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1 CL Complexo Apuntes1 2011prim
1 CL Complexo Apuntes1 2011prim
D.A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler y S. R. Crouch Fundamentals of Analytical Chemistry Thomson Ed 8 (2004) Qumica Analtica I FBQI2207-1 Dr. Santiago Zolezzi Carvallo Oficina 406
Complexometra. Quelatometra. Valoraciones complexomtricas. Complejomtricas H+ (ac) + OH- (ac) H2O (l) Cu+2 + EDTA [Cu-EDTA]+2 Fe+2 + Ce+4 Fe+3 + Ce+3 Ag+ (ac) + Cl- (ac) AgCl (pp) Uno de los primeros (100 aos) y ms amplios usos consiste en la titulacin de cationes. Mayor crecimiento con el estudio y desarrollo de nuevos agentes quelantes (1940, EDTA) Valoracin complexomtrica: (id. Volumetra cido-base o redox o de precipitacin): Medicin de un volumen de un titulante (agente complejante) que reacciona con un analito (muestra es un catin metlico) para formar una especie generalmente soluble (complejo o compuesto de coordinacin) en forma rpida y a completitud (cuantitativamente, K reaccin favorecida) (Si insolubles o poco solubles Anlisis Gravimtrico o volumetra de precipitacin) Y en la cual, el punto de Equivalencia (PEq) corresponde al momento en que: eq-g muestra = eq-g titulante y tambin se puede dar, moles muestra = moles titulante Y el punto final (PFinal) es determinado por un indicador (complexomtrico) o un mtodo instrumental apropiado
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Apuntes Complexometria
Qumica Analtica I
Complexometra o Valoracin Complexomtrica, Complexometra: Para que reaccin sea adecuada debe cumplir los mismos requisitos generales que las otras volumetras (cido-base, redox, volumetra de pp.) Cu+2 + 4 (NH3) [Cu(NH3)4]+2
K=
k +1 k 1
- Reaccin analito (M+n, Cu+2) + titulante (ligante, NH3) = (de formacin del complejo) debe ser termodinmicamente favorecida. K equilibrio (Kf alta) o , Gf < 0 - Reaccin (de formacin del complejo) debe ser cinticamente rpida (?). (La reaccin alcanzar el equilibrio rpidamente despus que se aade una pequea porcin de valorante) - Transcurrir mediante una estequiometra bien definida y fija (1:1 o 1:2 1:n) pero, conocida.
- (NO se planteen interferentes. Por ejemplo, la formacin de varios complejos diferentes del in metlico, dando la presencia de ms de un complejo durante la valoracin)
- Poseer caractersticas tales que permitan detectar el Punto Final. (Disponga de un mtodo para detectar el Punto de Equivalencia con exactitud)
Interferencia. Especie distinta al analito que aumenta o disminuye la respuesta de un mtodo analtico. Por lo tanto, hace aparecer ms o menos del analito en cuestin 3
Parntesis
Conceptos cido base: Lewis Acido = aceptor de electrones. Posee orbitales vacos disponibles para electrones de la base. Base = dador de electrones. Electrones o alta densidad electrnica disponible para ceder
Nmero de coordinacin, esfera interna, esfera externa, etc. n = numero de coordinacin = 1 9 (valor que depende tanto de M como de L. (Teoras CC QG-2)) Ms comunes: 2 (lineal), 4 (Th o Cp) y 6 (Oh) (En Campo Fuerte o en Campo Dbil)
NH4+:
H+ + NH3 NH4+
Metales centrales:
Ligantes
Ejemplos de ligantes simples: NH3, H2O, Halgenos, SCN-, CN-, OH-, etc.
Ligantes polidentados o agentes quelantes: Poseen uno varios tomos donores o donantes electronegativos. Ej.: N, O, P, X Capacidad de coordinacin mayor que uno Forman uno o ms enlaces con un nico in central para formar uno o varios anillos heterocclicos de 5 a 6 miembros (estabilidad). Estrictamente: Nmero de coordinacin = del catin. Capacidad de coordinacin = del ligante
Apuntes Complexometria
Qumica Analtica I
K formacin =
[ MLn ] [ M ] [ L]n
Esta es una reaccin que ocurre normalmente en etapas o en pasos: M (ac) + L (ac) ML1 (ac)
ML1 (ac) + L (ac) ML2 (ac) ML2 (ac) + L (ac) ML3 (ac) MLn-1 (ac) + L (ac) MLn (ac)
