7, 8]. 2.3.2 Preparacin de los sustratos de acero AISI 304 y 4140 Preparacin acero AISI 304 y 4140 como sustrato: se utiliz barras de media pulgada de dimetro de acero AISI 304 y 4140 comercial, fraccionada en cilindros de 4 mm de espesor (figura 14), cuya superficie fue pulida, utilizando papel abrasivo de carburo de silicio con granulometra entre 700 -2500 para generar terminado superficial tipo espejo; antes de ser inmersos en el reactor evaporador PVD Sputtering, fueron sometidas a lavado ultrasnico por 15 minutos en fluido de acetona, eliminado agentes extraos como grasas y polvos, contaminacin debida a manipulacin.
Figura 14. Geometra de los sustratos
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2.3.3 Produccin de recubrimientos usando la tcnica de PVD Magnetron Sputtering DC Para la sntesis de recubrimientos en capa delgada de CrN, se utiliz un sistema Magnetron Sputtering DC que se encuentra en ubicado en un cuarto llimpio (figuras 15a y 15b) que consta del siguiente equipamiento: Sistema multifuente Magnetrn Sputtering PVD (AJA ATC1500) INTERNATIONAL (figura 15c): (a) Reactor de deposicin: dimetro interno de 15 y altura de 17. (b) Sistema de vaco y vlvulas. (c) Sostenedor de substratos (figura 15d).Dicho sistema se encuentra alojado en un cuarto limpio clase 1.000 para las reas donde se depositan los recubrimientos y clase 10.000 para el cuarto en general; esto significa que existen 1000 y 10000 partculas por pie cbico de aire en estas zonas respectivamente; cuarto evaluado y certificado por C4 Control de Contaminacin, norma ISO 9001.
Figura 15. Cuarto limpio y sistema de sntesis de recubrimientos por Magnetron Sputtering DC
Antes de la sntesis de recubrimientos, el sistema Magnetron Sputtering DC se acondicion, observando cual era el comportamiento inicial del vaco en el reactor, en este caso el tiempo en el cual llega a ptimas condiciones iniciales de desalojo de partculas contaminantes. El ensayo se realiz a las condiciones que se muestran en la tabla 7.
Tabla 7. Condiciones de laboratorio para acondicionamiento del sistema Magnetron Sputtering para produccin de recubrimientos Temperatura del laboratorio: cuarto limpio Humedad relativa Temperatura del reactor Presin inicial (atmosfrica) 22C 55% Ambiente 762 torr
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La figura 16 muestra la relacin logaritmo de la presin (logP) versus tiempo de evacuacin de partculas del reactor. Observaciones mostradas en la grafica, definen un valor de vacio base de 5.1x10-6 torr, condicin de vacio suficiente para el proceso de sntesis de los materiales, en un transcurso temporal de 2 h 28 min 53 s, tomando un valor aproximado de tiempo de 2 h 30 min mnimo para llegar a la presin base y depositar los recubrimientos. Para la sntesis de los recubrimientos, se utiliz un blanco precursor de cromo (Cr) de alta pureza. Para todos los recubrimientos depositados, existieron variables fijas en el proceso, en nuestro caso: Temperatura ambiente; Voltaje de polarizacin: -300 V, Presin base: 5.1x10-6 mtorr; Distancia interelectrdica: 10 cm.
Figura 16. Curva LogP v.s Tiempo
Los dems parmetros de proceso para la preparacin de los recubrimientos se encuentran resumidos en la tabla 8.
Tabla 8. Condiciones de sntesis del recubrimiento de CrN sobre los sustratos Material precursor Presin de trabajo (mtorr) 30 3 Relacin de gases (N2:Ar) sccm 1.5:10 1.5:10 Tiempo de deposicin (minutos) Cr (99.99%) Cr (99.99%) 90 90 8 8 Potencia del blanco 2 (W/cm )
2.4 Mtodos de experimentacin A continuacin se muestra la forma experimental, para el anlisis de propiedades estructurales, superficiales, mecnicas, tribolgicas y de corrosin de la capa delgada protectoras de CrN.
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2.4.1 Difraccin de Rayos X El anlisis estructural se llev a cabo a travs de Difraccin de Rayos X (XRD), identificando el tipo de estructura y orientacin preferencial usando el software Rigaku Ultima III, con radiacin de Cu K con longitud de onda =0.1540 nm, con potencia de 40kV y 44 mA 2.4.2 Anlisis de propiedades mecnicas Las medidas de dureza y modulo de elasticidad, se realizaron usando un nanoindentador NANOVEA modulo IBIS - Technology, usando el mtodo tradicional de Oliver y Pharr (figura 17) [9], para ajuste de la curva de descarga. Las especificaciones generales del equipo nanoindentacin se muestran en la tabla 9.
Figura 17. Nanoindentador NANOVEA Tabla 9. Especificaciones generales del sistema nanoindentador NANOVEA Mxima carga de penetracin indentador Resolucin de profundidad Carga mxima Resolucin de carga Dimensiones de la base Estereoscpico 4 m a 25 m 0.003 nm 50 mN a 500 mN 0.08N 52 x 56 x 86 cm Magnificacin 10x, 50x, 100x
Se realizaron nanoindentaciones en los rangos: bajas (B), medianas (M) y altas (A) cargas (B: 0.01 - 0.4mN; M: 0.41 1 mN y A: 1.1 - 10 mN) obteniendo perfiles de dureza y modulo de elasticidad en funcin de la profundidad, determinando una carga ideal 1mN que abarca 10% del espesor para los recubrimientos. Las pruebas de nanoindentacin se realizaron utilizando un indentador piramidal Berkovich acoplado a la cabeza de nanoindentacin IBIS de Fischer Cripps Labs y un marco de control de desplazamientos con una complianza de 0.00035 um/mN, se uso IBIS SOFWARE para control de
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indentacin, correccin y anlisis de resultados. La dureza y modulo de elasticidad se calculo recurriendo al modelo de Oliver y Pharr; tomando en cuenta la ec. 5, las ecuaciones del modelo (ec. 6, 7, 8) que se describen en la figura 18:
(5)
(6)
Figura 18. Curva carga descarga para un recubrimiento duro tipo capa delgada
(7)
(8)
Donde H es la dureza del recubrimiento, P es la carga aplicada, A el rea proyectada por el indentador, E* es el modulo de elasticidad reducido, que se encuentra en funcin del modulo de elasticidad del recubrimiento E y del diamante Ei (114 GPa) y sus mdulos de Poisson v y vi respectivamente (ec. 8) ambos conocidos (0.07 diamante y 0.25 para materiales cermicos) siendo la constante del indentador (1.005 para un indentador Berkovich) [10] y S es la pendiente de la curva de descarga (rigidez de contacto) cuya relacin se
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muestra en la ec. 3. Para la determinar el rea en funcin de la profundidad residual hr (funcin de rea) se realizaron indentaciones a diferentes cargas, un estndar de slice fundida de alta reproducibilidad con una dureza de 9 GPa y modulo de elasticidad de 72,5 GPa obteniendo la relacin de reas que se muestra en la Figura 19.
Figura 19. Funcin de correccin de rea para el indentador Berkovich
2.4.3 Anlisis de propiedades superficiales y tribolgicas Para el estudio del coeficiente de friccin y desgaste de los recubrimientos, se cont con un sistema tipo Ball on Disk (BOD) marca CSEM - Tribometer, el cual se representa en la figura 20; cuenta con las especificaciones generales mostradas en la tabla 10.
Figura 20. Tribmetro tipo BOD
Tabla 10. Especificaciones generales del sistema CSEM-Tribometer CSEM Tribometer Frecuencia de rodadura 0.3 a 500 r.p.m Cargas normales 1, 2, 5,10 N Resolucin de La carga 10 mN Frecuencia de toma de datos 0.1 a 8 Hz Velocidad lineal 0.1 a 100 mm/s
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Las condiciones experimentales para medir las propiedades tribolgicas, fueron constantes para el conjunto de capas delgadas estudiadas; las condiciones experimentales, son mostradas en la tabla 11.
Tabla 11. Condiciones experimentales para el anlisis de propiedades tribolgicas Contrapar esfrico Dimetro del contrapar esfrico Carga normal aplicada Distancia de recorrido Velocidad de la prueba Radio de la prueba Frecuencia de toma de datos Almina (Al2O3) 6mm 1N 100 m 10 m/s 3mm 2 Hz
El anlisis de coeficiente de friccin, cont con el apoyo estadstico del software del equipo CSEM tribotest, XTribo 2.5. Para clculos de espesor, rugosidad y desgaste, se emple un Profilmetro XP 2 AMBIOS (figura 21) con las especificaciones generales que se encuentran en la tabla 12.
Figura 21. Profilmetro XP 2 AMBIOS Tabla 12. Especificaciones generales del Profilmetro XP 2 AMBIOS Medida de espesores mximo 300 mm Rango de escaneo 50mm Resolucin vertical 1 a 10 m, 15 a 100 m, 62 a 400 m Numero de datos mximo por escaneo 60,000 Rango de carga del stylus 0.05 10 mg (programable) PC Intel microprocessor with Windows XP Parmetros medibles Rugosidad Ra, Rq, Rp, Rv, Rt, Rz Parmetros geomtricos rea, el radio de pendiente, permetro
La medida de tasa de desgaste, se llevaron a cabo utilizando el rea transversal de la pista de desgaste despus de la prueba de BOD y el modelo de Archard, que propone que el coeficiente de desgaste es directamente
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proporcional al volumen desgastado e inversamente proporcional a la carga normal aplicada y el recorrido de deslizamiento (ec. 9):
(9)
Ya que el profilmetro solo da informacin sobre el rea transversal de desgaste, se utiliz el teorema de Pappus para calcular el volumen aproximado de dao en el experimento. El teorema de Pappus (ec. 10), afirma que: Si un rea plana se hace girar en torno a un eje en su plano que no cruce a esa rea, el volumen del slido de revolucin generado es igual al producto del rea por la longitud de la trayectoria descrita por el centroide del rea (figura 22).
(10)
En nuestro caso el rea A es el clculo dado por el profilmetro y x es el radio de la prueba BOD 2.4.4 Anlisis de adherencia El ensayo de rayado (Scratch Test), se realiz en un equipo de marca Micro Test (figura 23), perteneciente, utilizando un indentador tipo Rockwell C de 200m de radio, carga variable de 0 a 100N, velocidad de aplicacin de la carga: 1N/s, distancia: 6mm y velocidad de desplazamiento: 4,5 mm/min. El software del equipo genera una grafica de coeficiente de friccin (COF) vs. Carga o Distancia, la cual es utilizada para calcular la carga crtica ( Lc) a la cual el recubrimiento falla, determinando el tipo de falla adhesiva o cohesiva segn sea el caso.
Figura 22. Teorema de Pappus
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Figura 23. Equipo de Scratch Test
2.4.5 Estereoscopa Se tomaron estereoscopias usando un equipo Olympus SZ4045 referencia # OCS07, para determinar, forma de desgaste tribolgico y corrosivo. La magnificacin usada para tal propsito es de 50X. La figura 24 muestra el microscopio nombrado.
Figura 24. Estereoscopio. Magnificacin 50X
2.4.6 Estudio de resistencia a la corrosin Uso de tcnicas: Resistencia a la polarizacin (Tafel) y Espectroscopia de Impedancia Electroqumica (EIS) empleando solucin de NaCl al 3,5%p/p preparada en agua destilada. La caracterizacin Tafel, se realiz en un sistema Potenciostato - Galvanostato PG TEXCORR 4.1 (figura 25) y EIS en un equipo EIS GAMRY PCI-4 a temperatura ambiente, empleando una celda compuesta por el electrodo de trabajo, con un rea expuesta de 1 cm 2. Las curvas de polarizacin se realizaron usando electrodo de referencia de Ag/AgCl y alambre de platino como contra electrodo, utilizando un barrido potenciodinmico de 1mV/s y la espectroscopia EIS, midi el desfase respecto a la frecuencia del potencial aplicado; los diagramas de Nyquist se obtuvieron realizando barridos
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de frecuencia en el rango de 100 kHz hasta 0.1 Hz, empleando una amplitud de la seal sinusoidal de 10 mV.
Figura 25. Sistema de corrosin, potenciostato galvanostato
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CAPITULO 3 RESULTADOS EXPERIMENTALES

