TERES NOTASADICIONALESDENOMENCLATURA PROPIEDADESFSICAS,PREPARACINYQUMICA

NomenclaturayPropiedadesFsicasdelosteres
Los teres son, formalmente, derivados de los alcoholes en los que el protn del hidrxido ha sido reemplazado por un grupo alquilo. alquilo Ya vimos, vimos al tratar la nomenclatura general de los compuestos orgnicos, que en el sistema de la IUPAC, los teres se nombran como alcoxialcanos, en los que el sustituyente de menor tamao se considera como parte del grupo alcoxi y la cadena mas larga define el sistema alcano:

En la E l nomenclatura l comn, se nombran, b en orden d alfabtico, lf b i los l dos d grupos alquilo l il ,seguido id de la palabra ter . As, CH3OCH3 es dimetil ter, CH3OCH2CH3 es etil metil ter, etc. Los teres son, generalmente, muy poco reactivos (Exeptuando los teres cclicos, con tensin de anillo, anillo como veremos luego) y es por ello, ello precisamente, precisamente que suelen usarse como solventes en muchas reacciones orgnicas. Algunos de esos solventes son teres cclicos que pueden contener una varias funciones ter y tienen todos ellos nombres comunes

Los teres cclicos , son miembros de la clase de compuestos orgnicos denominados heterocclos , en los que uno ms tomos de carbono de un cicloalcano se han reemplazado p por un heterotomo, p , en ste caso, , oxgeno. g El sistema mas simple para nombrar los teres cclicos est basado en la raiz oxacicloalcano , en la que el prefijo oxa indca el reemplazo de carbono por oxgeno en el anillo. As, los teres cclicos de tres miembros son oxaciclopropanos (nombrados tambin como: oxiranos, epxidos, y xidos de etileno) , los sistemas de cuatro miembros son oxaciclobutanos ( tambin oxetanos ), y los prximos dos homlogos superiores son oxaciclopentanos ( tetrahidrofuranos ) y oxaciclohexanos ( tetrahidropiranos ). Los compuestos se numeran empezando siempre por el tomo de oxgeno y siguiendo en torno al anillo, para localizar los sustituyentes.

Politeres li cclicos, li que contienen i mltiples l i l grupos funcionales f i l ter y en los l que se repite i una unidad bsica de 1,2etanodiol , se nombran como teres corona, debido a que las molculas, en estado cristalino , y presumiblemente en solucin, adoptan conformaciones que recuerdan a una corona . En E la l Figura Fi se muestra t el l politer lit 18corona6. El mapa de d potencial t i l electrosttico, a la derecha, muestra que el interior del anillo es simetricamente rico en electrones, como cosecuencia de los pares de electrones de los oxgenos ter

La Ausencia de Enlaces por Puente de Hidrgeno Afecta las Propiedades Fsicas de los teres La frmula L f l molecular l l de d teres t simples i l es CnH2n+2O, idntica id ti a la l de d sus alcoholes l h l ismeros. Sin embargo, debido a la ausencia de enlaces por puente de hidrgeno, los puntos de ebullicin de los teres son mucho ms bajos que los de los correspondientes alcoholes. alcoholes Los dos miembros ms bajos en la serie son miscibles, miscibles en alguna proporcin, con el agua, pero los teres se hacen menos solubles en agua a medida que aumenta el tamao del resto hidrocarbonado. Por ejemplo, el dimetil ter es completamente soluble en agua, agua mientras que el dietil ter forma una disolucin acuosa de , aproximadamente, slo el 10% en volumen.

Los politeres solvatan iones metlicos: teres corona y Ionforos

Como ya sabemos, el oxgeno, en los teres, al igual que en los alcoholes se comporta como una base de Lewis, Lewis esto es, es los pares de electrones no enlazantes pueden coordinarse con metales deficientes en electrones , tal como ya vimos para el magnesio en los reactivos de Grignard. Este poder de solvatacin es particularmente notable en los politeres, politeres en los que varios de tales tomos de oxgeno pueden rodear a un in metlico. La estructura de los teres corona les permite funcionar como efectivas fundas para cationes, incluyendo aquellos que se encuentran en sales ordinarias. De esta forma, forma los teres coronas pueden lograr que sales inorgnicas se hagan solubles en solventes orgnicos. P.ej., permanganato potsico, un slido de color violeta profundo, completamente insoluble en benceno, se disuelve facilmente en dicho solvente si se le aade 18 18-corona-6 corona 6. Esta solucin es til porque permite llevar a cabo oxidaciones con permanganato potsico en solventes orgnicos.