K2 = [ML2] / [ML] [L] = Cte. Parcial 2 K3 = [ML3] / [ML2] [L] = Cte. Parcial 3 Kn = [MLn] / [MLn-1] [L] = Cte. Parcial n Ntese Kn no es = Kf
Producto si sera Kf
Kj = Constantes de Formacin o de Estabilidad Parciales Se reconocen porque los productos de cada reaccin son los distintos complejos [MLn] En el caso de: Cu2+ + NH3 (nmero de coordinacin, n = 4) (Th: NH3 Campo dbil) Cu+2 (ac) + NH3 (ac) Cu(NH3)1+2 (ac) Cu(NH3)3+2 (ac) K1 = [Cu(NH3)1+] / [Cu+2] [NH3] Cu(NH3)1+2 (ac) + NH3 (ac) Cu(NH3)2+2 (ac) Cu(NH3)2+2 (ac) + NH3 (ac) Cu(NH3)3+2 (ac) + NH3 (ac) Cu(NH3)4+2 (ac)
O 2 de otra manera, ms cmoda y ms utilizada: M (ac) + L (ac) ML1 (ac) 1 = K1 = [ML1] / [M] [L]1 = M (ac) + 2 L (ac0 ML2 (ac) 2 = K1 K2 = [ML2] / [M] [L]2 = Cte. Global 1 Cte. Global 2 Cu+2 (ac) + 1 NH3 (ac) Cu(NH3)1+2 Cu+2 (ac) + 2 NH3 (ac) Cu(NH3)2+2 Cu+2 (ac) + 3 NH3 (ac) Cu(NH3)3+2 Cu+2 (ac) + 4 NH3 (ac) Cu(NH3)4+2 Ntese n s es = Kf
M (ac) + 3 L (ac) ML3 (ac) 3 = K1 K2 K3 = [ML3] / [M] [L]3 = Cte. Global 3 ......... M (ac) + n L (ac) MLn (ac) n = Kn = [MLn] / [M][L]n = Cte Global n = Total j = Constantes de Formacin o de Estabilidad Globales o Acumulativas n = K1 K2 .Kn = Cte. de reaccin Total
Se reconocen as, porque los reaccionantes de cada ecuacin son las especies iniciales del equilibrio. M y (L)n En ambos casos, se generan muchos complejos y en varias etapas o pasos Cuando L es un ligante inorgnico (simple) el nmero de coordinacin del catin se satisface mediante la formacin de numerosos complejos previos al complejo que alcanza el nmero de coordinacin. (El mas estable) En solucin pueden existir todos y cada uno de estos complejos, previos a [MLn]. Estequiometra es variada: Ya que el Nmero de especies puede variar, desde 1:1 hasta 1: n (En complexometra, se necesita una estequiometra conocida y fija) Por lo tanto, los ligantes inorgnicos, se usan tambin en complexometra pero, generalmente para controlar la solubilidad, formando precipitados (gravimetra), disolviendo los pp. (complejarlos) Enmascarando analitos.
Enmascaramiento: Transformacin de una especie interferente en una que no es detectada. Ejemplo: Cuantificacin de Calcio mediante EDTA. Al+3 interfiere (reacciona tambin formando Al-EDTA) Al+3 + F- (en exceso) [AlF6]3- un complejo ms estable ( > Kf que Al-EDTA) Al ya no reacciona con EDTA
Apuntes Complexometria
Qumica Analtica I
Formacin de Compuestos de Coordinacin 2.- Con Ligantes Orgnicos (Quelatos, Polidentados): ms importantes en complexometra
Ejemplos de algunos ligantes polidentados usados en complexometra: Analice por capacidad de coordinacin
NH2 CH2 C O OH Glicina
Triptanos. Un macrocclo
Ver switterion
HOOC
-
CH2 N H CH2
+
OOC
CH2
OOC
CH2
:N
-
:
-
HOOC
OOC
CH2
coordina 1:1
CH2 COO
Un cido aminocarboxlico. Representado el mejor ligante El ms empleado en volumetras complexomtricas. Y nos referiremos principalmente a l. EDTA: Ligando hexadentado, forma bsica coordina a travs de 2 N (aminos) y 4 O (carboxlicos) Forme un complejo Oh en cada caso Estrictamente: Nmero de coordinacin = del catin. Capacidad de coordinacin = del ligante
Parntesis
CH2 COO
CH2
CH2
NH
CH2
-
CH2
NH CH2 COOH
OOC
CH2
CH2 COO
CH2 COO CH2 CH2 O CH2 CH2 O CH2 CH2 O CH2 CH2
+
NH CH2 COOH
OOC
CH2
Apuntes Complexometria
Qumica Analtica I
Por lo tanto, si L es un ligante o ligando polidentado, el nmero de coordinacin del catin se satisface con menos ligantes, (1:1 o 1:2). En el ideal con un nico ligante
Ejemplo 1:2
O + 2 H+
H2C HN
NH 2 CH2
El nmero de coordinacin de Cu2+ (4) se satisface rpidamente, en 2 etapas y/o con 2 glicinas Estequiometra es 1:2 y posee solo dos constantes (2 Kj o 2 j) M (ac) + L (ac) ML (ac) ML (ac) + L (ac) ML2 (ac) M (ac) + L (ac) ML (ac) M (ac) + 2 L (ac) ML2 (ac) K1 = [ML] / [M] [L] = Cte. Parcial 1 K2 = [ML2] / [ML] [L] = Cte. Parcial 2 1 = K1 = [ML] / [M] [L]1 = Cte. Global 1 2 = K1 K2 = [ML2] / [M] [L]2 = Cte. Global 2 y Total Cules y cuantas son las especies en solucin?
