UNIVERSIDAD DE SONORA

Tarea #2
Ejercicios 13.9 -13.22
Luis Felipe Soliz Miranda

05 Septiempre 2011

Cintica qumica Tarea #2

EJERCICIOS 13.9 13.22 RAYMOND CHANG, QUMICA (2002)

13.9.- Explique el significado que tiene la ley de velocidad de una reaccin.

R.- La ley de velocidad expresa la variacin que existe en la rapidez con la que ocurre una reaccin con respecto a los cambios de concentracin que se van presentando con el transcurso del tiempo. Generalmente se toma como punto de inicio la desaparicin de los reactivos y viene dada por la siguiente expresin general basada en la reaccin siguiente: A + B productos

Los exponentes x,y representan las molecularidades (orden parcial) de cada componente en el estado de transicin. Es decir, existen x molculas de A presentes en los choques de transicin y y molculas de B en el mismo contacto. La suma total de x + y representa el orden global de una reaccin. Se suele confundir los exponentes con los coeficientes estequiomtricos de la reaccin lo cual cuando sto sucede se dice que la reaccin es elemental. Contrastando, no siempre es as ya que la determinacin de dichos exponentes se determina nicamente de forma experimental en el laboratorio. La constante k representa una proporcionalidad para la ley de velocidad, que si se aprecia en la expresin anterior, no depende ni de la concentracin de reactivos presentes, de productos o incluso de la misma velocidad ya que mientras una vara la otra se ajusta para permanecer sin cambio. Dicha constante nicamente depende de la temperatura.

13.10.- Cul es el significado del orden de una reaccin?

El orden de una reaccin para la reaccin anterior, descrita por la ley de velocidad:

Estrictamente queda definido por x+y = nglobal ya que la suma de los rdenes parciales nos debe arrojar el orden global de una reaccin. Dicho de otra manera, es la suma de los exponentes a los que se encuentran elevados los componentes que aparecen en la ley de velocidad. Profundizando un poco con este concepto, muchos cientficos interpretan el orden como el paso preciso en el cual una reaccin fluye de manera lenta lo cual es conocido como paso elemental de la reaccin. Esto sucede porque muchas veces una reaccin escrita de la forma: A + B productos
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Elabor: Luis Felipe Soliz Miranda

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EJERCICIOS 13.9 13.22 RAYMOND CHANG, QUMICA (2002)

No representa lo que sucede en el intermedio, es como tomar un vuelo de avin, slo se marca el origen y el destino ms no se expresan los pasos intermedios en la ruta para llegar a dicha transformacin. Dentro de toda la secuencia de reacciones intermedias para completar la reaccin total, el paso determinante (el ms lento) representa el orden de la reaccin en trminos globales.

13.11 Cules son las unidades de las constantes de velocidad para reacciones de primero y segundo orden?
R.- Partiendo de la siguiente expresin para una reaccin elemental de primer orden:

Si las unidades de velocidad corresponden a concentracin/tiempo, [A] tiene unidades de concentracin, entones para una reaccin de primer orden las unidades de k tendran que estar expresadas como tiempo-1 para que exista armona dimensional. Ahora con el caso del segundo orden:

Podemos ver que el trmino de velocidad conservar, siempre, las unidades de concentracin/tiempo, mientras que al multiplicar los trminos de [A] y [B] obtedramos en la ley de velocidad un trmino de concentracin2 el cual para que exista armona la constantes k tiene que tomar unidades de (tiempo)-1(concentracin)-1. El mismo resultado se obtiene al intentarlo con la expresin:

13.12.- Considere la reaccin de orden cero: A producto. a) Escriba la ley de velocidad para la reaccin. b) Cules son las unidades de la constante de velocidad? c) Dibuje una grafica de la velocidad de la reaccin contra [A].

k [=] Como se aprecia en la ley de velocidad, la rapidez con la que ocurre una reaccin de orden cero es independiente de la concentracin del reactivo A. Por lo que la grfica de la velocidad con respecto a la concentracin del reactivo [A] debe corresponder a una lnea totalmente horizontal para reflejar dicha independencia.
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2.5 2

EJERCICIOS 13.9 13.22 RAYMOND CHANG, QUMICA (2002)

Velocidad

1.5 1 0.5 0 0 2 4 6 [Ao] 8 10 12

En lo anterior podemos ver que por ms que variemos la concentracin inicial del reactivo A, la velocidad de la reaccin se ver inmutada ante dicho cambio.

