REACCION DE ADICION OBTENCION DE ALCOHOLES

Por hidratacin de alquenos: Cuando un alqueno reacciona con agua en presencia de un catalizador fuertemente cido se obtiene un alcohol. A este proceso se le denomina reaccin de hidratacin de alquenos porque formalmente se agregan los elementos del agua (un tomo de hidrgeno H y un grupo hidroxilo OH) al doble enlace. En las reacciones de hidratacin de alquenos se emplean cidos fuertes no nucleoflicos, como el H2SO4 o el H3PO4. La reaccin es un equilibrio y para aumentar la produccin del alcohol se agrega un exceso de agua a la reaccin. El mecanismo de la reaccin consta de tres pasos: En el paso 1 se produce la protonacin del doble enlace. Este paso es idntico al primer paso de la adicin de HBr, HCl o HI.

En el segundo paso el agua ataca al carbocatin. El agua es el disolvente de la reaccin y por tanto es la especie que tiene ms probabilidad de colisionar con el carbocatin.

En el tercer paso se produce la transferencia de protn desde el alcohol protonado a una molcula de agua, regenerndose el catalizador que se ha consumido en el primer paso.

Las reacciones de hidratacin de alquenos catalizadas por cidos tambin siguen la regla de Markovnikov:

Muchos alquenos no se hidratan fcilmente en cidos acuosos diluidos debido a que son poco solubles en el medio de reaccin. En otros casos el equilibrio favorece al alqueno en vez de al alcohol. Para favorecer el proceso de hidratacin con orientacin Markovnikov se pueden emplear dos mtodos eficientes. Hidratacin con acido sulfrico seguida de hidrolisis del sulfato de alquilo.

DESDE OXIMERCURIACIN-DESMERCURIACIN: La reaccin consta de un primer paso de oximercuriacin y un segundo de desmercuriacin reductiva. 1. El paso se oximercuriacin se lleva a cabo tratando el alqueno con Hg(OCOCH3)2 (acetato de mercurio Hg(OAc)2) en un disolvente orgnico que contiene agua. La estequiometra de este proceso es:

Mecanismo del paso de oximercuriacin. La disolucin del acetato de mercurio provoca su disociacin parcial generndose un in mercurio cargado positivamente que es el electrfilo del proceso.

El in mercurio, electroflico, resulta atacado por el doble enlace dando lugar a un in mercurinio cclico, que es un catin organometlico con un anillo de tres miembros:

El agua, el nuclefilo del proceso, ataca al in mercurinio para formar un alcohol organomercrico:

2. El segundo paso de este mtodo de hidratacin es la desmercuriacin reductiva. Para ello, el alcohol organomercrico se hace reaccionar con NaBH4, un agente reductor, lo que convierte al compuesto organometlico en el alcohol. La reaccin ajustada de este proceso se indica a continuacin:

Mecanismo del paso de desmercuriacin: La desmercuriacin se explica mediante el ataque de un anin hidruro, proporcionado por el NaBH4, al carbono al que est unido el mercurio. Este ataque nucleoflico genera mercurio y el anin acetato:

La reaccin de oximercuriacin-desmercuriacin tambin sigue la orientacin Markovnikov. A pesar de que se puede formular al in mercurinio intermedio como un catin cclico, en realidad tiene una considerable carga positiva sobre el tomo de carbono ms sustituido que es el que resulta atacado regioselectivamente por el nuclefilo:

DESDE HALOGENOHIDRINAS

Cuando un alqueno reacciona con un halgeno en presencia de un disolvente nucleoflico, como el agua, el producto de la reaccin contiene un tomo de halgeno y un grupo hidroxilo en tomos de carbono adyacentes. A estos compuestos se les denomina genricamente halohidrinas (bromohidrina,

clorohidrina, yodohidrina). En estas reacciones el in halogenonio intermedio resulta atacado por el nuclefilo agua, puesto que al ser el agua el disolvente es la especie nucleoflica que tendr ms probabilidad de atacar al in halogenonio, y en consecuencia el producto de la reaccin incorpora el grupo OH.

