Curso de Quimica Organica - Ejercicios Resueltos

NDICE
Introduccin. Revisin de conceptos ......................................................... 1 Tema 1. Bases de la Qumica del Carbono ................................................. 9 Tema 2. Estructura y reactividad qumica................................................. 19 Tema 3. Estereoqumica ............................................................................ 25 Tema 4. Hidrocarburos.............................................................................. 39 Tema 5. Grupos funcionales con enlaces sencillos................................... 57 Tema 6. Grupos funcionales con enlaces mltiples.................................. 67 Tema 7. Aminas y otros compuestos ........................................................ 85 Ejercicios y actividades de autoevaluacin............................................... 93
INTRODUCCIN REVISIN DE CONCEPTOS
Introduccin. Revisin de conceptos
1. Representar y nombrar todas las estructuras posibles de los alcanos y cicloalcanos con 4 tomos de carbono. 2. Representar y nombrar todas las estructuras posibles de hidrocarburos no cclicos, saturados e insaturados, con 3 tomos de carbono. 3. La frmula molecular general de los alcanos es CnH2n+2. Indicar la frmula general de los cicloalcanos de un solo anillo, as como la de los alquenos con un nico doble enlace y la de los alquinos con un nico triple enlace. 4. Representar y nombrar la frmula estructural de todos los cicloalcanos cuya frmula molecular es C5H10. Hacer lo mismo para los alquenos con la misma frmula molecular. 5. Un alqueno de formula C6H12 tiene todos los tomos de hidrgeno iguales. Representarlo y nombrarlo. 6. Escribir la formula estructural de un alcohol, un aldehdo y un cido derivados del pentano y del hexano. 7. Nombrar los siguientes compuestos: a) H3C
CH OH
CH2
CH2
CH OH
CH3
b) H3C
CH2
CH CH2
CH2 CH3
CHO
c) O H3C CH2 C CH2 CH2 CH3
d) NO2 CH3 e) H2N f) H3C COOH
CH
CH
CH2Br
8. Formular y nombrar tres compuestos que contienen tres tomos de carbono, uno de oxgeno y suficientes de hidrgeno para que no haya ningn doble enlace. 9. Escribir las frmulas estructurales de todos los hidrocarburos con una instauracin cuya masa molecular sea de 56. 10. Formular y nombrar tres ismeros del 1-hexanol. 11. Formular y nombrar 3 ismeros de la 3-hexanona. 12. Dibujar los distintos ismeros cis-trans del 1,2-dicloroetileno y del 2-buteno. 13. Escribir la frmula estructural del tolueno, la anilina y el o-xileno. 14. Escribir la frmula estructural del acetato de etilo, acetato de propilo, propanoato de metilo, propanoato de etilo, formiato de butilo y butanoato de metilo, indicando cuales de todos ellos son ismeros entre s.
15. Formular y nombrar los productos de oxidacin sucesivos del 1-pentanol, del 2pentanol y del 3-pentanol. 16. Indicar cuales de los siguientes compuestos tiene algn carbono asimtrico y sealarlo. a) H3C-CHOH-CH2-CH2-CHOH-CH3 b) H3C-CH2-CH(CH2CH3)-CH2-CHO c) H3C-CH2-CO-CH2-CH2-CH3 d) H3C-CH=CH-CH3 e) H3C-CH2-CH(CH3)-CH2-CHO f) H3C-CHOH-C6H5 g) H3C-CHOH-CH2-CHOH-CH2-CHOH-CH3 h) CH2OH-CHOH-CH2OH (glicerina) i) HOOC-CHOH-CHOH-COOH (cido tartrico) j) HOOC-CHOH-CHOH-CHOH-COOH 17. Indicar el nmero de insaturaciones de los compuestos correspondientes a las siguientes frmulas moleculares y representar dos ismeros de cada uno de ellos. a) C5H8O b) C7H10O3 c) C5H9ON d) C11H15O3N 18. Un hidrocarburo gaseoso tiene un 81,82% de carbono. Sabiendo que un litro de este gas a 0 C y 1 atmsfera de presin tiene una masa de 1,966 g, determinar la frmula emprica y molecular del hidrocarburo. DATOS.- Ar : H 1; C 12 R = 0,082 atm L mol-1 K-1 19. Una muestra de 116 mg de un compuesto constituido por C, H y O, origin en su combustin 264 mg de CO2 y 108 mg de H2O. Determinar la frmula emprica. DATOS.- Ar : H 1; C 12; O 16 20. Un hidrocarburo gaseoso tiene un 82,7% de carbono. Su densidad a 25 C y 755 mmHg es de 2,36 g L-1. Determinar su frmula molecular e indicar el nmero de insaturaciones que contiene. DATOS.- Ar : H 1; C 12 R = 0,082 atm L mol-1 K-1 1 atm = 760 mmHg
SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS 1.

CH3 H3C CH2 CH2 CH3 H3C butano CH3 CH isobutano (metilpropano) CH2 CH2 CH2 CH2 ciclobutano CH2 CH CH3 metilciclopropano CH2
2. H3C-CH2-CH3 propano H3C-CH=CH2 propeno o propileno H2C=C=CH2 propadieno H3C-CCH propino
3.
Cicloalcanos monociclo: CnH2n Alquenos: CnH2n Alquinos: CnH2n-2
4.
CH3 ciclopentano metilciclobutano H3C-CH2-CH2-CH=CH2 1-penteno
H3C
CH3
CH3 etilciclopropano
dimetilciclopropano
H3C-CH=CH-CH2-CH3 2-penteno
H3C-C(CH3)=CH-CH3 2-metil-2-buteno
H3C-CH2-C(CH3)=CH2 2-metil-1-buteno 5. (H3C)2C=C(CH3)2 2,3-dimetil-2-buteno 6. Derivados del pentano:
H3C-CH(CH3)-CH=CH2 3-metil-1-buteno
H3C-CH2-CH2-CH2-CH2OH H3C-CH2-CH2-CH2-CHO H3C-CH2-CH2-CH2-COOH H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2OH H3C-CH2-CH2-CH2-CH2_CHO H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH
1-pentanol (p. ej.) pentanal cido pentanoico 1-hexanol (p. ej.) hexanal cido hexanoico
Derivados del hexano:
7.
a) 2,5-hexanodiol b) 3-etilpentanal c) 3-hexanona d) meta-nitrotolueno e) cido para-aminobenzoico f) 1-bromo-2-buteno
8. Tres ejemplos propuestos (hay ms posibilidades) son los siguientes: CH3-CH2-CH2OH CH3-CHOH-CH3 CH3-CH2-O-CH3 1-propanol 2-propanol etilmetilter
9. Frmula molecular del hidrocarburo: C4H8. Las estructuras posibles son: H3C-CH2-CH=CH2 H3C-CH=CH-CH3 H2C CH2 H2C CH2 ciclobutano H2C C 1-buteno 2-buteno CH3 CH3 metilpropeno
10. Tres ejemplos propuestos (hay ms posibilidades) son los siguientes: H3C-CH2-CH2-CH2-CHOH-CH3 H3C-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH3 H3C-CH(CH3)-CH2-CHOH-CH3 2-hexanol dipropilter 4-metil-2-pentanol
11. Tres ejemplos propuestos (hay ms posibilidades) son los siguientes: H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CHO H3C-CH2-CH2-CH2-O-CH=CH2 H3C-CH2-CH=CH-CHOH-CH3 12.
Cl C C Cl Cl C C H cis-2-buteno H H3C C C H CH3 H3C C C H
hexanal butiletenilter 3-hexen-2-ol
H H cis-1,2-dicloroetileno
H Cl trans-1,2dicloroetileno
H CH3 trans-2-buteno
13.
CH3 CH3 tolueno anilina NH2 o-xileno CH3
14.
H3C-COO-CH2-CH3 acetato de etilo H3C-CH2-COO-CH2-CH3 propanoato de etilo H3C-COO-CH2-CH2-CH3 acetato de propilo HCOO-CH2-CH2-CH2-CH3 formiato de butilo H3C-CH2-COO-CH3 propanoato de metilo H3C-CH2-CH2-COO-CH3 butanoato de metilo
Son ismeros entre s:
acetato de etilo y propanoato de metilo acetato de propilo, propanoato de etilo, formiato de butilo y butanoato de metilo
15. 1-pentanol H3C-CH2-CH2-CH2-CH2OH pentanal H3C-CH2-CH2-CH2-CHO pentanal H3C-CH2-CH2-CH2-CHO cido pentanoico H3C-CH2-CH2-CH2-COOH 2-pentanol H3C-CH2-CH2-CHOH-CH3 2-pentanona H3C-CH2-CH2-CO-CH3 3-pentanol H3C-CH2-CHOH-CH2-CH3 3-pentanona H3C-CH2-CO-CH2-CH3 16. Los carbonos asimtricos se sealan en negrita cursiva y con efecto subrayado: a) H3C-CHOH-CH2-CH2-CHOH-CH3 b) H3C-CH2-CH(CH2CH3)-CH2-CHO c) H3C-CH2-CO-CH2-CH2-CH3 d) H3C-CH=CH-CH3 e) H3C-CH2-CH(CH3)-CH2-CHO f) H3C-CHOH-C6H5 g) H3C-CHOH-CH2-CHOH-CH2-CHOH-CH3 h) CH2OH-CHOH-CH2OH (glicerina) i) HOOC-CHOH-CHOH-COOH (cido tartrico) j) HOOC-CHOH-CHOH-CHOH-COOH
17. a) C5H8O, 2 insaturaciones. Dos ismeros propuestos (hay ms posibilidades) son: H3C-CH=CH-CH2-CHO y H2C=CH-CHOH-CH=CH2 b) C7H10O3, 3 insaturaciones. Dos ismeros propuestos (hay ms posibilidades) son: H3C-CH=CH-CO-CH2-CH2-COOH y H3C-CC-CH2-CHOH-CH2COOH c) C5H9ON, 2 insaturaciones. Dos ismeros propuestos (hay ms posibilidades) son: H3C-CHOH-CH2-CH2-CN y H2C=CH-CH2-NH-CH2-CHO d) C11H15O3N, 5 insaturaciones. Dos ismeros propuestos (hay ms posibilidades) son: CH3 O OH
H3CO NH NH2 OCH2CH3 OH O
18. Frmula emprica = frmula molecular C3H8 19. Frmula emprica C3H6O 20. Frmula molecular C4H10. No tiene insaturaciones.
TEMA 1 BASES DE LA QUMICA DEL CARBONO
Bases de la Qumica del Carbono
1. Dibujar las estructuras de Lewis del etano H3C-CH3, etileno H2C=CH2, metanol H3COH, metanal HCHO, propanona H3C-CO-CH3, cido frmico HCOOH y dimetilamina H3C-NH-CH3, dibujando en la medida de lo posible la geometra molecular. Consultar los nmeros atmicos de los elementos en una tabla peridica. 2. Utilizando datos de la Tabla Peridica, ordenar los siguientes enlaces en orden decreciente de polaridad: a) N-H b) N-C c) N-Cl d) N-O e) N-N f) N-S
3. En los cuatro compuestos representados: O2 H2O2 (perxido de hidrgeno) H2O O3 (ozono)
a) Qu tomos de oxgeno presentan hibridacin sp3? b) Cuntos pares de electrones no compartidos tienen todos los tomos de oxgeno? c) Qu forma tienen el ozono, el agua y el agua oxigenada? d) Son iguales los dos enlaces de la molcula de ozono? 4. Indica, utilizando la notacin + y -, la polarizacin de los siguientes enlaces: a) O-H b) N-H c) F-C d) O-C e) H-C
5. Para las estructuras siguientes 1-12:

Cl H3C Cl CH3 O C 7 H3 C CH3 Cl Cl Cl Cl C 11 H3C Cl 2 Cl CH3 H 3C H3C 3 Cl 4 1 Cl Cl C 8 Cl Cl Cl C H Br Br 5 Br Br H C 9 Cl Br 6 Br
Cl
C 10
O 12
a) Indicar las que presentan momento dipolar b) Sealar con una flecha la direccin y el sentido del mismo en aquellas que lo tengan.
11
6. Indicar, para todos los tomos de carbono de la siguiente molcula, si se trata de carbono primario, secundario o terciario. CH3 CH H3C CH2 H3C H3C CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH3 CH3
CH
7. Dibujar en cada caso las estructuras de resonancia que contribuyen en mayor grado a la estructura real: a) In formiato HCOOc)
-
b) Tolueno C6H5-CH3
d) H
+
O O C
CH 2 O CH 3
8. Indicar si cada uno de los siguientes pares de estructuras son formas resonantes o especies en equilibrio: a) CH3-COOH y CH3-COO- + H+ b) CH3-CH2-N=O y CH3-CH=N-OH c)
O CH3 C CH2y CH3 OC CH2
d) CH3-+CH-CH=CH2 y CH3-CH=CH-+CH2 e)
+
O-
f)
O CH3 C CH3 y OH CH3 C CH2
12
9. Dadas las siguientes molculas, indicar cuales de los grupos funcionales o estructuras que aparecen en la lista estn presentes en cada una de ellas:
OH O O HO OCH3 CH3 O NH2
CH2CH3 O Cl CH3
H3C NH
Cl OH H 3C
O O CH3 C N
a) aldehdo e) amina i) nitrilo m) alcohol
b) alqueno cis f) fenol j) haluro 1 n) alqueno trans
c) ster g) amida k) cetona o) anillo aromtico
d) haluro 2 h) alquino l) ter
10. En base al desarrollo hecho en clases tericas para la molcula de oxgeno O2, dibujar el diagrama de orbitales moleculares para la molcula de nitrgeno N2 y de flor F2, sin tener en cuenta hibridaciones de los orbitales atmicos, e indicando en cada caso cuantos electrones enlazantes y antienlazantes hay, as como el orden de enlace. Existen electrones desapareados en estas molculas? Los nmeros atmicos del N y del F son 7 y 9, respectivamente.
13
SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS 1. Cada par de electrones, sean de enlace o no, se representa mediante una lnea.
H H C H H
H C H
H
etano etileno metanol metanal
C H H
H C H
H C O
carbono tetradrico molcula plana, ngulos 120 angular en el oxgeno molcula plana, ngulos 120
H C H
O
propanona
H C H H
C C H
H H
plana en el centro
a. frmico
H O
dimetilamina
H C H H
N C H
H H
pirmide trigonal en el N
2. N-H > N-O = N-C = N-S > N-Cl = N-N 3. a) Los de las molculas de H2O y de H2O2, as como uno de los dos tomos laterales del ozono. b) En las molculas de O2, H2O2 y H2O, los tomos de O tienen dos pares de electrones no compartidos. En la molcula de O3, el tomo de O central tiene solamente un par de electrones no compartido, pues el otro est cedido a uno de los tomos de O laterales, que a su vez tiene sus tres pares de electrones no compartidos. c) Ver figura. El ozono tiene forma angular, con ngulo algo menor de 120 . La molcula de H2O es tambin angular, con ngulo algo menor de 109 , mientras que la molcula de H2O2 es plana angular (trans).
15
H O O O O H H H d) Realmente los dos enlaces son iguales, ya que el ozono es un hbrido de resonancia de dos formas cannicas principales: O O O O
4. 5.
a) -O-H+
b) -N-H+
c) -F-C+
d) -O-C+
e) +H-C-
a) Tienen momento dipolar las estructuras 1, 3, 4, 5, 7, 9, 11 y 12. b) Ver figura. Cl H 3C Cl CH3 H3C H 3C 3 Cl 4 1 O C 7 H3C CH3 Cl Cl Cl H C 9 Cl Cl C 11 C H O 12 Br Br 5 Br
6.
1
CH3 CH C C CH
2 2 CH2 1 CH3
1 H3C
2 CH2 1 H3C
CH2 CH3
1 CH3
CH3
1 H3C
2 CH2
16
7.
a) H O C O
-
O H
b) O CH 3 CH 3
c)
O O H O H O O H O
d)
CH2
CH3
CH2
CH2
CH2
CH2
CH3
CH3
CH3
CH3
8.
a) Equilibrio (cido-base) b) Equilibrio (tautomera nitrosocompuesto - oxima) c) Formas resonantes d) Formas resonantes e) Formas resonantes f) Equilibrio (tautomera ceto-enlica)
9.
OH O O m,o OCH3 CH3 k e,m HO O k,m NH2
CH2CH3 O l,o Cl j,n CH3 g,k
H3C NH
Cl OH h,j,m H3 C
O c O CH3 i C N
10.
2p
2p* 2p* 2p 2p
2s 2p
2p* 2p* 2p 2p
2s
2s* 2s 1s* 1s
2s* 2s 1s* 1s
1s
1s
N
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TEMA 2 ESTRUCTURA Y REACTIVIDAD QUMICA
Estructura y reactividad qumica
1. Ordenar los siguientes intermedios en orden creciente de estabilidad: a) Carbocationes: + 1) CH3 2)

+
3)
H C H3C + CH3
4) H2C -CH=CH2
b) Carbaniones: 1) CH3
2)
CH3 -C CH3 CH3
3)
CH2
4)
-
c) Radicales libres: 1) CH3
2)
3)
4)
2. Clasificar las siguientes especies qumicas como nuclefilos o electrfilos: NCNH3 H3C-COOH2C=CH2 H2O Br2 Hg2+ H3C-CH2-OBF3 HAg+ H+
3. Justificar, en base al fenmeno de resonancia, las siguientes observaciones sobre acidez y basicidad de los compuestos orgnicos. a) Los cidos carboxlicos R-COOH tienen un carcter cido mucho ms acusado que el de los alcoholes R-OH, si bien en ambos casos la reaccin de acidez consiste en la ruptura de un enlace O-H. b) Las aminas aromticas, por ejemplo la anilina C6H5-NH2, son mucho menos bsicas que las aminas alifticas, por ejemplo la metilamina H3C-NH2.
21
4. La figura siguiente muestra dos diagramas de Energa potencial vs. coordenada de reaccin para dos reacciones qumicas distintas: A+B D+E y M+N P+Q. Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: a) La reaccin A+B D+E es exotrmica b) La reaccin M+N P+Q es concertada c) La reaccin M+N P+Q se lleva a cabo en dos etapas, siendo la primera de mayor energa de activacin d) La energa de activacin de la etapa C D+E tiene un valor de 50 Kj/mol e) Las especies AB# y MN# son carbaniones, carbocationes o radicales libres f) La reaccin M+N P+Q tiene un H de -30 Kj/mol g) En la reaccin A+B D+E, la etapa primera es la limitante de la velocidad h) A la vista de los diagramas, se puede deducir que la reaccin A+B D+E es espontnea, pero la reaccin M+N P+Q no lo es i) El proceso elemental directo A+B C tiene una energa de activacin mayor que el mismo proceso en sentido inverso j) La reaccin D+E A+B tiene un valor de H de 30 Kj/mol
140 120 Ep (Kj/mol) 100 80 60 40 20

A+B C AB #
# C
140 120 Ep (Kj/mol) 100 80 60 40

D+E M+N
MN# O#
O P+Q
20
Coordenada reaccin
Coordenada reaccin
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SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS 1. a) Carbocationes: (2 1,3,5-cicloheptatrienilo) > (4 alilo) > (3 isopropilo) > (1 metilo) b) Carbaniones: (4 1,3-ciclopentadienilo) > (3 bencilo) > (1 metilo) > (2 ter-butilo) c) Radicales: (2 tritilo) > (3 1,3-ciclopentadienilo) > (4 tetrahidrofuranilo) > (1 metilo) 2.
NC- NuNH3 Nu:
H2C=CH2 Nu: H2O Nu: Br2 Nu:
Hg2+ E+ H3C-CH2-ONu
-
H- Nu-
Ag+ E+ H+ E+
Nu:
H3C-COO- Nu-
BF3 E
3. En el caso de la acidez relativa de los cidos carboxlicos y los alcoholes, la especie desprotonada (in carboxilato e in alcxido, respectivamente) resulta mucho ms estable en el caso del cido carboxlico puesto que la carga negativa se reparte entre los dos tomos de oxgeno, puesto que en el in carboxilato coexisten las dos formas resonantes que se muestran en la figura. En el caso de las aminas, la basicidad de la amina se debe a la existencia del par de electrones no enlazante del N; en aminas aromticas, ste est deslocalizado por el anillo en virtud de la resonancia (ver figura), por lo que est menos disponible que en el caso de aminas aromticas. O R C O
-
O R C O
NH2
NH2
NH2
4. a) V f) F b) F g) F c) V h) F d) V i) V e) F j) V
23
TEMA 3 ESTEREOQUMICA
Estereoqumica
1. Dibujar la estructura de dos ismeros de cadena, dos ismeros de posicin y dos ismeros de grupo funcional del 3-hidroxihexanal. 2. Indicar cuales de los siguientes alquenos presenta isomera geomtrica, dibujando y nombrando los ismeros geomtricos correspondientes: a)
CH3 H3C CH2 C C CH2 CH2 CH3 CH3
b)
Cl H2C C CH3
H 3C
CH2
c) CH
CH
CH2I
d) H3C-CH=CH-CH=CH2 f) H3C-CH=CH-CH=CH-CH3
e) H3C-CH=CH-CH=CH-CH2-CH3
3. Dibujar las frmulas estructurales de todos los ismeros del penteno, incluyendo los estereoismeros. Nombrar todos los compuestos dibujados. 4. Disponer los siguientes grupos en orden de prioridad decreciente, de acuerdo con las reglas de Cahn, Ingold y Prelog. (a) -C6H5 (fenilo) (e) -CHO (i) -CO-CH3 (b) -CH=CH2 (f) -COOH (c) -CN (g) -CH2-NH2 (d) -CH2I (h) -CO-NH2
5. Asignar configuracin E o Z a los siguientes ismeros geomtricos: a)

HO F NH2 CH3
b)
H3C C H3C-CH2 C OH H
c)
Cl C HO C CH2OH CHO
H3C-CH2 H2C=CH
d)
CHO OH
e)
CH3 HC C C C CH CH3 C CH
HN=CH H2N-CH2 C
f)
CO-NH2 C CN
g)
CH3 H3C-CH C H2C=CH C CH2OH CH2CHO
27
Estereoqumica
6. Indicar cuales de las siguientes estructuras son quirales y cuales no. Sealar la razn de la quiralidad a)
OH HO H H H CH3
H3C
b)
CH2CH2CH3 N + H CH2CH3
c)
Br D OH
d)
CH2CH3 CH3
e)
H2N OH H O CH3
f)
H
g)
C C C H CH3 CH3
h)
HO H H OH
Cl
i)
O
j)
O
H H3C
k)
Cl Cl CH2Cl H
l)
N
H3 C H CH2CH3
H OH
H OH
7. Indicar cuales de estos compuestos pueden presentar simultneamente isomera geomtrica y ptica, dibujando su antpoda correspondiente en los casos en que haya isomera ptica. a)
H Cl Cl
b)
Cl
Cl
c)
H Cl H Cl
d)
Cl
Cl
e) H H Cl Cl i)
Cl Cl H H H Cl
f) H Cl Cl H j)
Cl H
g) Cl H l)
Cl Cl H Cl H
Cl H
h) H Cl m)
Cl H H Cl
H Cl
H Cl n)
Cl H
k)
Cl H
28
Estereoqumica
8. Sealar los carbonos asimtricos de las siguientes molculas (recurdese que muchos tomos de hidrgeno no se dibujan para simplificar): cido clavulnico
COOH H O N O H
O
5--dihidrotestosterona
CH3 OH
CH2OH
CH3
Piretrina
H3C CH3 O O CH3 H3C O CH3 CH2
Licorina
OH HO O O N
9. Dibujar las proyecciones de Fischer de todos los estereoismeros de las siguientes molculas e indicar cuales son pticamente activas y cuales meso. Asignar configuraciones R y S para cada C asimtrico: a) 2,3-dibromobutano b) 4-cloro-2,3-pentanodiol
10. Dibujar cada una de las siguientes proyecciones de Fischer en forma comparable con los dos grupos metilo en el extremo. Son las mismas, enantimeros o diastermeros?
NH2 H H OH CH3 CH3 H3C H3C H H OH NH2
11. Se disuelven 1,5 g de un enantimero en etanol, dando lugar a 50 mL de disolucin. a) Determinar la rotacin especfica a 20 C para la lnea D del Na si la disolucin tiene una rotacin observada de +2,79 en un tubo polarimtrico de 10 cm. b) Calcular la rotacin que se observar si se emplea un tubo de 5 cm. c) Calcular la rotacin medida si la disolucin se diluye de 50 a 150 mL y se emplea un tubo polarimtrico de longitud 10 cm.
29
Estereoqumica
12. Indicar las designaciones R o S de los siguientes compuestos: a)

CH3 Br CH=CH2 CH2CH3 F H CH=CH2 CH(CH3)2
H3C
b)
H
c)
C CH(CH3)2 CH
d)
CHO H3C OH CH2OH
H3C
e)
NH2 H CH2OH
f)
CH=CH2 H Cl CH3
g)
CHO HO COOH CO-CH3
h)
Cl NH2 OH
i)
CH3 H CH2CH3
13. Indicar la configuracin R o S de los carbonos asimtricos de las siguientes molculas (recurdese que muchos tomos de hidrgeno no se dibujan para simplificar): a)
H O CH3 Br
O
H2N H
b)
c)
OH
O CH3
Br OCH3
H
H
O H COOH
H3C
Cl
Cl
N H
d)
HO HO HO H O H H OH H
e)
C H=C H2 H H CH3 F N H-C H3
f)
OH HOOC CH3 H3C COOH OH
g)
OH HOOC H CH3 H CHO
H H
h)
COOH NH2 OH CH3
i)
CHO H H3C OH COOH Cl
H2N C6H5
j)
CH3 H OCH3 CN
30
Estereoqumica
14. Identificar la relacin entre los pares de molculas representadas a continuacin como enantimeros, diaestereoismeros, ismeros geomtricos, ismeros estructurales o idntica molcula: a)
CH3 H Cl Br y H Br CH3 Cl
b)
CH3 H Cl Br y Cl Br CH3 H
c)
CH3 H H CH3 Br Cl y H H CH3 CH3 Cl Br H H CH3 CH3 Br Cl
d)
Cl y H H CH3 CH3 Br
e)
CH3 H H CH3 Br Cl y H H Br Cl CH3 CH3
H CH3 CH3 Cl
f)
CH3 y H H CH2Cl
g)
CH3 H CH3 Cl y Cl CH3 CH3 H H CH3 H3C H
h)
H y H3C CH3 H
i)
H H HO OH Cl y CH3 H H OH HO OH CH3 HO Cl CH3 H H Cl
j)
H HO y Cl CH3 OH H
k)
HO H OH y H HO OH H Cl H H Cl H
l)
H y Cl H Cl
m)
H Cl H H y Cl Cl Cl Cl H H3C H OH OH H
n)
H Cl y HO H OH CH3
31
Estereoqumica
15. Dibujar, utilizando las proyecciones de Newman sobre el enlace que se menciona, los confrmeros ms estables de las siguientes molculas: a) Butano (enlace C2-C3) b) 2-Clorobutano (enlace C2-C3) c) 2-Cloro-3-metilbutano (enlace C2-C3) 16. Nombrar los compuestos que se muestran en proyecciones de Newman. a) b) c)
H H H3C H CH3 CH3 H H3C H CH3 H CH3
C H3 H H C H3 C H3 H
d)
H H2C HH CH3
e)
H H H CH3
Cl H
f)
H CH3
HH
HCH3
H3C H
CH2
HH
17. Ordenar los siguientes confrmeros del 1,2-dicloroetano por su estabilidad relativa: a) b) c) d)
H H Cl HH Cl
Cl H H H Cl H
Cl Cl H H HH
Cl H H Cl H H
18. Sealar, de entre cada par, el confrmero ms estable. a)