En el siguiente apartado, se muestran los resultados experimentales obtenidos durante el crecimiento y la caracterizacin de recubrimientos de CrN empleando la tcnica de Magnetron Sputtering Reactivo DC. Inicialmente se llevaron a cabo estudios tericos y estructurales por medio del software Gaussian View 3, con el fin de ser comparados con los resultados de difraccin de rayos X (XRD) para la estructura cubica del CrN; posteriormente se hace un anlisis fisicoqumico de los recubrimientos en capa delgada desde el punto de vista superficial, tribo-mecnico y de corrosin en ambientes de 3,5% NaCl p/p. 3.1 Anlisis computacionales usando Gaussian 3 de la estructura cristalina del CrN La distribucin de carga de la fase cubica del CrN (figura 26) muestra ser muy estable; sin embargo, los resultados muestran que es probable la formacin de xidos es probable, gracias a la gran cantidad de carga acumulada en los tomos de nitrgeno. Por otro lado, no existe creacin o destruccin de enlaces y el compuesto como tal debe presentar alta estabilidad qumica, con potenciales de oxidacin altos. Tambin se observa que no existe la presencia de enlaces metlicos Cr - Cr, de tal forma que no pueden coexistir ambas fases, Cr CrN. Por esta razn las propiedades mecnicas del recubrimiento dependen directamente de la presencia de la fase cubica del nitruro, ya que el sistema de dislocaciones ancladas es alto por la texturizacin de la estructura en la orientacin (111) de la estructura FCC, de tal manera que la dureza del material no se influencia por la formacin de cromo metlico. En la figura 27, se muestra la densidad total de carga electrnica; esta superficie de respuesta es continua, presentando alta polarizacin en las caras de la celda, debido a la alta interaccin y al tipo de enlace que posee la estructura. Adems existen regiones en las cuales la probabilidad de encontrar electrones es media. Sin embargo, en conjunto la estructura presenta una celda cristalina elctricamente neutra; en sus esquinas se observan los puntos mas electronegativos de la celda, que son los ms reactivos, facilitando el crecimiento cubico, hecho reportado en la literatura [1, 2] y corroborado experimentalmente en este trabajo a travs de los patrones XRD. En la figura 28, en la parte frontal, se observa la hibridacin del cromo, con la forma caracterstica de los orbitales sp, adems de los orbitales del nitrgeno, con la geometra particular de los orbitales p, en los que se identifica una interaccin entre ambos orbitales, a pesar de que su forma no se ve afectada drsticamente y posibilitada por la ubicacin espacial del orbital sp con respecto a la del orbital p del nitrgeno. Es posible observar que los orbitales del nitrgeno no se encuentran completos, esto puede ser causado por efectos de borde, al realizar el clculo solo en una celda separada. Adems, es necesario tener en cuenta que la celda es geomtricamente ideal y no presenta imperfecciones como tensiones internas.
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Para llevar a cabo las simulaciones se crea un potencial dado por una distribucin localizada de carga, que est descrita por una densidad r d r , diferente de cero. Este potencial se puede desarrollar en trminos de de los armnicos esfricos en el interior de cierta distribucin con centro en el origen (ec. 11 y ec. 12).
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Figura 26. Distribucin de carga del CrN
Figura 27. Densidad de carga del CrN
Figura 28. Orbitales moleculares del CrN
Figura 29. Distribucin de potencial del CrN
v( x)
1 4
* lm
o l 0 m
4 qml 1 l 2l
lm
( , ) rl 1
(11)
qml
( , )r l (r )d 3 r
(12)
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En el potencial de la figura 29, se observa la estabilidad del sistema. La superficie es cuasi cerrada y las aproximaciones primaria y secundaria no coinciden (se encuentran en extremos opuestos del sistema), de manera que la molcula requiere de energa (temperatura) para reaccionar. 3.2 Anlisis estructural XRD de las monocapas de CrN A travs de difraccin de rayos X (XRD), se demuestra la formacin estructural del compuesto Cr-N, depositado sobre sustratos de Si a presin de trabajo de 3 mTorr, donde los patrones estn constituidos por las orientaciones de las fases cbica y hexagonal. La figura 30, muestra las orientaciones (111), (220), (200), (311) y (222), caractersticas de la fase FCC del CrN cuando se deposita a diferentes cambios de flujo de nitrgeno, anlogamente, para el sistema con fase HCP, con orientaciones (110), (112), (300) y (113) (figura 31); donde tambin interviene el pico (002) y (210) de la formacin metlica del Cr, hecho estudiado por anteriores investigadores como P. Hones y colaboradores [3].
Figura 30. Patrones XRD para el recubrimientos sintetizados a presin de trabajo de 3 mTorr con variacin del flujo de nitrgeno; formacin estructura CrN - FCC (-CrN)
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Figura 31. Patrones XRD para el recubrimientos sintetizados a presin de trabajo de 3 mTorr con variacin del flujo de nitrgeno; formacin estructura Cr2N - HCP (-CrN) y coalescencia de estructura con Cr metlico
Los patrones de difraccin permiten observar una orientacin preferencial en la direccin (111), caracterstica de la fase -CrN [4, 5, 6]; de igual manera se observan picos en ngulos de difraccin aproximados de 51 y 53.5, correspondiente a la oxidacin ambiental del sustrato de silicio. Para el sistema -CrN, se encuentra orientado con mayor intensidad en el plano basal (110), adems de los picos del sustrato, por la oxidacin ambiental; comparando ambas figuras, en las direcciones cristalogrficas entre 40.3 y 45, se puede observar un ensanchamiento en el recubrimiento, donde se muestra la existencia de superposicin de los picos (111), (200) del CrN FCC y (210) del cromo metlico y la fase -CrN en la orientacin (110) [7]. Los valores
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reportados estn en concordancia con la base de datos de Estructuras Cristalinas ICSD [8]. Un anlisis ms detallado de las orientaciones cristalogrficas, para l a fase CrN, de los picos (111), (200), (220) y (311) se muestra en la figura 32; observando los difractogramas para los flujos de nitrgeno de 1.5, 2 y 5 sccm, que presentaron una seal patrn menos contaminada; Los patrones tienden a generar un corrimiento hacia la izquierda cuando aumenta el flujo de nitrgeno, el cual se atribuye a la insercin de nitrgeno en la estructura del CrN, que provoca una desviacin positiva de los espacios inter-planares aumentando el parmetro de red. Por tanto incrementos en la concentracin de nitrgeno, producen aumentos en el tiempo de movimiento de los tomos en la superficie del sustrato elevando su estado energtico y como consecuencia generando una distribucin estructural donde existe menor energa de Gibbs, esto hace que se incremente la densidad y se aumente el espaciamiento interatmico [9], ocasionando esfuerzos de compresin; as, a bajos flujos de nitrgeno se sintetizan recubrimientos con menos esfuerzos intrnsecos, ideales estructuralmente [10].
Figura 32. Detalles de corrimientos cristalogrficos para flujos de nitrgeno de 1.5, 2 y 5 sccm
A travs, de los anlisis XRD, se puede garantizar que la relacin de flujos que muestra las mejores propiedades estructurales es aquella cuya relacin de gases es 10:1.5 de argn nitrgeno respectivamente, en especial, para
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recubrimientos sintetizados a presin de trabajo de 3 mTorr, formando la fase -CrN, tericamente, su plano de deslizamiento se encuentra ubicado en la direccin (111), donde sus propiedades de red cristalina y mecnicas, tienen influencia; caso contrario con el sistema -CrN, donde el plano de deslizamiento es el (110), contenido como plano basal, donde la resistencia a la cizalla es mnima, por tanto sus propiedades mecnicas, hacindolo poco apreciado como tratamiento superficial que eleven sus propiedades tribomecnicas, adherencia al sustrato y resistencia a la corrosin; Hecho que se demuestra experimentalmente, a partir de las variables espesor, rugosidad, dureza, modulo de elasticidad, adherencia y resistencia a la corrosin, las cuales son sensibles a la estructura del material, se analizarn usando sustratos de acero AISI 304 y 4140, crecidas a una relacin de gases de 10:1.5 de argn nitrgeno. Se usaran dos presiones de trabajo para la sntesis de los recubrimientos de Cr-N, 3 mTorr y 30 mTorr, para observar el comportamiento de las variables mencionadas cuando se depositan recubrimientos de Cr-N a presin de trabajo alta, variable que afecta en especial, la uniformidad del recubrimiento [11].
3.3 Profilometra, medidas de espesor y rugosidad Usando Profilometra se midieron los espesores de las capas depositadas sobre dos diferentes sustratos (AISI 304 y 4140) a presiones de trabajo de 3 y 30 mTorr. Se puede evidenciar el cambio de espesores en los recubrimientos CrN/304 y CrN/4140; a mayores presiones se obtienen menores espesores, ya que al incrementar la presin se incrementan las colisiones, haciendo que los tomos pierdan energa antes de llegar al sustrato, en detrimento de la coalescencia de islas con estructura columnar, generando alta porosidad [12]. A presiones de trabajo inferiores, se produce una nucleacin ms uniforme, influyendo en la densificacin y uniformidad de capa [13] (tabla 13). Se puede observar adems que los espesores de las pelculas crecidas sobre ambos sustratos no difieren ostensiblemente y estn dentro de los rangos de error.