Por lo tanto, la estequiometra, el clculo y la deteccin de las especies deseadas seran ms fciles Con un ligante polidentado (dada su elevada capacidad de coordinacin) el nmero de coordinacin del in central se satisface en menos etapas (indicada 2 etapas)
Nota: la especie intermedia: Cu2+ con 1 glicina
O C u 2+ + NH2 CH2 C O OH H2O H2O Cu O C + +H +
NH CH2
OOC
CH2
:N
OOC CH2
:
-
CH2 COO
M + L ML1
K1 = 1 =
[ ML1 ] [ M ][ L]1
Recuerde que K1 = 1
1 = K1 = Constante de Formacin o de Estabilidad Parcial o Global = Total Por lo tanto, complejos con ligantes polidentados. Son los ms adecuados desde el punto de vista de la volumetra complexomtrica: - presentan Kf muy elevadas (veremos) - presentan en general una sola estequiometra, 1:1 - por lo mismo, se generan en una sola etapa Nota: No todos los M+nEDTA son Oh
Relacin con la volumetra complexomtrica es clara (ventajas): * Formacin de complejos polidentados: Una etapa nica y elevado valor de Kf Por lo tanto, pueden ser empleados como agentes titulantes de cationes en solucin * Reaccin altamente desplazada hacia la formacin del complejo * M+n + Ligante, reacciona o coordina totalmente (cuantitativamente): * La adicin de pequeos incrementos del titulante puede producir grandes cambios en la [M+n] titulado (funcin pM) alrededor del punto de equivalencia (PEq) * Esto definir un salto grande de la funcin pM, alrededor del PEq = | pM | Lo cual permitir la deteccin del punto final (PF) de la valoracin con poco error de titulacin 10
Apuntes Complexometria
Qumica Analtica I
Titulacin complexomtrica de 60,0 ml de solucin 0,020 Molar de un mismo Metal M+n cuyo nmero de coordinacin es 4 y que se coordina o se titula con 3 diferentes tipos de ligantes (distinta capacidad de coordinacin): (Constante de formacin total de cada reaccin es 10+20) Curva A: con solucin 0,020 M de ligante tetradentado A M + A MA Un solo paso, un solo PF (y agudo) Kf nica = 10+20 Curva B: con solucin 0,040 M de ligante bidentado B M + 2 B MB2 Dos pasos (Kf = 10+12 y Kf = 10+8) 2 PF es agudo (pero, ms corto que en A)
Grafico fundamental
B A
Curva C: solucin 0,080 M de ligante monodentado C M + 4 C MC4 4 pasos (no se aprecia el PF) (Kf 10+8, 10+6 ,10+4 y 10+2) Quelantes: Reaccionan en una nica etapa (dos en caso B) y no generan especies intermedias (una en caso B) Ms cuantitativamente ( > Kf ) y generan mejores PF (ms agudos)
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2 N (amnicos) y 4 O (carboxlicos) coordinan al in central Hexadentado El ligante abraza al in central formando una especie de caja. En esta caja el in esta rodeado por el ligante y por lo tanto, se encuentra aislado de las molculas del solvente
-
M = Co En medio bsico
OOC CH2
:N
OOC CH2
:
-
CH2 COO
* Determinaciones Espectrofotomtricas: Gran mayora de los complejos son coloreados, absorben en la regin visible. Ligantes (ambos tipos) inorgnicos y orgnicos o polidentados = tienen transiciones -*, regin UV. Metal o in coordinado = transiciones d-d, sector visible. Por lo tanto, la formacin de complejos ser la base de las determinaciones Espectrofotomtricas * Adems, el que sean coloreados les permite ser usados como indicadores de PF (cido-base) 12
Apuntes Complexometria
Qumica Analtica I
Estequiometra: EDTA es el mejor ligante en complexometra. Forma complejos 1:1 con una gran cantidad de
cationes, independientemente de su carga inica (densidad de carga) y de su nmero de coordinacin
Complexometra: M2+-L, M3+-L, M+4-L Kf altsimas (excepto M+-L (alcalinos) (teres corona)
Reaccin entre M+n y Ligante EDTA (todos 1:1) Ag+ + Y-4 AgY-3
Siempre es 1 es a 1: (el mejor ligante) 1 es a 1: (los dems) + H2Y2- MY-3 + 2 H+ + H2Y2- MY-2 + 2 H+ M+3 + H2Y2- MY- + 2 H+ M+ M+2 M+4 + H2Y2- MY0 + 2 H+ Liberacin de H+
K reaccin = K formacin =
[ MY ( 4n) ] [M n+ ] [Y 4 ]
Complejos M-EDTA.
Ag+ Ca+2 7,32 10,70
Kf = 10+Kf
Kf
7,76 10+7,76 13,79 10+13,79
Valores referidos al equilibrio: M+n + Y-4 (Validas a 20C y fuerza inica 0,1 M)
10+10,70
Mg+2
8,69
10+8,69
Sr+2
8,63
10+8,63
Ba+2
Cu+2
18,80
10+18,80
Zn+2
16,50
10+16,50
Cd+2
16,46
10+16,46
Mn+2
Fe+2
14,33
10+14,33
Fe+3
25,1
10+25,1
Th+3
23,2
10+23,2
Al+3
16,13
10+16,13
Extremos tabla
Ntese: Cationes de elevada densidad de carga. Complejos ms estables Cul es la razn de tan altos Kf? Densidad de carga, dureza, efecto quelato, serie espectro quuimica, etc. QGII
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COO
NH CH2 COOH
OOC
CH2
H4Y
COO
NH CH2 COO
-
H3Y-
OOC
CH2
OOC
CH2
:N
OOC CH2
:
-
Y-4
H3Y- H2Y-2 + H+
-
CH2 COO
OOC
CH2
CH2
NH CH2 COO
-
H2Y-2
OOC
CH2
coordinacin Ms empleada en volumetras complexomtricas, como ligante hexadentado, en medio bsico Lamentablemente? No existe como una sola especie Se llama EDTA a todas las 5 especies! Cul ser la capacidad coordinante de las otras especies?