Cl H H
(1)
b)
(1)
CH3 (CH3)2C H C(CH3)2 H
(2)
Cl H H CH3
H H
Br Cl Cl H H Br
(2)
Br H
H Br
c)
H H CH3
(1)
d)
(2)
CH3 CH3 CH3 H3C H
CH3 H CH3 CH3 H H3C
(1)
H H
(2)
CH3 H I Cl
ClH
32
Estereoqumica
SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS 1. Ejemplos propuestos son los siguientes: a) Ismeros de cadena: CH3 H3C CH OH CH CH2 CHO H3C CH OH C CH3 b) Ismeros de posicin: H3C-CH2-CHOH-CH2-CH2-CHO c) Ismeros de grupo funcional: H3C-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CHO 2. a) y b) no presentan isomera geomtrica. c) Z-1-yodo-2-penteno
H C H3C-CH2 C CH2I H3C-CH2 H
CH2
CHO
H3C-CH2-CH2-CH2-CHOH-CHO
H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH
E-1-yodo-2-penteno
H C C H CH2I
d) Z-1,3-pentadieno
H C H2C=CH C CH3 H2C=CH H
E-1,3-pentadieno
H C C H CH3
e) Z,E-2,4-heptadieno
H C H3C H C C C CH2CH3 H H
H H
E,E-2,4-heptadieno
H3C C C C C CH2CH3 H H
Z,Z-2,4-heptadieno
H C H3C H C C C H H CH2CH3
E,Z-2,4-heptadieno
H3C C H H C C C H H CH2CH3
33
Estereoqumica
f) E,Z-2,4-hexadieno (= Z,E)
H3C C H H C C C H H CH3
Z,Z-2,4-hexadieno
H C H3C H C C C H H CH3
E,E-2,4-hexadieno
H3C C H H C C C H H CH3
3. 1-penteno
H3C-CH2-CH2-CH=CH2
3-metil-1-buteno
H3C-CH(CH3)-CH=CH2
2-metil-2-buteno
H3C-CH=C(CH3)2
2-metil-1-buteno
H2C=C(CH3)-CH2-CH3
E-2-penteno
H3C C H C CH2CH3 H
Z-2-penteno
H C H3C C CH2CH3 H
4. (d) > (f) > (h) > (i) > (e) > (c) > (g) > (a) > (b) 5. (a) E (e) Z (b) Z (f) E (c) Z (g) Z (d) Z
6. (a) quiral (C asimtrico) (d) no quiral (g) quiral (aleno) (j) quiral (C asimtrico)
(b) quiral (N asimtrico) (e) quiral (C asimtrico) (h) no quiral (k) no quiral
(c) quiral (C asimtrico) (f) quiral (C asimtrico) (i) no quiral (l) no quiral
7. Presentan simultneamente los dos tipos de isomera los compuestos: (a), (f), (g), (j) y (l). Los antpodas son: (a) Cl H H Cl H Cl (j) Cl H H Cl Cl H H Cl Cl H (l) Cl H (f) H (g) Cl
34
Estereoqumica
8. cido clavulnico
COOH H O N * H * O
* O
5--dihidrotestosterona
CH3 OH * *
CH2OH
CH3 *
* * *
Licorina Piretrina
H3C CH3 * O CH3 H3C O * O CH3 CH2
OH HO O O * * * * N
9.
a) 2,3-dibromobutano R,S = S,R, forma meso

H H3C H3C H Br Br
R,R, pticamente activo

H H3C Br H Br CH3
S,S, pticamente activo

H Br H3C H CH3 Br
b) 4-cloro-2,3-pentanodiol, 8 ismeros todos pticamente activos R,S,R R,S,S R,R,R R,R,S

H H3C H Cl H OH OH CH3
H3C H H3C H H OH OH Cl H3C HO Cl H H OH H CH3
H H3C HO H3C H OH H Cl
S,S,R
H HO H Cl H CH3 OH CH3
S,S,S
H HO H H3C H CH3 OH Cl
S,R,R
H HO HO Cl H CH3 H CH3
S,R,S
H HO HO H3C H CH3 H Cl
35
Estereoqumica
10. Son enantimeros

CH3 H H CH3 NH2 OH H2N HO CH3 CH3 H H
11. El resultado es: a) +93 b) +1,39 c) +0,93 12. a) R d) R g) R 13. a)

H
S
b) S e) S h) R
c) R f) S i) R
b)
CH3
R R
c)
OH H2N H
S S S S
Br
R R
Br CH3
H Cl
H3C
OCH3
O N H
COOH
Cl
d)
HO HO
R
e)
OH
S
f)
OH
R
H H
S
CH=CH2
H
S F
HO
H R NH-CH3 CH3
HOOC CH3 H3C COOH

S
OH
g)
OH HOOC H
S S H
h)
COOH H
R NH 2
i)
CHO
S
j)
CH3 H2N C6H5
R R H
CHO
H R OH CH3
H H3C OH
S
Cl
COOH
OCH3
CH3
CN
36
Estereoqumica
14. a) enantimeros d) diastermeros g) misma molcula j) enantimeros m) misma molcula 15. a) Butano C2-C3
CH3 H H CH3 H H
H H CH3
b) misma molcula e) misma molcula h) i. geomtricos cis-trans k) misma molcula n) enantimeros
c) enantimeros f) i. estructurales i) misma molcula l) enantimeros
b) 2-Clorobutano C2-C3
CH3 H
c) 2-Cloro-3-metilbutano C2-C3
CH3 H3C H Cl CH3
Cl
16. a) metilbutano o isopentano c) metilbutano o isopentano e) 1,1-dimetilciclobutano 17. 18. b) > d) > c) > a) a) (1) b) (2) c) (2) d) (2) b) dimetilpropano o neopentano d) metilciclopropano f) 1-cloro-2,3-dimetilciclopentano
37
TEMA 4 HIDROCARBUROS
Hidrocarburos
1. Calcular los porcentajes de ismeros esperados durante la monocloracin de: a) propano H3C-CH2-CH3 b) 2,3-dimetilbutano (H3C)2-CH-CH-(CH3)2 c) 2-metilbutano H3C-CH2-CH-(CH3)2 DATOS: Las reactividades relativas de los hidrgenos terciarios, secundarios y primarios son, para la cloracin, son de 5,0; 3,8 y 1,0 respectivamente. 2. Los cicloalcanos tienen de frmula general (CH2)n, de modo que si medimos experimentalmente el calor de combustin (H0c) y dividimos el valor por n, se obtiene el calor de combustin por cada unidad CH2 (lo simbolizaremos por la letra Q) (CH2)n + 3n/2 O2 n CO2 + n H2O H0c = n Q a) Son iguales los valores de Q para los anillos de 3 a 6 miembros? b) Si la respuesta anterior es negativa, para qu cicloalcano el valor de Q es menor (menos negativo)? Para cual es mayor? c) A que se debe esta diferencia en los valores del calor de combustin? 3. Indicar cual de los dos miembros de los siguientes pares de compuestos es ms estable: a) Cis-1,2-dimetilciclohexano o trans-1,2-dimetilciclohexano b) Cis-1,3-dimetilciclohexano o trans-1,3-dimetilciclohexano c) Cis-1,4-dimetilciclohexano o trans-1,4-dimetilciclohexano 4. Dibujar la estructura del confrmero ms estable de los siguientes ciclohexanos sustituidos: a) Cis-1-iodo-3-metilciclohexano b) Trans-1-iodo-3-metilciclohexano c) Cis-1-iodo-4-metilciclohexano d) Trans-1-iodo-4-metilciclohexano 5. El Lindano, tambin llamado HCH 1,2,3,4,5,6-hexaclorociclohexano es un insecticida que tiene un total de 8 ismeros geomtricos. Por qu uno de dichos ismeros (el llamado , con los seis Cl en posiciones respectivas e,e,e,a,a,a) es el activo, mientras que los otros 7 ismeros son poco o nada activos?
41
Hidrocarburos
6. Dadas las estructuras A y B A

CH3 H H H H CH3 H H
B
H H3C H H
HH
HCH3
a) Cul representa a un ciclohexano bote? b) Cul de las dos es una conformacin ms estable? c) Cul de las dos estructuras se denomina tiene configuracin cis? d) Presenta la molcula A una conformacin silla ms estable que la representada? Si es as, dibujarla. e) Nombrar ambos compuestos Son A y B distintas conformaciones del mismo? 7. Identificar la relacin entre los pares de molculas representadas a continuacin como enantimeros, diaestereoismeros, ismeros geomtricos o idntica molcula a)
H H3C H CH3 y H CH3 CH3 H
b)
CH3 H3C H H CH3 y H H CH3
c)
H CH3 CH3 H y H3C H3C H
CH3 H
d)
H
HO H y HO H H CH3
e)
OH H OH CH3 H y H CH3
H H
f)
H
CH3 OH H OH y H CH3
42
Hidrocarburos
8. Escribir las frmulas estructurales de los productos mayoritarios que se formarn en las siguientes reacciones qumicas: a) 1-buteno + Br2 b) ciclohexeno + KMnO4 (diluido, fro) c) ciclohexeno + C6H5-COOOH (cido perbenzoico) d) 2,3-dimetil-1-buteno + HBr e) 1-hexeno + HCl f) 1-hexeno + HBr (en presencia de un perxido) g) cis-3-hexeno + O3 Zn/H+ h) 1-metilciclopenteno + O3 Zn/H+ i) 1-metilciclopenteno + KMnO4 j) 1-metilciclopenteno + H2O/H+ k) 1-metilciclopenteno + H2 (en presencia de Ni) 9. Representar la reaccin del Z-2-buteno con Br2, analizando por separado la aproximacin del electrfilo a las dos caras del alqueno. Indicar la estructura de los intermedios y la configuracin R y S de los productos. 10. En la adicin de Br2 a E-2-buteno a) Cuntos estereoismeros opticamente activos se formarn? b) Y cuntos opticamente inactivos? 11. Se somete el cis y el trans 3,4-dimetil-3-hexeno a los siguientes procesos: a) Adicin de Br2 b) Hidrogenacin cataltica c) Adicin de HCl d) Oxidacin con un percido Indicar cuales de estas reacciones dan el mismo compuesto a partir de los dos ismeros geomtricos iniciales y cuales no, clasificando las cuatro reacciones como syn, anti o no estereoespecficas. 12. Dibujar el alqueno de partida y la estructura general de los siguientes polmeros: a) Polipropileno b) Policloruro de vinilo PVC c) Politetrafluoroetileno (PTFE, Tefln) d) Poliestireno
43
Hidrocarburos
13. Indicar tres ensayos qumicos sencillos (basados en una reaccin que genere un cambio de color o un efecto similar) que permitan distinguir un alqueno de un alcano. 14. Indicar qu productos se formarn en la ozonlisis de a) 1-buteno b) 2-buteno c) 2-metil-2-penteno d) ciclobuteno e) 1,4-hexadieno 15. Uno de los mtodos habituales de obtener alquenos es por eliminacin de HCl en los haluros de alquilo, en presencia de una base muy fuerte: H3C-CHCl-CH2-CH3 (RO-) H2C=CH-CH2CH3 (1) + H3C-CH=CH-CH3 (2) En esta reaccin, se obtiene un 80% del producto (2) frente a un 20% del producto (1) ya que el (2) es ms estable al estar ms sustituido. Cuando el 4-cloro-1-hexeno se trata con una base muy fuerte en medio alcohlico, se obtiene el 100% de 1,3-hexadieno, no obtenindose nada del 1,4-hexadieno, si bien ambos estn igual de sustituidos. Por qu? 16. La reaccin de adicin de 1 mol de agua (H2O/H2SO4) a 1 mol de 1,3-butadieno da lugar a dos productos de reaccin que son ismeros. a) Escribir el mecanismo de la reaccin. b) Cul de los dos productos es termodinmicamente ms estable? Y cual de los dos productos se obtiene preferentemente atendiendo a la estructura de los intermedios de reaccin? c) Si esta reaccin se lleva a cabo en presencia de NaBr, adems de los productos citados, se originan otros dos. Cules son?
44
Hidrocarburos
17. Dibujar las frmulas estructurales de los productos que se obtendrn en las siguientes reacciones de Diels-Alder: a) 1,3-butadiendo + etileno b) ciclopentadieno + propileno c) 2 ciclopentadieno d)
O + O O O
e)
OCH3 + OCH3 CN
O
CN
f)
g) 1,3-butadieno + el producto de (f) h) 1,3-butadieno + acetileno i) 1,3-butadieno + el producto de (h) 18. Los siguientes productos se pueden obtener mediante la reaccin de Diels-Alder. Indicar los reactivos empleados en cada caso: a) b)
CH3
c)
H3C H3C COOCH3 COOCH3
d)
H3CO H3CO CN CN
CH3
e)
CHO CHO
f)
g)
CN
h)
CHO H3C O
COOH COOH
45
Hidrocarburos
19. Marcar los sistemas aromticos de los siguientes compuestos: a) Nicotina b) DDT
Cl
c) Adenina NH2 N N N N H f) Fenilalanina
N CH3 N d) Guanina O H H2N N N N N H