Tabla 13. Espesores de los recubrimientos de CrN obtenidos a dos distintos valores de presin de trabajo Sistema CrN/304 CrN/4140 30 mTorr Espesor (nm) 54919 5838 3 mTorr 8962 8901
En la tabla 14 se muestran las rugosidades de los recubrimientos CrN/304 y CrN/4140 sintetizados a las dos presiones de trabajo escogidas. A mayores presiones se obtienen mayores rugosidades, debido a la energa con que llegan los tomos a la superficie del sustrato y nucleacin de islas en el proceso de formacin del recubrimiento; a 30 mtorr se presenta mayor nmero de colisiones, aumentando la ionizacin [10], distribuyndose en mltiples
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energas, para la formacin del Cr-N, lo que aumenta la probabilidad de formacin de diferentes tipos de estructuras, Cr, Cr 2N y CrN existiendo menor coalescencia de islas por energa de formacin estructural entre ellas, provocando secciones de recubrimiento ms densas que otros [14]; a menores presiones, los tomos llegan con ms energa y puede coalescer ms fcilmente.
Tabla 14. Rugosidad cuadrtica media de los recubrimientos obtenida por medio de profilometra 30 mtorr Rugosidad (nm) Ra CrN/304 653 CrN/4140 672 Sistema 3 mtorr 410.3 430.8
De acuerdo con Y. Zhao y colaboradores [15], a medida que se incrementa la presin del gas, se produce una disminucin en la rata de deposicin, la energa y el nmero de partculas negativas disminuye debido al aumento en la dispersin de los tomos del gas; mientras que a altas ratas de deposicin, acompaadas de un fuerte bombardeo de partculas negativas a bajas presiones (menores que 10 mtorr), se producen pelculas densas con baja rugosidad, como es el caso de las pelculas depositadas a 3 mTorr, cuya rugosidad es menor que la presentada por las pelculas crecidas a 30 mTorr. En el caso de presiones intermedias (entre 10 y 30 mTorr), el bombardeo de partculas negativas no es lo suficientemente alto como para disminuir fuertemente la rugosidad superficial, a causa de la rata de deposicin. Por ltimo, en el caso se altas presiones (mayores que 80 mTorr) y bajas ratas de deposicin, las nuevas especies que llegan a la superficie tienen mayor tiempo para relajarse a configuraciones de menor energa, permitiendo la formacin de pelculas menos rugosas. 3.4 Propiedades mecnicas Se llev a cabo el anlisis mecnico de los substratos (AISI 304 y 4140) y los recubrimientos de CrN a las dos presiones de trabajo elegidas y evaluados por el mtodo de Oliver y Pharr [16], a travs de curvas de carga descarga, con el fin de calcular E y H. En la figura 33 se muestran las curvas de carga descarga para los sustratos de acero 304 y 4140 y los recubrimientos de CrN/304 y CrN/4140 depositados a presiones de 3 y 30 mTorr; en ella se analiza el rgimen elstico de los aceros, por su alta maleabilidad y tendencia a la recuperacin a bajas cargas, como ocurre en el proceso de nanoindentacin, donde las curvas de descarga y recuperacin experimentales se acercan efectivamente a la recta tangente, donde no hay rigidez de contacto [17]; caso contrario para los recubrimientos en capa delgada de CrN depositados sobre ambos sustratos a las dos diferentes presiones de trabajo, donde la evolucin de la nanoindentacin es elastoplstica y no existe apilamiento alrededor del indentador [18].
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En la tabla 3.3, se muestran los valores de H y E, adems de la resistencia al cortante (H3/E2) para los sistemas CrN/s, con s: AISI 304 y 4140.
Figura 33. Curvas de carga y descarga para los sustratos y recubrimientos de CrN depositados a presin de trabajo de 3 y 30 mTorr Tabla 15. Datos de dureza, mdulo de Young, ndice de plasticidad de los recubrimientos depositados a 30 y 3 mTorr Material Acero 4140 Acero 304 CrN/4140 CrN/304 CrN/4140 CrN/304 H E (Gpa) (Gpa) 5.800.3 283.934.82 5.640.5 243.487.36 30 mtorr 21.810.12 325.88.42 21.100.84 331.76.67 3 mtorr 26.680.29 343,003.47 26.580.35 358,702.85 [H /E ] (Gpa) 0,00242 0,00302 0.09773 0.08538 0,16145 0,14595
3 2
Figura 34. Comparacin de H a 3 y 30 mtorr para los recubrimientos de CrN y sustratos
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Los resultados de las pruebas mecnicas de dureza y mdulo de elasticidad (figuras 34 y 35) muestran que los sustratos de acero AISI 304 tienen menor dureza comparada con el 4140, por su diferencia estructural, austentica (304) y ferrtica perltica (4140) [19].
Figura 35. Comparacin de E a 3 y 30 mTorr para los recubrimientos de CrN y sustratos
La variable H del recubrimiento CrN/s (s: AISI 304 y 4140) para 3 mtorr presenta un valor de dureza del orden de los 26 Gpa, lo que muestra que esta variable no depende del sustrato, ya que en mencionado proceso, la penetracin del indentador no supera el 10% del espesor de la capa, eliminando as los efectos del sustrato [20]. Por otro lado, los recubrimientos depositados a 30 mTorr presentan una dureza del orden de los 21 Gpa. Utilizando el modelo de Hall - Petch [21] se puede observar que la dureza del material aumenta con la disminucin del tamao de grano, que va representado en la disminucin de la rugosidad; por tanto, recubrimientos depositados a 3 mTorr, presentan mejores propiedades superficiales y mayor dureza. Segn L. P. Ward y PK. Datta [22], la dureza de los recubrimientos de Nb est fuertemente relacionada con transiciones en los modos de falla cuando la pelcula es sometida a pruebas de rayado y modificaciones morfolgicas. Este estudio revel que la microestructura de estos recubrimientos present cambios de estructuras densas, con granos finos y baja rugosidad con mayor dureza, a estructuras porosas, con granos grandes y alta rugosidad a medida que se increment la presin. En cuanto al modulo de elasticidad, existieron algunos cambios porcentuales, para las capas delgadas depositadas sobre los aceros AISI 304 como 4140, tanto para las depositadas a 3 mTorr como las de 30 mTorr, representando un orden del ~10.22% en el cambio de magnitud, lo que conlleva a la no dependencia de esta variable respecto al sustrato y presin de trabajo. Se observa un aumento en la resistencia al cortante, cuando se trabaja a rgimen de bajas presiones (3 mTorr), debido a la mayor probabilidad de coalescencia de islas, representado cristalogrficamente en la mayor presencia de orientacin preferencial (111) del recubrimiento de CrN, donde las dislocaciones se anclan a esfuerzos de corte, aumentando la dureza superficial por deformacin plstica [23], caso contrario para el recubrimiento depositado a 30 mTorr, donde hay mayor probabilidad de combinacin de estructuras cristalinas (Cr, -CrN y -CrN), aumentando la falla, por las fronteras de grano con diferentes energas de formacin [24].
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3.5 Propiedades tribolgicas En las figuras 36 y 37 se presentan los anlisis del coeficiente de friccin (COF) de las pelculas de CrN, depositadas a las dos diferentes presiones de trabajo (3 mTorr y 30 mTorr) sobre los sustratos de acero AISI 304 y 4140. A partir de estos anlisis se pueden obtener valores de coeficiente de desgaste usando profilometra.
Figura 36. COF vs Distancia para CrN/304 a 3 mTorr y 30 mTorr; micrografas de pista de desgaste por el proceso Ball on Disc (X50)
Figura 37. COF vs Distancia para CrN/ 4140 a 30mTorr y 3 mTorr; micrografas de pista de desgaste por el proceso Ball on Disc (X50)
Los aceros AISI 304 y 4140 muestran un coeficiente de friccin alto, por la alta formacin de partculas de desgaste abrasivo y adems muestran la formacin de micro-soldaduras en el proceso de aplicacin de la tcnica Ball on Disc [25]. En la tabla 16 se presentan los COF para los recubrimientos estudiados. El sistema CrN/304 y CrN/4140 sintetizados a presin de trabajo de 30 mTorr
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muestra un rpido aumento del COF; las partculas no pueden anclarse ni desalojarse de la pista de desgaste, generando un sistema abrasivo, compuesto de partculas deformadas plsticamente y endurecidas por el mismo fenmeno; adems, existe delaminacin rpida, por la baja coalescencia de islas, adems de la estructura cristalina hexagonal, influyente en este sistema a esta condicin de trabajo; los recubrimientos depositados a presin de trabajo de reactor de 3 mTorr, tienen, para ambos aceros, un COF estable en el tiempo, del orden de 0.646, resultados similares a los obtenidos por Feng Cai y colaboradores para el -CrN [26]. Las micrografas de las pistas de desgaste (x50), para cada uno de los procesos tribolgicos, muestran daos superficiales despus del proceso; los aceros, muestran dao abrasivo, junto con microsoldaduras, mientras los recubrimientos de CrN, depositados a presin de 30 mTorr, inician el dao tribolgico con fatiga superficial. Esto es causado por el tipo de estructura cristalogrfica y la baja coalescencia de islas, produciendo alta porosidad, delaminacin y fractura de asperezas, que por deformacin plstica aumentan su dureza, provocando arado y mayores daos en superficie. En los revestimientos de CrN sintetizados a 3 mtorr, el dao es inferior, por tener mayor densificacin, mayor movilidad de adtomos, produciendo bajas rugosidades; la forma de dao en la prueba tribolgica se mantiene en arado superficial [27].