El tamao de la cavidad en un ter corona puede ser diseada a la medida, para permitir la unin selectiva a slo ciertos cationes- aquellos cuyo radio inico se acomode mejor j al p politer. Este concepto p se ha extendido, con xito, a tres dimensiones, mediante la sntesis de politeres cclicos denominados criptandos, altamente selectivos en su unin a metales alcalinos y otros metales. El inters de esos compuestos fu reconocido en la concesin del premio Nobel de Qumica en 1987, compartido por Cram, Lehn y Pedersen.

Los teres L t corona y los l criptandos i t d son llamados ll d , a menudo, d agentes t d transporte de t t inico y forman parte de una clase general de compuestos denominados ionforos, que se autoorganizan en torno a cationes por coordinacin. En general, el resultado de esta interaccin es que la naturaleza polar, polar hidroflica del in queda enmascarada por una capa hidrofbica que hace que el in sea mucho ms soluble en solventes no polares. En la Naturaleza, los ionforos pueden transportar iones a travs de las membranas celulares, celulares hidrofbicas. hidrofbicas El balance inico entre el interior y el exterior de la clula debe estar regulado cuidadosamente para asegurar la supervivencia de la clula y cualquier alteracin indebida es causa de destruccin celular.

Esta propiedad es til en medicina, en la lucha contra microorganismos invasores, mediante antibiticos con estructura politer. Sin embargo, debido a que el transporte inico j juega g un p papel p importantes p en la transmisin nerviosa, algunos g ionforos naturales, presentes en muchos organismos,fundamentalmente de la fauna marina, son altamente txicos y, en ocasiones mortales.

Sntesis de Williamson de teres

Los alcxidos son excelentes nuclefilos. As, el modo mas simple de sintetizar un ter es hacer reaccionar un alcxido con un haluro de alquilo q con un ster sulfonato (normalmente un tosilato) primarios, bajo condiciones tpicas SN2. Esta metodologa se conoce como Sntesis de teres de Williamson. Como solvente puede usarse el alcohol cido conjugado del alcxido, pero, a menudo, otros solventes polares aprticos, tales como dimetilsulfxido (DMSO) hexametilfosfrico triamida (HMPA), son mejor eleccin.

Recuerda que los alcxidos son, tambin, bases fuertes y, por tanto, su uso en la sntesis de teres est restrigido a agentes alquilantes primarios (sin impedimento estrico); de otra manera, se formaran cantidades significativas de alquenos va el mecanismo E2.

Los teres ciclicos tambin pueden preparase mediante sntesis de Williamson intramolecular

La sntesis de Williamson intramolecular permite la preparacin de teres cccos de varios tamaos, tamaos incluyendo anillos pequeos. pequeos En aquellos caso en que la reaccin SN2 intermolecular compite con su contrapartida intramolecular, el proceso intermolecular puede suprimirse, de manera efectiva, usando condiciones de alta dilucin, lo que reduce drsticamente la velocidad del proceso bimolecular. bimolecular

El tamao del anillo controla le velocidad de formacin de teres cclicos. El efecto de grupo vecino Datos experimentales muestran que las velocidades relativas de formacin de teres cclicos, mediante la sntesis de Williamson, siguen la siguiente pauta:

Qu factores estn operando aqu?. La respuesta incluye contribuciones tanto entlpicas como entrpicas a las energas de los correspondietes estados de transicin. El efecto de entalpa mas obvio es la tensin de anillo, y, si fuera dominante, los anillos mas tensionados debera formarse a velocidad ms baja, aunque el efecto de tensin no p pueda manifestarse totalmente en la estructura del estado de transicin. Sin embargo, otros dos factores contrarestan esta tendencia. Por un lado la entropa, que favorece la formacin de anillos ms pequeos. Para alcanzar el estado de transicin que da lugar a la formacin de anillo, los extremos opuestos de la molcula deben aproximarse el uno al otro. En esta conformacin, la rotacin en torno a los enlaces sencillos carbono-carbono que intervienen est restringida y se reduce la dispersin de energa en la molcula. Este efecto es ms severo para cadenas largas, lo que hace ms dificil difi il la l formacin f i de d anillos ill de d tamao medio di grande. d En E contraste, la l formacin f i de anillo a partir de cadenas ms cortas requiere menos restriccin de rotacin de enlace y, por tanto, una reduccin desfavorable de entropa, ms pequea.