N N
CCl3
Cl
e) Tiamina (Vitamina B1)

Cl+ N NH2 S CH3 CH2CH2OH
COOH H2N
20. Ordenar los compuestos siguientes en orden creciente de reactividad frente a una reaccin de sustitucin electroflica a) b) Cl c) CH3 d) CHO e) CH3 f) CHO
Cl
Cl
OCH3
NO2
21. Indicar en los siguientes compuestos la/s posicion/es en que se producir una nueva sustitucin electroflica: a) CH3 b)
NO 2
c)
CHO CHO
d) COOH OH
e) COOH
CH3
O 2N
OH
46
Hidrocarburos
22. Indicar cual de estos compuestos es aromtico y cual no:

H .. + + e)
a)
.. S ..
b)
c)
d)
f) +
g)
h)
i)
23. El grupo amino -NH2 es un activante del anillo aromtico muy potente y orienta a las posiciones orto y para. Por qu, en base a consideraciones cido-base, la nitracin y sulfonacin de la anilina es un proceso que requiere condiciones extremas y se obtiene el producto m-sustituido? Qu proceso se sigue para obtener el derivado nitrado o sulfonado en posicin para? 24. Indicar que producto o productos principales se obtendrn en las siguientes reacciones: a) Benceno (exceso) + 2-cloro-2-metilpropano/FeCl3 b) Benceno + 1-bromopropano/AlBr3 c) Tolueno + Cl2/FeCl3 d) cido benzoico (C6H5-COOH) + HNO3/H2SO4 e) Benzaldehdo + Cl-CO-CH3 /AlCl3 f) terc-butilbenceno ((CH3)3C-C6H5) + HNO3/H2SO4 g) m-Xileno + H2SO4 25. Indicar los reactivos a emplear para realizar las siguientes transformaciones: a) Benceno en etilbenceno (1 paso) b) Benceno en 1-pentilbenceno (2 pasos) c) Benceno en anilina (2 pasos) d) Nitrobenceno en p-cloroanilina (4 pasos) e) Nitrobenceno en m-cloroanilina (2 pasos) f) Etilbenceno en o-bromoetilbenceno (3 pasos)
47
Hidrocarburos
SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS 1. a) 1-cloropropano 44% b) 1-cloro-2,3-dimetilbutano 54,5% c) 1-cloro-3-metilbutano 13,9% 2-cloro-2-metilbutano 23,1% 2. 2-cloropropano 56%. 2-cloro-2,3-dimetilbutano 45,5% 2-cloro-3-metilbutano 35,2% 1-cloro-2-metilbutano 27,8%
a) No son iguales b) Q es menor (menos negativo) para el ciclohexano y mayor (ms negativo) para el ciclopropano. c) Esto se debe al fenmeno de tensin angular (consultar la teora). a) El ismero trans b) El ismero cis c) El ismero trans
3. 4.
a)
H H I H3C
H
b)
H CH3 I H CH3
c)
H I
H3C H
d)
H I
5. El ismero activo es el e,e,e,a,a,a-hexaclorociclohexano porque la capacidad insecticida de un compuesto est basada en la influencia sobre una actividad biolgica esencial para el insecto, y dichas actividades biolgicas estn controladas por enzimas, que son estereoespecficos, y reconocen estructuras moleculares tridimensionales, siendo as capaces de diferenciar entre distintos ismeros, tanto geomtricos como pticos. 6. a) La B b) La A c) La A
d) Si que existe una conformacin silla ms estable, con los metilos en posicin ecuatorial
H H3C H H
H CH3 H H
e) A cis-1,3-dimetilciclohexano B trans-1,4-dimetilciclohexano Son compuestos distintos, con los sustituyentes en distintas posiciones
49
Hidrocarburos
7. a) misma molcula d) diastermeros 8. a)

H3C-CH2-CHBr-CH2Br
H H
b) i. geomtricos E-Z e) diastermeros
c) enantimeros f) enantimeros
b)
c)
O
OH OH
d)
H3C Br CH3 H CH3
e)
H3C-CHCl-CH2-CH2-CH2-CH3
f)
H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2Br
CH3
g)
H3C-CH2-CHO
h)
H3C-CO-CH2-CH2-CH2-CHO
i)
H3C-CO-CH2-CH2-CH2-CHO
j)
OH CH3
k)
CH3
9. H H H3C H CH3 H H3C Reactivo + Br H CH3 H3C Br + H CH3 H H3C Br Br R-R H H3C Br S-S Producto Br H CH3 H H3C H CH3 H H3C Br S-S Br Br R-R Producto H CH3 Br H CH3
Intermedio
10. Solamente se forma un ismero, el S,R-2,3-dibromobutano, que es pticamente inactivo por tratarse de un compuesto meso.
50
Hidrocarburos
11. a) La adicin de Br2 al compuesto cis produce una mezcla racmica de los enantimeros RR y SS, mientras que en a partir del ismero trans se obtiene el compuesto meso RS. DISTINTOS. Adicin ANTI. b) La hidrogenacin del compuesto cis produce el compuesto meso RS, mientras que a partir del ismero trans se obtiene una mezcla racmica de los enantimeros RR y SS. DISTINTOS. Adicin SYN. c) En ambos casos se obtiene una mezcla equimolecular de los cuatro estereoismeros RR, SS, SR y RS (en este caso, los ismeros RS y SR son enantimeros, no el compuesto meso). Adicin NO ESTEREOESPECFICA. d) A partir del ismero geomtrico cis del alqueno se obtiene otro ismero geomtrico cis, en este caso del anillo de oxirano. Lo mismo ocurre con el compuesto trans. DISTINTOS. Adicin SYN. 12. a) H3C-CH=CH2 CH3 ... Cl ... F F F F F F F F ... F F F F F F F F Cl Cl Cl ... CH3 CH3 CH3 ...
b) Cl-CH=CH2
c) F2C=CF2
...
d) C6H5-CH=CH2
...
...
13. a) Reaccin de alquenos con agua de bromo y decoloracin de la misma. b) Oxidacin de alquenos con disolucin de KMnO4. Decoloracin de la disolucin de oxidante (violeta muy intenso) y en ocasiones formacin de un precipitado marrn de MnO2. c) Disminucin de la presin de H2 en presencia de un alqueno y un catalizador adecuado. 14. a) Formaldehdo HCHO + propanal H3C-CH2-CHO b) Acetaldehdo H3C-CHO c) Acetona H3C-CO-CH3 + propanal d) Butanodial HOC-CH2-CH2-CHO e) Formaldehdo + propanodial HOC-CH2-CHO + acetaldehdo
51
Hidrocarburos
15. Porque el 1,3-hexadieno es un dieno conjugado, mucho ms estable que el 1,4hexadieno al ser aislado. 16. a)
H2SO4 + + OH OH
H2O
b) Si la reaccin se lleva a cabo bajo control termodinmico, se obtiene el producto ms estable, en este caso el 2-buten-1-ol (adicin 1,4), ya que es el ms sustituido en el doble enlace. Si la reaccin se lleva bajo control cintico, se obtiene el producto que se forma ms rpidamente, que es el 2-buten-3-ol (adicin 1,2), ya que es el que se forma a partir del intermedio (carbocatin) ms estable (secundario). c) y Br Br
17. a) b) c)
d)
O O
e) H3CO CN
f)
O
H3CO
CN
O
g)
O
h)
i)
52
Hidrocarburos
18. a) 2 d) H3CO + H3CO CN H3C CN g) CN

+ CHO
b) H3C + CH3 e)
OHC
c)
H3C + H3C COOCH3 COOCH3
f) COOH + COOH h) CHO O
19. a) Nicotina b) DDT

Cl
c) Adenina
NH2 N N N N H
f) Fenilalanina
N CH3 N
d) Guanina O H H2N N N N N H
N N
CCl3
Cl
e) Tiamina (Vitamina B1)