La orientacin del proceso de formacin de halogenohidrinas es Markovnikov y la estereoqumica es anti, como se aprecia el ejemplo que se da a continuacin:

DESDE HIDROXILACIN DE ALQUENOS. El tetrxido de osmio (OsO4) se adiciona al doble enlace de los alquenos para formar un osmiato cclico. El ster de osmiato se transforma en un 1,2-diol (glicol) mediante reaccin con sulfito sdico (Na2SO3) acuoso.

La ruptura y formacin de enlaces en el proceso de adicin del OsO4 tiene lugar de forma concertada. Los dos enlaces carbono-oxgeno se forman simultneamente y por tanto se aaden a la misma cara del doble enlace.

OBTENCION DE CETONAS

OZONOLISIS Recordemos que el ozono es la forma de oxgeno de alta energa que se forma cuando la luz ultravioleta o una descarga elctrica pasan a travs de oxgeno gaseoso. La luz ultravioleta de origen solar convierte al oxgeno de las capas altas de la atmsfera en ozono. En la estratosfera el ozono se forma constantemente a partir del oxgeno mediante la absorcin de la radiacin ultravioleta que llega del sol. En un proceso de equilibrio, el ozono vuelve a absorber radiacin solar y se rompe generando oxgeno. El ozono es mucho ms reactivo que el oxgeno porque su contenido energtico supera en 32 kcal/mol al del oxgeno. El ozono se puede describir mediante un hbrido de resonancia de dos estructuras resonantes en las que el tomo central de oxgeno contiene una carga positiva y cada uno de los tomos exteriores lleva una carga negativa.

Los alquenos reaccionan con el ozono para formar un compuesto cclico denominado oznido primario o moloznido. El moloznido tiene dos enlaces perxido y es bastante inestable y se transpone p inmediatamente, aun a muy bajas temperaturas, para generar un compuesto denominado oznido, como se muestra:

La energa de un enlace C-O es de 92 kcal/mol, aproximadamente. La energa de un enlace O-O es de 40 Kcal/mol, aproximadamente. La fuerza que impulsa la conversin del moloznido en el oznido es la formacin de un mayor nmero de enlaces C-O a expensas de la ruptura de enlaces O-O. Los oznidos no son estables y generalmente se reducen inmediatamente con un agente reductor como zinc o sulfuro de dimetilo (SMe2). Los productos de esta reaccin son cetonas y aldehdos.

POR OXIDACIN DE ALCOHOLES Los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas. El reactivo ms utilizado es el CrO3/H+/H2O, conocido como reactivo de Jones.

Otros oxidantes son el dicromato de potasio en medio cido y el permanganato de potasio que puede trabajar tanto en medios cidos como bsicos.

OBTENCION DE ALDEHIDOS
La oxidacin de un alcohol implica la prdida de uno o ms hidrgeno del carbono que tiene el grupo -OH. El tipo de producto que se genera depende del nmero de estos hidrgenos a que tiene el alcohol, es decir, si es primario secundario o terciario. Un alcohol primario contiene dos hidrogenos a, de modo que puede perder uno de ellos para dar un aldehdo.

El mecanismo procede en varios pasos generalmente presentados de la siguiente manera: Paso 1 El ciodo crmico es protonado casi de inmediato se rompe el enlace con el cromo para formar agua, la parte parcialmente positiva del cromo se une con la negativa del alcohol para formar un ester cromado:

Paso 2 El agua se protona formando un in hidronio, se forma el doble enlace con el oxgeno para formar un aldehido, el cromo se reacomoda para formar el ion cromito ms estable:

El paso 2 es el determinante de la velocidad de la reaccin, los alcoholes terciarios no cuentan con el hidrgeno en el carbono que contiene la hidroxilo y no experimentan oxidacin con facilidad.

