ECUACIONES DE ESTADO DEL GAS IDEAL

En fsica y qumica, una ecuacin de estado es una ecuacin constitutiva para sistemas hidrostticos que describe el estado de agregacin de la materia como una relacin funcional entre la temperatura, la presin, el volumen, la densidad, la energa interna y posiblemente otras funciones de estado asociadas con la materia. Las ecuaciones de estado son tiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, slidos o incluso del interior de las estrellas. ada substancia o sistema hidrosttico tiene una ecuacin de estado caracterstica dependiente de los niveles de energa moleculares y sus energas relativas, tal como se deduce de la mecnica estadstica. El uso ms importante de una ecuacin de estado es para predecir el estado de gases y lquidos. !na de las ecuaciones de estado ms simples para este propsito es la ecuacin de estado del gas ideal, que es apro"imable al comportamiento de los gases a ba#as presiones y temperaturas mayores a la temperatura crtica. $in embargo, esta ecuacin pierde mucha e"actitud a altas presiones y ba#as temperaturas, y no es capaz de predecir la condensacin de gas en lquido. %or ello, e"iste una serie de ecuaciones de estado ms precisas para gases y lquidos. Entre las ecuaciones de estado ms empleadas sobresalen las ecuaciones cbicas de estado. &e ellas, las ms conocidas y utilizadas son la ecuacin de %eng' (obinson )%(* y la ecuacin de (edlich'+,ong'$oave )(+$*. -asta ahora no se ha encontrado ninguna ecuacin de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones. .dems de predecir el comportamiento de gases y lquidos, tambi/n hay ecuaciones de estado que predicen el volumen de los slidos, incluyendo la transicin de los slidos entre los diferentes estados cristalinos. -ay ecuaciones que modelan el interior de las estrellas, incluyendo las estrellas de neutrones. !n concepto relacionado es la ecuacin de estado del fluido perfecto, usada en osmologa.

Modelo Matemtico de estado ms usadas

.nalizando el comportamiento de los gases que se puede observar en los diagramas %01 o %0, se han propuesto muchos modelos matemticos distintos que se apro"iman a dicho comportamiento. $in embargo, estos modelos no pueden predecir el comportamiento real de los gases para todo el amplio espectro de presiones y temperaturas, sino que sirven para distintos rangos y distintas sustancias. Es por eso que, segn las condiciones con las cuales se est/ traba#ando, conviene usar uno u otro modelo matemtico. En las siguientes ecuaciones las variables estn definidas como aparece a continuacin2 se puede usar cualquier sistema de unidades aunque se prefieren las unidades del $istema 3nternacional de !nidades4 P 5 %resin )atmsferas* V 5 6olumen n 5 7mero de moles 5 68n 5 Volumen molar, el volumen de un gmol de gas o lquido T 5 1emperatura )+* R 5 constante de los gases )9,:;<<=> ?8mol@+* o )A,A9>; atm@L8gmol@+*

1 ! Modelo Matemtico Ideal ! Le" del #as ideal

La ecuacin de los gases ideales realiza las siguientes apro"imaciones4 ;. >. onsidera que las mol/culas del gas son puntuales, es decir que no ocu$an %olumen. onsidera despreciables a las fuerzas de atraccin'repulsin entre las mol/culas.

1omando las apro"imaciones anteriores, la ley de los gases ideales puede escribirse

0 es el volumen especfico, que se define como el volumen total sobre la masa )con unidades en gramos, Bilogramos, libras, etc.* o como el volumen total sobre la cantidad de materia )medida en gramos moles, libras moles, etc.*. El primero se denomina %olumen es$ec&'ico msico y el segundo %olumen es$ec&'ico molar. %ara la e"presin anterior se utiliza el volumen especfico molar. $i se quiere e"presar en funcin del volumen total, se tiene PV 5 nRT .dems, puede e"presarse de este modo

donde C es la densidad, D el ndice adiabtico y u la energa interna. Esta e"presin est en funcin de magnitudes intensivas y es til para simular las ecuaciones de Euler dado que e"presa la relacin entre la energa interna y otras formas de energa )como la cin/tica*, permitiendo as simulaciones que obedecen a la %rimera Ley.

(estricciones del modelo ideal

La ecuacin de los gases ideales no tiene buena correlacin con el comportamiento de los gases reales. .l considerar el volumen molecular y las fuerzas de atraccin'repulsin despreciables, no es fiable cuando el volumen es pequeEo o la temperatura es ba#a, ya que los factores que se despreciaron influyen ms. Es por eso que se la utiliza a altas temperaturas )la energa cin/tica de las mol/culas es alta comparada con las fuerzas de atraccin'repulsin* y ba#as presiones )el volumen es muy grande comparado con el volumen de las mol/culas del gas*. En general el criterio utilizado es que se puede utilizar dicha ecuacin cuando la temperatura a la que se est traba#ando )o el rango de temperaturas* es superior a dos veces la temperatura crtica del compuesto. En la grfica %0, la zona de temperaturas superior a dos veces la temperatura crtica corresponde a las isotermas que superan a la isoterma crtica. .l estar tan le#os de la campana hmeda del grfico, las curvas isot/rmicas se apro"iman a la forma que tienen en el grfico %0 para los gases ideales. En dicho grfico, la pendiente de las curvas isot/rmicas se puede sacar haciendo la derivada parcial de la presin en funcin del volumen especfico molar, quedando lo siguiente4

1eniendo en cuenta el mdulo de la derivada, y considerando slo el primer cuadrante, nos quedan isotermas similares a las de la imagen a continuacin4

Frfico %v utilizando el modelo ideal.

