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El F est muy prximo en tamao al tomo de H; as, las molculas conteniendo fluor son estericamente similares a los correspondientes compuestos no sustituidos y as, pueden, a menudo, interactuar con las mismas biomolculas en los sistemas vivos. Adems, el enlace C-F, altamente polarizado, puede inducir atracciones dipolo que aumentan esas interacciones. En el caso de fluticasona, el esteroide se une a una proteina residente en el ncleo de la clula y llamada receptor glucocorticoide,
Reacciones de Substitucin Nucleoflica SN Debido a su carcter polar, la reaccin mas caracterstica de los haloalcanos es la substitucin nucleoflica (una reaccin polar), que puede ser de dos tipos de acuerdo con su curso mecanstico.
En las ecuaciones y mecanismos que siguen, nucleficlos, electrfilos y grupos salientes se representarn en rojo, azul y verde respectivamente. Una gran cantidad de grupos funcionales pueden interconvertirse de este modo, particularmente en solucin. La reaccin ocurre ampliamente en la Naturaleza y puede ser controlada efectivamente a escala industrial
Observa que en la tabla, se muestran solamente haluros primarios y secundarios. Veremos mas adelante, que los substratos terciarios se comportan diferentemente hacia esos mismos nuclefilos y que los haluros secundarios pueden, algunas veces, dar tambin otros productos. Los haluros de metilo y los haloalcanos primarios dan las sustituciones mas limpias, relativamente libres de productos secundarios.
Ejercicio (Anlisis Retrosinttico) Sugiere materiales de partida para la preparacin de: (a) (CH3)4N+I; (b) CH3SCH2CH3. Solucin:
CH3OH + NaCl
( 2 Orden ) La interaccin de los reaccionantes en un solo paso (concertada) es un mecanismo consistente con este tipo de cintica Estado de transicin y estereoqumica ? javascript:top.OpenSupp('animatedmechanism',6,1)
Desplazamiento frontal ?
Consecuencias de La Inversin de Configuracin del Mecanismo SN2 Una consecuencia inmediata es que podemos sintetizar un enantimero especfico mediante el uso de reacciones SN2.
Naturaleza del Nuclefilo La nucleofilicidad de un reactivo depende de una variedad de factores: carga, basicidad, solvente, polarizabilidad y la naturaleza de los sustituyentes. Ya hemos enumerado en la leccin 11, como algunos de estos factores afectan a la nucleoficidad, los recordaremos aqu y profundizaremos en los dems El incremento de la carga negativa aumenta la nucleofilicidad
(disminucin de la basicidad), aumenta la nucleofilicidad: I- > Br- > Cl- > FRS- > ROPH3 > NH3 R 3P > R 3 N
Hay una explicacin para el incremento de nuceofilicidad de nuclefilos cargados negativamente al descender en un grupo de la tabla peridica ? Una explicacin importante es la interaccin del solvente con los diferentes aniones En solucin, las molculas o iones, se rodean de molculas de solvente y se dice que estn solvatados. Las sales slo se disuelven en solventes polares, porque solamente en tales solventes hay suficiente solvatacin para separar los iones cargados opuestamente. Como afecta la solvatacin a la fuerza de un nuclefilo?. Generealmente, la solvatacin debilita el nuclefilo, al formarse un caparazn de molculas del solvente alrededor del nuclefilo que disminuye su habilidad para atacar a un electrfilo; pero los aniones pequeos se solvatan mas efectivamente que los grandes, debido a que su carga est mas concentrada
Solventes Polares Prticos y Aprticos Solventes polares, tales como el metanol, etanol y agua, pueden interaccionar de manera particularmente fuerte con nuclefilos aninicos, por formacin de enlaces de hidrgeno. Tales solventes denominados prticos, son comunmente usados en sustituciones nucleoflicas, pero disminuyen considerablemente la habilidad del nuclefilo. Otros solventes muy tiles en reacciones SN2, son altamente polares, pero aprticos. Solventes polares aprticos, tales como la acetona, son capaces de disolver las sales. Sin embargo, debido a que no forman enlaces de hidrgeno, solvatan a los nucleficlos aninicos de manera relativamente dbil . El resultado es que la reactividad del nuclefilo aumenta de forma algunas veces dramtica. Por ejemplo, el bromoetano reacciona con ioduro potsico 500 veces mas rapidamente en acetona que en metanol. En la tabla 6-5 se muestran varios otros solventes polares aprticos muy usados en reacciones SN2 y caracterizados todos ellos por la ausencia de protones capaces de formar enlaces de hidrgeno
Recuerda que nuclefilos aninicos pequeos, son fuertemente solvatados por solventes prticos, explicando porqu la nucleofilicidad de los haluros incrementa de arriba hacia abajo en un grupo de la tabla peridica en solventes prticos. El cambio a solventes aprticos reduce la solvatacin e incrementa la reactividad de todos los aniones, pero el efecto es mayor para los nuclefilos aninicos pequeos. De hecho, en solventes polares aprticos, los factores, opuestos, de fuerza bsica y polarizabilidad reducen sustancialmente las diferencias en nucleofilicidad entre los haluros y pueden, incluso, dar lugar a una inversin en el orden de reactividad bajo determinadas condiciones.
El incremento de la polarizabilidad mejora el poder nucleoflico El efecto de solvatacin que acabamos de describir debera de ser muy pronunciado solamente para nuclefilos cargados; sin embargo, el grado de nucleofilicidad incrementa al descender en un grupo de la tabla peridica, incluso para el caso de nuclefilos no cargados, para los cuales los efectos del solvente deberan de ser mucho menos fuertes. Por ejemplo : H2Se > H2S > H2O, and PH3 > NH3
As, debe de haber una explicacin adicional para la tendencia de nucleofilicidad observada . La explicacin radica en la polarizabilidad del nuclefilo. Elementos mas grandes tienen nubes electrnicas mayores, mas difusas y mas polarizables. Esas nubes electrnicas permiten un solapamiento de orbitales mas efectivo en el estado de transicin SN2, como esquematizado arriba. El resultado es un estado de transicin de mas baja energa y, por tanto, una sustitucin nucleoflica mas rpida.