OBTENCION DE HALUROS DE ALQUILO

Todos los alcoholes primarios, secundarios y terciarios reaccionan con los hidrcidos para formar haluros de alquilo pero con diferencias de reactividad bien marcadas. Los alcoholes terciarios reaccionan rpidamente a la temperatura ambiente. Los secundarios mas lentamente y los primarios necesitan temperaturas elevadas. En el caso de los hidrcidos, la velocidad de reaccin sigue el siguiente orden: HI > HBr > HCl > HF Como podra esperarse, las propiedades fsicas de los alquinos son muy similares a las de los alquenos y los alcanos. Los alquinos son ligeramente solubles en agua aunque son algo ms solubles que los alquenos y los alcanos semejanza de los alquenos y alcanos, los alquinos son solubles en disolventes de baja polaridad, como tetracloruro de carbono, ter y alcanos.Los alquinos, al igual que los alquenos y los alcanos son menos densos que el agua. Los tres primeros alquinos son gases a temperatura ambiente Los halogenuros de alquilo son compuestos que contienen halgeno unido a un tomo de carbono saturado con hibridacin sp3. El enlace C-X es polar, y por tanto los halogenuros de alquilo pueden comportarse como electrfilos. Los halogenuros de alquilo pueden obtenerse mediante halogenacin por radicales de alcanos, pero este mtodo es de poca utilidad general dado que siempre resultan mezclas de productos. El orden de reactividad de los alcanos hacia la cloracin es idntico al orden de estabilidad de los radicales: terciario > secundario > primario. Conforme al postulado de Hammond, el radical intermedio ms estable se forma ms rpido, debido a que el estado de transicin que conduce a l es ms estable. Los halogenuros de alquilo tambin pueden formarse a partir de alquenos. Estos ltimos se unen a HX, y reaccionan con NBS para formar el producto de brotacin allica.

DESDE ALQUENOS

Un alqueno reacciona con un haluro de hidrgeno (HX) como el cloruro de hidrgeno (HCl) o el bromuro de hidrgeno (HBr) para formar un haloalcano. El doble enlace del alqueno es reemplazado por dos nuevos enlaces, uno con el halgeno y el otro con el tomo de hidrgeno del hidrcido del halgeno. La regla de Markonikov establece que en esta reaccin lo ms probable es que el halgeno quede unido al carbono ms sustituido. Por ejemplo: H3C-CH=CH2 + HCl H3C-CHCl-CH3 pero no H3C-CH2-CH2Cl

DESDE ALCOHOLES

Los alcoholes terciarios reaccionan con cido clorhdrico directamente para producir el cloroalcano terciario, pero si se usa un alcohol primario o secundario es necesaria la presencia de un cido de Lewis, un "activador", como el cloruro de zinc. Como alternativa la conversin puede ser llevada a cabo directamente usando cloruro de tionilo (SOCl2). Un alcohol puede tambin ser convertido a bromoalcano usando cido bromhdrico o tribromuro de fsforo (PBr3), o a yodoalcano usando fsforo rojo y yodo para generar "in situ" el triyoduro de fsforo. Por ejemplo: (H3C)3C-OH + HCl (H3C)3C-Cl + H2O

APLICACIONES:
ALCOHOLES
Los alcoholes tienen una gran gama de usos en la industria y en la ciencia, como solventes y combustibles. El etanol y el metanol pueden hacerse combustionar de una manera ms limpia que la gasolina o el gasoil. Por su baja toxicidad y disponibilidad para disolver sustancias no polares, el etanol es utilizado frecuentemente como solvente en frmacos, perfumes y en esencias vitales como la vainilla. Los alcoholes sirven frecuentemente como verstiles intermediarios en la sntesis orgnica.

El alcohol de botiqun puede tener varias composiciones. Puede ser totalmente alcohol etlico al 96, con algn aditivo como el cloruro de benzalconio o alguna sustancia para darle un sabor desagradable. Es lo que se conoce como alcohol etlico desnaturalizado. Si contiene solo etanol, se podra llegar a beber con los mismos efectos que una bebida alcohlica. De hecho, en Suecia para comprar alcohol en una farmacia se necesita receta mdica, para controlar a los que podran bebrselo.

Otras composiciones: podra contener alcohol isoproplico, no es apto para beberlo, pero puede ser ms efectivo para el uso como secante.