El 'actor de com$resi)ilidad *
$i bien hay muchos modelos matemticos distintos, todos de pueden generalizar mediante la siguiente e"presin4

* es lo que se denomina 'actor de com$resi)ilidad, que representa cun ale#ado estamos del modelo ideal de los gases. $i z vale ;, entonces el modelo ideal es aplicable. $in embargo, los valores de z pueden variar entre A y ;, e incluso puede tomar valores mayores a ;. La desviacin z se puede calcular con cualquiera de los modelos matemticos. &e la ecuacin anterior sale que

$i se resuelve lo anterior para los distintos modelos, se puede hallar z. $egn qu/ modelo estemos usando, el z e"presar la desviacin de ese modelo respecto al modelo ideal. $i estamos traba#ando a cierta presin y temperatura, tendremos cierto valor de volumen especfico. $i tenemos una medicin e"perimental del volumen especfico, podemos e"presar

donde 0i es el volumen especfico molar ideal y 0r el volumen especfico molar real )medido*. La e"presin anterior sirve tambi/n para hallar z usando el volumen especfico calculado con el modelo ideal y el calculado con otro de los modelos matemticos.

+ ! Modelo Matemtico de Van der ,aals

La ecuacin de 6an der Gaals es una ecuacin que generaliza la ecuacin de los gases ideales, haciendo entrar en consideracin tanto el volumen finito de las mol/culas de gas como otros efectos que afectan al t/rmino de presiones. 1iene la forma4

7tese que es el volumen molar. En esta e"presin, a, b y ( son constantes que dependen de la sustancia en cuestin. %ueden calcularse a partir de las propiedades crticas de este modo4 &e la grfica %v, podemos observar que el punto crtico )para cada compuesto* presenta las siguientes caractersticas4 ;. Es un m"imo, ya que es el punto mayor de la campana, por lo que la derivada primera en ese punto, al tratarse de un e"tremo, debe ser cero. >. Es un punto de infle"in de la isoterma crtica, ya que en ese punto dicha isoterma cambia de concavidad, por lo que la derivada segunda en ese punto debe ser cero. &e las dos condiciones de arriba, y como el punto crtico pertenece tanto a la campana como a la isoterma crtica, podemos sacar dos ecuaciones4

2 ambas evaluadas en el punto crtico, o sea usando valores de temperatura, presin y volumen especfico crticos. &e esta forma podemos despe#as a y b de las ecuaciones, ya que tenemos > ecuaciones y > incgnitas )conocemos las propiedades crticas de los compuestos*. $i resolvemos, nos queda lo siguiente4

2 $i adems usamos la siguiente ecuacin, que es vlida en utilizando las propiedades crticas para hallar el z crtico, cuyo valor coincide para la misma familia de gases,

$i reemplazamos el volumen crtico por la relacin de arriba, llegamos a las ecuaciones de a y b4

2 La ecuacin de 6an der Gaals fue una de las primeras que describa el comportamiento de los gases visiblemente me#or que la ley del gas ideal. En esta ecuacin a se denomina el parmetro de atraccin y b el parmetro de repulsin o el volumen molar efectivo. Hientras que la ecuacin es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formacin de una fase lquida, slo concuerda con los datos e"perimentales en las condiciones en las que el lquido se forma. Hientras que la ecuacin de 6an der Gaals se suele apuntar en los libros de te"to y en la documentacin por razones histricas, hoy en da est obsoleta. Itras ecuaciones modernas slo un poco ms difciles son mucho ms precisas. La ecuacin de 6an der Gaals puede ser considerada como la Jley del gas ideal me#oradaJ, por las siguientes razones4 ;. 1rata a las mol/culas como partculas con volumen, no como puntos en el espacio. %or ello V no puede ser demasiado pequeEo, y se traba#a con )V ' b* en lugar de V. >. Hientras que las mol/culas del gas ideal no interaccionan, 6an der Gaals considera que unas mol/culas atraen a otras dentro de una distancia equivalente al radio de varias mol/culas. 7o provoca efectos dentro del gas, pero las mol/culas de la superficie se ven atradas hacia el interior. $e ve esto al disminuir la presin e"terior )usada en la ley del gas ideal*, y por ello se escribe )P K algo* en lugar de P. %ara evaluar este LalgoL, se e"amina la fuerza de atraccin actuando en un elemento de la superficie del gas. Hientras que la fuerza que acta sobre cada :. mol/cula superficial es MC, la resultante sobre el elemento completo es M C> M

- ! Modelo Matemtico del Virial

.unque generalmente no es la ecuacin de estado ms conveniente, la ecuacin del 6irial es importante dado que puede ser obtenida directamente por mecnica estadstica. $i se hacen las suposiciones apropiadas sobre la forma matemtica de las fuerzas intermoleculares, se pueden desarrollar e"presiones tericas para cada uno de los coeficientes. En este caso B corresponde a interacciones entre pares de mol/culas, C a grupos de tres, y as sucesivamente...