Sin embargo, la entropa, por si sola, no puede explicar porqu los anillos de tres miembros son los que se generan mas rapidamente. En 2-haloalcxidos, especialmente, p opera p un segundo g fenmeno entlpico, p que ha sido denominado q efecto de proximidad efecto de participacin de grupo vecino. Para comprenderlo, es necesario recordar que todas las reacciones SN2 adolecen, en grado variable, de impedimento estrico en el nuclefilo. En 2-haloalcxidos (y en precursores relacionados de anillos de tres miembros) , la parte nucleoflica de la molcula est tan prxima al carbono electroflico que, parte de la tensin del estado de transicin est ya presente en el estado fundamental. En otras palabras, la molcula es activada a lo largo de la coordenada de reaccin del proceso de sustitucin normal(no tensionado). La sntesis de Williamson intramolecular es estereoespecfica De acuerdo con lo esperado para un mecanismo SN2 , el proceso transcurre con inversin de configuracin en el tomo de carbono que porta el grupo saliente. Solamente una conformacin del haloalcxido puede sufrir sustitucin de forma eficiente. fi i P j La P.ej. L formacin f i de d oxaciclopropano i l requiere i una disposicin di i i anti i del d l nuclefilo y el grupo saliente. Las dos conformaciones gauche alternativas, no pueden dar el producto

Quimioluminiscencia de 1,2-dioxaciclobutanos (dioxetanos)

Un ejemplo de cmo la Naturaleza ya haca uso de sntesis de teres, tipo williamson para producir el fenmeno de la quimioluminiscencia. williamson, quimioluminiscencia

Sntesis de teres a Partir de Alcoholes

Una ruta ms simple, aunque menos selectiva, para obtener teres, es la reaccin de un cido inorgnico fuerte (p (p.ej. ej H2SO4),con ) con un alcohol alcohol. La protonacin del grupo OH de un alcohol, genera agua como grupo saliente. El desplazamiento nucleoflico del agua por una segunda molcula de alcohol, da el correspondiente alcoxialcano.

Este mtodo p permite p preparar, p , unicamente, , teres simtricos. Por otra parte, si se emplean temperaturas ms altas, lo que se observa es la eliminacin de agua para dar el correspondiente alqueno, a travs de un proceso E2, en el que una molcula neutra de alcohol acta como base

teres secundarios y terciarios pueden, tambin, prepararse mediante esta metodologa. Sin mbargo, en este caso se forma inicialmente un carbocatin que es atrapado por otra molcula de alcohol , en un proceso tipicamente SN1.

La principal reaccin secundaria en este caso caso, es la eliminacin E1, que de nuevo nuevo, se hace la reaccin principal a temperaturas ms elevadas. Ms complicado resulta obtener, por ste mtodo, teres conteniendo dos grupos alquilo diferentes, diferentes ya que la mezcla de dos alcoholes en presencia de un cido, cido resulta, usualmente, en la formacin de los tres productos posibles. Sin embargo, se pueden preparar, con buen rendimiento, teres mixtos , conteniendo un grupo alquilo terciario y uno primario secundario, secundario en la presencia de cidos diluidos. diluidos En esas condiciones, el carbocatin terciario, que se forma mucho ms rapidamente, es atrapado pr el otro alcohol.

Los teres tambin pueden obtenerse por alcoholisis Los teres terciarios y secundarios pueden formarse tambin por alcoholsis de los correspondientes haloalcanos sulfonatos de alquilo. alquilo Simplemente ,el el material de partida , se disuelve en un alcohol hasta que el proceso SN1 se haya completado.

Reacciones de los teres

Como ya mencionamos, mencionamos los teres son , normalmente bastante inertes; sin embargo, embargo reaccionan lentamente con oxgeno mediante un mecanismo radicalario para dar hidroperxidos y perxidos. Los perxidos pueden descomponerse explosivamente, por lo que deben tomarse precauciones extremas con muestras de teres que hayan estado expuestas al aire por varios das.

Una reaccin mas til es la apertura de teres por cidos fuertes. El oxgeno de los teres, al igual que el de los alcoholes, puede protonarse para generar iones alquiloxonio. La reactividad subsiguiente g de esos iones depende p de los sustituyentes y alquilo . Con grupos alquilo primarios y cidos nucleoflicos fuertes, tales como HBr, se produce desplazamiento SN2.