Tabla 16. Resultados de COF y tasa de desgaste para los recubrimientos de CrN sintetizados a 30 y 3 mTorr y los sustratos utilizados Material Acero 4140 Acero 304 CrN/4140 CrN/304 CrN/4140 CrN/304 COF () promedio 0.98740.1599 0.95460.1307 Presin 30 mTorr 0.89220.061 0.81260.021 Presin 3 mTorr 0.65320.037 0.63890.021 Tasa de desgaste 3 mm /Nxm -15 1.9814x10 -15 1.0293x10 3,6886x10 -16 2,9270x10 2,4419x10 -18 1,0919x10
-18 -16
En la figura 38 se presentan los coeficientes de desgaste (tasas de desgaste) que fueron medidos usando el rea de seccin transversal de la pista de desgaste (obtenida por profilometra) producida por la prueba de BOD, calculando as el volumen medio de desgaste, usando el teorema de Pappus (ecuacin 10) y la formulacin de Archard (ecuacin 9). Todos los sistemas, tanto sustratos como los compuestos (CrN/s, con s: AISI 304 y 4140), son de carcter abrasivo; cuando se realiza el tratamiento superficial con el CrN, disminuye la tasa de desgaste, representada en un dao inferior hasta de 10000 veces comparado con los aceros AISI 304 y 4140, para capas delgadas depositadas a 3 mTorr. Por el contrario, para el caso de los recubrimientos producidos a 30 mTorr, la disminucin en el orden de la tasa de desgaste fue de 1000 veces.
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Figura 38. Comparacin de tasa de desgaste entre 3 y 30mTorr para los recubrimientos de CrN
3.6 Anlisis de adherencia - Scratch test En la figura 39 y 40 se muestran los ensayos de rayado para el sistema CrN, depositado sobre los sustratos de acero AISI 304 y 4140 a las presiones de trabajo 30 y 3 mTorr. En esta figura se comparan los valores de las cargas criticas (medidas en newton - N) de falla cohesiva (Lc1) y adhesiva (Lc2) respectivamente; estos valores se determinaron a partir de la zona donde la carga se vuelve independiente del coeficiente de friccin; en el punto de carga critica Lc1 se presenta una deformacin elasto-plstica y posiblemente las primeras grietas o micro-fisuras (falla cohesiva). Por otro lado, la carga crtica Lc2 es el punto en el cual se presenta delaminacin del recubrimiento (falla adhesiva) [28]; los valores de dichas cargas se muestran en la tabla 17.
Tabla 17. Valores de la cargas Lc1 y Lc2 para el recubrimiento CrN/s (s: AISI 304 y 4140) CrN/304 Cohesiva Lc1 (N) 5 10 CrN/4140 8 16
30 mtorr 3 mtorr 30 mtorr 3 mtorr
Adhesiva Lc2 (N) 11 15 19 35
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Figura 39. Prueba de Scratch para el recubrimiento CrN/304 a 30 y 3 mTorr
Figura 40. Prueba de Scratch para el recubrimiento CrN/4140 a 30 y 3 mTorr
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Para el caso de recubrimientos de CrN/304 producidos a 30 y 3 mTorr, se obtienen cargas crticas Lc1 de 5 y 10 N respectivamente, presentando fallas cohesivas. Por otro lado, se midieron cargas crticas L c2 a 11 y 15 N, para el mismo orden de presin, producindose fallas adhesivas, provocando desprendimiento del recubrimiento, perdiendo totalmente su funcionalidad. Anlogamente se realizaron mediciones para las capas delgadas depositadas sobre acero 4140, obtenindose valores de 8 y 16 N para L c1 y 19 y 35 N para Lc2. En todos los casos la falla de interface (cohesiva), ocurre a cargas criticas del orden de los 9.754.64 N, caso contrario para la adhesiva, que muestra valores superiores, en especial para las pelculas depositadas a presin de trabajo de 3 mTorr las cuales presentan espesores mayores (~890 nm), por tanto genera superior desplazamiento del volumen de capa, mejorando el proceso de adherencia superficial. En las figuras 41(a), 42(a), 43(a) y 44(a) se muestran las micrografas del proceso de rayado de los recubrimientos de CrN/s (s: AISI 304 y 4140) a las presiones de 30 y 3 mTorr respectivamente; inicialmente en todos los casos se produce deformacin plstica, a las cargas Lc1, posteriormente se observa delaminacin total a Lc2. Durante el proceso de rayado dinmico, se pueden presentar algunos efectos que produce este mecanismo en las capas protectoras; en la figura 41(b) y 42(b), se observa en mayor proporcin el dao por delaminacin en los depsitos sobre acero 304, mientras que los sistemas de CrN depositados sobre acero 4140 sufren proceso de fractura (figuras 43(b) y 44(b)); as se pueden identificar tres zonas en el proceso de rayado: 1. Zona de deformacin plstica sobre el recubrimiento. 2. Zona de formacin de grietas o micro-fisuras Lc1 3. Zona de de laminacin y fallo abrasivo del recubrimiento/substrato Lc2.
Figura 41. (a) Micrografa a 30mTorr de CrN/304 de las zonas de falla antes y despus de sobrepasar el espesor; (b) detalles del rayado
Figura 42. (a) Micrografa a 3mTorr de CrN/304 de las zonas de falla antes y despus de sobrepasar el espesor; (b) detalles del rayado
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Figura 43. (a) Micrografa a 30 mTorr de CrN/4140 de las zonas de falla antes y despus de sobrepasar el espesor; (b) detalles del rayado
Figura 44. (a) Micrografas a 3mTorr de CrN/4140 de las zonas de falla antes y despus de sobrepasar el espesor; (b) detalles del rayado
3.7 Evaluacin de la resistencia a la corrosin 3.7.1 Curvas de polarizacin (TAFEL) Los diagramas de Tafel se obtuvieron a una velocidad de barrido de 0,126 mV/s en un rango de voltajes de -0,25 V a 1 V empleando un rea expuesta de 1 cm2 y solucin electroqumica de 3.5%p/p de NaCl. En la figura 45 se muestra el diagrama tafel para los sustratos AISI 304 y 4140, donde se aprecian las regiones de oxidacin andica y de reduccin catdica respecto al potencial de corrosin (Ecorr) de la polarizacin de activacin; se observa una disminucin en la densidad de corriente, que tiene relacin directa con la velocidad de corrosin, para el acero AISI 304, ya que este tiene un contenido superior de cromo respecto al 4140, lo que lo hace ms resistente a ambientes con alto contenido de cloruros [29]; adems, se puede observar para el acero AISI 304, menores densidades de corriente (Icorr), respecto al acero 4140. En la tabla 18 se exponen los resultados de Ecorr, Icorr y la velocidad de corrosin (medida en milmetros por ao - mpy).
Tabla 18. Valores de potencial, corriente y velocidad de corrosin para los sustratos de acero 304 y 4140 AISI 304 4140 -501mV -593mV 6.950A 19.80 A Velocidad de corrosin (mpy) 3.174 9.044
Ecorr Icorr
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Figura 45. Potencial vs densidad de corriente (A/cm2) para los dos sustratos (AISI 304 y 4140)
En la figura 46 se observan las curvas Tafel del sustrato AISI 304 y los respectivos recubrimientos sintetizados a 3 y 30 mTorr. A partir de los resultados se muestra que los recubrimientos mejoran la resistencia a la corrosin del acero, ya que presentan menores densidades de corriente y por ende un grado de velocidad de corrosin inferior. El recubrimiento a 30 mTorr muestra un potencial de picado -0.4V, obteniendo un grado de pasivacin, que se puede identificar a partir de una corriente estacionaria del orden 10 -2 A/cm2; para el recubrimiento sintetizado a 3 mTorr, no se observa potencial de picado, si no una regin activa a la corrosin [30].
Figura 46. Curvas Tafel del recubrimiento CrN/304 y sustrato a diferentes presiones
En la figura 47 se muestran micrografas superficiales a 50X del anlisis del recubrimiento CrN a las distintas presiones sobre el acero AISI 304, donde se observa corrosin por picadura, como se esquematiza para el recubrimiento
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depositado a 30 mTorr; caso contrario para el depositado a 3 mTorr, donde existe ataque electroqumico generalizado [31].
Figura 47. Micrografas 50X del recubrimiento CrN/304 a diferentes presiones (3 y 30 mTorr) y sustrato despus del proceso electroqumico
En la tabla 19 se pueden observar los diferentes valores de las pruebas de corrosin de los recubrimientos de CrN sintetizados a 30 y 3 mTorr sobre el sustrato de acero AISI 304, reportando la velocidad de corrosin.
Tabla 19. Variables de corrosin del sustrato y recubrimientos de CrN/304 a presiones de 30 y 3 mTorr Parmetro Presin (mTorr) Ecorr (mV) 2 Icorr (A/m ) Velocidad de corrosin mpy CrN/304 30 -348 0.222 -3 101.5x10 3 -166 0.37 -3 17.22x10
En el caso del sistema CrN/4140, se analizan las curvas de Tafel para las dos presiones de trabajo (figura 48), donde se pueden observar menores de densidades de corriente para el tratamiento de CrN depositado a 3 mTorr, comparado con el sintetizado a 30 mTorr y el sustrato; las micrografas (50X) tomadas para este ensayo (figura 49) muestra un menor dao cuando sobre el sustrato se depositan el tratamiento superficial de CrN; el ataque corrosivo, para el sistema CrN/4140 es superior que para el CrN/304, independiente de la presin de trabajo en el proceso de sntesis de la capa delgada, ya que el acero AISI 304 tiene propiedades de pasivacin metlica, por su concentracin de Cr, superior al 12%, contrario al acero 4140. Los materiales que producen capas pasivantes tienden ms lentamente a producir corrosin, local o generalizada, cuando existe presencia de iones activadores como el Cl -, el cual posee accin reductora [32]. Por otro lado, la presin de sntesis de recubrimientos, afecta la calidad estructural del mismo; a mayores presiones de trabajo se presenta mayor nmero de defectos superficiales como se aclar anteriormente; el defecto porosidad genera mayor corrosin produciendo rutas directas al ambiente salino sobre el sustrato, dando paso a procesos de
