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1 DEFINICIONES BSICAS
La cintica qumica es el estudio de las velocidades de las reacciones qumicas y de los mecanismos mediante los que tienen lugar. La cintica qumica introduce la variable tiempo en el estudio de las reacciones qumicas y estudia el camino que siguen los reactivos para convertirse en productos. Grfica de una cintica qumica
[HI]
La velocidad de formacin de un producto d[HI]/dt (tangente) va disminuyendo con el tiempo
t (s)
Velocidad de reaccin
La velocidad de reaccin el la rapidez con que se modifica la concentracin de un producto o un reactivo al transcurrir el tiempo Ejemplo de velocidad de reaccin Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2 HBr (ac) + CO2 (g)
0.0101 3.4 105 0.0084 2.6 105 0.0071 2.4 105 0.0059
m, n = rdenes de reaccin parciales m + n + = orden de reaccin total k = constante de velocidad (funcin de la temperatura, de la propia reaccin y si lo hay- del catalizador ) Ejemplos: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) v = k [H2] [I2]
Ejercicio 1: Determinar el orden de reaccin : CH3-Cl (g) + H2O (g) CH3-OH (g) + HCl (g) usando los datos de la tabla Experiencia 1 2 3 [CH3-Cl] (mol/l) 0,25 0,50 0,25 [H2O] (mol/l) 0,25 0,25 0,5 v (moll1s1) 2,83 5,67 11,35
Ejercicio 2: En la obtencin del cido ntrico, una de las etapas principales es la oxidacin del xido ntrico a dixido de nitrgeno: 2 NO(g) + O2(g) -> 2 NO2(g). Para esta reaccin, se ha determinado experimentalmente que su ecuacin de velocidad es: v = k [NO]2 [O2] y que la constante de velocidad, a 250 C, vale: k = 6,5 . 10 -3 mol-2L2s-1. Calcular la velocidad de oxidacin del NO, a dicha temperatura, cuando las concentraciones iniciales (mol L-1) de los reactivos son: a) [NO] = 0,100 M ; [O2] = 0,210 M b) [NO] = 0,200 M; [O2] = 0,420 M
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AC
[A] [A]0
d [A ] 2 v (t ) = = k [A ] dt
1 /[ A] = 1 /[A]0 + kt
= kt
Tiempo de vida medio: tiempo necesario para consumirla mitad de un reactivo t1/2 = 1/K ln 2 t1/2 = 1/(K [A]0)
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Complejo activado
Complejo activado
Energa
Energa de activacin
Energa
Energa de activacin
Productos Reactivos
H<0
Reactivos Productos
H>0
Transcurso de la reaccin
Transcurso de la reaccin
Reaccin exotrmica
Reaccin endotrmica
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3.- Temperatura
Un incremento de la temperatura provoca un incremento en la energa cintica de las molculas, lo que hace que sea mayor el nmero de molculas que alcanza la energa de activacin.
4.- Catalizadores
Los catalizadores cambian la energa de activacin de una determinada reaccin, y por lo tanto varan la velocidad de reaccin
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Expresin de Arrhenius
Fraccin de molculas
Energa
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Energa
Energa
Energa de activacin
E.A
Energa de activacin
H<0
Reactivos Productos
H>0
Transcurso de la reaccin
Transcurso de la reaccin
Reaccin exotrmica
Reaccin endotrmica
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CLASIFICACIN DE CATALIZADORES
Catalizadores homogneos: se encuentran en la misma fase que los reactivos (normalmente solutos en una mezcla de reaccin lquida) Catalizadores heterogneos: se encuentran en una fase diferente a la de los reactivos (catalizador en fase slida y los reactivos en fase lquida o gas)
De acuerdo con las condiciones en las que se llevan a cabo las reacciones es posible separar el fenmeno cataltico en tres dominios independientes: a) Catlisis homognea b) Catlisis heterognea c) Catlisis enzimtica
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Catlisis homognea
Todas las especies cinticamente activas, comprendido el catalizador, constituyen una misma fase, con una velocidad de reaccin similar en todos los puntos. Inconveniente: Dificultad de separar el catalizador del medio reaccionante Presenta un mayor costo que el de los procesos heterogneos.
La catlisis homognea en solucin (fase lquida) ha sido objeto de numerosos estudios y dentro de ella la catlisis cido-base tiene un lugar muy importante.
