Tema 6: Espectroscopia electrnica

1.- Introduccin -El color es uno de los aspectos ms llamativos de los compuestos de coordinacin. -Desde antiguo se conocen compuestos de coordinacin que se usan como colorantes:

Azul de prusia Fe4[Fe(CN)6]3; obtenido por Diesbach (Berlin, pcpios del XVIII) [Co(NH3)4]Cl3, naranja; obtenido por Tassaert (1798)

-Coloracin de compuestos biolgicos

Compuestos de Fe

Tema 6: Espectroscopia electrnica

1.- Introduccin -El color de muchas piedras preciosas se debe a metales.

Esmeralda: Cr(III) en Be3Al2Si6O18

Amatista: Fe(II), Fe(III) y Ti(IV) en Al2O3

Rubi: Cr(III) en Al2O3

Tema 6: Espectroscopia electrnica

1.- Introduccin -El color de los compuestos es el complementario al absorbido.

Un tomate es rojo porque absorbe verde y azul, reflejando slo el rojo

Tema 6: Espectroscopia electrnica

1.- Introduccin -El color de los compuestos es el complementario al absorbido.

Tema 6: Espectroscopia electrnica

1.- Introduccin -La espectroscopa UV-vis, es una tcnica de excitacin que mide absorcin de frecuencias que producen saltos electrnicos entre niveles cunticos.

Tema 6: Espectroscopia electrnica

1.- Introduccin -La espectroscopa UV-vis, es una tcnica de excitacin que mide absorcin de frecuencias que producen saltos electrnicos entre niveles cunticos.

Tema 6: Espectroscopia electrnica

1.- Introduccin

Tema 6: Espectroscopia electrnica

1.- Introduccin -Sistemas tpicos que dan transiciones UV.vis.:

-Sistemas con enlaces . Tpicamente en sistemas orgnicos, con enlaces , sistemas aromticos, etc. -Complejos de metales de transicin. Los orbitales d suelen estar incompletos, por lo que se suelen observar transiciones entre ellos.

Tema 6: Espectroscopia electrnica

2.- Espectros electrnicos de complejos de metales de transicin -Los diferentes tipos de transiciones quedan esquematizados en la figura adjunta:

Fuente: Ernesto de Jess. http://www2.uah.es/edejesus/aula.htm

Tema 6: Espectroscopia electrnica

2.- Espectros electrnicos de complejos de metales de transicin -Los diferentes tipos de transiciones quedan esquematizados en la figura adjunta:

Transiciones ligando-ligando (intraligando): Entre orbitales del ligando.

Transiciones de transferencia de carga: Transiciones entre orbitales del metal y los ligandos. Transiciones d-d: entre orbitales d del metal.

Tema 6: Espectroscopia electrnica

2.- Espectros electrnicos de complejos de metales de transicin -Los diferentes tipos de transiciones quedan esquematizados en la fugura adjunta:

Transiciones ligando-ligando (intraligando): Entre orbitales del ligando.

Fuente: Ernesto de Jess. http://www2.uah.es/edejesus/aula.htm

Tema 6: Espectroscopia electrnica

2.- Espectros electrnicos de complejos de metales de transicin -Los diferentes tipos de transiciones quedan esquematizados en la fugura adjunta:

Transiciones de transferencia de carga: -Ligando metal (reductivas) TCLM -Metal-ligando (oxidativas): TCML

Fuente: Ernesto de Jess. http://www2.uah.es/edejesus/aula.htm

Tema 6: Espectroscopia electrnica

2.- Espectros electrnicos de complejos de metales de transicin -Los diferentes tipos de transiciones quedan esquematizados en la fugura adjunta:

Transiciones d-d:

Tema 6: Espectroscopia electrnica

2.- Espectros electrnicos de complejos de metales de transicin -Transiciones permitidas: Reglas de seleccin: 1) Primera regla. Las transiciones son monoelectrnicas. Esto quiere decir que cada transicin implicar nicamente a un electrn 2) Segunda regla. Regla de seleccin de espn. No se pueden modificar las orientaciones relativas de espn de un complejo. En otras palabras, las transiciones permitidas entre estados implican que no haya variacin de espn (S = 0). 3) Tercera regla. Regla de seleccin de Laporte. En una molcula o ion centrosimtrico las nicas transiciones permitidas son aqullas que implican un cambio de paridad:

g g u

u g u
Los complejos Oh tienen colores ms tnues que los Td Prohbe transiciones p-p, d-d en complejos centrosimtricos

Tema 6: Espectroscopia electrnica

2.- Espectros electrnicos de complejos de metales de transicin -Transiciones permitidas: Reglas de seleccin:

Fuente: Ernesto de Jess. http://www2.uah.es/edejesus/aula.htm

3) Tercera regla. Regla de seleccin de Laporte. En una molcula o ion centrosimtrico las nicas transiciones permitidas son aqullas que implican un cambio de paridad:

g g u

u g u
Los complejos Oh tienen colores ms tnues que los Td Prohbe transiciones p-p, d-d en complejos centrosimtricos

Tema 6: Espectroscopia electrnica

3.- Estados electrnicos fundamentales y excitados -Configuraciones y estados fundamentales de iones en geometras Oh y Td:
d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10

s.a.
2

T2

T1

A2

A1

T2

T1

A2

A1

Oh

s.b.
3

T1

T2

A1

Td
2

A2

T1

T2

A1

A2

T1

T2

A1

La secuencia de smbolos de trminos de Td es justamente la inversa que los Oh(s.a.)

Tema 6: Espectroscopia electrnica

3.- Estados electrnicos fundamentales y excitados -Transiciones permitidas por regla de espn, Oh (s.a.):
d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9

3 3
1 conf. excitada

A2

4 4

T1 T1 T2 A2
5 5 6

A2 T1

T1 T1
2

T1 T2 T1

3 3

E T2

T2 E A1

E T2

T2 T1

T2 A2

T2 E

Tema 6: Espectroscopia electrnica

3.- Estados electrnicos fundamentales y excitados -Transiciones permitidas por regla de espn, Oh (s.a.):
d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9

d1
3 3
1 conf. excitada

T2
2

A2

T1 T2 T1

T 9 1 2T d 4T 2 1
4

E
5

son inversos 3 4 T1 A2
4

T1

3 3

T1
2

E T2

T2 A2

T2 E
6

E T2

T2 T1

T2 A2

T2 E

A1

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3.- Estados electrnicos fundamentales y excitados -Configuraciones d2 y d8:
d2 t2g2
3

t2g1eg1
3

t2g0eg2
3

T1

T2 + 3T1 t2g5eg3
3

A2

d8

t2g6eg2
3

t2g4eg4
3

A2

T2 + 3T1

T1

-Transiciones electrnicas:
d2
3

d8
3

T2 T1 A2

T1

T2 T1

A2

d2 d8

3 3

T1

< <

3 3

T2

3 3

< 3T 1 < 3T 1

< 3A <

T1

A2

T2

T1

Se cumple la relacin inversa

Tema 6: Espectroscopia electrnica

3.- Estados electrnicos fundamentales y excitados -La misma relacin se puede realizar para las configuraciones d3 y d7 -La configuracin d5 (s.a.) slo dar transiciones prohibidas por la regla de spin. t2g3 eg2 (S = 5/2) t2g2 eg3 (S = 3/2)

-Relacin de transiciones/configuraciones:
d1 d6

E T2

d4 d9

T2 E

1 transicin

d2

d7

d3 d8

A2 T1 T2 T1

T1 T1 T2 A2

3 transiciones

Tema 6: Espectroscopia electrnica

3.- Estados electrnicos fundamentales y excitados -En algunos casos se puede observar que donde se habia predecido una banda aparecen bandas de estrecha proximidad. -Acoplamiento Spin-rbita: en trminos con L 0 (T). El acoplamiento S-O es bajo en metales de la 1 serie. Los metales de la 2 y 3 series s que dan acoplamientos detectables por UV-Vis. -Efecto Jahn Teller: En trminos fundamental o excitado degenerados. Produce una distorsin tetragonal que provoca desdoblamiento de trminos.

Tema 6: Espectroscopia electrnica

3.- Estados electrnicos fundamentales y excitados -En algunos casos se puede observar que donde se habia predecido una banda aparecen bandas de estrecha proximidad.

Desdoblamiento por efecto Jahn-Teller

Qumica Inorgnica. Purcell & Kotz. Ed. Revert (1979) Barcelona

Tema 6: Espectroscopia electrnica

3.- Estados electrnicos fundamentales y excitados -Los compuestos de configuracin d5 (s.a.) tendrn colores dbiles:

Qumica Inorgnica. Purcell & Kotz. Ed. Revert (1979) Barcelona

Tema 6: Espectroscopia electrnica

Interpretacin de espectros: Mtodos utilizados -Configuracin d1: [Ti(H2O)6]3+:

d1

T2

= 0

-La situacin es similar para las configuraciones d4, d6 y d9 (1 sola transicin = 0)

Tema 6: Espectroscopia electrnica

Interpretacin de espectros: Mtodos utilizados -Configuracin d2: [V(H2O)6]3+: -La energa de los trminos electrnicos depende de 0 y B: -Para un d2:
Trmino
3

E = f(0, B)

Energa 1/2[15B - (3/5) - (225B2 + 18B + 2)1/2] (1/5) 1/2[15B - (3/5) + (225B2 + 18B + 2)1/2] (6/5)