Cl+ N NH2 S CH3 CH2CH2OH
COOH H2N
20. f < d < b < a < c < e
53
Hidrocarburos
21. a)
CH3 * CH3
O 2N *
* *
b)
NO 2
c)
CHO CHO
d) COOH OH * * *
e) COOH
OH
22.
a) Aromtico (2 e- por cada doble enlace C=C y 2 que aporta el S de sus pares solitarios b) Antiaromtico (plano con 8 e- p) c) Aromtico d) No aromtico (no es plano, y tiene 8 e- de tipo p) e) No aromtico (no es plano, y tiene 12 e- de tipo p) f) Antiaromtico (plano con 4 e- p) g) Aromtico h) No aromtico (no plano, y tiene 16 e- p) i) Aromtico
23. La nitracin y sulfonacin se realizan en medio cido concentrado (H2SO4), condiciones en las que la anilina est protonada (C6H5-NH3+), y el grupo amino protonado es desactivante y orientador a la posicin meta. Para obtener el derivado p-sustituido, la anilina se transforma en la acetamida correspondiente (acetanilida, C6H5-NH-CO-CH3) mediante reaccin con anhidrido actico (CH3-CO-O-CO-CH3), se realiza la nitracin o sulfonacin de la acetanilida, que no se protona y orienta preferentemente a la posicin para ya que la posicin orto est impedida por efecto estrico, y por ltimo se hidroliza la amida en el derivado p-sustituido de la acetanilida, obtenindose el derivado nitrado o sulfonado de la anilina en posicin para.
H3C O NH2 H3C O O O CH3 NH HNO3/H 2SO4 NH H2O/H+ H3C O NH2
NO2
NO2
54
Hidrocarburos
24.
a) 2-fenil-2-metilpropano (terc-butilbenceno) b) 2-fenilpropano (isopropilbenceno o cumeno). Se produce pro transposicin de un grupo metilo en el carbocatin formado al tratar el 1-bromopropano con el AlBr3 c) o-clorotolueno y p-clorotolueno d) cido m-nitrobenzoico e) m-formilfeniletanona o m-formilacetofenona (m-CHO-C6H4-CO-CH3) f) p-terbutilnitrobenceno (la posicin orto est muy impedida estricamente) g) cido 2,4-dimetilbencenosulfnico. La posicin entre los dos metilos est impedida estricamente a) Mediante alquilacin de Friedel-Crafts. H3C-CH2Cl AlCl 3 El benceno se ha de aadir en exceso, pues en caso contrario se aaden nuevos grupos etilo al benceno, ya que el etilo que se ha unido al anillo lo activa de cara a una nueva sustitucin. b) La alquilacin de Friedel-Crafts da lugar a transposiciones en el electrfilo atacante. Se ha de emplear acilacin de Friedel-Crafts con cloruro de pentanoilo y reduccin de la cetona resultante.
H3C(CH2)3COCl AlCl 3 CO(CH2)3CH3 Zn/H + CH2(CH2)3CH3
25.
CH2-CH3
c) Nitracin del benceno seguido de reduccin del grupo nitro a amina. HNO3 H2SO4 d) Reduccin del nitrobenceno a anilina, transformacin de sta en acetanilida, cloracin de la acetanilida en posicin para y finalmente hidrlisis de la cloroacetanilida. NO2 Fe/H+ NH2
55
Hidrocarburos
H3C NO 2 Fe/H + NH2 O
O O
CH3 NH-CO-CH3
Cl2 AlCl 3
NH2
H2O/H+ Cl
NH-CO-CH3
Cl
e) Cloracin del nitrobenceno en posicin meta y reduccin del grupo nitro. NO2 Cl Cl2 AlCl 3 Cl NO2 + Fe/H NH2
f) La bromacin conducira a ismeros en orto y en para, mayoritariamente el ltimo debido a impedimento estrico. Se ha de bloquear la posicin para mediante sulfonacin, seguido de bromacin en posicin orto y eliminacin del grupo cido sulfnico por calentamiento.
CH2CH3 SO3 H2SO4 CH2CH3 Br 2 FeBr 3 HO3S CH2CH3 CH2CH3
HO3S
Br
Br
56
TEMA 5 GRUPOS FUNCIONALES CON ENLACES SENCILLOS
Grupos funcionales con enlaces sencillos
1. En las siguientes reacciones qumicas participan haluros de alquilo. Indicar cuales son los productos A a F. + Cl2 CH3 H3C CH3 H3C Cl + Mg C OH + B h Ac. Lewis H3C A CH3 Cl H3C-CH2Cl
CH3 Cl + E + 2 Na CH3 H C H C CH3 CH3 + HCl F
2. Indicar cuales de las siguientes proposiciones estn relacionadas con la sustitucin nucleoflica SN1, cuales con la SN2 y cuales son aplicables a ambos mecanismos. a) Es estereoespecfica b) Est ms favorecida en yoduros y menos en fluoruros c) La velocidad de la reaccin no depende de la concentracin del nuclefilo d) Compite la reaccin de eliminacin e) A partir de un enantimero se obtiene una mezcla racmica f) Est favorecida en haluros terciarios g) Transcurre mediante un mecanismo de carbocationes h) Es sensible a impedimentos estricos i) Puede dar lugar a transposiciones j) Est favorecida cuando el nuclefilo es de fuerza media-baja k) Es una reaccin concertada l) Se pasa por un nico estado de transicin 3. En los siguientes pares de nuclefilos, indicar cual es el ms fuerte: a) H3C-S- y HSb) HS- y OHc) Br- y Cld) R3N: y :NH3 e) R-OH y H2O f) R-O- y R-OH
59
4. Indicar el producto principal que se obtendr al hacer reaccionar el 1-clorobutano con: a) Etxido sdico H3C-CH2O- Na+ b) Amonaco NH3 c) Tributilamina (H3C-CH2-CH2-CH2)3N d) Magnesio 5. En las siguientes reacciones de sustitucin nucleoflica de haluros de alquilo, indicar si se producen mediante un mecanismo SN1 o SN2. Escribir la frmula estructural del producto de la reaccin: a) 1-cloropropano + NH3 b) 2-cloropropano + H2O c) 2-cloropropano + H2S (DMSO) d) C6H5-CH2Cl + CH3OH 6. El (R) 3-cloro-3-metilhexano reacciona con agua en un disolvente adecuado, sustituyndose el tomo de cloro por un grupo hidroxilo -OH y dando lugar a 3-metil-3hexanol a) Se trata de una SN2 o una SN1? b) Indicar la estereoqumica del producto obtenido. c) Si la reaccin se lleva a cabo en presencia de metanol, adems del producto indicado se obtiene otro subproducto. Indicar su estructura. d) Si la reaccin se lleva a cabo con una disolucin de hidrxido sdico, se obtienen varios productos, incluso en mayor proporcin que el 3-metil-3hexanol. Indicar la estructura de los dos productos ms abundantes distintos del indicado. 7. Predecir si en las siguientes reacciones se obtendr el producto de SN2 o de E2. Escribir la frmula estructural del producto de la reaccin a) 1-bromopropano + CH3-ONa/CH3OH b) 2-bromopropano + NH3 c) 2-bromopropano + (CH3)3C-ONa d) 2-cloro-2-metilpropano + NaOH/ 8. Dibujar el producto principal que se obtendr al someter a eliminacin (E2) los siguientes haluros de alquilo, mediante tratamiento con terc-butxido sdico. Indicar la estereoqumica del producto cuando sea necesario. a) (R)-2-cloro-3-metilbutano b) (S)-2-cloro-3,3-dimetilpentano c) (R)-(1-cloroetil)ciclohexano C6H11-CHCl-CH3 d) 1-cloro-1-metilciclohexano e) (R,R)-2-cloro-3-metilpentano f) (S,S)-2-cloro-3-metilpentano g) (S,R)-2-cloro-3-metilpentano h) 3-cloro-2,4-dimetilpentano
60
9. El trans 1-bromo-2-metilciclohexano reacciona con metxido sdico, dando lugar a un nico producto de eliminacin bimolecular A. No obstante, el ismero cis da lugar a dos productos A (enantimero de A) y B. En base a dibujar las conformaciones silla de ambos reactivos, indicar cuales son los productos A, A y B, y cual de los dos productos se obtiene mayoritariamente a partir del reactivo cis. 10. En las siguientes parejas de compuestos, indicar cual de los grupos -OH posee el H ms cido: a) Metanol y 1-propanol b) 1-propanol y 2-propanol c) ciclohexanol y fenol d) fenol y p-nitrofenol 11. Indicar qu alcohol se obtendr a partir de cada una de las siguientes reacciones: a) 2-cloro-3-metilbutano + NaOH b) metilisobutilcetona + LiAlH4 c) 2-metil-2-penteno + H2SO4 d) xido de propileno + H2O 12. Predecir el producto principal de las siguientes reacciones: a) 2-butanol + HCl b) 1-propanol + clorometano c) 2-metil-2-propanol + clorometano d) 1-butanol + Na e) C6H5-OH + NaOH f) 2-propanol + cido propanoico g) 1-butanol + H2SO4/140 C h) 2-metil-2-propanol + H2SO4/180 C i) 3-metil-1-butanol + KMnO4/H+ j) 3-metil-2-butanol + KMnO4/H+ k) 2-metil-2-butanol + KMnO4/H+ l) dietilter + HI/ m) xido de etileno + HBr n) xido de etileno + amonaco ) 1,2-ciclohexanodiol + KMnO4 o) 1,2-ciclohexanodiol + NaIO4 p)
OH [ox] OH
q)
HS CH2 CH2 CH2 SH [ox]
61
13. Indicar, en cada caso, qu compuesto da lugar al producto o productos que se muestran por reaccin de oxidacin con peryodato (IO4-). a) acetaldehdo H3C-CHO (2 moles) b) formaldehdo HCHO y acetaldehdo H3C-CHO c) acetona H3C-CO-CH3 y formaldehdo HCHO d) pentanodial OHC-(CH2)3-CHO e) propanodial OHC-CH2-CHO (2 moles) 14. Describir ensayos qumicos simples que permitan distinguir entre: a) un alcohol y un alcano, por ejemplo 1-butanol y octano. b) un alcohol y un alqueno, por ejemplo 1-butanol y 1-octeno. c) un alcohol primario y un aldehdo, por ejemplo 1-butanol y butanal. d) un alcohol primario, uno secundario y uno terciario.
62
SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS 1. A Cl B HBr H3C D CH3 H3C CH3 H3C E Cl CH3 H H F Cl CH3 CH3 C CH3 MgCl
2.
a) SN2 g) SN1 a) H3C-Sd) R3N:
b) Ambas h) SN2
c) SN1 i) SN1 b) HSe) R-OH
d) Ambas j) SN1
e) SN1 k) SN2 c) Brf) R-O-
f) SN2 l) SN2
3.
4.
a) butiletilter H3C-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3 b) n-butilamina H3C-CH2-CH2-CH2-NH2 c) Cloruro de tetrabutilamonio (H3C-CH2-CH2-CH2)4N+ Cld) Cloruro de butilmagnesio H3C-CH2-CH2-CH2MgCl a) CH3-CH2-CH2-NH2 + HCl (SN2) b) CH3-CHOH-CH3 + HCl (SN1) c) CH3-CH(SH)-CH3 + HCl (SN2) d) C6H5-CH2-O-CH3 + HCl (SN1) catin benclico ms estable a) SN1 b) Se obtiene una mezcla racmica: CH2CH3 HO CH3 CH2CH2CH3 H3C CH2CH3 OH CH2CH2CH3
5.
6.
c) Se obtiene una mezcla racmica del ter metlico correspondiente:
63
CH2CH3 H3C-O CH3 CH2CH2CH3 H3C
CH2CH3 O-CH3 CH2CH2CH3
d) En medio alcalino, tiene lugar la reaccin de eliminacin, favorecida en haluros terciarios. Los alquenos que se obtienen preferentemente son los ms sustituidos:
CHCH3 CH3 CH2CH2CH3 H3C CHCH2CH3 CH2CH3
7.
a) CH3-CH2-CH2-O-CH3 + NaBr (SN2) c) CH2=CH-CH3 + HBr (E2)
b) CH3-CH(NH2)-CH3 + HBr (SN2) d) CH2=C(CH3)2 + HCl (E2)
8. a) 2-metil-2-buteno
H3C CH3 CH3
b) 3,3-dimetil-1penteno
H3C H3C CH3 CH2
c) etiliden ciclohexano
CH CH3
d)1-metil ciclohexeno
CH3
e) E-2-penteno
H CH2CH3 CH3
f) E-2-penteno
H CH2CH3 CH3
g) Z-2-penteno
H3C H CH2CH3 CH3
h) 2,3,4-trimetil-2penteno
CH3 H3C CH3 CH3 CH3
H3C
H3C
9.
Br A
CH3
CH3
Br H3C H H H3C
A' +
B H3C H
Se obtiene mayoritariamente el producto B (alqueno ms sustituido, Saytzeff) 10. a) metanol b) 1-propanol c) fenol d) p-nitrofenol
64
11.
a) 3-metil-2-butanol c) 2-metil-2-pentanol
b) 4-metil-2-butanol d) 1,2-propanodiol
12.
a) 2-clorobutano H3C-CH2-CHCl-CH3 b) metilpropilter H3C-CH2-CH2-O-CH3 c) metil-terc-butilter H3C-O-C(CH3)3 d) butxido sdico H3C-CH2-CH2-CH2-O- Na+ e) fenolato sdico C6H5-O- Na+ f) propanoato de isopropilo H3C-CH2-CO-O-CH(CH3)2 g) dibutilter H3C-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CH3 h) metilpropeno H3C-C(CH3)=CH2 i) 3-metilbutanal j) 3-metilbutanono k) no da reaccin l) yoduro de etilo I-CH2-CH3 m) 2-bromoetanol Br-CH2-CH2-OH n) 2-aminoetanol H2N-CH2-CH2-OH ) cido hexanodioico HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH o) hexanodial OHC-CH2-CH2-CH2-CH2-CHO p) orto-quinona q)
S S
13.
a) 2,3-butanodiol H3C-CHOH-CHOH-CH3 b) 1,2-propanodiol H-CHOH-CHOH-CH3 c) 2-metil-1,2-propanodiol H-CHOH-COH-(CH3)2 d) 1,2-ciclopentanodiol