H2Y-2 H1Y-3 + H+
-
OOC
CH2
:N
-
OOC
CH2
H1Y-3
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Apuntes Complexometria
Qumica Analtica I
1.- Al Ligante: Existan varias formas libres conjugadas del ligante Se pueden formar complejos entre M y esas otras especies conjugadas del ligante (menos deseadas). Si estos complejos son estables se reducen las probabilidades de formar el complejo in-ligante de inters. L Grado de disociacin del Ligante 4
Mejor ligante = Y-4 pero, existen en solucin todas las otras especies (abundancia relativa depende del pH)
2.- Al Metal: (Ejemplo: Cuando metal se compleja con otros ligantes (NH3) [Cu(NH3)4]+2 Efecto Beta , M Grado de disociacin del catin (Solo en apuntes, al final) 1.- Al Ligante. Dependencia del pH El pH afecta las propiedades coordinantes del EDTA y la [M+n-EDTA]
H3Y-1 H2Y-2 + H+ M+4 + H2Y2- MY0 + 2 H+
Titulacin de un catin mediante un ligante = Formacin del complejo: M+n +Y4- MY-(4-n)
K titulacin= formacin =
[ MY ( 4n ) ] [ M n+ ] [Y 4 ]
Ser muy importante el uso de un pH adecuado en la titulacin. Las titulaciones de cationes metlicos con EDTA se realizan en soluciones tamponadas bsicas de los cationes 15
[ H 3Y ][ H 3O + ] [ H 4Y ]
[ H 2Y 2 ][ H 3O + ] [ H 3Y ] [ HY ][ H 3O ] [ H 2Y 2 ]
3 +
K a 4 = 5,50 1011
[Y 4 ][ H 3O + ] = [ HY 3 ]
Nota: H6Y+2 pKa1= 0,0 pKa2 = 1,5 pKa3 = 1,99 pKa4 = 2,67 pKa5 = 6,16 pKa6 = 10,26 Acido hexaprtico
Si se adiciona un cido a una solucin que contiene EDTA Que ocurre? Le Chatelier () Se reduce la [L] libre necesario para la coordinacin con el catin metlico Se reduce la efectividad de L (Y-4) como agente complejante, porque disminuye su [ ] Note que siempre existen [ ] no nulas de las otras especies distintas a la mejor [Y-4]
Solo a pH > 12 el 99% del EDTA se encontrar en la forma deseada (Y-4) A menores pH predominan las otras formas ms protonadas (con menor capacidad coordinante pero, no nula). En esos pH no se puede discernir directamente la tendencia de formacin de un complejo o quelato-in Por ello, en casos calificados se realizan valoraciones a pH altos.
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Apuntes Complexometria
Qumica Analtica I
Se defini: i = Fraccin de especie dada respecto de la conc. inicial agregada = [especie] / CT Para un cido tetraprtico, expresando la [ ] de cada especie en funcin de Kai se tiene: (Similarmente a lo que ocurre con el cido actico (Parntesis)
o =
1 = 2 = 3 =
[ H 3O + ] 4 [ H 4Y ] = CT [ H 3O + ]4 + Ka1[ H 3O + ]3 + Ka1 Ka2 [ H 3O + ]2 + Ka1 Ka2 Ka3[ H 3O + ]1 + Ka1 Ka2 Ka3 Ka4
[ H 3Y ] Ka1 [ H 3O + ]3 = CT [ H 3O + ]4 + Ka1[ H 3O + ]3 + Ka1 Ka2 [ H 3O + ]2 + Ka1 Ka2 Ka3 [ H 3O + ]1 + Ka1 Ka2 Ka3 Ka4
o = H 4Y =
[ H 4Y ] CT
[ H 2Y 2 ] Ka1 Ka2 [ H 3O + ]2 = CT [ H 3O + ]4 + Ka1[ H 3O + ]3 + Ka1 Ka2 [ H 3O + ]2 + Ka1 Ka2 Ka3 [ H 3O + ]1 + Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 [ H 1Y 3 ] Ka1 Ka2 Ka3 [ H 3O + ]1 = CT [ H 3O + ]4 + Ka1[ H 3O + ]3 + Ka1 Ka2 [ H 3O + ]2 + Ka1 Ka2 Ka3 [ H 3O + ]1 + Ka1 Ka2 Ka3 Ka4
4 =
4 =
[Y 4 ] CT
17
Ka =
[ H ] [ AcO ] [ AcOH ]
Se tiene:
[ AcO ] =
Ka [ AcOH ] [H + ]