Los teres terciarios son grupos protectores para los alcoholes. Los ters que contienen grupos alquilo terciarios terciarios, se transforman transforman, incluso con cidos diluidos, para dar carbocationes terciarios, intermedios que pueden ser atrapados en procesos SN1, en presencia de buenos nuclefilos, deprotonados en su ausencia:

Debido a que, como ya vimos, los teres terciarios pueden obtenerse en condiciones, similarmente suaves a partir de alcoholes, se usan, con frecuencia, como grupos protectores para la funcin hidroxi. hidroxi Un grupo protector, logra que una funcionalidad especfica en una molcula se haga no reactiva con respecto a reactivos y condiciones que, de otra manera, normalmente la transformaran. Dicha proteccin permite hacer qumica en cualquier otro lugar de la molcula, molcula sin interferencia. interferencia Posteriormente, Posteriormente la funcin original que haba sido protegida, puede ser reestablecida (desproteccin). Un grupo protector, para que sea efectivo, debe poder introducirse de manera reversible, de forma sencilla y con alto rendimiento. Los teres terciarios cumplen con tales requisitos y protegen a los alcoholes de: bases, reactivos organometlicos, oxidantes y agentes reductores. Otro mtodo de proteccin de alcoholes es la esterificacin.

El uso de grupos protectores, es un procedimiento comn en sntesis orgnica, que permite a los qumicos llevar a cabo muchas transformaciones que seran imposibles de otra manera. A lo largo del curso,veremos estrategias para la proteccin de otros grupos funcionales.

Un ejemplo de la proteccin de grupos alcohlicos en sntesis orgnica

Reacciones de Oxaciclopropanos (Epxidos)

Aunque los teres ordinarios son relativamente inertes, la estructura tensionada de los epxidos hacen posible reacciones de apertura nucleoflica del anillo. La apertura nucleoflica del anillo de oxaciclopropanos en procesos SN2 es regioselectiva y estereoespecfica. El oxaciclopropano (xido de etileno) es abierto, en una reccin bimolecula, por nuclefilos aninicos. Debido a la simetra del sustrato, la sustitucin ocurre por igual extensin en cualquiera de los dos carbonos. La reaccin procede por ataque nucleoflico, actuando el oxgeno del ter como un grupo saliente intramolecular.

Esta transformacin SN2 is poco usual por dos razones. razones En primer lugar, lugar los alcxidos son grupos salientes muy pobres. En segundo lugar, el grupo saliente no sale realmente, sino que permanece unido a la molcula . La fuerza impulsora de la reaccin es el alivio de tensin al abrirse el anillo. anillo

Qu ocurre con epxidos asimtricos, p.ej. en la reaccin del 2,2dimetiloxaciclpopropano con metxido?. En este caso, hay dos posibles sitios de reaccin: en el carbono primario (a), para dar 1 1-metoxi-2-metil-2-propanol, metoxi 2 metil 2 propanol, y en el carbono terciario (b), para producir 2-metoxi-2-metil-1-propanol. Evidentemente, este sistema se transforma unicamente a travs del camino (a).

Este resultado no es sorprendente p ya q y que, , como sabemos, , si hay y ms de una posibilidad, el ataque en un proceso SN2 ocurrir sobre el carbono menos sustituido. A este tipo de selectividad en la apertura nucleoflica de oxacicloprpanos sustituidos se le g , y ya q que de dos regiones g posibles y similares el p denomina regioselectividad nuclefila ataca solamente una. Adems, si el anillo es abierto en un estereocentro, se produce inversin de la configuracin fi i y, as, la l estereoespecificidad t ifi id d observada, b d para los l procesos SN2 , en l los derivados de alquilo simples, tambin aplica para los teres cclicos tensionados.

LiAlH4 y reactivos organometlicos, convierten los teres cclicos tensionados en alcohole.

Los teres L t ordinarios, di i que no poseen la l tensin t i de d anillo ill presente t en oxaciclopropanos, i l no reaccionan con LiAlH4

Los epxidos son reactivos suficientemente electroflicos como para ser atacados por compuestos organometlicos. As, los reactivos de Grignard y los compuestos alquil-litio sufren 2-hidroxietilacin p por reaccin con un epxido, p siguiendo g el mecanismo SN2 . Esta reaccin, constituye una homologacin en dos tomos de carbono de una cadena alqulica en contraste con la homologacin, en un solo tomo de carbono, producida en la reaccin de un reactivo organometlico con formaldehdo.

Apertura de Oxaciclopropanos, catalizadas por cidos

 Es, tambin, esta reaccin regioselectiva y estereoespecfica?. La respuesta es S, pero los detalles son diferentes. As, la metanolisis catalizada por cido de 2,2 As 2 2-dimetilciclopropano dimetilciclopropano, procede con apertura del anillo por el tomo de carbono ms impedido, exclusivamente.