HO
HO
e) 1,2,4,5-ciclohexanotetraol
HO OH
HO
OH
14. a) Reaccin con Cr (IV), positiva para el alcohol pero negativa para el alcano. Si se trata de un alcohol de cadena corta, la solubilidad en agua tambin sera una prueba. b) Decoloracin del Br2, positiva para el alqueno pero negativa para el alcohol c) Oxidacin con un oxidante dbil (Ag+, Cu2+), positiva para el aldehdo pero negativa para el alcohol. d) Prueba de Lucas: reaccin con HCl, rpida para el alcohol 3, lenta para el alcohol 2 y ensayo negativo para el alcohol 1.
65
TEMA 6 GRUPOS FUNCIONALES CON ENLACES MLTIPLES
Grupos funcionales con enlaces mltiples
1. La adicin de agua a aldehdos y cetonas para dar lugar a gem-dioles tiene lugar mediante catlisis cida. Dibujar el mecanismo de la adicin de agua a ciclohexanona en medio cido. 2. Indicar la estructura de los hemiacetales y acetales que se obtendrn al hacer reaccionar: a) Etanal con etanol b) Butanal con 2-butanol c) Butanona con 1,2-propanodiol (relacin molar 1:1) d) Butanona con 1,3-propanodiol (relacin molar 1:1) 3. En el ejercicio anterior, apartados (c) y (d), se forman acetales cclicos con gran facilidad. Por qu? 4. Los monosacridos de cinco y seis tomos de carbono se representan habitualmente como una cadena lineal, pero en realidad forman un hemiacetal interno, dando lugar a una estructura cclica con un anillo de cinco o seis tomos (ver cuestin anterior). A continuacin se dan las proyecciones de Fischer de la D-glucosa y la D-fructosa. Dibujar, para cada uno de los dos monosacridos, el hemiacetal cclico de 6 tomos y el de 5 tomos, primero en proyeccin de Fischer y despus en proyeccin tridimensional, destacando la conformacin de silla en los anillos de seis miembros. Tener en cuenta que el carbono carbonlico se hace asimtrico al formarse el acetal, por lo que en cada caso habr que dibujar dos diastereoismeros (anmeros). D-glucosa CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH HO H H D-fructosa CH2OH O H OH OH CH2OH
5. Dibujar el producto que se obtendr al hacer reaccionar ciclopentanona con: a) Amonaco b) Etilamina c) Isopropilamina d) Hidrazina H2N-NH2 e) 2,4-dinitrofenilhidrazina H2N-NH-C6H4(NO2)2 f) Hidroxilamina H2N-OH g) Semicarbazida H2N-NH-CO-NH2
69
6. De los siguientes pares de compuestos carbonlicos, indicar cual de ellos est ms desplazado hacia la forma enlica. a) O OH O O y H3C CH3 H3C CH3 b) O y c) O O d) O O y O O O y O O
7. Indicar la estructura de los aldoles que se obtendrn al someter las siguientes mezclas de compuestos carbonlicos a condensacin aldlica por calentamiento en medio alcalino, teniendo en cuenta que algunos de ellos pueden reaccionar consigo mismo, y que un compuesto dicarbonlico puede dar lugar a condensacin intramolecular. a) acetona b) acetona y formaldehdo c) acetona y acetaldehdo d) acetaldehdo y benzaldehdo e) formaldehdo y benzofenona f) hexanodial g) en compuesto siguiente, considerar solamente la condensacin intramolecular O CHO H3C CH3
8. Indicar la estructura de los productos que se obtienen de la deshidratacin de todos los aldoles del ejercicio anterior.
70
9. La condensacin aldlica es una reaccin reversible, y de hecho los aldoles se pueden transformar en los compuestos carbonlicos de partida. Indicar qu producto o productos se obtendrn de la descomposicin de los siguientes aldoles. a) b) O H3C OH CH3 H3C H3C c) O CH3 d) OH OH O
H3C
OH
10. Dibujar los compuestos que, por condensacin aldlica, dan lugar a los compuestos carbonlicos siguientes: a) b) H O c) O O d) O
71
11. Completar las siguientes reacciones red-ox de compuestos carbonlicos: a) b) O H3C H Ag+ NH3 O H NaBH4
c) O H OH-
d)
O Cu2+ Tartrato/OH-
e)
O H OH
f) LiAlH4 OH
g)
OH
-
h)
CH2OH CH3 + COOH CH3
Ag NH3
O HO O OH
12. Un compuesto orgnico tiene 69,7% de carbono, 11,63% de hidrgeno y el resto oxgeno. La densidad de su vapor a 75 C y 740 mmHg es de 2,93 g/L. Al hacer reaccionar el compuesto con 2,4-dinitrofenilhidrazina se forma un precipitado amarillo, pero al adicionar nitrato de plata en medio amoniacal a la sustancia problema no se aprecia ningn cambio. El compuesto es capaz de incorporar yodo a su estructura, pero un exceso de yodo en medio alcalino acuoso da lugar a una disolucin transparente. Deducir la estructura del compuesto problema. 13. Predecir el producto principal de las siguientes reacciones: a) etanal + NaOH/ b) propanona + H2O c) propanal + HCN d) 2,2-dimetilpropanal + acetona + NaOH/ e) etanal + [Ag(NH3)2]+ + OH- f) metilfenilcetona + I2 + OH- g) acetona + hidroxilamina h) etanal + 1,3-propanodiol + i) 5-hidroxipentanal + H /D j) 2,2-dimetilpropanal + NaOH/D
72
14. En las siguientes molculas, sealar e identificar los fragmentos de las mismas que corresponden a los siguientes grupos funcionales derivados de los cidos carboxlicos: a) cido carboxlico b) Amida primaria c) Amida secundaria d) Amida terciaria e) Anhdrido f) Haluro de cido g) ster h) Nitrilo i) Urea
O H N O N O
O O O
NH2
H N O
H N Cl
N CH3 HO O
15. En los siguientes pares de cidos carboxlicos, indicar cual de los dos es ms cido: a) cido actico y cido propanoico b) cido butanoico y cido 2-metilpropanoico c) cido propanoico y cido 2-cloropropanoico d) cido 2-cloropropanoico y cido 3-cloropropanoico e) cido cloroactico y cido tricloroactico f) cido ciclohexilmetanoico y cido benzoico g) cido benzoico y cido m-nitrobenzoico h) cido benzoico y cido m-hidoxibenzoico i) cido m-hidoxibenzoico y cido o-hidroxibenzolico 16. Sealar en cada compuesto el hidrgeno ms cido: a) b) O H3C CH2 d) O H3C CH2 O NH2 H3C CH2 C O CH3 H3C e) N
+
c) O
O OH H3C H O H3C CH2 f) CH2
O O O
CH3
17. Indicar qu producto se obtendr al hacer reaccionar cido 2-metilbutanoico con: a) amonaco b) anilina c) 2-propanol/H+ d) tricloruro de fsforo e) LiAlH4 f) Bromo/P
73
18. En las siguientes parejas de compuestos, indicar cual de los dos es ms reactivo en cuanto a la reaccin de transferencia del grupo acilo. a)
O H3C Cl
O O CH3
H3C
H3C
H3C
O
O
b)
H3C
H3C CH3
NH2
H3C
H3C
c)
O H3C O CH3
H3C
OH
H3C
H3C O
d)
O H3C
H3C
y
OH
OH
H3C
e)
O H3C
O
y
OH
H3C OH
19. Indicar qu reactivos ciclohexanocarbonilo
son
necesarios
para
transformar
el
cloruro
de
O Cl
en los compuestos que se citan a continuacin:
74
a)
O O
b)
c)
O OH
O N CH3 CH3
d) OH
e)
f)
Br
O OH
(dos pasos)=
Br
(dos pasos) 20. Dibujar la estructura general de los polmeros que se obtendran a partir de: a) cido 4-metilheptanodioico + etilendiamina (H2N-CH2-CH2-NH2) b) cido m-ftlico (meta HOOC-C6H4-COOH) + etilenglicol (HO-CH2-CH2-OH) c) cido hexanodioico (adpico) + hexametilendiamina (H2N-(CH2)6-NH2) d) cido p-ftlico y etilenglicol 21. Predecir el producto principal de las siguientes reacciones: a) cido actico + etanol/H+ b) anhdrido actico + cido o-hidroxiactico c) cloruro de acetilo + metanol d) anhdrido actico + etilamina e) cloruro de acetilo + H2O f) cido actico + Cl2SO g) benzoato de metilo C6H5-CO-O-CH3 + etanol (exceso) h) cido 2-butenoico CH3-CH=CH-COOH + LiAlH4 i) cido 2-metilpropanoico + Cl2/PCl3 j) cido propanoico + Cl2/PCl3 k) ClCO-CH2-CH2-COCl + OH-CH2-CH2-CH2-OH l) NH2-CH2-CH2-NH2 + ClOC-CH2-CH2-CH2-COCl
75
SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS 1.

O
+
H+
O H
O H
+
H2O
HO
OH2
HO
OH
2. a)
H3C O H HO-CH2-CH3 H3C H O-CH2-CH3 OH HO-CH2-CH3 H3C H
CH3 O OH H3C H CH3 H3C OH H3C CH3 O O H H3C CH3 CH3 CH3
O-CH2-CH3 O-CH2-CH3
b)
H3C CH3 H3C O H OH
c) CH3 O H3C HO OH CH3 H3C OH OH d) CH3 O H3C HO OH H C 3 OH HO CH3 O H3C O CH3 O CH3 O CH3 H3C O CH3 CH3 O
3. Porque se forman anillos de 5 y 6 tomos, muy estables debido a la ausencia de tensin angular.
77
4. Para la D-glucosa (se representan nicamente los enlaces C-OH para simplificar la figura, a excepcin del carbono anomrico)
H H
O
H H HO H CH2OH
OH OH H OH H
CH2OH O OH HO H
HO H O HO H CH2OH
H OH H OH H
CH2OH O H HO OH
OH OH H H O
HO H HO CHOH CH2OH
H OH H H O
HO CHOH CH2OH
H HO OH O OH
CHOH-CH2OH
HO H
O OH OH
CHOH-CH2OH
HO HO
HO HO
Para la D-fructosa
CH2OH HO H H H OH H OH OH H O
HO HO H H H
CH2OH H OH OH H
OH O OH OH CH2OH
CH2OH HO H CH2OH
OH H OH H O
HO HO H CH2OH
CH2OH H OH H O
HO OH
OH O CH2OH OH
HO
HO CH2OH
O OH OH CH2OH
CH2OH HO
O OH OH CH2OH
5. a) NH b)
N-CH2-CH3
c) CH3 N-CH CH3 f) g) N-OH
d) N-NH2
e)
N-NH O 2N NO2
N-NH-CO-NH2
78
6. a)
O H3C O CH3
b) O
c) O O O
d) O
7.
a) H3C-CO-CH2-C(CH3)2-OH b) El producto de a) ms H3C-CO-CH2-CH2-OH c) El producto de a) ms los tres siguientes: H3C-CHOH-CH2-CHO H3C-CO-CH2-CHOH-CH3 OHC-CH2-C(CH3)3-OH d) H3C-CHOH-CH2-CHO ms C6H5-CHOH-CH2-CHO e) La mezcla de formaldehido y benzofenona no da lugar a ningn producto de condensacin aldlica, ya que ninguno de los dos compuestos tiene hidrgenos en posicin . No obstante, en medio alcalino el formaldehdo reacciona consigo mismo segn la reaccin de Cannizaro: 2 HCHO CH3OH + HCOOH f) Se formara un producto de condensacin intramolecular (izquierda) y otro intermolecular (derecha): CHO OH
H O O HO H O H
g) El producto de la condensacin intramolecular es el siguiente: H3C H3C OH CHO
8.
a) H3C-CO-CH=C(CH3)2 b) El producto de a) ms H3C-CO-CH=CH2 c) El producto de a) ms los tres siguientes: H3C-CH=CH-CHO H3C-CO-CH=CH-CH3 OHC-CH=C(CH3)2 d) H3C-CH=CH-CHO ms C6H5-CH=CH-CHO (aldehdo cinmico)
79
f) CHO
O H O H O H
g) H3C H3C CHO
9. a) O y H3C H H3C CH3 O H3C H3C c) O H CH3 O CH3 O CH3 d) O O H y H3C b) O
10. a) O y H3C H O c) O H y H3C O 2 H d) O CH3 O b) O
80
11. a) O H3C c) CH2OH + e) LiAlH4 o NaBH4 COOH OH
b) CH2OH
d) No reacciona
f) O
g)
O
h) O H
CH3 H
H O
12. El compuesto problema es 3-pentanona H3C-CH2-CO-CH2-CH3 13. a) 2-butenal b) 2,2-propanodiol c) 1-ciano-1-propanol d) (CH3)3C-CH=CH-CO-CH3 + H3C-CO-CH=C(CH3)2 e) cido actico + NH3 + Ag f) cido benzoico + I3CH g) acetonoxima (CH3)2C=N-OH h) i)
O CH3 O
O OH
j) 2,2-dimetilpropanol y cido 2,2-dimetilpropanoico 14.

O O (g) O (b) NH
2
(h) N C N (d) O
O H N
H N O
(d) N CH3 HO O
(i)
H (c) N Cl (f)
(a)
(e) O
81
15. a) cido actico c) cido 2-cloropropanoico e) cido tricloroactico g) cido m-nitrobenzoico i) cido o-hidroxibenzoico (saliclico) 16. a) O H3C C H2 d) O H3C C H2 O NH2 H3C CH2 C O CH3 H3C e) N
+
b) cido butanoico d) cido 2-cloropropanoico f) cido benzoico h) cido benzoico
b) O OH H3C H O H3C
c) O CH2 f) CH2 O O CH3 O

-
17. a)
O H3C CH3 NH2
b)
O H3C CH3 N H
c)
O H3C CH3 O CH3 CH3
d)
O H3C CH3 Cl
e)
H3C CH3 OH
H3C
f)
Br O OH CH3
18. a) El haluro
O H3C
H3C
b) El ster
O O CH3
c) El ster
O H3C O CH3
d) El 2
O H3C OH
e) El 1
O H3C OH
Cl
H3C
H3C
H3C
82
19. a) fenol d) reductor LiAlH4 20. a)