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corrosin galvnica por la diferencia de potencial existente entre los dos metales que estn inmersos en la solucin [33].
Figura 48. Curvas Tafel del recubrimiento CrN/4140 y sustrato a diferentes presiones
Figura 49. Micrografas 50X del recubrimiento CrN/4140 y substrato a diferentes presiones
La velocidad de corrosin del recubrimiento de CrN/4140 a las dos presiones de trabajo se presenta en la tabla 20.
Tabla 20. Variables de corrosin del sustrato y recubrimientos de CrN/4140 a presiones de 30 y 3 mTorr Parmetro Presin (mTorr) Ecorr (mV) 2 Icorr (A/m ) Velocidad de corrosin mpy CrN/4140 30 -566 15.80 7.231 3 -414 9.70 4.99
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Las velocidades de corrosin observadas (mpy), muestran dependencia del sustrato a utilizar, a la hora de realizar un recubrimiento de CrN; tratamientos superficiales al acero AISI 304 a presiones de trabajo de 30 y 3 mTorr, muestran disminucin en las velocidades de corrosin en un 3127.09% y 18432.05% respectivamente. Cuando sobre el acero 4140, se depositan capas de CrN a las diferentes presiones, no existen cambios significativos, ya que las velocidades de corrosin del acero 4140 con y sin recubrimiento se encuentran en el mismo orden de magnitud (4 mpy y 9 mpy).
3.7.2 Espectroscopia de Impedancia Electroqumica (EIS) En los figuras 50 y 51, se muestran los diagramas de Nyquist para los sistemas CrN/s (s: AISI 304 y 4140) a dos diferentes presiones de sntesis 30 y 3 mTorr, permitiendo el anlisis de la corriente, a travs de la impedancia transferida del sistema analizado, aplicando un potencial elctrico de frecuencias variables y midiendo el campo complejo de la intensidad resultante.
Figura 50. Diagramas de Nyquist del recubrimiento CrN/304 a 3 y 30 mTorr
Figura 51. Diagramas de Nyquist del recubrimiento CrN/4140 a 3 y 30 mTorr
Las curvas de Nyquist presentadas en la figura 50, muestra la reactancia capacitiva, para los recubrimientos de CrN depositados sobre acero AISI 304. En dicha figura se presenta el comportamiento de la resistencia a la polarizacin (Rp) con la variacin de la presin, donde se evidencia que el aumento de presin disminuye Rp [34]; si Rp vara de forma inversa a la velocidad de corrosin, entonces la velocidad de corrosin es proporcional a la presin. El acero austentico AISI 304, presenta una resistencia a la polarizacin en incremento, debido a su componente de cromo y sus elementos aleantes. El recubrimiento de CrN/304 depositado a una presin de 3 mTorr presenta una reactancia en incremento pasivante superior comparado con la sintetizada a 30 mTorr, por tanto esta ltima presenta mayor velocidad de corrosin. La figura 51 muestra que el bucle del acero 4140 sin recubrimiento es menor, presentando resistencia a la polarizacin menor que los
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recubrimientos de CrN/4140 a las dos presiones de sntesis; el bucle de reactancia va disminuyendo debido a una menor resistencia a la polarizacin y por ende a una mayor velocidad de corrosin. De los datos de los diagramas de Nyquist de las tablas 3.9 y 3.10, se puede deducir que los recubrimientos de CrN/304 presentan mayores resistencias a la polarizacin comparados con los recubrimientos de CrN/4140, los cuales presentan reactancias bajas, por tanto mayores velocidades de corrosin [35]; A partir de las prueba EIS, se determin el porosidad de los recubrimientos de CrN, depositados a las presiones de trabajo de 3 y 30 mTorr sobre los sustratos de acero AISI 304 y 4140, donde se puede mostrar que los recubrimientos que ofrece mejor proteccin galvnica son aquellos depositados sobre acero 304 a las dos diferentes presiones de trabajo, siendo el recubrimiento de CrN depositado a 3 mTorr, el que ofrece un porcentaje en la disminucin del dao por corrosin en un 93.75% mas que el depositado a 30 mTorr.
Tabla 21. Parmetros y valores de resistencia a la polarizacin de los recubrimientos CrN/304 Presin mTorr Ecorr (V) Rp 2 Cm CrN/304 10 5.45X10 10 7.99X10 11 3.81X10 a(V/ decade) substrato Porosidad %
AISI 304 30 mTorr 3 mTorr
0.153 0.335
91.80X10
-3
-0.0146 -6 32.07X10
Tabla 22. Parmetros y valores de resistencia a la polarizacin de los recubrimientos CrN/4140 Presin mTorr Ecorr (V) Rp 2 Cm CrN/Cr/4140 6 1.06X10 6 2.6X10 11 5.23X10 a (V/ decade) substrato
-3
Porosidad %
AISI4140 30 mTorr 3 mTorr
0.409 0.179
71.80X10
-0.171 -6 2.026X10
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CAPITULO 4 CONCLUSIONES
Usando anlisis computacional GAUSSIAN y Teora de Densidades de Funcional DFT, se observ la distribucin electrnica de la red cristalina del CrN, donde se muestra la no pertinencia probabilstica de los enlaces Cr-Cr y Cr-CrN, para que el compuesto Cr-N, tenga energa de formacin estructural mnima; adems, existe polarizacin de carga debida a la interaccin y el tipo de enlace estructural, que posibilita la formacin de xidos en la estructura cristalina del Cr-N y que genera pasivacin a diferentes clases de ambientes. A partir de patrones XRD, se muestra la coalescencia de las fases cubica (-CrN) y hexagonal (-CrN), del compuesto Cr-N, cuando se sintetiz por Magnetron Sputtering a las diferentes concentraciones de nitrgeno; adems se observa la presencia de Cr-metlico en las orientaciones cristalogrficas (002) y (210), aunque el tipo de estructura dominante en la seal, se encuentra para el CrN-FCC segn la base de datos Estructuras Cristalinas ICSD. Anlisis de los picos (111), (200), (220) y (311) de mayor intensidad cristalogrfica en la estructura FCC del CrN para las presiones parciales Ar:N2 de 10:1.5, 10:2, 10:5 sccm, muestran un corrimiento hacia la izquierda cuando aumenta el flujo de nitrgeno, atribuido a la insercin de nitrgeno en la estructura del CrN, que provoca una desviacin positiva de los espacios inter-planares; se determin que estructuralmente el flujo de gases 10:1.5 sccm genera las mejores propiedades estructurales, mecnicas, tribolgicas y de corrosin, ya que es el menos alejado a ngulos de Bragg del material Cr-N sin estrs ni esfuerzos intrnsecos. Se puede evidenciar el cambio de espesores en los recubrimientos CrN/304 y CrN/4140 depositados a las presiones de trabajo Sputtering de 30 y 3 mTorr, ya que al incrementar la presin de trabajo se incrementan las colisiones, haciendo que los tomos pierdan energa antes de llegar al sustrato, en detrimento de la coalescencia de islas con estructura columnar, generando alta porosidad, mientras a presiones de trabajo inferiores, se produce una nucleacin ms uniforme influyendo en la densificacin y uniformidad de capa. La nanodureza del recubrimiento CrN, sintetizado sobre los sustratos de acero AISI 304 y 4140, muestra valores del orden de los 26 GPa, cuando se realiza el crecimiento a presin de trabajo de 3 mtorr, mientras que la dureza para el sistema depositado a 30 mTorr es de 21 GPa, lo que sugiere que la variable H no depende del sustrato, ya que la nanoindentacin no supera el 10% del espesor de capa
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Se observa un aumento en la resistencia al cortante, cuando se trabaja a rgimen de bajas presiones (3 mTorr), presentado mayor probabilidad de coalescencia de islas, caso contrario para el recubrimiento depositado a 30 mTorr, aumentando fallas superficiales, por las fronteras de grano con diferentes energas de formacin. Los recubrimientos de CrN depositados a presin reactor de 3 mTorr, tienen para ambos aceros un COF estable en el tiempo del orden de 0.646, mostrando daos por fatiga superficial; para 30 mTorr (COF promedio de 0.852) se observa delaminacin y fractura de asperezas que por deformacin plstica (las cuales aumentan su dureza), provocan arado y mayores daos en superficie. Todos los sistemas tanto sustratos, como los compuestos (CrN/s, con s: AISI 304 y 4140) son de carcter abrasivo; cuando se realiza el tratamiento superficial con el CrN, se produce una disminucin en las tasas de desgaste de los aceros del orden de 10000 y 1000 veces, para las capas delgadas depositadas a 3mTorr y 30 mTorr respectivamente. En todos los casos la falla de interface, ocurre a cargas criticas del orden de los 9.754.64 N, caso contrario para la adhesiva, que muestra valores superiores, en especial para las pelculas depositadas a presin de trabajo de 3 mTorr, las cuales presentan espesores mayores (~890 nm), por tanto genera superior desplazamiento del volumen de capa, mejorando el proceso de adherencia superficial. El sistema CrN/304 sintetizado a 30 mTorr, muestra fenmenos de corrosin por picadura con potencial de circuito equivalente a -0.4 V, con corriente de pasivacin del orden de 10-2 A/cm2; para los depositados a 3 mTorr se observa una regin activa a la corrosin. El ataque electroqumico, para el sistema CrN/4140 es superior que para el CrN/304, independiente de la presin de trabajo en el proceso de sntesis de la capa delgada, ya que el acero AISI 304 tiene propiedades de pasivacin metlica, por su concentracin de Cr, superior al 12%, contrario al acero 4140. Las velocidades de corrosin observadas (mpy), muestran contribucin respecto al sustrato a utilizar; tratamientos superficiales de CrN al acero AISI 304 a presiones de trabajo de 30 y 3 mTorr, muestran disminucin en las velocidades de corrosin en un 3127.09% y 18432.05% respectivamente. La porosidad de los recubrimientos de CrN, sintetizados a presiones de trabajo de 3 y 30 mTorr depositados sobre los sustratos de acero AISI 304 y 4140 muestran que el recubrimiento que ofrece mejor proteccin galvnica son aquellos depositados sobre acero 304, donde el