13.13.- La constante de velocidad de una reaccin de primer orden es 66 s-1 Cul es la constante de velocidad en minutos? ( )( )

13.14 De cul de las siguientes propiedades depende la constante de velocidad de una reaccin? a) Concentracin de los reactivos b) Naturaleza de los reactivos c) Temperatura 13.15.- La ley de velocidad para la reaccin NH4+ (ac)+ N02-(ac) N2 (g)+ 2H2O (l)

Esta dada por: velocidad = k[NH4+][ N02-]. A 25 0C la constante de velocidad es 3.0x10-4/M*s. Calcule la velocidad de la reaccin a esta temperatura si [NH 4+]=0.26M y [N02 -] = 0.080M.
Velocidad = (3.0 x 10-4 M-1)(0.26 M)(0.080 M) Velocidad = 6.24 x 10-6

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EJERCICIOS 13.9 13.22 RAYMOND CHANG, QUMICA (2002)

13.16.- Con los datos de la tabla 13.2 calcule la velocidad de la reaccin en el momento en que [F2]=0.010 M y [ClO2]=0.020 M.
[F2] 0.1 0.1 0.2 [ClO2] ( 0.01 0.04 0.01 Velocidad inicial 0.0012 0.0048 0.0024

Sabemos que la reaccin que sucede es la siguiente: F2 + 2ClO2 2FClO2 La cual tendr una expresin de velocidad regida por la siguiente ecuacin: F2]x[ClO2]y Procedemos a calcular los valores para los exponentes de la ecuacin lo cual se puede hacer de distintos modos. Como lo sugiere el libro, podemos ver que si la concentracin inicial de F2 se duplica, la velocidad se comporta igual, y si la concentracin en un principio de ClO2 se cuadruplica, podemos inferir que la velocidad inicial igualmente se cuatruplica. En base a esto podemos decir que la velocidad es funcin lineal tanto de [F2] como de [ClO2] y obtenemos lo siguiente: X=1 Y=1 Sin embargo, si hacemos un tratamiento ms extenso a la tabla podemos inferir un resultado ms matemticamente puro, ya que en la prctica es difcil encontrarse con casos que sigan semejante sencillez. Ampliando la tabla anterior obtenemos: [F2] 0.1 0.1 0.2 [ClO2] ( 0.01 0.04 0.01 Velocidad inicial 0.0012 0.0048 0.0024 ln(Velocidad) -6.72543372 -5.33913936 -6.03228654 ln[F2] -2.30258509 -2.30258509 -1.60943791 ln[ClO2] -4.60517019 -3.21887582 -4.60517019

Deducimos la siguiente frmula linealizando la expresin de velocidad: F2]x[ClO2]y

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EJERCICIOS 13.9 13.22 RAYMOND CHANG, QUMICA (2002) F2]x[ClO2]y ) [ClO2]

Tenemos los valores de concentracin del flor as como del [ClO2] con sus respectivos logaritmos naturales. Tambin contamos con los valores de velocidad ya aplicada la funcin logartmica sobre ellos. Sustituyendo tenemos lo siguiente:

Restando la ecuacin 1 y la 2 obtenemos:

Y=1 Restando la ecuacin 1 y la 3 obtenemos:

X=1 Los cuales, como marca la teora, son redondeados a uno por errores de medicin experimental. La constante cintica es obtenida fcilmente con cualquiera de los datos ya con las molecularidades individuales de cada componente: [F2] 0.1 0.1 0.2 Desglose del clculo: [ClO2] ( 0.01 0.04 0.01 Velocidad inicial 0.0012 0.0048 0.0024 K( 1.2 1.2 1.2

F2]1[ClO2]1

Ahora nos interesa saber cunto vale la velocidad cuando [F2]=0.010 M y [ClO2]=0.020 M:

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EJERCICIOS 13.9 13.22 RAYMOND CHANG, QUMICA (2002)

Nota: El signo menos no es representativo por ser nicamente conceptual. 13.17.- Considere la reaccin A + B Productos

A partir de los siguientes datos, obtenidos a cierta temperatura, determine el orden de la reaccin y calcule la constante de velocidad. [A](M) 1.50 1.50 3.00 [B](M) 1.50 2.50 1.50 Velocidad (M/S) 3.20 x10-1 3.20 x10-1 6.40x10-1