T1g(F)

T2g(F) T1g(P) A2g(F)

Tema 6: Espectroscopia electrnica

Interpretacin de espectros: Mtodos utilizados -Configuracin d2: [V(H2O)6]3+:
10

1 = 17.000 cm-1 2 = 25.200 cm-1

30 000 20 000 10 000

/ cm-1

Transicin
3

Energa
3

T2g(F)

T1g(F) T1g(F)

1/2[ - 15B - (225B2 + 18B + 2)1/2] = 1 (225B2 + 18B + 2)1/2 = 2

T1g(P)

Tenemos 2 ecuaciones con 2 incgnitas

Tema 6: Espectroscopia electrnica

Interpretacin de espectros: Mtodos utilizados -Configuracin d2: [V(H2O)6]3+:
E
3

T2g(F) B

T1g(F)

1/2[/B - 15 - (225 + 18/B + 2/B2)1/2]

E 3T1g(P) B

T1g(F)

(225 + 18/B + 2/B2)1/2

Dividiendo por B

Transicin
3

Energa
3

T2g(F)

T1g(F) T1g(F)

1/2[ - 15B - (225B2 + 18B + 2)1/2] = 1 (225B2 + 18B + 2)1/2 = 2

T1g(P)

Tenemos 2 ecuaciones con 2 incgnitas

Tema 6: Espectroscopia electrnica

Interpretacin de espectros: Mtodos utilizados -Configuracin d2: [V(H2O)6]3+:
E
3

T2g(F) B

T1g(F)

1/2[/B - 15 - (225 + 18/B + 2/B2)1/2]

E 3T1g(P) B

T1g(F)

(225 + 18/B + 2/B2)1/2

3

E/B
3

A2g
3

P
3

T1g(P)

Si 0 = 0/B
3

T2g

F
3

Diagrama de Orgel (d2)

T1g

0/B = 0

Tema 6: Espectroscopia electrnica

4.- Diagramas de Tanabe y Sugano -Los diagramas de Orgel no se suelen utilizar en espectroscopia. -Si se hace coincidir el eje de abscisas con el trmino fundamental Diagramas T-S

Permite realizar un anlisis cuantitativo del espectro, teniendo en cuenta la geometra y la configuracin del complejo

-Los diagramas T-S sirven para compuestos Oh y Td: Diagrama T-S dn (Oh) = d10-n(Td)

Tema 6: Espectroscopia electrnica

4.- Diagramas de Tanabe y Sugano -Configuracin d2: [V(H2O)6]3+:

Se observarn 3 transiciones (mximo)

Qumica Inorgnica. Purcell & Kotz. Ed. Revert (1979) Barcelona

Tema 6: Espectroscopia electrnica

4.- Diagramas de Tanabe y Sugano -Los diagramas T-S tienen en cuenta la configuracin de espn: -Configuracin d4:

Cambio de espn

Tema 6: Espectroscopia electrnica

4.- Diagramas de Tanabe y Sugano -Los diagramas T-S tienen en cuenta la configuracin de espn: -Configuracin d5:

Cambio de espn
Qumica Inorgnica. Purcell & Kotz. Ed. Revert (1979) Barcelona

Tema 6: Espectroscopia electrnica

5.- Clculo de 0 y B a partir de espectros: 5.1.- Mtodo del campo cristalino -La TCC se basa en interacciones electrostticas (supone que B no vara) -Configuracin d2: [V(H2O)6]+:
10

1 = 17.000 cm-1 2 = 25.200 cm-1

30 000 20 000 10 000

/ cm-1

Se supone un valor de B constante: B(V3+) = 860 cm-1.

Tema 6: Espectroscopia electrnica

5.- Clculo de 0 y B a partir de espectros: 5.1.- Mtodo del campo cristalino -La TCC se basa en interacciones electrostticas (supone que B no vara)
3

T2g B

T1g
= 17.200/860 = 20 = E1/B

E 3T1g B

T1g

= 25.200/860 = 29.8 = E2/B

E2/B E1/B

Se supone un valor de B constante: B(V3+) = 860 cm-1.