. ! Modelo Matemtico de (edlic/!01on#

y R 5 constante de los gases )9.:;<N; ?8mol@+* 3ntroducida en ;O<O, la ecuacin de (edlich'+,ong fue una me#ora considerable sobre las otras ecuaciones de la /poca. .n goza de bastante inter/s debido a su e"presin relativamente simple. .unque es me#or que la ecuacin de 6an der Gaals, no da buenos resultados sobre la fase lquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios lquido'vapor. $in embargo, puede usarse con#untamente con e"presiones concretas para la fase lquida en tal caso. La ecuacin de (edlich'+,ong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presin y la presin crtica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crtica.

2 ! Modelo Matemtico de Soa%e

R 5 onstante de los gases )9,:;<N; ?8)+@mol**

en donde P es el factor ac/ntrico del compuesto para el hidrgeno4

En ;O=> $oave reemplaz el t/rmino a8Q)T* de la ecuacin de (edlich'+,ong por una e"presin R)1,P* funcin de la temperatura y del factor ac/ntrico. La funcin R fue concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor de los hidrocarburos2 esta ecuacin describe acertadamente el comportamiento de estas sustancias.

3 ! Modelo Matemtico de 4en#!(o)inson

R 5 constante de los gases )9,:;<N; ?8mol@+*

&onde P es el factor ac/ntrico del compuesto. La ecuacin de %eng'(obinson fue desarrollada en ;O=S para cumplir los siguientes ob#etivos4 ;. Los parmetros haban de poder ser e"presados en funcin de las propiedades crticas y el factor ac/ntrico. >. El modelo deba ser razonablemente preciso cerca del punto crtico, particularmente para clculos del factor de compresibilidad y la densidad lquida. :. Las reglas de mezclado no deban emplear ms que un parmetro sobre las interacciones binarias, que deba ser independiente de la presin, temperatura y composicin. <. La ecuacin deba ser aplicable a todos los clculos de todas las propiedades de los fluidos en procesos naturales de gases. Feneralmente la ecuacin de %eng'(obinson da unos resultados similares a la de $oave, aunque es bastante me#or para predecir las densidades de muchos compuestos en fase lquida, especialmente los apolares.

5 ! Modelo Matemtico de 6eattie!6rid#eman

Este es un modelo de N constantes, cuyas ecuaciones son las siguientes

%or consiguiente, las N constantes son

7 ! Modelo Matemtico de 6enedict!,e))!(u)in

Esta modelizacin realizada en ;O<A especialmente para hidrocarburos livianos y las mezclas de los mismos tambi/n es denominada ecuacin TG(.

La modelizacin matemtica TG( apro"ima al comportamiento real de los gases cuando la densidad es menor que >,N veces la densidad reducida4 U V >,NUr C V >,NCr , siendo C U la inversa del volumen especfico 0 de la ecuacin. Es por eso que tambi/n se la puede encontrar de la siguiente forma4

La modelizacin TG( es una ampliacin de la Hodelizacin Teattie'Tridgeman que plantea una ecuacin de N constantes. La ecuacin TG( tiene 9 constantes4

8 ! Modelo Matemtico de 6,(S

5 densidad molar Los valores de los parmetros para quince sustancias pueden encontrarse en4 +.E. $tarling, Fluid Properties for Light Petroleum Systems. Fulf %ublishing ompany );O=:*.

19 ! Modelo Matemtico de Elliott: Sures/: Dono/ue

La ecuacin de estado de Elliott, $uresh, y &onohue )E$&* fue propuesta en ;OOA. %retende corregir una desviacin de la ecuacin de estado de %eng'(obinson, en la cual e"iste una imprecisin en el t/rmino de repulsin de van der Gaals. La ecuacin tiene en cuenta el efecto de la forma de las mol/culas apolares y puede e"tenderse a polmeros aEadiendo un t/rmino e"tra )no se muestra*. La ecuacin fue desarrollada a partir de simulaciones informticas y comprende la fsica esencial del tamaEo, forma y puente de hidrgeno.

&onde4 y

Tibliografa4 Elliott W Lira, ntrodu!tory Chemi!al "ngineering Thermodynami!s# ;OOO, %rentice -all.

11 ! Modelo Matemtico de 6ose ideal

La ecuacin de estado para un gas de Tose ideal es

donde R es un e"ponente especfico del sistema )por e#emplo, en ausencia de un campo de potencia, R5:8>*, $ es e"p)%8&T* donde % es el potencial qumico, Li es el polilogaritmo, X es la funcin zeta de (iemann y T! es la temperatura crtica a la cual el condensado de Tose'Einstein empieza a formarse.

;>.'

Hodelo Hatemtico de lausius

;:.' Hodelo Hatemtico de Berthelot

;<.' Hodelo Hatemtico Dieterici

;N.' Hodelo Hatemtico Kammerling y Onnes

Ecuaciones de Estado

Este documento contiene los nombres y descripciones de diferentes Ecuaciones &e Estado )E&E*, adems de sus parmetros de interaccin tanto para mezcla como para componentes puros. $e tienen las :S principales ecuaciones de estado usadas en 3ngeniera2 en un documento aparte )ver 1emas $imilares* se encuentra un aparte con las reglas de mezclado usadas en Ecuaciones &e Estado.

+A!