CT = [ AcOH ] +
Ka [ AcOH ] Ka + [ H + ] ) = [ AcOH ] ( [H + ] [H + ]
Ka =
[ H + ] [ AcO ] [ AcOH ]
Se tiene:
[ AcOH ] =
[ H + ] [ AcO ] Ka
CT = [ AcO ] +
[ H + ] [ AcO ] [ H + ] + Ka ) = [ AcO ] ( Ka Ka
Nota1: Denominador es el mismo en ambas expresiones Nota2: Para una base dbil las expresiones son anlogas pero, en trminos de Kb y [OH-]
18
Apuntes Complexometria
Qumica Analtica I
Y graficando ambos versus pH Se obtiene la composicin de una solucin tampn en funcin del pH = Un diagrama de especies en funcin del pH
Parntesis
Nota1: Es claro ahora que en un tampn existen siempre de ambas especies pero, sus [ ] relativas varan Nota2: Ambas curvas se cruzan a pH = pKa. En este punto [AcOH] = [AcO-] y AcOH = 0,5 = AcONota3: La mayor variacin en (fraccin de disociacin) ms o menos ocurre a pKa 1 (La regin de mayor accin del tampn)
Y para un cido diprtico dbil CT = [H2A] + [HA-] + [A-2] H2A + HA- + A-2 = 1 (3 componentes)
0 + 1 + 2 =1
Fin parntesis
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Apuntes Complexometria
Qumica Analtica I
Para 4
[Y 4 ] Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 = CT [ H 3O + ]4 + Ka1[ H 3O + ]3 + Ka1 Ka2 [ H 3O + ]2 + Ka1 Ka2 Ka3 [ H 3O + ]1 + Ka1 Ka2 Ka3 Ka4
4 =
[Y 4 ] 4 = CT [ H 3O + ]4 + 1 [ H 3O + ]3 + 2 [ H 3O + ]2 + 3 [ H 3O + ]1 + 4
Al igual que antes, se genera un Diagrama de distribucin de especies en funcin del pH, para EDTA Alcances: Curvas asintticas, todas las especies existen a cualquier pH. Pero, en cantidades variables. La especie H4Y es la prioritaria a pH cidos (pH < 3) En el intervalo de pH (3 a 10) predominan las especies: H3Y- , H2Y-2 y HY-3 La especie totalmente deprotonada Y-4 predomina solo a pH > 10 21
Diagrama de distribucin de especies en funcin del pH, para un cido tetraprtico como el EDTA
Edwar Fuentes
1 ,0 0 0 ,9 0 0 ,8 0 0 ,7 0 0 ,6 0 0 ,5 0 0 ,4 0 0 ,3 0 0 ,2 0 0 ,1 0 0 ,0 0 1
H4Y
H2Y-2
HY-3
Y-4
0 i 1
H3Y-
i = 1
pH
2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 1 1 2 1 3 1 4
Alcances: Asintticas, todas especies existen a cualquier pH. Pero, en cantidades variables. La especie H4Y es la prioritaria a pH cidos (pH < 3) En el intervalo de pH (3 a 10) predominan las especies: H3Y- , H2Y-2 y HY-3 La especie totalmente deprotonada Y-4 predomina solo a pH > 10 22
Apuntes Complexometria
Qumica Analtica I
4 =
1 ,0 0 0 ,9 0 0 ,8 0 0 ,7 0 0 ,6 0 0 ,5 0 0 ,4 0 0 ,3 0 0 ,2 0 0 ,1 0
[Y 4 ] 4 = CT [ H 3O + ]4 + 1[ H 3O + ]3 + 2 [ H 3O + ]2 + 3[ H 3O + ]1 + 4
pKa4
pH
0 ,0 0 6 7 8 9 10 1 1 12 1 3 1 4
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Ejercicio1: Calcule la [Y4-] en una solucin de EDTA 0,0150 M, N o Formal, con pH ajustado en 9
Apuntes
A pH = 9 (Tabla o grfico) 4 = 0,052 Id. a pH = 10 (Tabla o grfico) 4 = 0,36 Id. a pH = 12 (Tabla o grfico) 4 = 0,98 Id. a pH = 14 (Tabla o grfico) 4 = 1,00
Luego .. [Y4-] = 4 * CT = 7,8 10-4 M [Y4-] = 4 * CT = 0,0054 M [Y4-] = 4 * CT = 0,0147 M [Y4-] = 4 * CT = 0,0150 M
4 =
[Y 4 ] CT
Conclusin?
Ejercicio2: Qu porcentaje del EDTA existe como Y-4 a un pH dado? Ejercicio3: Cul ser el siguiente ligante predominante? y Cul ser su [ ]?