Porqu q es atacada la posicin p ms impedida?. p La p protonacn del oxgeno g del ter genera un in alquiloxonio reactivo, intermedio, con enlaces oxgeno-carbono polarizadoos sustancialmente . Esta polarizacin coloca las cargas parciales positivas sobre los carbonos del anillo. Puesto que los grupos alquilo actan como dadores de electrones, se localiza ms cantidad de carga positiva sobre el carbono terciario que sobre el primario. Esta diferencia f se puede apreciar en el mapa de potencial electrorttico de la derecha, en el que la molcula se ve desde la perspectiva del nuclefilo atacante. El carbono terciario, en el f d es ms fondo positivo iti ( (azul), l) que el l primario i i vecino, i arriba ib (verde).

Esta distribucin de carga, desigual, contraresta el impedimento estrico: el metanol es atraido, por fuerzas culmbicas, ms hacia el centro terciario que hacia el primario. Aunque q el resultado est claramente delimitado en este ejemplo, j p no lo est tanto en casos dnde los dos carbonos no son tan completamente diferentes. Por ejemplo, en la apertura catalizada por cido de 2-metiloxaciclopropano, se forman mezclas de los dos productos ismeros.

Porqu no escribimos, simplemente, los carbocationes como los intermedios en la apertura de anillo catalizada por cido?. cido? La razn es, es que resulta inversin de la configuracin cuando la reaccin tiene lugar sobre un centro estereognico. De la misma forma que en la reaccin de oxaciclopropanos con nuclefilos aninicos, el proceso catalizado por cido implica desplazamiento por el lado opuesto, del grupo saliente; en este caso, sobre un in alquiloxonio cclico altamente polarizado.

Resolucin Cintica Hidroltica de Oxaciclopropanos

Esta reaccin ha sido optimizada, optimizada al punto de requerir menos de 1 kg de catalizador para obtener 1 tonelada del producto y es usada por Daiso Co. En Japn a una escala de 50 toneladas /ao .

Anlogos de alcoholes y teres con azufre

El azufre est localizado directamente debajo del oxgeno en la tabla peridica. Las diferencias principales son que el azufre es ms grande, mas polarizable y hace uso de orbitales d en sus enlaces, lo que le permite la expansin de su octete. Veremos como afectan stos hechos al comportamiento de los anlogos con azufre de alcoholes y teres.

Tioles y Sulfuros

Los tioles forman enlaces de hidrgeno con mayor dificultad y son ms cidos que los alcoholes El azufre, azufre debido a su gran tamao, tamao sus orbitales difusos y el enlace SH S H, relativamente poco polarizado, no forma enlaces por puente de hidrgeno con mucha eficacia; de ah, que los puntos de ebullicin de los tioles no sean tan anormalmente altos como los de los correspondientes alcoholes; mas bien sus volatilidades se aproximan a los de haluros de alquilo anlogos.

Debido D bid tambin, t bi en parte, t a la l debilidad d bilid d relativa l ti d l del enlace SH, los tioles son tambin ms cidos que el agua y que los alcoholes. As, pueden ser deprotonados ms facilmente por iones hidrxido y alcxido.

Los Tioles y Sulfuros reaccinan de manera muy similar a alcoholes y teres Muchas de las reacciones de tioles y ters se asemejan a las de sus correspondientes anlogos con oxgeno. oxgeno El azufre en esos compuestos es, es como ya sabemos, sabemos mas nucleoflico y mucho menos bsico que el oxgeno de alcoholes y teres. As,los tioles y sulfuros se preparan facilmente por ataque nucleoflico de aniones RS HS sobre haloalcanos con muy poca eliminacin competitiva. haloalcanos, competitiva En la preparacin de tioles se usa un gran exceso del anin HS , para asegurar que el producto no reacciona con el haluro de partida para dar sulfuros de dialquilo.

Los sulfuros se preparan de anloga manera, por alquilacin de tioles en presencia de bases, tales como hidrxido. La base genera el alcanotiolato, que reacciona con el haloalcano mediante un proceso SN2. Debido a la fuerte nuclefilicidad de los tiolatos, no hay competencia por parte del hidrxido en este desplazamiento.

La nucleofilicidad del azufre explica, tambin, la habilidad de los sulfuros para atacar a los haloalcanos para dar sales de sulfonio.