(0)1/B = 22.5 (0)1/B = 18

Tema 6: Espectroscopia electrnica

5.- Clculo de 0 y B a partir de espectros: 5.1.- Mtodo del campo cristalino -La TCC se basa en interacciones electrostticas (supone que B no vara)

E1/B = 20 E2/B = 29.8

(0)1/B = 22.5 (0)2/B = 18

(0)1 = 19.400 cm-1 (0)2 = 15.500 cm-1

-Se obtienen 2 valores de 0 diferentes

E2/B E1/B

(0)1/B = 22.5 (0)1/B = 18

Tema 6: Espectroscopia electrnica

5.- Clculo de 0 y B a partir de espectros: 5.1.- Mtodo del campo del ligando -La TCL introduce un valor parametrizado de la covalencia -La coordinacin de ligandos provoca una disminucin de B -Configuracin d2: [V(H2O)6]+:

1 = 17.000 cm-1 2 = 25.200 cm-1

Relacin entre las dos frecuencias:

E1 = 17.000 cm-1 E2 = 25.200 cm-1

E1/E2 =

(E1/B) = 0.672 (E2/B)

tenemos que buscar esta relacin

Tema 6: Espectroscopia electrnica

5.- Clculo de 0 y B a partir de espectros: 5.1.- Mtodo del campo del ligando

E2/B = 36

E1/B E1/B

= 0.58
E1/B = 21

E1 = 17.000 cm-1 E2 = 25.200 cm-1

E1/E2 =

(E1/B) = 0.672 (E2/B)

(0)1/B = 22

Tema 6: Espectroscopia electrnica

5.- Clculo de 0 y B a partir de espectros: 5.1.- Mtodo del campo del ligando

E2/B =41

E1/B E1/B

= 0.67
E1/B = 27.5

E1 = 17.000 cm-1 E2 = 25.200 cm-1

E1/E2 =

(E1/B) = 0.672 (E2/B)

(0)1/B = 28

Tema 6: Espectroscopia electrnica

5.- Clculo de 0 y B a partir de espectros: 5.1.- Mtodo del campo del ligando E1/B = 27.5 = 17.000/B E2/B = 41 = 25.600/B B = 665 cm-1 B = 670 cm-1
E2/B =41

0 = 28B = 18.600 cm-1

E1/B = 27.5

E1 = 17.000 cm-1 E2 = 25.200 cm-1

E1/E2 =

(E1/B) = 0.672 (E2/B)

(0)1/B = 28

Tema 6: Espectroscopia electrnica

5.- Clculo de 0 y B a partir de espectros: 5.1.- Mtodo del campo del ligando E1/B = 27.5 = 17.000/B E2/B = 41 = 25.600/B B = 665 cm-1 B = 670 cm-1
E3/B =55

0 = 28B = 18.600 cm-1 Determinacin de 3: E3/B = 55 E3 = 36700 cm-1

Fuera de la ventana espectral

(0)1/B = 28

Tema 6: Espectroscopia electrnica

6.- Desdoblamiento de bandas: A) Por acoplamiento S-O: -Configuracin d1: [Ti(H2O)6]3+: -En general, en un espectro electrnico slo se resolvern acoplamientos mayores de 100 cm-10
I I

1000 cm-1 500 cm-1

1000 cm-1

Tema 6: Espectroscopia electrnica

6.- Desdoblamienteo de bandas: A) Por acoplamiento S-O: -Configuracin d1: [Ti(H2O)6]3+: Se dar acoplamiento S-O cuando tengamos trminos con Leff 0: A E T
Cabe esperar 1 sola banda
2T 1g

E/B

2E

Leff = 0 Leff 0

0/B Para Ti3+, = 155 cm-1 Rh3+ Ir3+ = 1600 cm-1 = 4000 cm-1 no se detecta acoplamiento S-O Se detecta acoplamiento S-O

Tema 6: Espectroscopia electrnica

6.- Desdoblamiento de bandas: B) Por Efecto J-T: -Configuracin d9: [Cu(H2O)6]2+:

E/B

2T 1g

Cabe esperar 1 sola banda

2E g

0/B

Tema 6: Espectroscopia electrnica

6.- Desdoblamiento de bandas: B) Por Efecto J-T: -Configuracin d9: [Cu(H2O)6]2+:
compresin a1g b1g eg b2g dxz dyz dxy dxy dxz dyz dxy dxz dyz eg b2g Eje z elongacin

dz2 dx2-y2 dx2-y2 dz2

dx2-y2 dz2

b1g a1g

Tema 6: Espectroscopia electrnica

6.- Desdoblamiento de bandas: B) Por Efecto J-T: -Configuracin d9: [Cu(H2O)6]2+:

2T 2g

2E g

Desdoblamiento de la seal
2B 2g

d9

2D

2E g

2A 1g 2B 1g

Ion libre

Oh

D4h (distorsin J-T)

Tema 6: Espectroscopia electrnica

6.- Desdoblamiento de bandas: B) Por Efecto J-T: -Configuracin d9: [Cu(H2O)6]2+:

Qumica Inorgnica. Purcell & Kotz. Ed. Revert (1979) Barcelona

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6.- Desdoblamiento de bandas: B) Por Efecto J-T: -Configuracin d1: [Ti(H2O)6]3+:

Qumica Inorgnica. Purcell & Kotz. Ed. Revert (1979) Barcelona