[H3Y-] = 1 * CT =
pH 9 10 12 14 [Y4-] M 0,00078 0,0054 0,0147 0,0150 Conclusin? [HY3-] M 0,0142 0,0096 2,7 10-4 2,7 10-6
[H4Y] = 0 * CT =
[H2Y2-] M 2,1 10-5 1,4 0-6 3,9 0-10 3,9 10-14 [H3Y-] M 9,6 10-12 6,6 10-14 1,8 10-19 1,8 10-25 [H4Y] M 9,4 10-19 6,5 10-22 1,8 10-29 1,8 10-37
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Apuntes Complexometria
Qumica Analtica I
(Parntesis)
Tanto el cido, H4Y como la sal disdica, Na2H2Y2H2O = [H2Y-2], se venden comercialmente como reactivo pro anlisis (p.a.) y pueden ser estndares primarios Luego de ser secados por varias horas a (130-145C) hasta peso constante. Sal disdica. N CAS 6381-92-6 Masa Molar = 372,26 [g/mol] Se descompone a 252 C Na2C10H14N2O8 2H2O H2Y-2 Solubilidad: 10g/100 ml en agua (moderada) Pureza 100% (nombre comercial: Tritriplex)
Sal disdica: moles masados son simplemente disueltos en un mnimo de OH- y aforados al volumen final. Porque (pueden) porque la sal disdica contiene un leve exceso (hasta 0,3 %) de humedad a STP. Para todos los trabajos incluyendo los ms exactos, este exceso no constituye problemas Note en diagrama de especies que la especie H2Y-2 predomina en medios moderadamente acdicos (3-6). Sin embargo, como soluciones son 0,01 M Un valor menor que la solubilidad de ambos (cido y sal disdica) se solubilizan perfectamente en agua
cido N CAS: 60-00-4 C10H16N2O8 H4Y Masa Molar = 292,24 [g/mol] Soluble en NaOH y en carbonato de amonio. Se descompone a 240 C No soluble en agua fra, en cidos y solventes orgnicos comunes Pureza 99,0% Cloro (Cl) 0,05% Sulfato (SO4) 0,05% Hierro (Fe) 0,001% de metales pesados (Pb) 0,001% Note en diagrama de especies donde predomina la especie H4Y
Sal tetrasdica (actualmente) Na4C10H12N2O8 Y-4 Masa Molecular = 380 [g/mol] Pureza 86 % (no patrn) pH disolucin = 11 Punto Fusin ( C) Mayor a 300 (se descompone) Aplicaciones : Jabones, Detergentes y productos de limpieza, Pretratamiento de metales, Ablandamiento de aguas, Textiles, Papel, Cuero, En la elaboracin de fertilizantes foliares.
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K formacin
[ MY ( 4n ) ] = [ M n+ ] [Y 4 ]
[Y 4 ] = 4 * CT
Kf es un valor termodinmico CT = [EDTA] libre NO formando parte del complejo
K formacin =
[ MY ( 4 n ) ] [ MY ( 4 n ) ] = [ M n + ] [Y 4 ] [ M n + ] 4 CT
formacin
Despejando:
[ MY ( 4n ) ] [ M n+ ] CT
Da cuenta que solo parte del EDTA libre se encuentra como Y-4
Constante efectiva (K) es pH dependiente, ya que es constante a un solo valor de pH. O lo mismo, es vlida para un solo valor de i (ya que ste se encuentra fijo dado el valor del pH). O de otra forma, K efectiva es constante solo al valor de pH al cual 4 (o i) es aplicable.
Alcances o verdades K formacin es un valor constante dado para el par M+n-EDTA (Tabla)
Kf es termodinmica, no considera las distintas especies conjugadas del EDTA ni de M+n 4 = fraccin de EDTA que se encuentra presente en la forma de Y4-
* Conforme disminuye el pH, 4 se hace ms pequea y por lo tanto, K efectiva disminuye (Disminuye por ende, la capacidad coordinante del ligante Y-4) (disminuye su [ ] y predominan los otros) * A pH > 12 el EDTA se encuentra totalmente disociado, 4 1 y K formacin se aproxima a la K efectiva * Al incluir 4 se considera que, al formar un complejo (a cualquier pH), EDTA libre esta en una nica forma El uso de estas constantes efectivas simplifica los clculos ya que a menudo CT es conocido = [EDTA libre] mientras que [Y-4] no es fcil de determinar. Nota: Se pueden plantear K o K efectivas para los otros complejos
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Apuntes Complexometria
Qumica Analtica I
Ejercicio4: Calcule la [Fe3+] libre en una solucin de [FeY-] de concentracin analtica = 0,10 M o F
a pH = 2, 8 y 10
Apuntes
Pregunta: Quin es FeY-?