Las sales de sulfonio, sufren ataque nucleoflico sobre el carbono, actuando el sulfuro como un buen grupo saliente:

La expansin de la capa de valencia del azufre, explica la reactividad especial de tioles y sulfuros. Como elemento de la tercera fila de la tabla peridica, con orbitales d, la capa de valencia del azufre puede expandirse para acomodar ms electrones que los permitidos por la regla del octete. Ya hemos visto que, en algunos de sus compuestos, el azufre est rodeado por 10 e incluso 12 electrones de valencia. Esta capacidad, habilita a los compuestos de azufre para sufrir reacciones, que son inaccesibles a los correspondientes p anlogos g del oxgeno. g Por ejemplo, j p , la oxidacin de tioles con agentes g oxidantes fuertes, tales como perxido de hidrgeno permanganato potsico, produce los cidos sulfnicos correspondientes. De este modo, metanotiol es convertido en cido metanosulfnico. Los cidos sulfnicos reaccionan con PCl5 para dar cloruros de sulfonilo, que son usados en la sntesis de sulfonatos, como ya hemos mencionado anteriormente.

Una oxidacin mas cuidadosa de los tioles, usando yodo como agente oxidante, resulta en la formacin de disulfuros, los anlogos con azufre de los perxidos. Los disulfuros pueden ser reducidos reversiblemente a los correspondientes tioles, mediante el uso de metales alcalinos tales como litio disuelto en amoniaco lquido.

Los sufuros son oxidados facilmente a sulfonas, una transformacin que procede a travs de un sulfxido intermedio. P. ej., la oxidacin de sulfuro de dimetilo da primero dimetilsulfxido (DMSO), ) que se oxida posteriormente a dimetil sulfona. sulfona Ya hemos mencionado con anterioridad el dimetilsulfxido como un solvente altamente polar no prtico, de gran utilidad en qumica orgnica, particularmete en la sustitucin nucleoflica. nucleoflica

La formacin de disulfuros por oxidacin de tioles y el proceso de reduccin inverso, son importantes procesos biolgicos, aunque la naturaleza utiliza reactivos y condiciones mucho mas suaves q que las mostradas en las dos transparencias p anteriores. Muchas proteinas y pptidos contienen grupos SH libres que forman uniones por puente disulfuro. La naturaleza explota este mecanismo para enlazar cadenas de aminocidos, ayudando, as, a controlar la conformacin de enzimas en tres dimensiones, logrando mediante este mecanismo procesos de biocatlisis mucho ms eficientes y selectivos.

P Propiedades i d d fisiolgicas fi i l i y usos de d alcoholes l h l y teres t

Puesto que vivimos en una atmsfera oxidante, no es sorprendente que el oxgeno aparezca formando parte de muchas molculas presentes en la Naturaleza. Naturaleza Muchas de ellas son alcoholes y teres con una gran variedad de funciones biolgicas, explotados por la qumica mdica en la sntesis de frmacos. La industria qumica produce alcoholes y teres a gran escala, los cuales son usados como solventes y como intermedios para sntesis. Daremos aqu una pequea visin panormica de los usos, muy verstiles, de esta clase de sustancias.

Methanol, se obtiene en grandes cantidades por la hidrogenacin cataltica de

monxido de carbono, como ya vimos. Se vende como disolvente para pinturas y otros , como combustible p para estufas de camping p g y de sopletes p de soldadura, , as materiales, como para su uso como reactivo en sntesis. Es altamente txico y su ingestin exposicin crnica puede dar lugar a ceguera. Se han reportado muertes por la ingestin g de cantidades tan p pequeas q como 30 ml. En ocasiones, se aade al etanol comercial para hacerlo no apto para el consumo (alcohol desnaturalizado). La toxicidad del metanol, parece ser debida a su oxidacin metablica a formaldehido, CH2O, el cual interfiere con los procesos fisiolgicos de la visin. Adems, su oxidacin posterior a cido frmico, HCOOH, causa acidosis, una bajada inusual del pH sanguneo. Esta condicin interrumpe el transporte de oxgeno en la sangre, dando lugar, finalmente, a coma. Se ha estudiado al Methanol como un posible precursor de la gasolina. P.ej. Ciertas zeolitas permiten la conversin cataltica del metanol en una mezcla de hidrocarburos, con longitud de cadena de entre cuatro a diez carbonos, una composicin, i i que por destilacin d il i fraccionada, f i d da d principalmente i i l gasolina. li