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Catlisis heterognea
ETAPAS EN EL PROCESO CATALTICO
Difusin superficial
Reaccin Superficial
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Catlisis enzimtica
Recibe su nombre del catalizador, que es una mezcla o molcula orgnica que generalmente contiene una protena que forma un coloide lioflico > Enzima. La catlisis enzimtica no pertenece clara y definitivamente al dominio de la catlisis homognea. Est caracterizada por selectividades muy elevadas a bajas temperaturas. Sin la catlisis enzimtica no sera posible la vida. Ejemplos: :) La asimilacin del CO2 por la clorofila de las plantas es un proceso fotoqumico y cataltico :) La formacin de las cadenas de RNA :) La transformacin por las clulas, de albminas, grasas, carbohidratos as como la sntesis de otras molculas
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MECANISMOS DE REACCIN
En la reaccin: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) v = k [H2] [I2] Sin embargo, la mayora de las reacciones suceden en etapas. El conjunto de estas etapas se conoce como mecanismo de la reaccin. Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales se conocen como intermedios de reaccin. La velocidad de la reaccin depender de las sustancias que reaccionen en la etapa ms lenta. Intermedio de reaccin:
Altamente reactivo Rpidamente alcanzan una concentracin baja y constante No aparecen en las ecuaciones globales
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Molecularidad
Se llama molecularidad al nmero de molculas de reactivos que colisionan simultneamente para formar el complejo activado en una reaccin elemental. As hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el orden de reaccin. Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como las reacciones de hidrlisis en los que interviene una molcula de agua ya que al ser [H2O] prcticamente constante la velocidad es independiente de sta. Es raro que una reaccin intervengan ms de tres molculas pues es muy poco probable que chocan entre s simultneamente con la energa y orientacin adecuadas.
Si una reaccin es una etapa elemental bimolecular, tiene una ecuacin de velocidad de segundo orden, pero si una ecuacin es de segundo orden no podemos decir nada sobre la molecularidad, pues puede ser compleja.
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Etapa Elemental
Etapa elemental: cada una de las etapas que forman parte de una determinada reaccin qumica compleja 2 H2 + O2 2 H2O Fase gaseosa
H2 Mecanismo
2H HO + O H2O + H HO + H
H + O2 HO + H2
O + H2
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Vdirecta = Vinversa
CH2
CH2
CH3CH:CH2
propeno
ciclopropano
B C
C
1-metilciclohexeno
Tiempo
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k1
k2
k2 >>> k1
k2 <<< k1
[] A C
[] A C
B Tiempo
Tiempo
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Reacciones en cadena
Reacciones complejas compuestas por reacciones (a) de iniciacin (b) de propagacin (c) de terminacin
Los intermediarios son radicales libres. Se forman en la etapa de iniciacin; dan origen a otros, conservando su nmero, en las etapas de propagacin, y se cancelan en la etapa de terminacin.
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H 2 + Br2
k1
2 HBr
Br2
Br + H 2
H + Br2 H + HBr
k
2
2 Br
Iniciacin
HBr + H HBr + Br
Propagacin
k
3
k
2
H 2 + Br
Br2
Terminacin
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Br + Br
k 1
Diagrama del estudio cintico de una reaccin qumica: la descomposicin del ozono
2 O3 3 O2 Medidas experimentales Ecuacin de velocidad v = k [O3]2 [O2]-1
k1
Modelo de mecanismo de reaccin Conjunto de reacciones elementales que satisface los hechos experimentales
O3
k 1
O2 + O
k2
O + O3 2O2
v = 2 k2 K1 [O3]2 [O2]-1 v = 3 k2 K1 [O3]2 [O2]-1
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Deduccin de la ecuacin de velocidad para el mecanismo propuesto Equilibrio Aproximaciones Estado Estacionario
2A B
k
A 2 B
k
1 d [A] d [B ] 2 = = k [A] dt 2 dt
d [A] 1 d [B ] k [ A] = = 2 dt dt
d [A] 2 = 2k [A] dt
d [A] = k [A] dt
d [B ] = 2k [A] dt
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d [B ] 2 = k [A] dt
O3
k
1
k
1
O2 + O
O + O3 2O2
k2
]
3
d [O ] [ ] k O [ ][O3 ] k O [ ][ ] k O O = 1 3 2 2 1 dt
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Mecanismos de reaccin
1. Suposicin de equilibrio Supone una o ms reacciones reversibles que permanecen cercanas al equilibrio durante la mayor parte de la reaccin, seguidas por una etapa limitante relativamente lenta. Velocidad 1 = Velocidad -1 k1 y k-1 >>> k2 2. Suposicin de estado estacionario
Durante la mayor parte de la reaccin la concentracin de todos los intermediarios de reaccin es constante y pequea. La variacin de la concentracin del intermediario es cero.
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1. Suposicin de Equilibrio
v dir = vinv
Despejando [O]
K1 [O3 ] [O2 ]
2
d [O2 ] = 2k 2 O O3 dt
[ ][ ]
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k 1 [O3 ] =
Despejando [O]
[O ] (k [O ] + k [O ])
[O ] =
Para la formacin de O2
d [O2 ] [ ] k O [ ][ ] k O O [ ][O3 ] + 2 k O = 1 3 2 1 2 dt
Reemplazando [O]
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k 1 [O2 ] k1 [O3 ] 2k 2 [O3 ] k1 [O3 ] d [O2 ] k1 [O3 ] = + k 1 [O2 ] + k 2 [O3 ] dt k 1 [O2 ] + k 2 [O3 ]
Denominador comn
[ 2]
[ 3]
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