Dado el valor de Kf es esperable todo el Fe+3 este formando parte del complejo Fe+3 Inicio i Equil x + Y-4 i x FeY0,1 0,1-x
K formacin =
[ FeY ] = 10+25 [ Fe +3 ] [Y 4 ]
Equilibrio: El complejo [FeY-] es la nica fuente de Fe+3 y de EDTA (las distintas especies) no complejadas. Si incluimos 4 nos interesa una sola de ellas [Y-4] EDTA libre = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y-2] + [HY-3] + [Y-4] A pH = 2 : 0 H4Y = 0,447 1 H3Y = 0,456 2 H2Y = 0,098 3 HY = 6,75 10-06 4 Y = 3,7 10-14 Kefectiva = Kf * 4 = 1,3 10+25 * 3,7 10-14 = 4,8 10+11
Aproximacin, ni hablar de ello, por que
Dado valor de Kf es esperable que: (FeY- Fe+3EDTA) = (0,1 - x) 0,10 M A pH = 8 4 = 0,0054 Kefec = Kf * 4 = 1,3 10+25 * 0,0054 = 7,0 10+22 A pH = 12 4 = 0,98 1 Kefec = Kf * 4 = 1,3 10+25 * 0,98 = 1,27 10+25
[0,1 x] x2
[0,1 x] = x2
Cuando el pH aumenta, L cada vez se coordina con mas fuerza (> 4 , K efectiva K formacin) y por ende, queda menos [Fe+3] libre y [EDTA] libre
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Ejercicio5: 21: Calcule la [Ni+2] libre de una solucin que se prepar mezclando 50 ml de Ni+2 0,030
Apuntes
Nuevamente, dado el valor de Kf (o Kefec) es esperable que todo el Ni+2 est formando parte del complejo Formacin: M vol [ml] mmoles Ni+2 + Y-4 NiY-2 Nota: 0,030 0,050 Se puede escribir indistintamente: 50 50 100 Ni+2 + Y-4 o Ni+2 + EDTA 1,5 2,5 1,5 1,0 (Exceso de ligante libre) (ion comn)
[ ] de especies diluidas: [NiY-2] = 50 ml * 0,030 M / 100 ml = 0,0150 M (ya se form lo mximo posible) [Y-4] exceso = (50*0,05 50*0,03) / 100 = 0,01 M = [EDTA] todas las especies = CT Equilibrio: El complejo [NiY-2] es la nica fuente de Ni+2 y de EDTA (las distintas especies) no complejadas Equilibrio: Ni+2 + Y-4 NiY-2 x x C-x C-x C
K formacin =
A pH = 10
4 = 0,355
luego
Pregunta: Bajo mucho o poco Kefec? Por qu? Tarea: Qu ocurre con [Ni+2] libre a pH ms bsicos, ms cidos?
Ntese: Al usar 4 o K condicional (a pH fijo). Estamos pensando que EDTA esta formada por una sola especie 28
Apuntes Complexometria
Qumica Analtica I
Influencia del valor de pKf sobre | pM | La magnitud del salto de concentracin del analito | pM | depende del valor de la constante de equilibrio de la reaccin Kf. Mientras mayor sea la Kf mayor ser el salto | pM | en el punto de equivalencia PEq A > Kf > | pM | en el PEq
pCa2+ = 8,85
9 8 7 6 5 4 3 2 0 10 20 30 volumen 40 50 60
10
pM PEq = 6,36
pCa2+ = 3,87
pC a
Curva de titulacin de 50 ml de Ca+2 0,005 M con EDTA 0,010 M a pH = 10 Puntos particulares: 1 ml antes de PEq y 1 ml despus del PEq Definen el valor del salto del pEq en la mediana del PEq = | pM | = 4,98 Casi 5 unidades de pM !
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Ejercicio6: Deduzca la forma cannica de la curva de titulacin complexomtrica para la reaccin de 50,00
ml de Ca2+ 0,0050 M, amortiguada a pH = 10 y titulados con EDTA 0,0100 M Kf Ca-EDTA = 5,0 10+10 1.- En el PEq: a pH = 10 VM=VM 4 = 0,355 Kf
efectiva =
Apuntes
Ca+2 + Y-4 CaY-2 M 0,0050 0,0100 Vol [ml] 50 25 mmol 0,25 0,25 0,25 milimoles Equilibrio 0? 0? En el equilibrio:
Como Kf es alta consideramos que el complejo se ha formado completamente (no solo aqu, sino en todos los puntos experimentales que calcularemos) [CaY-2] = 0,25 milimoles / VT(75) = 0,00333 M
Las nicas fuentes de Ca+2 y de Y-4 libres provienen de la disociacin del complejo, CaY-2 Ca+2 + Y-4 CaY-2 x x C-x C-x C Como Kf es alta existen pocos moles de cada catin NO formando parte del complejo [Ca+2] = [Y-4] = x y ambos tienden a cero
x = 4,3 10-7 M
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Apuntes Complexometria
Qumica Analtica I
2.- Antes del PEq: Consideremos a los 5 ml de EDTA Nuevamente como Kf alta, todo Ca+2 ha reaccionado con el EDTA adicionado. [Ca2+] libre tiende a cero y ser: pCa = 2,44
[Ca2+]aquel no titulado = (V*MCa V*MEDTA) /VT = (50*0,0050-5*0,0100) / 55 = 0,003636 M 3.- Antes del PEq: Consideremos a los 24 ml de EDTA (1 ml antes PEq) [Ca2+] no titulado = (V*MCa V*MEDTA) / VT = (50*0,0050-24*0,0100) / 74 = 1,3 10-4 M
pCa = 3,87
Ntese que antes del PEq. Valor de Kf no afecta al clculo (Ms que indicar que reaccin es casi total)
4.- Despus del PEq: Consideremos a 1 ml en exceso de EDTA En el PEq se form el mximo de complejo [CaY-2], no se puede formar mas, solo se diluye = 0,25 / 76 = 0,003289 M EDTA en exceso [EDTA] = 1 * 0,0100 / VT (50+25+1=76) (tambin, solo de diluye) = 1,3 10-4 M
K efectiva = [CaY 2 ] (0,003289) = 1,8 10 +10 = [Ca + 2 ] [ EDTA] (Ca 2+ ) (1,3 10 4 )
pCa = 8,85
5.- Despus del PEq: Consideremos a 10 ml en exceso de EDTA Complejo formado [CaY-2] nuevamente solo se diluye = 0,25 / 85 ml = 0,002941 M EDTA en exceso [EDTA] = 10 * 0,0100 / VT (50+25+10=85) = 0,001176 M
K efectiva =
pCa = 9,86 31
11 10 9 8
Por lo tanto, se pueden producir cambios grandes en la [ ] del in metlico titulado (pM) alrededor del Punto de equivalencia (PEq). Se genera un salto de pM = | pM |
pCa2+ = 8,85
* Lo cual permite la deteccin del Punto Final (PF) de la valoracin, con poco error de titulacin
|pM| = 4,98
6 5 4 3 2 0 10 20
pC a
pCa2+ = 3,87
30 volumen
40
50
60
Curva de titulacin de 50 ml de Ca+2 0,005 M con EDTA 0,010 M a pH = 10 Puntos particulares: 1 ml antes de PEq y 1 ml despus del PEq Definen el valor del salto del pEq en la mediana del PEq = |pM| = 4,98 Casi 5 unidades de pM !