Modelo Matemtico de %an!der!,aals

La Ecuacin &e Estado )E&E* de van'der'Gaals es la E&E ms simple. Esta nicamente debera ser usada para demostrar las venta#as y desventa#as de una ecuacin de estado simple. El uso de la ecuacin de van'der'Gaals slo requiere el conocimiento de 1c y %c usados para el clculo de las constantes a y b. E&E4

%.(YHE1(I$ &EL IH%I7E71E %!(I %.(. L. E&E4

y %.(YHE1(I$ &E HEZ L.4 Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de Jreglas de mezcladoJ van der Gaals );9OO*

3A!

Modelo Matemtico de 4en#!(o)inson EDE

La ecuacin de %eng'(obinson es la ms ampliamente usada en termodinmica de 3ngeniera [umica. $e sabe que proporciona unas predicciones me#ores para densidades de lquidos que la ecuacin de $oave'(edlich'+,ong por $oave );O=>*. La ecuacin requiere el uso de tres propiedades por compuesto puro4 1c, %c y el factor ac/ntrico . &iferentes modificaciones de la E&E de %eng'(obinson se muestran en las secciones ;A a la ;O. E&E4

%.(YHE1(I$ &EL IH%I7E71E %!(I %.(. L. E&E4

con con

%.(YHE1(I$ &E HEZ L.4 Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de Jreglas de mezcladoJ %eng y (obinson );O=S*

13 ! Modelo Matemtico de ;ederer!4eter!,en*el

La ecuacin de estado de -ederer'%eter'Genzel fue presentada el mismo aEo que la ecuacin de %eng' (obinson. Esta ecuacin necesita tres propiedades por compuesto puro4 1 c, %c y R . R es la medida de la inclinacin de la curva de presin de vapor. En el caso de R 5'A.N, la ecuacin se reduce a la forma de la ecuacin de (edlich'+,ong )(edlich y +,ong, ;O<O*. E&E4

%.(YHE1(I$ &EL IH%I7E71E %!(I %.(. L. E&E4

con %.(YHE1(I$ &E HEZ L.4 Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de Jreglas de mezcladoJ -ederer, %eter, y Genzel );O=S*

.A!

Modelo Matemtico de Soa%e < (edlic/ ! 01on#

La ecuacin de $oave'(edlich'+,ong fue la primera modificacin de la forma simple de la ecuacin de (edlich'+,ong donde el parmetro a fue hecho dependiente de la temperatura de modo que la curva de presin de vapor pueda ser reproducida correctamente. La ecuacin de estado requiere del ingreso de tres parmetros por compuesto puro4 1c, %c y . &iferentes ecuaciones modificadas de $oave'(edlich'+,ong con transformaciones en el volumen y con funciones alpha modificadas . E&E4

%.(YHE1(I$ &EL IH%I7E71E %!(I %.(. L. E&E4

con con

%.(YHE1(I$ &E HEZ L.4 Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de Jreglas de mezcladoJ $oave );O=>*

.6!

Modelo Matemtico de (edlic/ ! 01on#

La ecuacin de (edlich'+,ong por (edlich y +,ong );O<O* es una modificacin de la ecuacin de van'der'Gaals. $imilar a la de van'der'Gaals, esta ecuacin slo debe ser usada para determinar las capacidades y limitaciones de una ecuacin de estado simple ya que e"isten me#ores ecuaciones de estado. El uso de esta ecuacin requiere el uso de 1 c y %c ' correspondientes a los parmetros a y b ' para cada componente. E&E4

%.(YHE1(I$ &EL IH%I7E71E %!(I %.(. L. E&E4

%.(YHE1(I$ &E HEZ L.4 Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de Jreglas de mezcladoJ (edlich y +,ong );O<O*

15 !Modelo Matemtico de Do/rn ! 4rausnit*: no $olar

La ecuacin de &ohrn'%rausnitz est basado en el t/rmino de repulsin atmica de esferas rgidas de arnahan y $tarling );OSO* para componentes puros y referenciados por ToubliB );O=A* y Hansoori et al. );O=;* para mezclas en lugar de los t/rminos de repulsin de van'der'Gaals. La ecuacin de estado no es cbica en el volumen. El t/rmino de atraccin de arnahan'$tarling'vdG ) arnahan y $tarling, ;O=>* fue modificada de modo que las isotermas crticas de varios compuestos fueran reproducidas

correctamente. La ecuacin de estado requiere tres propiedades de cada compuesto puro4 1 c, %c y . E&E4

on

%.(YHE1(I$ &EL IH%I7E71E %!(I %.(. L. E&E4

on

y on y

on m5; para Tr ;

m5A para Tr < ;

%.(YHE1(I$ &E HEZ L.4 Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documentos de Jreglas de mezcladoJ &ohrn y %rausnitz );OOA*

15 A !

Modelo Matemtico de Do/rn ! 4rausnit*: $olar

La implementacin de esta ecuacin de estado no est disponible ya que an no se han hecho pruebas sobre su precisin.