Habitualmente el alcohol etlico tiene una concentracin de 96, sin embargo, para uso como desinfectante, es ms efectivo si esta rebajado hasta una concentracin de 70. CH3OH Metanol Se denomina alcohol de madera porque se obtiene de ella por destilacin seca. Se utiliza como disolvente para pinturas y como combustible. Es muy venenoso y produce ceguera cuando se ingieren o inhalan pequeas cantidades. Una dosis de 30 mL resulta letal. Metabolicamente se transforma en formaldehdo y cido frmico que impide el transporte CH3CH2OH Etanol Se obtiene por fermentacin de carbohidratos (azcares y almidn). La fermentacin se inhibe al producirse un 15% de alcohol. Para conseguir licores es necesaria la destilacin (forma un azetropo con el agua de composicin 95:5 alcohol/agua). Para evitar el consumo se adicionan sustancias desnaturalizadoras. Es muy venenoso y produce la muerte a concentraciones superiores al 0.4% en sangre. Se metaboliza en el hgado a razn de 10 mL/hora. Se utiliza como antdoto contra el envenenamiento por metanol o etilenglicol. de oxgeno en la sangre.

Isopropanol Se mezcla con agua y todos los disolventes orgnicos. Se emplea como antihielo, disolvente, limpiador, deshidratante, agente de extraccin, intermedio de sntesis y antisptico. Es un producto txico por va oral, inhalacin o ingestin.

Etilenglicol Enlace de hidrgeno intramolecular en verde Recibi el nombre de glicol porque Wurtz, que lo descubri en 1855, not un cierto sabor dulce. Se utiliza como disolvente, anticongelante, fluido hidrulico, intermedio de sntesis de explosivos, plastificantes, resinas, fibras y ceras sintticas. Es txico por ingestin.

CETONAS Una de las cetonas que mayor aplicacin tiene es la propanona la cual se utiliza como disolvente para lacas y resinas, aunque su mayor consumo es en la produccin del plexigls, emplendose tambin en la elaboracin de resinas epoxi y poliuretanos. Otras cetonas industriales son la metil etil cetona (MEK) y la ciclohexanona que adems de utilizarse como disolvente se utiliza en gran medida para la obtencin de la caprolactama, que es un monmero en la fabricacin del nylon. ALDEHIDOS
La fabricacin de resinas, plsticos, solventes, tinturas, perfumes y esencias. Los dos efectos ms importantes de los aldehidos son: narcotizantes e irritantes. El glutaraldehido se usa como: desinfectante en fro y el curtido de pieles. Es causante de dermatitis alrgicas. El formaldehido se usa en: Fabricacin de plsticos y resinas. Industrias fotogrficas, explosivas y colorantes. Como antisptico y preservador.

Los principales efectos del formaldehido son: irritacin de las vas respiratorias y ojos y dermatitis (las resinas). El NIOSH lo ha propuesto como potencialmente cancergeno (ca. nasal en ratas).

En los RPA para puestos de trabajo con exposicin a formaldehido, se descartarn: personas con alteraciones respiratorias y cutneas. El a) b) Como furfural Fabricacin herbicida, se de fungicida y usa como: plsticos. pesticida.

c) Acelerador en la vulcanizacin. Los efectos nocivos del furfural son, fundamentalmente: irritativos respiratorios, drmicos y oculares (a temperatura ambiente, presenta un riesgo limitado de toxicidad). El aldehido vanlico (vainilla) se usa en: industria de alimentacin y perfumera. El principal riesgo de la vainilla es: la dermatitis que produce en los trabajadores que la cultivan (en algunos pases est considerada como enfermedad profesional). La a) b) acroleina Fabricacin Industria de se plsticos textil y y usa productos en: acrlicos farmacutica.

c) Produccin de piensos. Dos fuentes importantes de exposicin a la acroleina son: el humo del tabaco (cncer de pulmn) y el uso de aceites recalentados (tumores digestivos). El principal efecto de la acroleina es: irritacin muy grave de vas respiratorias (de efectos irrecuperables) y cutnea. La acroleina se considera como: uno de los ms importantes factores etiolgicos de las lesiones bronquiales crnicas. El acetaldehido se usa: en la industria qumica en una inmensa cantidad de procesos, siendo un producto muy inflamable tanto en lquido o sus vapores. El acetaldehido se comporta como: irritante de mucosas y membranas, actuando tambin como narctico sobre el SNC. El acetaldehido se encuentra en sangre como: metabolito del alcohol etlico y se ve potenciado por disulfiram, cianamida y dimetilforfamida (efecto antabs). La intoxicacin crnica por acetaldehido es: similar a la del alcoholismo crnico. La exposicin repetida a vapores de acetaldehido causa: dermatitis y conjuntivitis.