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recubrimiento de CrN depositado a 3 mTorr, ofrece un 93.75% de mayor proteccin respecto al sintetizado a 30 mTorr. En sntesis, el acero AISI 304 junto con su tratamiento superficial en capa delgada de CrN, que presenta mejores propiedades tribomecanicas y de resistencia a la corrosin, es aquel recubrimiento sintetizado a una concentracin de flujos N2:Ar de 1.5:10 sccm a presin de trabajo de reactor de 3 mTorr.
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ANEXOS
ENSAYO DE ADHESIN (SCRATCH TEST)
La adhesin es el fenmeno producido por superficies unidas permanentemente debido a fuerzas de diferente ndole que se producen entre ellas de origen qumico o electrosttico, capilaridad o combinaciones. Actualmente la adhesin se evala de manera fundamental, termodinmica o prctica. La adhesin fundamental, corresponde a la suma de las interacciones intermoleculares e interfaciales entre las superficies en contacto, por tanto al conocer la fsica entre las molculas del material recubrimiento y sustrato, junto con el rea de contacto, se calcula este tipo de adhesin. En forma termodinmica, la adhesin esta en trminos de la energa de formacin (energa de Gibbs) usando la ec. 13 [1]:
(13)
Donde WA es la energa de adhesin, y representan las energas libres de la superficie del sustrato sin recubrir y la superficie del material recubrimiento, respectivamente, es la energa libre de la interface una vez formada la adhesin. La adhesin prctica, se define como la fuerza necesaria para separar dos superficies. Existen otras fuerzas que tienden a unir o separar el sistema capa-substrato, como las tensiones residuales en el recubrimiento. Adhesin y cohesin. La cohesin representa las fuerzas de unin atmica dentro de un material manteniendo su volumen, evitando que el slido se separe en partes. Sin embargo, cuando dos materiales disimiles se ponen en contacto slido, resulta la formacin de uniones adhesivas; las fuerzas de adhesin, en general, superiores a las de cohesin, pero en algunos casos esta relacin puede ser inversa; cuando se evala la adhesin entre dos superficies se distinguen fallas adhesivas (fractura en la interfase) y fallas cohesivas (fractura en el volumen de uno de los materiales) [2]. Factores que afectan la adhesin. Existen diferentes causas responsables de las fallas de adhesin en capas delgadas como: esfuerzos de traccin y compresin, sobre y debajo (efectos de corrosin del sustrato) de la capa, esfuerzos de compresin o traccin laterales creando deformacin por flexin del sustrato. La falta de afinidad qumica entre recubrimiento y sustrato juega tambin un papel fundamental, ya que puede ser causado por presencia de cuerpos extraos entre las superficies. El tipo de falla en un tratamiento superficial tipo capa delgada, depende de la ductilidad existente entre el sistema recubrimiento-sustrato; en la figura 52, se muestra la forma tpica del experimento de rayado (a), generando como
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respuesta a la deformacin una curva tipo coeficiente de friccin contra carga normal (b); a baja carga, el coeficiente de friccin pertenece a la capa protectora. El aumento de carga produce fallos en el recubrimiento en forma de microgrietas que se presentan antes de la falla por adhesin [2]. En la figura A1b, se muestra el punto carga crtica menor y mayor perteneciente a la carga mnima y mxima donde se da la primera falla y la delaminacin final del recubrimiento. La carga crtica, en general, funcin de parmetros clasificados en, intrnsecos (radio del indentador, velocidad de rayado, porcentaje de carga) y extrnsecos (propiedades del sustrato, propiedades del tratamiento tipo capa delgada, condiciones de la superficie capa) [3].
Figura 52. (a) Esquema de la prueba de rayado Scratch Test. (b) Grafica tpica d el coeficiente de friccin en funcin de la carga aplicada.
Mecanismos de falla. Los mecanismos de falla en el sistema recubrimiento sustrato, durante una prueba de rayado, se produce en la interfaz y ser de tipo adhesivo, si se produce en el volumen es de tipo cohesivo. Para recubrimientos y sustratos dctiles, la prueba es dominada por deformacin plstica y no se observa agrietamiento pero si deslizamiento de capa sobre el sustrato. Para recubrimientos duros sobre sustratos blandos, la deformacin es en mayor proporcin plstica, mientras que el recubrimiento puede deformarse plsticamente o fracturarse. Capas blandas sobre sustratos ms duros tienden a deformarse plsticamente y puede ocurrir alguna extrusin entre la punta y sustrato, en esta situacin ocurre un adelgazamiento del recubrimiento debido a la deformacin plstica. Para pelculas duras sobre sustratos duros la deformacin plstica es mnima y la fractura domina la respuesta al rayado [2]. Entre los procedimientos recomendados para obtener una buena adhesin recubrimiento-sustrato se tiene: Escoger un par recubrimiento-sustrato con afinidad qumica probada. Una buena limpieza previa a la sntesis, para evitar las regiones sin contacto interfacial real. Depositar a temperaturas elevadas, mejorando la movilidad superficial de los tomos condensados.
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CORROSIN ELECTROQUMICA
La corrosin se puede definir como el deterioro de un material como resultado de un ataque qumico o provocado por el ambiente. Los materiales no metlicos como polmeros y cermicas, no sufren de corrosin por ataque electroqumico, pero si por un ataque qumico directo [4, 5]. La corrosin es casi siempre de naturaleza electroqumica, a travs de una corriente elctrica que circula entre determinadas zonas de la superficie del metal, denominadas como nodo y ctodo, mediada por una solucin electroltica capaz de conducir dicha corriente. Cuando distintas partes del sistema metlico, estn en contacto con el electrolito, se adquiere una diferencia de potencial, produciendo una celda de corrosin, donde el material que sede electrones (nodo) por reacciones de oxidacin, viajan por el conductor metlico para llegar al ctodo (material que recibe electrones) originando las reacciones de reduccin en el electrolito [6]. Corrosin de recubrimientos duros. El comportamiento electroqumico de materiales en capa delgada depende de los defectos y poros del recubrimiento exponiendo el sustrato, que posee menor resistencia a la corrosin por su naturaleza metlica; las condiciones mencionadas anteriormente, provocan corrosin localizada que perfora el recubrimiento, alcanza el material base degradndolo y paralelamente promueve el desprendimiento del recubrimiento ya que los poros forman caminos directos entre el medio corrosivo y el sustrato (figura 53). Existen diferentes mtodos para evaluar la porosidad de un recubrimiento, como microscopa, mtodos qumicos y pruebas electroqumicas. Entre las formas ms comunes de reducir la porosidad esta el aumento de espesor de capa, temperaturas del sustrato para dar mayor movilidad a los tomos durante la formacin del recubrimiento, aplicacin de voltaje de polarizacin al material base y el bloqueo de poros con capas metlicas intermedias o multicapas. Los defectos producidos por corrosin en capas delgadas producidas por PVD, son normalmente por la presencia de poros abiertos y agujeros en los recubrimientos. El electrolito es absorbido a travs del recubrimiento por accin capilar; adems, imperfecciones del sustrato que influye en las condiciones superficiales dando lugar a defectos como poros y agujeros donde el sustrato es atacado por corrosin [7]. Corrosin localizada. Varios mecanismos han sido propuestos para la corrosin localizada. La figura 54 muestra cinco tipos de corrosin localizada para recubrimientos, propuesto por S.H. Ahn y colaboradores [9].
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Figura 53. Representacin esquemtica del ataque corrosivo en el sistema recubrimientosustrato
Figura 54. Esquema los mecanismos de corrosin de los recubrimientos de mltiples capas con defectos de crecimiento