&ohrn y %rausnitz );OOA, ;OOAb*

17 ! Modelo Matemtico de Elliott < Sures/ ! Dono/ue

%ara fluidos no asociados la ecuacin E$& es cbica en cuanto al volumen. La no esfericidad de las mol/culas es tomada en cuenta segn la teora de %rigogine );ON=*. E&E4

%.(YHE1(I$ &EL IH%I7E71E %!(I %.(. L. E&E4

\\

B; 5 ;.==<N 2 zm 5 O.<O 2

B> 5 ;.AS;= q 5 ; K B:)c';*

B: 5 ;.OA<=S

%.(YHE1(I$ &E HEZ L.4

2 Elliott, $uresh, y &onohue );OOA*

18 !Modelo Matemtico de Sa=o < ,u ! 4rausnit*

La Ecuacin &e Estado )E&E* $aBo'Gu'%rausnitz es una modificacin de la ecuacin de $oave' (edlich'+,ong, donde el cuarto parmetro ! es usado para e"plcitamente para incluir la no esfericidad de las mol/culas. E&E4

%.(YHE1(I$ &EL IH%I7E71E %!(I %.(. L. E&E4

con

2 6, es el volumen de van der Gaals y puede ser tambi/n calculado por el m/todo de contribucin de grupos de Tondi );OS9* o puede ser tratado como un parmetro a#ustable. %.(YHE1(I$ &E HEZ L.&I Los parmetros a y b son calculados de acuerdo al documento Jreglas de mezcladoJ. El parmetro c aritm/ticamente es ci $aBo, Gu, y %rausnitz );O9O*

3A!

Modelo Matemtico de 4en# ! (o)inson Modi'icada

La ecuacin de %eng'(obinson )%eng y (obinson, ;O=S* has sido modificada por una gran cantidad de investigadores. %enelou" et al. );O9>* sugirieron una transformacin del volumen que no afectaba el clculo de las presiones de vapor. Huchos investigadores han propuesto nuevas funciones alfa, presentando una nueva dependencia de la temperatura en el parmetro )1*. 1odas las ecuaciones modificadas de %( presentadas desde la O a la ;N incluyen la posibilidad de la transformacin de volumen de acuerdo a %enelou" et al. );O9>*. E&E4

con

con

%.(YHE1(I$ &EL IH%I7E71E %!(I %.(. L. E&E4

con

+9 !Modelo Matemtico de > 4( ! VT: 4enelou? @A

%eng y (obinson );O=S* %enelou", (auzy, y ]reze );O9>*

+1 !Modelo Matemtico de > 4( ! VT: Mat/ias @A

$i 1r V ;4 $i 1r ^ ;4

2 %eng y (obinson );O=S* %enelou", (auzy, y ]reze );O9>* Hathias );O9:*

++ !Modelo Matemtico de > 4( ! VT: Str"Be= < Vera @A

%eng y (obinson );O=S* %enelou", (auzy, y ]reze );O9>* $try#eB y 6era );O9S*

+- !Modelo Matemtico de > 4( ! VT: Mel/em @A

%eng y (obinson );O=S* %enelou", (auzy, y ]reze );O9>* Helhem, $aini, y Food,in );O9O*

+. !Modelo Matemtico de > 4( ! VT: T/or1art < Dau)ert @A

%eng y (obinson );O=S* %enelou", (auzy, y ]reze );O9>* 1hor,art y &aubert );OO:*

+2 !Modelo Matemtico de > 4( ! VT: 6oston < Mat/ias @A

$i 1r V ;4

$i 1r ^ ;4

%eng y (obinson );O=S* %enelou", (auzy, y ]reze );O9>* Toston y Hathias );O9A* %.(YHE1(I$ &E HEZ L.4 Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de Jreglas de mezcladoJ %ara evitare inconsistencias los parmetros l i# son definidos como A. El parmetro c tiene el mismo significado aritm/tico que ci^

+3 !Modelo Matemtico de 4'enni#

La ecuacin de %fennig );O99* es una modificacin de la ecuacin de %- 1 por Teret y %rausnitz. La ecuacin de estado est basada en el t/rmino de repulsin de esfera rgida de arnahan y $tarling );OSO*, ToubliB );O=A*, y Hansoori et al. );O=;*. En lugar de usar series las polinomiales por .lder et al. );O=>*. %ara fuerzas de atraccin como se observan en %- 1, %fenning desarroll series polinomiales como4

on el ob#etivo de obtener un componente automticamente cercano polar ) 5;*. La ecuacin de estado tiene tres parmetros para componentes puros4 el volumen del ncleo v A, el potencial de profundidad 1\, el parmetro c fue modificado luego por %rigogine );ON=* caracterizado pro desviaciones del modelo esf/rico. E&E4

)]raccin de paquete cerrado*

%.(YHE1(I$ &EL IH%I7E71E %!(I %.(. L. E&E4 %ara la ecuacin de %fennig no se requieren formulas de conversin. %.(YHE1(I$ &E HEZ L.&I

con Bi# 5 B#i

2 %fennig );O99*

+5 !Modelo Matemtico de 6AC0

La ecuacin T. + para componentes puros fue propuesta por hen y +regle,sBi );O==*. hen y +regle,sBi usaron el t/rmino de referencia para cuerpos rgidos conve"os propuesto por ToubliB );O=N* y el t/rmino de dispersin de .lder et al. );O=>* con constantes reacomodadas para obtener me#ores representaciones de fluidos reales ).lder et al. arregl las constantes para obtener datos de la dinmica molecular*. %ara cada componente se necesitan cuatro parmetros4 el volumen del ncleo 6AA, el pozo de potencial uA8B, para representar la no esfericidad y 8B que muestra la influencia de la dependencia de la temperatura en el pozo de potencial.

