FUNDAMENTOS DE RMN-13C

La RMN de carbono utiliza un istopo que tiene una baja abundancia natural: 13C La espectroscopia de RMN de carbono es posible. Sin embargo hay una complicacin: el istopo ms abundante del carbono, el carbono-12, no es detestable por RMN. Afortunadamente, otro istopo, el carbono-13, se encuentra en la naturaleza en una proporcin del 1.11 %. Su comportamiento en presencia de un campo magntico es el mismo que el del hidrgeno. Debe esperarse, por tanto, que d espectros parecidos a los obtenidos en espectroscopia de RMN de 1H. Esta expectativa resulta ser slo parcialmente correcta ya que hay diferencias importantes (y muy tiles) entre los dos tipos de tcnicas de RMN. Los espectros de RMN de carbono-13 (RMN de 13C) son mucho ms difciles de obtener que los de hidrgeno no slo debido a la baja abundancia natural del ncleo observado sino tambin a la menor sensibilidad intrnseca del 13C. As, en condiciones comparables, las seales de 13C tienen una intensidad que es 1/6000 veces la del hidrgeno. Para que puedan observarse estas seales tan dbiles los espectros de RMN de 13C se registran muchas veces consecutivas y se guardan en un computador. El computador suma todas las seales y proporciona un espectro promedio. Para recoger los datos a una velocidad razonable (a veces se requieren varios miles de espectros) se utiliza una tcnica especial denominada RMN de Transformada de Fourier (RMN de TF), cuyos detalles exceden las posibilidades de esta introduccin. Es suficiente mencionar que el desarrollo de este mtodo est convirtiendo la RMN de 13C en una herramienta de rutina en el laboratorio de qumica orgnica al lado de la RMN de 1H. Una ventaja de la baja abundancia natural del 13C es la ausencia de acoplamiento carbono-carbono. Al igual que en los espectros de hidrgeno, dos carbonos adyacentes, si son magnticamente no equivalentes (como, p. ej. en el bromoetano), deberan inducir un desdoblamiento mutuo. En la prctica, estos desdoblamientos no se observan. Por qu? Debido a que el acoplamiento slo puede producirse cuando se encuentran dos istopos de 13C adyacentes. Si la abundancia del 13C en las molculas es nicamente del 1.11 % la probabilidad de esta situacin es muy baja. La mayora de los ncleos de 13 C estn rodeados de un gran exceso de 12C, que al no tener spin no da lugar a acoplamiento. Aunque esta situacin simplifica los espectros considerablemente, todava deben considerarse los acoplamientos con hidrgenos vecinos. La Figura 10-35 muestra el espectro de RMN de 13C del bromoetano. El desplazamiento se define como en el caso de la RMN de 1H y se determina respecto a una referencia interna, normalmente la absorcin del carbono del (CH3)4Si. Obsrvese que el rango de desplazamientos qumicos del carbono es mucho ms amplio que el del hidrgeno. Para la mayora de los compuestos orgnicos cubre una distancia de unos 200 ppm, en contraste con la estrecha "ventana" espectral (10 ppm) del hidrgeno. La Figura 10-35 tambin revela la relativa complejidad de las absorciones debida a los acoplamientos 13C-1H. Los hidrgenos que estn directamente unidos estn acoplados con constantes relativamente grandes (125-200 Hz). El acoplamiento se extingue rpidamente a medida que aumenta la distancia respecto al ncleo de 13C observado, de forma que la constante geminal J13C-C-H es del orden de slo 0.7-6 Hz.

fig. 10.36

El desacoplamiento de los hidrgenos da singuletes Existe una tcnica que elimina completamente los acoplamientos 13C-1H y se denomina desacoplamiento por ruido o desacoplamiento de hidrgeno de banda ancha. Este mtodo utiliza una seal intensa de radiofrecuencia que cubre la frecuencia de resonancia de todos los hidrgenos y se aplica al mismo tiempo que se obtiene el espectro de 13C . Por ejemplo, en un campo de 58750 Gauss el carbono-13 resuena a 62.8 MHz y el hidrgeno lo hace a 250 MHz. En un espectro de carbono con desacoplamiento de protn la muestra se irradia a ambas frecuencias. La primera seal de radiofrecuencia se utiliza para producir la resonancia magntica del carbono. La exposicin simultnea a la segunda seal causa una interconversin rpida entre los estados a y P de los hidrgenos, tan rpida que los tomos de carbono no estn expuestos a un estado de spin a o P de sus hidrgenos adyacentes sino a un campo magntico local nico: el resultado neto es la ausencia de acoplamiento. Mediante el uso de esta tcnica el espectro del bromoetano se reduce a dos lneas, tal como se muestra en la Figura 10-36. La potencia de esta tcnica es evidente cuando se registran espectros de molculas relativamente complejas. Cada carbono distinto magnticamente da lugar a un pico nico en un espectro de RMN de 13C. Considrese, por ejemplo, un hidrocarburo como el metilciclohexano. El anlisis por RMN de 1H es muy difcil por la proximidad de los

desplazamientos qumicos de los ocho tipos distintos de hidrgenos (vase la Figura 1028). El espectro es muy complejo debido al acoplamiento intenso H-H. Por el contrario, el espectro de 13C con desacoplamiento de protn muestra nicamente cinco picos, que indican claramente la presencia de cinco tipos de carbonos distintos (figura 10-37). La Tabla 10-6 muestra que, al igual que el hidrgeno, el carbono tiene desplazamientos qumicos caractersticos que dependen de su ambiente estructural. Como en RMN de 1 H, los grupos atrayentes de electrones causan desapantallamiento y los desplazamientos qumicos siguen el orden: carbono primario < secundario < terciario.

Aparte de la utilidad de estos desplazamientos como diagnstico, el simple conocimiento del nmero de tomos distintos de una molcula puede ser una ayuda para la identificacin estructural. Como ejemplo consideremos la diferenciacin entre el metilciclohexano y otros ismero de frmula C7H14 .

Para finalizar, indicar que existe una tcnica denominada desacoplamiento offresonance, que elimina todos los acoplamientos carbono-protn, excepto los que implican a ncleos directamente enlazados. As, un carbono metnico (CH) aparece como un doblete; un carbono metilnico (CH2) como un triplete; y un carbono metlico (CH3), como un cuartete. Los carbonos que llevan como sustituyente el hidrgeno se llaman cuaternarios y aparecen cono singuletes.

Comparacin de la tcnica de desacoplamiento total y off-resonancia