(1) Los defectos locales, tales como agujeros forma rutas directas entre el medio ambiente corrosivo y la capa intermedia / sustrato. Entre las capas y sustrato ser atacado debido a la corrosin galvnica inducida tan pronto como la capa de recubrimiento est perforada. Pero, intercalar delgada juega un papel importante en la inhibicin de ataque corrosivo, ya que el intercalar interrumpe el ataque directo de sustrato a travs de los defectos de los recubrimientos. Adems, las capas individuales de los recubrimientos contribuyen a una modificacin del mecanismo de propagacin de poros, es decir, la presencia de un gran nmero de interfaces entre las capas individuales de una estructura de mltiples capas dado lugar a una inhibicin drstica de las picaduras de propagacin. (2) La gota se separ de la superficie de la pelcula, provocando un poro a formar en el recubrimiento. Este defecto puede
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proporcionar la difusin directa que pasa por medio de la corrosin. De esta manera, la pila de corrosin galvnica se establece, y la corrosin localizada domina los procesos de corrosin. (3) una pobre adhesin puede ser atribuida a bajo grado de enlace qumico, un contacto interfacial dbil, las tensiones residuales. Una deficiente adhesin puede ser localizada a fin de dar fracaso local. Entonces, el electrolito penetra fcilmente en los poros y la corrosin de los recubrimientos iniciar. La limitada cantidad de cloro y el agua est presente en el recubrimiento. Estas circunstancias incluyen la acidez de la solucin de pozo, debido a la reaccin de hidrlisis, la alta conductividad de la solucin de pozo, debido al aumento de Cl-- concentracin. El sustrato subyacente ser atacado debido a la corrosin galvnica inducido. Este proceso de corrosin ser muy rpido impulsado por un ctodo grande a la relacin del rea del nodo. (4) La corrosin galvnica es causada principalmente por las diferencias de energa de enlace y la composicin qumica entre la matriz de recubrimiento y las gotas. (5) La causa de droplet en los efectos de sombreado que limitar una difusin superficial adtomo. La parte inferior de la gota es poco densa mientras que la parte superior se compone de una estructura densa, esto provoca corrosin en la grieta con la y conduce a un severo ataque. Curvas de polarizacin (TAFEL) Esta tcnica da informacin rpida de la velocidad de corrosin basndose en la determinacin de la corriente de corrosin (Icorr) a potencial de circuito abierto o de media celda, Ecorr, a travs de la relacin de Butler-Volmer (ec. 14) [9].
(14)
Se observa la existencia de dos trminos que representan la densidad de corriente andica y catdica respectivamente. Al aumentar la polarizacin a un sistema electroqumico cualquiera, en respuesta, se gana el decrecimiento en la densidad de corriente catdica y un aumento en la intensidad de corriente andica [10]. S, la polarizacin en la interfase se hace lo suficientemente grande tal que ia>>ic, ic sera tan pequea que podra despreciarse el termino referente a la densidad de corriente catdica. De esta forma la aproximacin para campos amplios en la ecuacin de Butler-Volmer, se expresa como (ec. 15) [9]:
(15)
Rescribiendo esta ecuacin en forma logartmica para facilitar interpretacin (ec. 16), con R, constante de los gases ideales y T la temperatura en escala absoluta.
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(16)
Haciendo trminos constantes (ec. 17)
(17)
Obteniendo la conocida expresin de Tafel (ec. 18):
(18)
Sin embargo, en las proximidades de Ecorr, para pequeas polarizaciones, los procesos andicos y catdicos se influencias mutuamente y sus curvas de polarizacin no son directamente accesibles, lo que nos permitira conocer Icorr de acuerdo con la ec. 19 [10].
(19)
Esta situacin en la que icorr es igual a las corrientes andica y catdica, se puede obtener extrapolando cualquiera de las rectas Tafel hasta Ecorr, tal como se observa en la (Figura 55) Esto es posible siempre que controle el proceso de corrosin la energa de activacin de las semirreacciones andica o catdica. Este hecho hace que sea posible en la grafica encontrar experimentalmente el valor de la corriente de intercambio del proceso de transferencia [11].
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A. Ruden
Figura 55. Curva de Tafel
Espectroscopia de Impedancia Electroqumica (EIS) La espectroscopia de impedancia electroqumica es tambin conocida como EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy); Permite el anlisis de la corriente como de la impedancia de trasferencia del sistema analizado. Esta tcnica se basa en la aplicacin de un potencial elctrico de frecuencias variables al material estudiado y en la medicin en el campo complejo de la intensidad resultante. La EIS proporciona datos cualitativos que se relacionan con las propiedades de un recubrimiento; tratndose de una medicin no destructiva, puede utilizarse para seguir los cambios en una muestra sujeta a un proceso de estrs, como el causado por las condiciones atmosfricas [12]. La comparacin de los espectros-EIS de un sistema de recubrimientos expuesto a un proceso de estrs permite estimar una tasa de fallo y en muchas ocasiones determinar sus causas. La alta sensibilidad de la EIS permite identificar cambios mucho antes de que los daos sean visibles. Aunque la exposicin atmosfrica (condiciones reales) requiere un largo periodo de tiempo. El ensayo es igual al utilizado para la medicin de curvas de polarizacin Tafel la diferencia radica en la medicin del desfase o desajuste de fase respecto a la frecuencia del potencial aplicado y por tal motivo es necesario la utilizacin de un analizador de frecuencias obteniendo las mediciones de desfase y amplitud de corriente resultante, se puede obtener la impedancia de transferencia electroqumica del material estudiado en forma de nmero complejo (Z) donde pueden ser separadas las componentes real e imaginaria. La interpretacin de los resultados experimentales en trminos de parmetros de corrosin requiere del uso de una analoga entre el sistema material-medio estudiado y un circuito elctrico. Hay una amplia variedad de circuitos que modelan diferentes comportamientos electroqumicos. Utilizando un diagrama elctrico dado se puede representar de diferentes formas los parmetros obtenidos en los experimentos de espectroscopia de impedancias. En la figura 56 se representacin de circuitos, utilizado para modelar una interfaz metal-solucin conductora, del cual se han representado sus caractersticas elctricas en un grafico Nyquist en las figuras permite identificar diferentes parmetros obtenidos en el ensayo de espectroscopia de impedancia; entre ellas se puede obtener Rp (la resistencia de transferencia de cargas del material estudiado, Q (capacidad de la interfaz estudiada) y Rs (resistencia elctrica del medio trabajado). Utilizando estos
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A. Ruden
parmetros se pueden realizar comparaciones y estimaciones comportamiento frente a la corrosin del material estudiado [13].
del
Figura 56. Circuitos utilizados para representar los grficos de Nyquist
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Referencias ANEXO
A. Ruden
[1] Jose Antonio de Saja Saenz Introduccion a la Fisica de los Materiales Editorial: Universidad de Valladolid Espaa. (2000) pag. 398 429. ISBN: 8484480607 [2] Ciencia y tecnologa de capas delgadas. J.M. Albella, Biblioteca de ciencias, 2003, Pgs. 101-123, 147-150, 501-504, 530-534. [3] W.M. da Silva1, J.D.B. de Mello. Using parallel scratches to simulate abrasive wear Wear 267 (2009) 19871997 [4] Pierre R. Roberge. Corrosion Engineering, Principles and practice Mc Graw Hill (2008) volume I (89 - 100). [5] R. Winston corrosion and corrosion control, an introduction to corrosion science and engineering WILEY (2008) Cuarta edicion (54 - 60) [6] D. Askeland Ciencia e Ingeniera de los Materiales International Thomson Editores (1998). Tercera edicin (698 - 726). [7] D. Gmez, P. Jurado, J. de la Roche, A. Ruden, J. Gonzlez, F. Sequeda. Titanium and zirconium thin films corrosion resistance produced by DC Magnetron Sputtering . Informador Tcnico (Colombia) Vol. 74, Diciembre 2010, p 39 43. [8] S.H. Ahn, J.H. Lee, J.G. Kim, J.G. Han Localized corrosion mechanisms of the multilayered coatings related to growth defects Surface and Coatings Technology 177178 (2004) 638644. [9] Nicolas Alonso Vante Electroqumica y electrocatlisis UMR -CNRS 6503, Universidad de Poitiers (2002). Volumen 1 (50 - 63). [10] N.W. Khun, E. Liu, X.T. Zeng Corrosion behavior of nitrogen doped diamond -like carbon thin films in NaCl solutions Corrosion Science 51 (2009) 21582164. [11] L. Ipaz, W. Aperador, J. C. Caicedo, L. Yate, G. Zambrano, M. E. Gmez. Caracterizacin Electroqumica de Bicapas de Ti/TiN Depositadas Sobre Acero RUS-3 por el Mtodo de Magnetrn Sputtering Revista Colombiana de Fsica, vol. 40, No. 1, Marzo 2008. [12] Andrea De Los Angeles Caceres Jimenez Corrosin Erosin de Recubrimientos de Nitruro de Niobio, NbN Trabajo de Grado (Maestra en Ingeniera 2007) Universidad nacional de Colombia sede Medelln. [13] J. Creus, H. Idrissi, H. Mazille, F. Sanchette, P. Jacquot Improvement of the corrosion resistance of CrN coated steel by an interlayer Surface and Coatings Technology 107 (1998) 183190.
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ALEXANDER RUDEN MUOZ