Luego, $imnicB et al. );O=O* as como tambi/n Hachat y ToubliB );O9Nb* e"tendieron la ecuacin T. + a mezclas proponiendo diferentes reglas de mezclado. %fohl y Trunner );OO9* propusieron una nueva regla de mezclado y aseveraron que esa regla de mezclado era tan eficiente como la regla de mezclado JTJ de Hachat y ToubliB );O9Nb*. E&E4

con

con las constantes universales &i#4 &;; 5 '9,9A<: &;> 5 <,;S<S>= &;: 5 '<9,>A:NNN &;< 5 ;<A,<:S> &;N 5 ';ON,>:::O &;S 5 ;;:,N;N &>95;>>;,<>S; &<> 5 ':,;9=NA;< &>; 5 >,O:OS &>> 5 'S,A9SN:9: &>: 5 <A,;:=ONS &>< 5 '=S,>:A=O= &>N 5 ';::,=AANN &>S 5 9SA,>N:<O &>O 5 '<AO,;AN:O &<: 5 ;>,>:;=OS &:; 5 '>,9>>N &:> 5 <,=SAA;<9 &:: 5 ;;,>N=;== &:< 5 'SS,:9>=<: &:N 5 SO,><9=9N &>= 5 ';N:N,:>>< &<; 5 A,:< &<< 5 ';>,;;AS9;

%.(YHE1(I$ &EL IH%I7E71E %!(I %.(. L. E&E4

%.(YHE1(I$ &E HEZ L.&I

(egla JTJ por Hachat y ToubliB, ;O9Nb4

(egla JTJ por %fohl y Trunner, ;OO94

con4 .lder, _oung, y HarB );O=>* ToubliB );O=N* hen y +regle,sBi );O==* $imnicB, Lin, y hao );O=O* Hachat y ToubliB );O9Na,b* %fohl y Trunner );OO9*

+7 !Modelo Matemtico de 4;SCT

1eora de la cadena perturbada de esferas rgidas )%erturbed -ard'$phere' hain* fue desarrollada por $ong, Lambert, y %rausnitz );OO<* para obtener un E&E para fluidos normales y polmeros. En la E&E %-$ 1 cada mol/cula es modelada como una cadena de esferas qumicas unidas similares al $.]1. %-$ 1 fue implementada luego para copolmeros por, Lambert, y %rausnitz );OO<b*. Esa e"tensin no aparece en este artculo. %or lo tanto, cada componente slo vAA y , los cuales caracterizan una esfera como tambi/n el nmero de esferas r en la mol/cula debe ser conocido. E&E4

%.(YHE1(I$ &EL IH%I7E71E %!(I %.(. L. E&E4

s)r* es calculado usando una funcin para ]I(1(.7 obtenida por el profesor %rautnitz, de la !niversidad de alifornia en TerBeley. %.(YHE1(I$ &E HEZ L.&I

2 $ong, Lambert, y %rausnitz );OO<*

2A!

Modelo Matemtico Modi'icado de Soa%e < (edlic/ !01on#

La ecuacin de $oave'(edlich'+,ong )$oave, ;O=>* ha sido modificada por numerosos investigadores. %enelou" et al. );O9>* sugirieron una transformacin del volumen la cual no afecta el clculo de las presiones de vapor. 6arios investigadores propusieron nuevas funciones alpha, introduciendo un nuevo parmetro dependiente de la temperatura. 1odas las ecuaciones modificadas de $(+ presentadas ac incluyen la posibilidad de una transformacin del volumen de acuerdo a %enelou" et al. );O9>*. Las nicas diferencias entre las diferentes modificaciones son las diferentes funciones alpha con diferentes parmetros a#ustables. E&E4

con

%.(YHE1(I$ &EL IH%I7E71E %!(I %.(. L. E&E4

con

+9 A ! Modelo Matemtico modi'icado > S(0 ! VT: 4enelou? @A

$oave );O=>* %enelou", (auzy, y ]reze );O9>*

+1 A ! Modelo Matemtico modi'icado > S(0 ! VT: Mat/ias @A

si 1r V ;4 si 1r ^ ;4

2 $oave );O=>* %enelou", (auzy, y ]reze );O9>* Hathias );O9:*

+8 ! Modelo Matemtico de > S(0 ! VT: Sc/1art*entru)er < (enon @A

si 1r V ;4

si 1r ^ ;4

$oave );O=>* %enelou", (auzy, y ]reze );O9>* Gatanasiri y Fallier );O99* $ch,artzentruber, (enon );O9O* $ch,artzentruber, (enon, y Gatanasiri );OOA*

.spen %lus O.: -ybooB, model4 J$('polarJ

+. A !

Modelo Matemtico modi'icado de T/or1art < Dau)ert @A

> S(0 ! VT:

$oave );O=>* %enelou", (auzy, y ]reze );O9>* 1hor,art y &aubert );OO:*

+9 6 !

Modelo Matemtico modi'icado de 4enelou? ! -4 @A

> S(0 ! VT:

$oave );O=>* %enelou", (auzy, y ]reze );O9>*, model J($+c:J

+2 A !