H N O O CH3 H N N H CH3 O O N H H N
b) H2O/H+ e) 1) H2O/H+: 2) Br2/P
c) dietilamina f) 1) LiAlH4; 2) HBr
b)
O O O O O O O O O
c) Nylon 6,6
O N H O H N N H
d) polietilenterftalato (PET)
O O O O O O O O O
21. a) acetato de etilo b) cido acetil saliclico c) acetato de metilo d) N-etilacetamida e) cido actico (hidrlisis) f) cloruro de acetilo + SO2 + HCl g) benzoato de etilo (transesterificacin) h) 2-butenol CH3-CH=CH-CH2OH i) cido 2-cloro-2-metilpropanoico j) cido 2,2-dicloropropanoico (herbicida dalapn) k) polister: -O-CH2-CH2-CH2-O-CO-CH2-CH2-CO-O-CH2-CH2-CH2-O-CO-CH2-CH2-CO-Ol) poliamida -NH-CH2-CH2-NH-CO-CH2-CH2-CH2-CO-NH-CH2-CH2-NH-CO-CH2-CH2-CH2-CO83
TEMA 7 AMINAS Y OTROS COMPUESTOS
Aminas y otros compuestos
1. En los siguientes pares de aminas, indicar cual de ellas es ms bsica: a) Etilamina y dimetilamina b) ciclohexilamina y anilina c) anilina y m-nitroanilina d) anilina y m-metoxianilina e) Etilamina y vinilamina H2C=CH-NH2 f) metilamina y 1-propilamina 2. La guanidina, de frmula molecular HN=C(NH2)2, es una amina fuertemente bsica. Indicar las causa de su gran basicidad. 3. Dibujar los productos que se obtendrn al hacer reaccionar la 2-metil-1-butilamina (ismero S) con: a) 1-cloropropano b) 2-cloropropano c) anhdrido propanoico d) anhdrido orto-ftlico 4. Para transformar una amina en un alqueno por eliminacin de Hoffman, en primer lugar se ha de generar la sal de amonio cuaternario por tratamiento con exceso de yoduro de metilo. a) Qu ocurrira si se utilizara yoduro de un alquilo de cadena ms larga, por ejemplo etilo, propilo o butilo? Escribir las reacciones que tendran lugar al tratar la 1-propilamina con yoduro de etilo y posterior calentamiento en presencia de Ag2O/H2O. b) Qu alquenos se obtendrn con 3-metil-1-butilamina y yoduro de propilo? 5. Indicar el producto mayoritario que se obtendr al someter a eliminacin de Hoffmann, utilizando yoduro de metilo, las siguientes aminas: a) b) c) d)
H3C NH2 CH3
H3C NH2 CH3
CH3 H3C NH2 CH3
N H
(1 ciclo) h)
e)
f)
g)
N H
(2 ciclos)
N (1 ciclo)
N (2 ciclos)
N (3 ciclos
87
6. Indicar qu productos se obtendrn al tratar con NaNO2/HCl las siguientes aminas: a) 1-butilamina b) etilmetilamina c) trimetilamina d) p-nitroanilina 7. Dibujar la estructura del compuesto que resulta del tratamiento del producto del ejercicio anterior, apartado (d) con: a) fenol b) anilina c) tolueno 8. Indicar cmo se puede utilizar la reaccin de diazotacin para distinguir entre aminas primarias, secundarias, terciarias y aromticas. 9. Nombrar los siguientes heterociclos e indicar qu electrones no compartidos de los heterotomos forman parte del sistema aromtico. Cules de ellos tienen carcter de base de Lewis? a) b) c) d)
N N
H
e) f)
N
H
O
g)
N
H
h)
N
N
N
N N
H
N
N
88
SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS 1. a) dimetilamina d) m-metoxianilina b) ciclohexilamina e) etilamina c) anilina f) 1-propilamina
2. La basicidad de la guanidina se debe a que al protonarse se genera un catin muy estabilizado por resonancia: NH NH NH NH NH
+
H2N
NH2
H2N
NH2
H2N
NH2
H2N
NH2
H2N
NH2
3. a) H3C H N Cl CH3 H H
+
-
b) CH3
CH3 H3C H
d)
N ClCH3 H H
CH3
c)
H H3C O N
CH3 CH3
H N OH H3C H CH3
+ cido propanoico
4.
a) En la eliminacin de Hoffman, se elimina el amonio cuaternario junto con un tomo de hidrgeno en posicin . Si solamente el radical alqulico original tiene hidrgenos en posicin -tratamiento con yoduro de metilo-, se obtendr nicamente el producto deseado. Si el amonio cuaternario se genera con cadenas ms largas, conteniendo hidrgenos en posicin , estas cadenas tambin sufrirn eliminacin, y se generarn mezclas de alquenos y de aminas terciarias.
H H NH2 H3C H H I H3C H H CH2 H I
+ -
N(CH2CH3)3 CH2 CH2 H H Ag 2O/H2O H3C + H2C CH2 CH2
H3C
CH2CH2CH3 N(CH2CH3)2
b) Se obtendran propeno y 3-metil-1-buteno.
89
5. a) H2C CH3 H3C b) CH3

H3C CH3 CH3
c)
H3C d)
H2C N CH3 CH3
CH3 e) f) H2C H2C h) H3C N
H2C
g)
H2C
H3C
CH3
CH2
H2C
CH2
6. a)
H3C NH2 NaNO2 HCl H3C N
+
H3C N + N2
CH2
El carbocatin genera 1-buteno, 1-butanol, 2-butanol y ciclobutano b) Se obtiene el N-xido de amina

H H3C N CH3 NaNO2 HCl N H3C N O
CH3
c) Las aminas terciarias no reaccionan con cido nitroso d) Se obtiene la sal de diazonio aromtica
O 2N NH2 NaNO2 HCl O 2N N
+
N Cl
7. a)
O 2N N N OH
b)
O 2N N N NH2
c)
O 2N N N CH3
90
8. La reaccin de las aminas con el cido nitroso permite diferenciar entre los distintos tipos de aminas ya que la reactividad y los productos de la reaccin son muy diferentes en cada caso. En primer lugar, una amina que no reaccione con mezcla NaNO2/H+ es una amina terciaria -la ausencia de reaccin se puede poner de manifiesto a travs del poder reductor del in nitrito-. Una amina secundaria da lugar a una N-nitrosamina, que se separa de la disolucin acuosa en forma de precipitado o de aceite amarillo. Una amina primaria da lugar a una sal de diazonio inestable que se rompe generando N2, que se detecta visualmente como un burbujeo de la disolucin, y una amina aromtica reacciona con el cido nitroso, no genera ningn precipitado, aceite o burbujeo, y adems si se aade fenol u otro compuesto aromtico con el anillo activado, da lugar a un colorante. 9. a) Imidazol Base de Lewis b) Indol No base de Lewis c) Furano Base de Lewis d) Pirazol Base de Lewis
N N
H
N
H
O
g) Pirimidina Base de Lewis
N
H
e) Piridina Base de Lewis
f) Purina Base de Lewis
h) Isoquinoleina Base de Lewis
N
N
N
N
N
H
91
EJERCICIOS Y ACTIVIDADES DE AUTOEVALUACIN
Ejercicios y actividades de autoevaluacin
1. En los tres compuestos representados: H2N-NH2 (diazano o hidrazina) HN=NH (diazeno o diimida) NN
a) Cul es el que tiene el enlace nitrgeno-nitrgeno ms largo? b) Cul es el que tiene el enlace nitrgeno-nitrgeno ms corto? c) En que caso los dos nitrgenos son sp3? d) Qu forma tienen las dos molculas con hidrgeno? e) En qu caso los nitrgenos presentan un par de electrones no compartido? 2. Dibujar la estructura de Lewis de la molcula de cido frmico o metanoico HCOOH, indicando: a) Los enlaces entre los tomos y los pares electrnicos no enlazantes. b) La hibridacin de los tomos de O y de C c) La estructura tridimensional aproximada de la molcula. Datos: Los nmeros atmicos son: H = 1, C = 6, O = 8 3. Describir brevemente la relacin entre la estructura molecular (enlaces qumicos, geometra molecular, fuerzas intermoleculares, etc.) de una sustancia y la solubilidad de la misma en agua y en otros disolventes. 4. El metanol H3COH es un cido mucho ms dbil que el cido frmico HCOOH, si bien en ambos casos la acidez supone la ruptura de un enlace O-H. Explicar brevemente la razn de esta diferencia en comportamiento qumico de ambas molculas. 5. Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas. Justificar la respuesta. a) Los compuestos polares tienen temperatura de ebullicin menor que los compuestos apolares de peso molecular similar. b) La energa del enlace doble C=C es aproximadamente igual a la mitad de la energa del enlace sencillo C-C. c) El cis-2-buteno tiene una temperatura de fusin mayor que el trans-2-buteno. d) La molcula de diclorometano CH2Cl2 es apolar, ya que la polaridad de un enlace C-Cl anula a la del otro. e) El cloroformo CHCl3 es muy soluble en agua, ya que forma puentes de hidrgeno entre los tomos de Cl y los tomos de H del agua.
95
6. Para las siguientes molculas representadas en proyeccin de Fischer: (a) (b) (c) (d)
CH3 H H CH3 OH OH HO H
CH3 H OH CH3 HO H
H CH3 CH3 OH HO HO
H CH3 CH3
D D = deuterio 2H
Indicar, justificando la respuesta, si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas. 1. (a) y (b) son diastermeros entre s. 2. (b) y (c) tienen actividad ptica en la misma intensidad pero de sentido contrario. 3. (a) no tiene actividad ptica, pero (d) s que la tiene. 4. (a) y (c) son enantimeros entre s. 5. Si en (d) se sustituye el tomo de deuterio por uno de hidrgeno convencional 1 H, se obtiene el enantimero de (a). 7. En las siguientes molculas, asignar la configuracin E-Z a los compuestos con isomera geomtrica y R-S a los centros quirales a)
H2C H2C CH C C CH CH CH2 CH2 CH3 CH3
b)
HOOC HO
d)
OH COOH
H2C=CH
c)
OH
F
COOH OH CHO H
HOOC HO
COOH
HO
96
8. En los siguientes pares de confrmeros, indicar cual de ellos es ms estable. Justificar la respuesta. a)
H H3C H H Cl
Cl H CH3 H H
H3C
H3C
b)
H F H I I
I H F I H
c)
H H H3C H3C H CH3 H CH3 CH3 H H CH3
d)
H Cl H I
H I Cl H
e)
Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Cl
97
9. Indicar, justificando la respuesta, cual de las tres representaciones de la derecha (a), (b), (c), es exactamente la misma molcula que el modelo de la izquierda. 1. H Cl OH 2. CH3 Cl 3.
H H Cl H OH
(a) Cl CH3 HO CH3 (a) Cl HO CH3 (a) Cl HO CH3 (a) H Cl H Cl H Cl
(b) OH CH3 H (b) OH CH3 H (b) OH CH3 H (b)

H CH3
(c) OH H3C H (c) OH H3C H (c) OH H3C H (c)

C H3
H
Cl
H OH
Cl
Cl
4.
CH3
CH3
CH3 H
H C H3
H CH3
CH3
H
5. H Br Cl
H
(a) H CH3 OH
(b)
(c)
CH3 H HO Cl Br H H3C Br
H OH Cl H H H
CH3 OH Cl Br
98
10. Asignar configuracin R o S a los carbonos asimtricos de las siguientes molculas (recordar que muchos tomos de H no se representan para simplificar). Cules de estas molculas tienen actividad ptica y cuales no? a)
Cl H O O CH3
b)
Cl OH HO
d) CH3
CH2CH3 H OH
c)
OH H3C Cl
H Cl
OH H OH CH3
H H
CH3
11. Dibujar las siguientes molculas en proyeccin de Fischer, de modo que la cadena carbonada se site en la direccin vertical de la proyeccin (recordar que muchos tomos de H no se representan para simplificar). a)
OH OHC OH OH CH2OH
H3C Cl H
b)
OH Cl
OH CHO
c)
d)
OH HO Cl
OH Cl F O NH2
OH
CH3 CH2CH3
99
12. Se somete el cis y el trans 3,4-dimetil-3-hexeno a los siguientes procesos: a) Adicin de Br2 b) Hidrogenacin cataltica c) Adicin de HCl d) Ozonlisis e) Oxidacin con KMnO4 diludo y en fro Indicar cuales de estas reacciones dan el mismo compuesto a partir de los dos ismeros geomtricos iniciales y cuales no, clasificndolas como syn, anti o no estereoselectivas. 13. En los terpenos y carotenoides siguientes, identificar las unidades de isopreno, rodendolas con un crculo. Citronelol (presente en el aceite del geranio) H2C C CH3 CH3 HC H2C C CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH CH3 CH2 CH2OH
-Terpineno (presente en el aceite de cilantro)
C CH
H3C
CH3
Vitamina A1
H3C H2C H2C
CH3 C C
CH3
CH3
CH=CH-C=CH-CH=CH-C=CH-CH2OH
CH2
CH3
Escualeno
100
14. Indicar qu producto principal se obtendr en las siguientes reacciones qumicas: a) +
b) H3C-CH2-CH=C-CH2-CH3 CH3 H2O
c) O3 Zn/HCl
d) CHO ClCH 3 AlCl 3
e) CH3 C CH3 CH3 H3C-CO-Cl AlCl 3
101
15. En base al mecanismo de la reaccin, justificar por qu la adicin de HCl al 1-buteno produce 2-clorobutano como producto mayoritario, obtenindose muy poca cantidad de 1-clorobutano. 16. Indicar cuales son las molculas A-E en las siguientes transformaciones, detallando la estereoqumica cuando sea necesario. a) Br Br H CH3 Cl HCl H3C CH2 + H3C CHO Cl
A
b)
Br2 H3C H
B C
d)
c) (no tener en cuenta la estereoqumica)
CHO
CH3 Cl
H3C AlCl3
[red]
H3C
C CH3
CH2-CH3
17. Indicar las diferencias entre la molcula de benceno y la hipottica molcula 1,3,5ciclohexatrieno -es decir, un alqueno cclico sin tener en cuenta fenmenos de conjugacin y aromaticidad-, en cuanto a estructura, geometra, enlace qumico, energa, propiedades qumicas (reacciones), etc.
102
18. Indicar qu producto principal se obtendr en las siguientes reacciones qumicas, detallando la estereoqumica cuando sea necesario: a) CH3 HNO3 H2SO4 O H b) H3C-CH2 H3C c) H3C H d) + CH3 CH2-CH3 HCl CH3 CH2-CH3 H2 Pt
e) KMnO 4 conc. H+
19. El 1e-bromo-2e,5e-dimetilciclohexano reacciona con metxido sdico, dando lugar a un nico producto de eliminacin bimolecular A. No obstante, el ismero 1e-bromo2a,5e-dimetilciclohexano da lugar a dos productos A (diastermero de A) y B. En base a dibujar las conformaciones silla de ambos reactivos, indicar cuales son los productos A, A y B, y cual de los dos productos se obtiene mayoritariamente a partir del reactivo 1e-bromo-2a,5e-dimetilciclohexano.
103
20. Dibujar, detallando la estereoqumica en los casos en que sea necesario, el producto mayoritario que se obtendr en cada una de las siguientes reacciones qumicas. a) b)
CH2CH3 H3C H3C H

c)
CH2CH3 HS SN2 H H3C H

d)
H Br
CH3 Br
NH3 SN1
CH2CH3 H H3C H CH3

e)
CH2CH3 tBuO E2
-
CH3 Br H
H3C H3C H
H Br
tBuO E2
f) OH H2SO4/ intramolecular
CH3 H H3C Cl CH3 H tBuO E2