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Apuntes Complexometria
Qumica Analtica I
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p Z n p C a p M g p A g
Titulacin de 50,00 ml de: (Zn+2, Ca2+, Mg2+ y Ag+) todos 0,0050 M, con EDTA 0,0100 M amortiguada a pH = 10
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No existe un valor lmite mximo para Kf Kf ZnEDTA = 3,6 10+16 Kf CaEDTA = 5,0 10+10 Kf MgEDTA = 6,2 10+8 Kf AgEDTA = 2,0 10+7
Cada vez menos estables
12
10
|pM|
vol EDTA
60
Algoritmo Excel para construir curvas tambin en: Skoog & West
Note en especial: el salto de la funcin pM (entorno al PEq) = | pM | pZn: PEq 25 ml = 9,26 1 ml antes (24 ml) = 3,87 1 ml despus (26 ml) =14,65 pCa: PEq 25 ml = 6,36 1 ml antes (24 ml) = 3,87 1 ml despus (26 ml) = 8,85 pMg: PEq 25 ml = 5,41 1 ml antes (24 ml) = 3,87 1 ml despus (26 ml) = 6,94 pAg: PEq 25 ml = 4,67 1 ml antes (24 ml) = 3,87 1 ml despus (26 ml) = 5.47
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Kf Mg+2 10+8
i adecuado
Los indicadores los consideraremos despus. Basta decir por ahora, que el indicador complexomtrico adecuado debe ubicarse dentro de la zona | pM | Con el fin de reducir al mnimo el error en la titulacin. Sin considerar al indicador, solo la pareja M-L analito-titulante, se puede decir que, en general: Para complejos M-EDTA que tengan K relativamente bajas es necesario generar soluciones alcalinas para valorarlos adecuadamente (4 y K efectivas se mantengan altas) Ejemplos: Ca2+ (no < 8), Mg2+, Sr2+ (no < 10) Para complejos con altas constantes de estabilidad se pueden emplear soluciones alcalinas o medianamente cidas para valorarlos adecuadamente. (4 y K efectiva no bajaran tanto) Ej.: Fe2+, Fe3+, Th3+, etc. Ejemplo: Una mezcla con Ni+2 y Ca+2. Ajusto a pH = 4 y valoro Ni+2 con EDTA (Ca+2 No interfiere) Indicador? 34
Apuntes Complexometria
Qumica Analtica I
Apuntes
CaEDTA 5 10+10
Mg-EDTA 10+8,69
Note: Se dan 2 fenmenos 1.- El salto de la funcin pM en la mediana del PEq es cada vez menor 2.- A un cierto valor de pH (6) este se pierde 3.- Valor mnimo de K efectiva = 10+8 (arbitrario, en realidad no tan arbitrario)
Ejercicio7: Establezca el valor de la K efectiva mnima para que una titulacin sea completa Qu es completa?: Por lo que sabemos ninguna reaccin transcurre hasta 100% Fijemos completa o cuantitativa en un 99,9% de complejacin, en el PEq: Qu K efectiva se requiere para un 99,9%?
Alcances
M + EDTA MEDTA
En el equilibrio: En % 0,1 En M 0,0001F Equil: x 0,1 0,0001F x 99,9 milimoles 0,0999 F C-x total 100% [M-EDTA] total = 0,1 M [M-EDTA]
K efectiva =
K efectiva =
Con F = 10 [MEDTA] = 0,999 M K efectiva = 10+6 99,9% de complejacin (concentrada) F=1 [MEDTA] = 0,0999 M K efectiva = 10+7 Se cumple 99,9 % de complejacin F = 0,1 [MEDTA] = 0,00999 M K efectiva = 10+8 Se cumple 99,9% de complejacin F = 0,01 [MEDTA] = 0,000999M K efectiva = 10+9. Pareciera mejor (Pero, demasiada dilucin del EDTA) Rangos normales de conc. 0,1-0,01 generan K efectivas de 10+7 10+8 Cuantitativas
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Apuntes Complexometria