Modelo Matemtico modi'icado de > S(0 ! VT: 6oston < Mat/ias @A

si 1r V ;4

si 1r ^ ;4 $oave );O=>*

%enelou", (auzy, y ]reze );O9>* Toston y Hathias );O9A* %.(YHE1(I$ &E HEZ L.4 Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de Jreglas de mezcladoJ )(eglas de Hezclado %ara Ecuaciones de Estado*. %ara evitar inconsistencias, los parmetros li# se toman como A. El parmetro c es la equivalencia aritm/tica de ci.

-1 !Modelo Matemtico -41T

La ecuacin :%;1 por _u y Lu );O9=* contiene : parmetros de Ecuacin de Estado )5:%* donde uno depende de la temperatura);1*. La ecuacin es resultante del traba#o de _u et al. );O9S* qui/n evalu las habilidades de diferentes ecuaciones cbicas de estado para correlacionar las diferentes propiedades de los ;A primeros miembros de una serie de n'alcanos homlogos. El uso de esta E&E requiere 1 c, %c y parmetros para componentes puros. !na corta comparacin de esta ecuacin de estado y de la de %eng'(obinson hecha por %fohl et al. );OO=a*, %fohl et al. );OO9*, y %fohl );OO9* muestra que esta E&E correlaciona propiedades de componentes puros con igual o un poco me#or precisin que la ecuacin de %eng'(obinson pero presenta algunas pequeEas debilidades al correlacionar mezclas. E&E4

%.(YHE1(I$ &EL IH%I7E71E %!(I %.(. L. E&E4

si Tr < ;' si Tr (' si ` A,<O .A 5 A,N:S9<: si A,<O V `; .A 5 A,=O:NN 2 .; 5 'A,N:<AO 2 .> 5 A,:=>=: 2 .; 5 'A,:O><< 2 .> 5 A,>SNA=

%.(YHE1(I$ &E HEZ L.&I Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de Jreglas de mezcladoJ )(eglas de Hezclado %ara Ecuaciones de Estado*. _u y Lu );O9=* _u, .dachi, y Lu );O9S*

-+ !Modelo Matemtico de Cer=o: lineal

La ecuacin de Estado de _erBo propuesta en );O9O y ;O9Oa* es aplicable para modelar sistemas que contienen cualquier nmero de compuestos asociados e inertes. Esta .EI$ )association K equation of state 5 ecuacin de asociacin y estado* usa la ecuacin de :%;1 tambi/n llamada la Jparte fsicaJ en el modelamiento de las interacciones no especficas entre mol/culas y el modelo de asociacin lineal presentado por +empter y HecBe );O<A* de acuerdo a la teora qumica. La ecuacin de estado tambi/n requiere los mismos parmetros que la ecuacin :%;1 para compuestos no asociados )inertes* y como m"imo S parmetros para cada compuesto puro. $i la teora de asociacin se incluye al modelar compuestos puros, la temperatura crtica calculada con esta ecuacin no es la misma 1c. Los parmetros conocidos para :%;1 son una parte de la .EI$ que han sido renombrados a 1ca, %ca, y a por _erBo para evitar confusiones. .dicionalmente a estos tres parmetros de los componentes puros, se necesitan , ,y cuales representan los enlaces de hidrgeno requeridos para cada componente asociado. E&E4 los

%.(YHE1(I$ &EL IH%I7E71E %!(I %.(. L. E&E4 a* &e :%;1 con , ,y .

b* 7ota4 Las unidades de son batmc, por lo tanto , debido a que es bbarc.

%.(YHE1(I$ &E HEZ L.&I Los parmetros de mezcla para la parte fsica dados por la ecuacin :%;1 son calculados de acuerdo a las reglas de mezclado del documento ad#unto a este ) (eglas de Hezclado %ara Ecuaciones de

Estado *. las constantes cruzadas de asociacin +i# son cero si tanto i y ) son un compuesto inerte, de otra forma4

2 _erBo );O9O';OO>* _u y Lu );O9=* +empter y HecBe );O<A* &olezaleB );OA9*

-- !Modelo Matemtico de C4A < S(0 < Tassios

+ontogeorgis, 6outsas, _aBoumis, y 1assios );OOS* presentaron una Ecuacin de Estado llamada ubic'%lus'.ssociation )asociacin cbica adicional*. $imilar a _erBo );O9O* ellos usaron una ecuacin simple de estado como referencia para las interacciones fsicas del sistema y aEadieron una segunda parte a esta ecuacin de estado para representar la asociacin. %ropusieron la ecuacin %. basados en la ecuacin $oave'(edlich'+,ong)$oave, ;O=>* y usan la parte que describe la asociacin de la ecuacin $.]1 )una muy poderosa*. &e todas maneras, +ontogeorgis et al. );OOS*usa < parmetros de componente puro para cada compuesto no'asociado a pesar que usan la E&E $oave'(edlich'+,ong, que generalmente slo requiere : parmetros de componente puro. Ellos usan los parmetros a A, b, c;, y toma como la temperatura crtica e"perimental del componente puro. E&E4 , donde se

%.(YHE1(I$ &EL IH%I7E71E %!(I %.(. L. E&E4

2 7ote4 %.(YHE1(I$ &E HEZ L.4

Los parmetros de mezcla para la parte fsica son calculados de acuerdo a las reglas de mezclado del documento ad#unto a este. Las ecuaciones de asociacin son esencialmente id/nticas a las de $.]1.