H3C
C H
CH2
CH3
g) OH H3C C H i) HS CH2 CH2 CH2 SH [ox] CH2 CH3 Cr2O7

2-
h) OH IO 4OH j) OH [ox] OH
104
21. Dibujar, detallando la estereoqumica en los casos en que sea necesario, el producto mayoritario que se obtendr en cada una de las siguientes reacciones qumicas. a)
CH3 H3C H3C-CH2 H Br H HS SN2
b)
H Br H3C CH2CH3 H CH3 NH3 SN1
c)
CH2CH3 H H3C H CH3 CH3 Br H tBuO E2
d)
HO OH IO4HO OH
e)
OH H3C C H CH2 CH2OH Cr2O72-
22. Las siguientes figuras corresponden a dos monosacridos en forma hemiacetlica cclica (solamente se representan los grupos hidroxilo para simplificar el dibujo). (1)
CH2OH O OH OH OH OH HO HO OH O CH2OH
(2)
a) Dibujar las dos molculas en proyeccin de Fischer y con estructura abierta no hemiacetlica. b) Algunas reacciones del anabolismo de los hidratos de carbono consisten en una ruptura de la cadena mediante una reaccin inversa a la adicin aldlica. Indicar la estructura de los productos que se obtendran en una primera ruptura a partir de los dos hidratos de carbono del apartado anterior. 105
23. En los siguientes pares de compuestos, indicar cual de ellos es ms cido. Justificar brevemente la respuesta. a)
CH2OH y COOH
OH y
b)
OH
c)
OH y SH
d) H3C-CH2-CH2-COOH y H3C-CH2-COOH
e)
COOH y O 2N COOH
f) Br-CH2-CH2-COOH y Cl-CH2-CH2-COOH
g) NH4+ y H3C-NH3+
h)
NH3
+
NH3 y
24. Dibujar la estructura de todos los productos, incluyendo estereoismeros, que se obtendran a partir de la reaccin de adicin aldlica de estas dos molculas, sin contar la adicin de una molcula consigo misma.
CHO H H OH OH CH2OH H H CHO OH
25. Ordenar los siguientes cidos grasos naturales en orden creciente de temperatura de fusin. Justificar la respuesta. a) cido eicosanoico (araqudico): H3C-(CH2)18-COOH b) cido eicosenoico (delta 11): H3C-(CH2)7-CH=CH-(CH2)9-COOH c) cido 11,14-eicosadienoico (cido homo--linoleico): H3C-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)9-COOH d) cido 8,11,14-eicosatrienoico (cido di-homo--linolnico): H3C-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)6-COOH e) cido 5,8,11,14-eicosatetraenoico (araquidnico): H3C-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)3-COOH 106
26. 5.- En los siguientes compuestos heteroccliclos, marcar, utilizando las letras a, b, c y d: a) Aquellos que son aromticos sin la contribucin de electrones no enlazantes de los heterotomos b) Aquellos que son aromticos gracias a la contribucin de electrones no enlazantes de los heterotomos c) Aquellos que pueden comportarse como bases de Lewis d) Aquellos que no pueden comportarse como bases de Lewis Nota: un mismo compuesto puede cumplir ms de una propiedad arriba citada Pirrol Pirimidina Piridina
N N
H
Isoquinoleina
N
Indol
Imidazol
N
H
N
H
Varios de estos heterociclos son importantes en bioqumica. Indicar la importancia de dos de ellos. 27. Teniendo en cuenta el cumplimiento de la regla de Hoffmann, indicar las estructuras de todos los productos de la eliminacin de Hoffmann de la sal de amonio cuaternario que se indica a continuacin.
H3C H H3C-CH2 Configuracin "S" C
CH CH2 N
CH3
CH3
Cl
CH3 CH2CH3
107
SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS 1. a) H2N-NH2 b) NN c) H2N-NH2 d) La hidrazina tiene forma aproximada de silla de montar, mientras que la diimida es plana angular (trans), como se muestra en la figura: H N H H N H H H N N N N
e) en todos los casos, los nitrgenos tienen un par de electrones no compartido, tal como se muestra en la figura anterior. 2.
geometra plana triangular 120
Hibridacin sp2 H C O Hibridacin sp3 H O
geometra angular
3. 4. 5. 6. 7.
Consultar teora. Consultar teora. Todas las afirmaciones son falsas. 1V 2V 3V 4F 5F
a) Ismero geomtrico Z b) Ismero geomtrico E. Los dos C asimtricos tienen configuracin R c) Ismero geomtrico E. La molcula no tiene C asimtricos d) Los dos C asimtricos tienen configuracin S a) derecha b) derecha c) izquierda d) izquierda e) izquierda
8.
9. En los cinco casos, la representacin correcta es la (c).
109
10. a) SI tiene actividad ptica b) NO tiene actividad ptica (comp. meso)
Cl R
H S
O S H S
CH3
Cl R OH
CH2CH3 OH
S HO
c) SI tiene actividad ptica
d) NO tiene actividad ptica (comp. meso) CH3 S
OH H3C R H H R CH3 Cl
H Cl H
OH H
R OH CH3
11. a) b) CH3 HO Cl Cl OH CHO Cl HO F OH NH2 O c) d)
CHO OH OH OH CH2OH
CH3 HO Cl H OH CH2CH3
12.
a) distinto compuesto, adicin anti b) distinto compuesto, adicin syn c) mismo compuesto, adicin no estereoespecfica d) mismo compuesto, adicin no estereoespecfica e) distinto compuesto, adicin syn
110
13. Citronelol
H2C C CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH3 CH2 CH2OH
HC H2C
-Terpineno
CH3 C CH2 CH
C CH
H3C
CH3
Vitamina A1
H3C H2C H2C CH3 C C CH3 CH3
Escualeno
CH=CH-C=CH-CH=CH-C=CH-CH2OH
CH2
CH3
14. a) b) OH H3C-CH2-CH2-C-CH2-CH3 CH3 d) e) O C CH3 C CH3 CH3 c) 2 HOC-CH2-CHO
H3C CHO
H3C
15.
Consultar teora.
111
16. A
H3C H CH3 H
C (cis o trans)
H CHO
CHO
D
CH3 C CH3 CH3
E
O C H3C CH3 C CH3 CH3
17. 18.
Consultar teora
a)
NO 2 OHC CH3
b)
H Et Me H Me Et Me H
c)
Cl Me Et
RR y SS d)
mezcla racmica e) Butanona + cido actico
19. Se obtiene preferentemente el ismero B (regla de Saytzeff)

H H3C H H H Br CH3 inversin H CH3 H Br H eliminacin H H H H
CH3
H H3C H
H Br inversin
H H
Br H H H eliminacin eliminacin CH3
A'
H
CH3
CH3
H H H
CH3
112
20. a) CH2CH3 H3C HS H d) H3C CH2CH3 H CH3

H H3C H
b)
CH2CH3 CH3 NH2
c) H3C CH2CH3
H3C
CH2CH3
mezcla racmica e) CH3 CH3
f) H3C-CH=CH-CH3
CH3
CH3 h) CHO CHO S i) S j)

O
g) H3C-CO-CH2-CH3
21. a)
CH2CH3 H3C H
b) H H2N H3C CH2CH3 H CH3 H3C H3C
c) CH2CH3
H SH
CH3
mezcla racmica
CH2CH3
d) 2 OHC-CH2-CHO 22.
HO HO HO HO CH2OH O
e) H3C-CO-CH2-COOH
Figura (a)
CHO HO HO HO CH2OH OH HO H OH HO H CHO H CH2OH CHO H
113
22.
HO HO
Figura (b)
CHO O OH CH2OH OH HO OH CH2OH H OH HO H CHO CH2OH CHO H
23.
a) El cido ciclohexilfrmico c) El ciclohexanotiol e) El cido p-nitrobenzoico g) El in amonio NH4+
b) El fenol d) El cido propanoico f) El cido 2-cloropropanoico h) El in anilinio (cido conj. de la anilina)
24. Si el compuesto A acta como Nu- y se adiciona sobre el B, se obtienen los siguientes estereoismeros:
CH2OH HO OHC H H OH OH CH2OH HO HO H
CH2OH H CHO OH CH2OH H OHC H
CH2OH OH OH OH CH2OH H HO H
CH2OH OH CHO OH CH2OH
Y si el compuesto B acta como Nu- y se adiciona sobre el A, se obtienen los siguientes estereoismeros CHO H H H H OH OH OH OH CH2OH HO H H H CHO H OH OH OH CH2OH H HO H H CHO OH H OH OH CH2OH HO HO H H CHO H H OH OH CH2OH
25.
(e) < (d) < (c) < (b) < (a)
114
26. Pirrol Pirimidina Piridina
N N
H
(b), (d) Isoquinoleina
N
(a), (c) Indol
(a), (c) Imidazol
N (a), (c)
N
H (b), (c)
(b), (d)
N
H
Consultar teora 27. H3C C CH2 CH3 H2C CH2 H3C-CH2 C H CH2
115

Curso de Quimica Organica - Ejercicios Resueltos

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NDICE

INTRODUCCIN REVISIN DE CONCEPTOS

Introduccin. Revisin de conceptos

c) O H3C CH2 C CH2 CH2 CH3

Introduccin. Revisin de conceptos

d) NO2 CH3 e) H2N f) H3C COOH

Introduccin. Revisin de conceptos

Introduccin. Revisin de conceptos

SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS 1.

2. H3C-CH2-CH3 propano H3C-CH=CH2 propeno o propileno H2C=C=CH2 propadieno H3C-CCH propino

Cicloalcanos monociclo: CnH2n Alquenos: CnH2n Alquinos: CnH2n-2

CH3 ciclopentano metilciclobutano H3C-CH2-CH2-CH=CH2 1-penteno

H3C-CH2-C(CH3)=CH2 2-metil-1-buteno 5. (H3C)2C=C(CH3)2 2,3-dimetil-2-buteno 6. Derivados del pentano:

H3C-CH2-CH2-CH2-CH2OH H3C-CH2-CH2-CH2-CHO H3C-CH2-CH2-CH2-COOH H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2OH H3C-CH2-CH2-CH2-CH2_CHO H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH

Derivados del hexano:

Introduccin. Revisin de conceptos

a) 2,5-hexanodiol b) 3-etilpentanal c) 3-hexanona d) meta-nitrotolueno e) cido para-aminobenzoico f) 1-bromo-2-buteno

hexanal butiletenilter 3-hexen-2-ol

Introduccin. Revisin de conceptos

CH3 CH3 tolueno anilina NH2 o-xileno CH3

Son ismeros entre s:

Introduccin. Revisin de conceptos

H3CO NH NH2 OCH2CH3 OH O

TEMA 1 BASES DE LA QUMICA DEL CARBONO

Bases de la Qumica del Carbono

3. En los cuatro compuestos representados: O2 H2O2 (perxido de hidrgeno) H2O O3 (ozono)

5. Para las estructuras siguientes 1-12:

Bases de la Qumica del Carbono

Bases de la Qumica del Carbono

a) aldehdo e) amina i) nitrilo m) alcohol

b) alqueno cis f) fenol j) haluro 1 n) alqueno trans

c) ster g) amida k) cetona o) anillo aromtico

d) haluro 2 h) alquino l) ter

Bases de la Qumica del Carbono

etano etileno metanol metanal

Bases de la Qumica del Carbono

Bases de la Qumica del Carbono

CH2CH3 O l,o Cl j,n CH3 g,k

TEMA 2 ESTRUCTURA Y REACTIVIDAD QUMICA

Estructura y reactividad qumica

1. Ordenar los siguientes intermedios en orden creciente de estabilidad: a) Carbocationes: + 1) CH3 2)

c) Radicales libres: 1) CH3

Estructura y reactividad qumica

140 120 Ep (Kj/mol) 100 80 60 40 20

140 120 Ep (Kj/mol) 100 80 60 40

Estructura y reactividad qumica

NC- NuNH3 Nu:

H2C=CH2 Nu: H2O Nu: Br2 Nu:

5. Asignar configuracin E o Z a los siguientes ismeros geomtricos: a)

12. Indicar las designaciones R o S de los siguientes compuestos: a)

18. Sealar, de entre cada par, el confrmero ms estable. a)

CH3 (CH3)2C H C(CH3)2 H

CH3 CH3 CH3 H3C H

CH3 H CH3 CH3 H H3C

a) 2,3-dibromobutano R,S = S,R, forma meso

R,R, pticamente activo

S,S, pticamente activo

b) 4-cloro-2,3-pentanodiol, 8 ismeros todos pticamente activos R,S,R R,S,S R,R,R R,R,S

10. Son enantimeros

11. El resultado es: a) +93 b) +1,39 c) +0,93 12. a) R d) R g) R 13. a)

HOOC CH3 H3C COOH

b) misma molcula e) misma molcula h) i. geomtricos cis-trans k) misma molcula n) enantimeros

c) enantimeros f) i. estructurales i) misma molcula l) enantimeros

6. Dadas las estructuras A y B A