Si efectuamos el mismo procedimiento anterior por inspeccin, vemos que al variar [A] al doble manteniendo [B] constante, la velocidad se duplica, pero si cambiamos la concentracin de B manteniendo [A] inmutable, vemos que la velocidad no cambia y deducimos la siguiente expresin de velocidad la cual es independiente de la concentracin de B:

Por inspeccin matemtica obtenemos lo siguiente:

[A] 1.5 1.5 3.0 [B] ( 1.5 2.5 1.5 Velocidad ln(Velocidad) ln[A] ln[B] inicial 0.32 -1.13943428 0.40546511 0.40546511 0.32 0.64 -1.13943428 0.40546511 0.91629073 -0.44628710 1.09861229 0.40546511 ]x[B]y ]x[B]y ) [B]

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Restando la ecuacin 1 y 2 nos da: Y=0 Restando la 3 con la 1 obtenemos: X=1 Por lo que el orden global de la reaccin es uno, concordante a lo establecido previamente. N = X+Y

N=1
Constante de velocidad:

Esto a partir de que la concentracin de [B] no afecta el progreso de la reaccin.

13.18 Considere la siguiente reaccin X + Y Z

A partir de los siguientes datos, obtenidos a 360 K, a) determine el orden de la reaccin y b) determine la velocidad inicial de desaparicin de X cuando su concentracin es 0.30 M y la de Y es 0.40 M.
Velocidad inicial de desaparicin de X (M/S)

[X](M)

[Y](M)

0.0532

0.10

0.50

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0.127 1.02 0.254 0.509 0.20 0.40 0.20 0.40

EJERCICIOS 13.9 13.22 RAYMOND CHANG, QUMICA (2002)

0.30 0.60 0.60 0.30

Empezando con nuestras suposiciones iniciales antes de comenzar con el mtodo matemtico, podemos ver que al momento en que [X] vale la mitad sin variar [Y], se ve que la velocidad se reduce cuatro veces, mientras que al mantener constante [X] y doblar [Y] la velocidad se dobla hacindonos entender que es linealmente dependiente respecto a [Y] y cuadrtica con respecto a [A].

Ahora por deduccin matemtica:

Velocidad inicial de desaparicin de X (M/S)

[X](M)

[Y](M)

ln[X] -2.30258509 -1.60943791 -0.91629073 -1.60943791 -0.91629073 ]x[Y]y

ln[Y] -0.69314718 -1.2039728 -0.51082562 -0.51082562 -1.2039728

ln(velocidad) -2.933696883 -2.063568193 0.019802627 -1.370421012 -0.675307262

0.0532 0.127 1.02 0.254 0.509

0.1 0.2 0.4 0.2 0.4

0.5 0.3 0.6 0.6 0.3

]x[Y]y ) [Y] -2.93369688 -2.06356819 0.01980263 -1.37042101 -0.67530726 = = = = = lnK lnK lnK lnK lnK -2.30258509x -0.69314718y -1.60943791x -1.2039728y -0.91629073x -0.51082562y -1.60943791x -0.51082562y -0.91629073x -1.2039728y X=2 Y=1 Para esto se resto la ecuacin 3 con la 4 y la 3 se resto con la 5. Se omitieron espacios por cuestiones prcticas.
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EJERCICIOS 13.9 13.22 RAYMOND CHANG, QUMICA (2002)

Por lo tanto el orden global de la reaccin viene dado por: X+Y=N N=3 La expresin cintica queda de la siguiente manera:

Procediendo a calcular la K, podemos ver que la desviacin estndar es muy pequea por lo que el experimento fue bastante exitoso.

Velocidad inicial de desaparicin de X (M/S)

[X](M)

[Y](M)

K 10.64 10.5833333 10.625 10.5833333 10.6041667 10.6071667 0.02520472

0.0532 0.127 1.02 0.254 0.509

0.1 0.2 0.4 0.2 0.4

0.5 0.3 0.6 0.6 0.3

PROMEDIO DESVIACIN

Al calcular el valor de la velocidad cuando [X] = 0.30M y [Y] = 0.40M obtenemos lo siguiente:

Velocidad = 0.381858001
13.19.- Determine el orden global de las reacciones a las que se aplican las siguientes leyes de velocidad: a) velocidad=k[N02]2 Orden = 2

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b) velocidad=k Orden = 0 c) velocidad=k[H2][Br2]1/2 Orden = 1.5 d) velocidad=k[NO]2[O2] Orden = 3 13.20.- Considere la reaccin: A B