Etanol Se usa en bebidas alcohlicas,diluido ,en varios volmenes, con extractos

aromticos. Farmacolgicamente est clasificado como un depresivo general, ya que p reversible, , no selectiva, , del sistema nervioso central. induce una depresin Aproximadamente el 95% del alcohol ingerido es metabolizado en el cuerpo ( usualmente en el hgado), a productos que son transformados, finalmente, a dixido de carbono y agua. g Aunque q alto en caloras, el etanol tiene p poco valor nutritivo. La velocidad de metabolismo de la mayora de los xenobiticos incrementa con su concentracin en el hgado, pero esto no es verdad con el alcohol, que se degrada linealmente con el tiempo. Un adulto metaboliza alrededor de 10 ml. de etanol puro (el contenido aproximado en una lata de cerveza) por hora, Tan poco como la toma de dos tres copas-dependiendo de del peso de la persona, del contenido de alcohol en la que se consuma-puede p producir un nivel de alcohol en p bebida y de la velocidad con q sangre mayor del 0.08%, lmite legal superior, para la conduccin de vehculos motorizados, en Espaa. El Etanol es un veneno. veneno Su concentracin letal en sangre se estima en un 4%. 4% Sus efectos incluyen euforia progresiva, deshinibicin, desorientacin y disminucin del juicio (borrachera), seguido de anestesia general, coma y muerte. Dilata los vasos sanguneos produciendo un flujo sanguneos, flujo caliente caliente, pero que realmente hace descender la temperatura corporal. Aunque la ingestin usual, en cantidades moderadas ( el equivalente a dos cervezas por da), no parece ser daino, cantidades mayores pueden ser la causa de una variedad de sntomas fisiolgicos g y p psicolgicos, g , descritos, , usualmente, con el trmino general de alcoholismo. Esos sntomas incluyen alucinaciones, agitacin psicomotora, enfermedades hepticas, demencia, gastritis y adiccin.

El Etanol destinado a consumo humano, se prepara por fermentacin de azcares y almidn ( arroz, papas, maz, trigo, flores, frutas, etc.). La fermentacin es catalizada por enzimas en una secuencia multietapas, p p que convierte los carbohidratos en etanol y q dixido de carbono

El alcohol comercial, con no intencin para consumo humano, se fabrica industrialmente por hidratacin del eteno. eteno Se usa como disolvente, disolvente p. p ej. ej en perfumera, perfumera barnices y lacas y como un reactivo para sntesis. El inters en la produccin de etanol ha incrementado recientemente, debido a su potencial como un aditivo para la gasolina ( (gasohol) gasohol ). 1,2-Etanodiol (etilen glicol) se prepara por oxidacin del eteno a oxaciclopropano, seguido por hidrlisis de ste ltimo, en cantidades superiores a los 2.5 millones de toneladas por ao (slo en EE.UU). EE UU) Su bajo punto de fusin (-11.5 ( 11 5 C), C) su alto punto de ebullicin ( 198 C) y, su completa miscibilidad con el agua lo hacen un anticogelante muy til. Su toxicidad es similar a la de otros alcoholes simples.

1,2,3-Propanotriol (glicerol glicerina) , HOCH2CHOHCH2OH,es una sustancia viscosa, de tacto grasoso, soluble en agua y no txico. Se obtiene por hidrlisis alcalina de los triglicridos g ,p principal p componente p de los tejidos j grasos. Las sales de sodio y g potasio de los cidos, con largas cadenas alqulicas (tambin denominados cidos grasos), producidas en ste proceso, se venden como jabones.

Los steres fosfricos de 1,2,3-propanotrioles (fosfoglicridos), son componentes fundamentales de las membranas celulares. 1,2,3-Propanotriol se usa en lociones y otros cosmticos, as como en preparaciones medicinales. Por tratamiento con cido ntrico da un ster trinitrato conocido como nitroglicerina, usado en medicina para el tratamiento de los sntomas de angina de pecho, causada por un flujo insuficiente de sangre al corazn. El frmaco relaja los vasos sanguneos, incrementando, as, el flujo de sangre.

Un uso totalmente diferente de la nitroglicerina g es como un explosivo extremadamente potente (dinamita). El potencial explosivo de sta sustancia deriva de su descomposicin, inducida por choque y altamente exotrmica, a productos gaseosos (N2, CO2, H2O gas, O2), elevando la temperatura a ms de 3000 C y creando presiones ms altas que 2000 atmsferas en una fraccin de segundo. Etoxietano (dietil ter), fue empleado en otro tiempo como anestsico general. Produce inconsciencia por depresin de la actividad del sistema nervioso central; sin embargo, su uso con tal fin ha sido descontinuado debido a sus efectos adversos, tales como irritacin del tracto respiratorio y nauseas extremas, habiendo sido reemplazado por 1 1-metoxipropano metoxipropano (metil propil ter, neotyl) neotyl ) y otros compuestos. El dietil ter y otros teres, como ya mencionamos, son explosivos cuando permanecen al aire, durante periodos largos de tiempo. Oxaciclopropano (oxirano, (oxirano xido de etileno ) se fabrica industrialmente a gran escala, para su uso como reactivo en sntesis y como agente fumigante para semillas y granos. En la Naturaleza, derivados del oxaciclopropano, controlan la metamorfsis de los insectos y se forman en el curso de la oxidacin, oxidacin catalizada por enzimas, enzimas de hidrocarburos aromticos , lo que a menudo da lugar a la formacin de productos altamente carcinognicos.