con

+ontogeorgis, 6outsas, _aBoumis, 1assios );OOS* _aBoumis, +ontogeorgis, 6outsas, 1assios );OO=* 6outsas, +ontogeorgis, _aBoumis, 1assios );OO=* $oave );O=>* %fohl );OO9*

-. !Modelo Matemtico de C4A ! 4( > a:):om @

Esta ecuacin de estado es esencialmente id/ntica a $(+ modificada. La nica diferencia es que aA )5a)1ca** y b son usados para los dos primeros parmetros en lugar de 1 ca y %ca y que se usada la la funcin alpha determinada por Hathias );O9:*)compare la %6'(1 Hathias con p;5A*. Es recomendado usar %.'%( debido a que se logran determinaciones ms e"actas de componentes puros.

-1 A !

Modelo Matemtico modi'icado de C4A ! -41T

Esta ecuacin es prcticamente la misma que las ecuaciones %.'$(+'1assios y %.'$(+. La nica diferencia es que la E&E cbica que describe la parte fsica es la :%;1.

-2 !Modelo Matemtico de SADT!;(E%d,

Esta es la E&E $.]1 de -uang y (adosz );OOA';OO;*. %.(YHE1(I$ &E HEZ L.4 Los parmetros de mezcla son calculados de acuerdo a la forma descrita por -uang y (adosz );OO;*. &e todas formas ac se usa el segundo parmetro de interaccin i#, el cual modifica JmJ y no modifica JuJ4

con

con

-2 A !

Modelo Matemtico modi'icado de SADT!;(E%'

Esta ecuacin tambi/n es de -uang y (adosz );OOA';OO;*. En contraste con la ecuacin :;, esta usa la regla de mezclado de la fraccin de volumen. %.(YHE1(I$ &E HEZ L.4

con

con Esto significa que

para la fraccin del volumen -uang y (adosz );OO;*.

-3 !Modelo Matemtico de Deiters

&eiters );O9;, ;O9;a, ;O9>* elabor una E&E basada en la teora de perturbacin en cadena rgida con el ob#etivo de obtener una Ecuacin de Estado que mantuviera los valores correctos de temperaturas, presiones y densidades de los componentes puros. Los clculos para el equilibrio de fase en mezclas ba#o presiones elevadas pueden ser afectados seriamente por una incorrecta representacin de los puntos crticos )compare4 %fohl et al., ;OO9*. &e todas formas, la e"tensin de esta E&E para mezclas

es complicada. &eiters );O9>* propuso una e"tensin a mezclas binarias. &ebido a que la ecuacin propuesta originalmente por &eiters );O9;* no pudo ser integrada analticamente, &eiters );O9>* intercambi una parte por series polinomiales. Los parmetros de componente puro que se necesitan ac son4 a, b, y !. E&E4

con donde pi#B 5 constantes obtenidas por &eiters.

%.(YHE1(I$ &EL IH%I7E71E %!(I %.(. L. E&E4

%.(YHE1(I$ &E HEZ L.&I La ecuacin presentada ac es nicamente para compuestos puros. &eiters );O9;, ;O9;b, ;O9:* %fohl et al. );OO9*

+7 A !

Modelo Matemtico modi'icado de 4;CT

La 1eora de %erturbacin de adena (gida )%erturbed -ard hain 1heory* por Teret y %rausnitz );O=N* fue el primer intento para construir una E&E que pudiera cubrir toda la regin de densidad para gas ideal y todos los tipos de comple#idades moleculares incorporando el factor c de %rigogines que tambi/n cubre otros grados de libertad translacional )%rigogine, ;ON=*. &e todas formas, el documento original de Teret y %rausnitz se limita a componentes puros. Huchos grupos han acogido la idea de Teret y %rausnitz posteriormente. !na e"tensin temprana de %- 1 para mezlcas es la de &onohue y %rausnitz );O=9*. La modificacin de %- 1 por %fennig );O99*es aplicable tambi/n a mezclas. Esta ecuacin requiere conocer tres parmetros para cada componente puro4 VeqB^, Vrv\^, y Vc^. E&E4

%.(YHE1(I$ &EL IH%I7E71E %!(I %.(. L. E&E4

2 %.(YHE1(I$ &E HEZ L.&I La ecuacin mostrada ac es nicamente para componentes puros Teret y %rausnitz );O=N* &onohue y %rausnitz );O=9* arnahan y $tarling );OSO* %rigogine );ON=*

-5 !Modelo Matemtico de LF ! SADT: 0ras=a

Esta es la E&E Lennard'?ones $.]1 por +rasBa y Fubbins );OOS*.

-5 A !

Modelo Matemtico modi'icado de LF ! SADT: FGG

Esta ecuacin de Lennard'?ones $.]1 es similar a la de +rasBa y Fubbins );OOS, ecuacin anterior*. La nica diferencia entre esta ecuacin y la anterior es que esa utiliza la ecuacin de ?ohnson, Zoll,eg, y Fubbins );OO:* en lugar de la de +olafa y 7ezbeda );OO<* para describir el parmetro de contribucin L?.

-7 ! Modelo Matemtico de ST(O6(IDGE