La velocidad de la reaccin es 1.6x10-2M/S cuando la concentracin de A es 0.35M. Calcule la constante de velocidad si la reaccin es: a) de primer orden respecto de A y b) de segundo orden respecto de A. En primer orden la expresin cintica correspondera a la siguiente:

Por lo que:

Si fuese de segundo orden:

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13.21 El ciclo butano se descompone en etileno, de acuerdo con la ecuacin C4H8(g) 2C2H4(g)

Determine el orden de reaccin y la constante de velocidad, con base a las siguientes presiones, que se midieron cuando la reaccin se llevo a cabo a 430 0C en un recipiente de volumen constante.
Tiempo(s) 0 2000 4000 6000 8000 10000 P C4H8(mmHg) 400 316 248 196 155 122

De la teora obtenemos que el modelado de ecuaciones cinticas por el mtodo integral es el siguiente:

En trmino de presiones:

En trminos de presiones:

En trminos de presiones:

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A continuacin modelaremos los tres tipos de curvas, y las que ms se ajuste a una lnea recta ser la que mejor describa al sistema.
Tiempo(s) 0 2000 4000 6000 8000 10000 P C4H8(mmHg) 400 316 248 196 155 122 lnP 5.99146455 5.75574221 5.51342875 5.27811466 5.04342512 4.80402104 1/P

0.0025 0.00316456 0.00403226 0.00510204 0.00645161 0.00819672

Concentracin (mmHg)

500 400 300 200 100 0 0 2000

Orden cero
y = -0.0275x + 377 R = 0.9709

4000

6000 Tiempo (s)

8000

10000

12000

7 6 5 4 3 2 1 0 0 2000

Primer orden

ln(Presin)

y = -0.0001x + 5.9912 R = 1 4000 6000 Tiempo (s) 8000 10000 12000

Con esto detenemos nuestro anlisis ya que en primer orden resulta una recta perfecta, adems que la teora nos dice que todas las reacciones de descomposicin siguen cinticas de primer orden.

La pendiente queda dada por la siguiente ecuacin:

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13.22 Se estudi la siguiente reaccin en fase gaseosa a 2900C al observar el cambio de la presin en funcin del tiempo, en un recipiente de volumen constante: ClC02CCl3(g) 2COCl2(g)

Determine el orden de la reaccin y la constante de velocidad, con base en los siguientes datos donde P es la presin total.
Tiempo(s) 0 181 513 1164 P (mmHg) 15.76 18.88 22.79 27.08

De la teora obtenemos que el modelado de ecuaciones cinticas por el mtodo es el siguiente:

Obtenemos la siguiente ecuacin para generalizar la ley de velocidad a cualquier orden n:

Como la Presin del componente A siempre ser una fraccin del total, decimos lo siguiente:

Donde x ser la fraccin presin del componente A en el instante .

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Segn la ley de velocidad, se producen de fosgeno que haremos equivalente con la descomposicin del difosgeno:

Linealizando la ecuacin anterior obtenemos:

Tiempo(s) 0 181 513 1164

P total(mmHg) 15.76 18.88 22.79 27.08

P descomposicin (mmHg) 0 12.5866667 15.1933333 18.0533333

lnP #NUM! 2.53263805 2.72085674 2.89333034

ln(tiempo) #NUM! 5.19849703 6.24027585 7.05961763

2.95 2.9 2.85 2.8 Axis Title 2.75 2.7 2.65 2.6 2.55 2.5 0

ln(Concentracin) vs ln(tiempo)

y = 0.1932x + 1.5242 R = 0.9981

4 Axis Title

Tenemos la ordenada en el origen que equivale a despejando tenemos:

por lo que

Orden = 1

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Aunque los clculos arrojan un valor de 0.99021574 lo cual es bastantas aproximado a

pesar de haber cometido el error de utilizar una ecuacin que matemticamente impide su uso cuando n=1. Como sabemos:

En el punto inicial la presin total es equivalente a la presin del difosgeno por que en condiciones iniciales tenemos un valor preciso de velocidad calculado grficamente.

30 25 Presin Total 20 15 10 5 0 0 200

P total(mmHg)

400

600

800

1000

1200

1400

Tiempo (s)

El primer punto extrapolamos una lnea recta cuando y = 0 y obtenemos una aproximacin muy cercana a t = -742.41911

K= 47.30

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