Muchos productos naturales, algunos de ellos con una elevada actividad fisiolgica, contienen grupos alcohlicos y teres. P.ej., la morfina es un poderoso analgsico. Su derivado sinttico acetilado, herona, es una droga g conocida y muy y p peligrosa. g Tetrahidrocannabinol , es el principal ingrediente activo de la marijuana ( cannabis), cuyos efectos en la alteracin del humor, son conocidos desde hace milenios. Estudios, an en marcha, tanto en EE.UU. como en la CC.EE, parecen indicar que la marijuana tiene un potencial uso mdico, al haberse encontrado que produce un alivio notable en las nausea, dolor y perdida de apetito en pacientes afligidos de cncer, SIDA, esclerosis mltiple y otras enfermedades, como el glaucoma.

Los tioles y sulfuros de mas bajo peso molecular, se caracterizan por sus olores penetrantes y desagradables. Etanotiol es detectable por su olor incluso diluido a 50 partes p p por milln en aire. Los componentes p voltiles mayoritarios y de los sprays p y defensivos son: 3-metil-1-butanotiol, trans-2-butene-1-tiol y trans-2-butenil metil disulfuro.

Curiosamente, cuando tales compuestos de azufre, estn altamente diluidos, poseen olores agradables. P. ej. el olor de cebollas y ajos recin cortados se debe a la presencia de tioles y sulfuros de bajo peso molecular. molecular Sulfuro de dimetilo es uno de los componentes del aroma del t negro. 2(4-metil-3-ciclohexenil)-2-propanotiol (abajo) es el responsable del sabor nico del pomelo toronja, en el que est presente en concentraciones por debajo de 10-4 partes por billn (ppb). (ppb) En otras palabras, palabras se puede notar la presencia de 1 mg de ste compuesto cuando est disuelto en 10 millones de litros de agua !.

Muchos frmacos importantes contienen azufre en sus molculas. En particular, son bien conocidas las sulfamidas, unas de las primeras sustancias empleadas en quimioterapia, q p q que son p potentes agentes g antibacterianos.

El Ajo y el Azufre
Los olores y sabores caractersticos de ajos, cebollas, puerros, cebollinos y otras aliceas, se basan en el mismo i elemento: l t el l azufre. f L sorprendente Lo d t es que, en la mayora de los casos, los compuestos que dan lugar a esos olores, deseables, no estn realmente presentes en las plantas intactas, intactas sino que son biosintetizadas de novo cuando se trocea, aplasta, frie hierve el material de partida . P. ej. Un diente de ajo no huele, por si mismo y las cebollas sin cortar, cortar no producen lacrimeo. lacrimeo

Cuando se corta un diente de ajo se libera un enzima denominada allinasa, que convierte determinados sulfxidos precursores a cidos sulfnicos intermedios. Dichos cidos sufren p posterior dimerizacin, con p prdida de agua, g a las sustancias responsables del sabor y olor, tales como la allicina. El ajo genera, de ste modo, una gran cantidad de otros compuestos, que contienen , todos ellos, grupos funcionales de azufre: tioles, sulfuros, sulfxidos y disulfuros.

Algunos de esos compuestos tienen actividades medicinales muy interesantes. Por ejemplo, la allicina es un poderoso agente antibacteriano. Antes de que estuviesen disponibles p los antibiticos modernos, se usaron p preparaciones p a base de ajo j p para el tratamiento del tifus, el clera, la disentera y la tuberculosis. Es probable, que la planta de ajo, utilice esos compuestos a modo de un arsenal de armas qumicas (fitoalexinas) ), p para luchar contra agentes g invasores. En China, se ha observado una reduccin significativa de riesgo de cncer gstrico, paralela al consumo de ajo. El ajo baja los niveles de colesterol, tiene propiedades cardiovasculares e inhibe la agregacin de las plaquetas de la sangre.