HALUROS DE ALQUILO

Propelentes
Uno de los usos importantes de los CFCs ha sido como propelentes en inhaladores para medicamentos utilizados en el tratamiento del asma. La conversin de estos dispositivos y tratamientos desde los CFC a otros halocarbonos que no tengan el mismo efecto sobre la capa de ozono est bien en marcha. 1 La capacidad de los hidrofluorocarbonos como propelentes para solubilizar medicamentos y excipientes es diferente de la de CFCs y por consiguiente requieren una considerable cantidad de esfuerzo para reformularlos.

Refrigerantes
Un refrigerante es un compuesto usado en un ciclo trmico que sufre un cambio de fase de gas a lquido y al inrevs. Los dos principales usos de los refrigerantes son en frigorficos, congeladores y aires acondicionados. Los CFCs aparecieron en la dcada de los 1930 y dadas sus caractersticas, seguros, baja toxicidad, estables, de fcil manejo y baratos, sustituyeron a los peligrosos amoniaco, cloruro de metilo o SO2 que se haban utilizado hasta aquel momento como refrigerantes. Sin embargo las evidencias de su accin perjudicial sobre la capa de ozono hizo que el uso de los CFCs como refrigerantes en nuevas instalaciones est prohibido desde mediados de la dcada de 1990. El uso de los HCFCs en equipos nuevos tambin est prohibido, aunque pueden usarse todava por un tiempo limitado en recargas. Una alternativa es el uso de HFCs.2

Espumas
Un agente espumante, (o expandente o de expansin), es un material que producir gas bajo ciertas condiciones, (tpicamente temperaturas altas), pudiendo ser usado para formar espuma, aumentando el volumen. Es el caso de compuestos voltiles que al calentarse producen gas. En el pasado se us ampliamente el CFC-11, que posteriormente fue sustituido principalmente por el HCFC-141b. En la actualidad se tiende al uso de HFCs e hidrocarburos as como tecnologas basadas en CO2, agua o aire.

Extincin de incendios
A altas temperaturas los halones se descomponen liberando tomos de halgeno que se combinan eficazmente con radicales libres que se generan durante la combustin, desactivando la reaccin de propagacin de la llama incluso quedando el combustible adecuado, oxgeno y calor. La reaccin qumica en una llama sigue una reaccin en cadena radicalaria. Mediante la captura de los radicales que propagan la reaccin los halones son capaces de "envenenar" el fuego, con concentraciones menores que las requeridas por los sistemas de extincin que usan los mtodos ms tradicionales de enfriamiento, sofocacin o dilucin del combustible. Adems dada su limitada toxicidad y no daar los bienes a proteger, tuvieron una amplia difusin. Debido a ser perjudiciales para la capa de ozono, su uso en la actualidad se limita a aplicaciones crticas, (centrales nucleares, aviacin y militares). 23

Disolventes
En el pasado el uso del metilcloroformo (1,1,1-tricloroetano) en la limpieza de metales y del CFC-113 en la limpieza de componentes electrnicos estaba muy extendido. 3Debido a sus efectos nocivos sobre la capa de ozono su uso est prohibido desde mediados de la dcada de 1990. Como sustituyentes provisionales, ya que tambin su uso debe ser abandonado progresivamente, se han usado los HCFC141b y HCFC-225 ca/cb. Otro disolvente, usado como desengrasante en la industria, tambin ya prohibido

es el tetracloruro de carbono. Entre las alternativas que han aparecido a estos disolventes se encuentran el uso de HFCs, hidrofluoroteres (HFEs), disolventes clorados (p. ej. tricloroetileno), hidrocarburos y disolventes oxigenados (p.ej. metanol). Tambin sistemas de limpieza que usan agua o el uso de tecnologas que no necesitan limpieza.

Control de plagas
El bromuro de metilo (CH3Br) se ha usado para la fumigacin de suelos y el control de plagas en agricultura. En la Unin Europea su utilizacin est limitada y controlada a usos crticos.