Tesis presentada para optar al grado de: Magister en Ciencias Fsica

DIRECTORA: Elizabeth Restrepo Parra Ph.D

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------------------------------------------Alexander Ruden Muoz

-------------------------------------------Elizabeth Restrepo Parra Ph.D

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Palabras Claves: CrN, Tribologa, Sputtering y corrosin

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Key Words: CrN, Tribology, Sputtering, Corrosion

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PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA DE INVESTIGACIN

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CAPITULO 1FUNDAMENTOS TEORICOS

Figura 1. Propiedades de los recubrimientos duros

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Figura 2. Arquitecturas de los recubrimientos

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Figura 3. Mecanismo de deposicin por la tcnica de PVD Magnetron Sputtering

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Figura 4. Proceso de Sputtering (configuracin diodo)

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Figura 5. Sistema de Magnetron Sputtering

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Figura 6. Zonas de crecimiento de pelculas delgadas en funcin de la temperatura

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Figura 8. Esquema de diferentes aspectos de crecimiento de pelcula

Figura 9. Micrografa de textura y crecimiento columnar

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Figura 10. Crecimiento cilndrico de CrN. Etapa a, b, c

1.3.2 Diagrama de fase y microestructura del CrN

Figura 11. Diagrama de fase de equilibrio del CrN

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Figura 12. Estructura del CrN cbico centrado en la cara

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CAPITULO 2 MATERIALES Y METODO DE EXPERIMENTACION

Caracterizacin XRD Tribologa Profilometra Corrosin TOTAL PARCIAL TOTAL

$400.000 $100.000 $100.000 $200.000 $1.800.000

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