Qumica Orgnica I

Tema N 9 Halogenuros de alquilo, vinilo y arilo

Dr. Gustavo F. Silbestri

HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO

Estructura y propiedades fsicas

Halogenuros de alquilo

fluoruro de etilo p.eb. 38C

cloruro de etilo p.eb. 12C

bromuro de etilo p.eb. 38C

mayor solapamiento ioduro de etilo p.eb. 72C

menor longitud de enlace

mayor energa de disociacin

mayor electronnegatividad

mayor polaridad de enlace

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HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO

Propiedades qumicas

Halogenuros de alquilo. Reacciones

Sustitucin nucleoflica

Eliminacin

D a D b

+ A

D acta como nucleofilo (reactivo donor de electrones - base de Lewis)

A b + DH + A

D acta como base (base de Bronsted)

electrofilo : reactivo aceptor de electrones (cido de Lewis) ACIDEZ y BASICIDAD son conceptos TERMODINMICOS ELECTROFILICIDAD y NUCLEOFILICIDAD son conceptos CINTICOS
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Propiedades qumicas

Halogenuros de alquilo. Reacciones

El anin metxido es una base ms fuerte que el anin mercapturo

El anin mercapturo es un nuclefilo ms fuerte que el anin metxido solvente prtico o no prtico?

nucleofilo fuerte o dbil?

D D
nucleofilo o base?
solvente

+ A

A + DH + A

sustrato 1, 2 o 3?
grupo saliente bueno o malo?
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Propiedades qumicas

Halogenuros de alquilo. Sustitucin Nucleoflica Bimolecular (SN2)

Ecuacin de velocidad de segundo orden

velocidad = kr [CH3I] [OH-]

El estado de transicin implica la colisin de dos molculas ( bimolecular )

inversin de
WALDEN
La reaccin es ESTEREOESPECIFICA

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Propiedades qumicas

Halogenuros de alquilo. Sustitucin Nucleoflica Bimolecular (SN2)

HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO

Propiedades qumicas

Sustitucin Nucleoflica Bimolecular (SN2)

Estructura del sustrato. Grupos alquilo

Clase de haluro metilo primario (1) secundario (2) terciario (3) n-butilo (1) isobutilo (1) neopentilo (1)

Ejemplo CH3-Br CH3CH2-Br (CH3)2CH-Br (CH3)C-Br CH3CH2CH2CH2-Br (CH3)2CHCH2-Br (CH3)3CCH2-Br

Velocidad relativa > 1000 50 1 < 0.001 20 2 0.0005

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Propiedades qumicas

Sustitucin Nucleoflica Bimolecular (SN2)

Estructura del sustrato. Grupo saliente

Los buenos grupos salientes son bases dbiles (bases conjugadas de cidos fuertes)

Aceptor de electrones Estable (no una base fuerte) Polarizable (para estabilizar el ET)

HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO

Propiedades qumicas

Sustitucin Nucleoflica Bimolecular (SN2)

Efecto del nucleofilo

Basicidad

Nucleofilicidad

Una base es siempre un nucleofilo ms fuerte que su cido conjugado OH - > H2O MeO - > MeOH NH2 > NH3
-

SH > SH2

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Propiedades qumicas

Sustitucin Nucleoflica Bimolecular (SN2)

Efecto del nucleofilo

A mayor tamao, mayor nucleofilicidad y menor basicidad

I- > Br- > Cl- > F-

SH- > OH-

R3P > R3N

A mayor electronegatividad, menor nucleofilicidad y menor basicidad OH- > FNH3 > H2O R3P > R2S
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HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO

Propiedades qumicas

Sustitucin Nucleoflica Bimolecular (SN2)

Efecto del nucleofilo

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HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO

Propiedades qumicas

Sustitucin Nucleoflica Bimolecular (SN2)

Efecto del solvente

solvata muy bien aniones y cationes

no hay que romper enlaces de H para despejar al nucleofilo solvata muy bien a los cationes, pero deja relativamente libres a los aniones

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HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO

Propiedades qumicas

Sustitucin Nucleoflica Bimolecular (SN2)

Efecto del solvente

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HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO

Propiedades qumicas

Halogenuros de alquilo. Sustitucin Nucleoflica Unimolecular (SN1)

Ecuacin de velocidad de primer orden

velocidad = kr [(CH3)3Br]

El estado de transicin implica slo a una molcula ( unimolecular )

El nucleofilo no est presente en el estado de transicin del paso limitante de la velocidad El nucleofilo debe participar en el paso rpido

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HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO

Propiedades qumicas

Sustitucin Nucleoflica Unimolecular (SN1)

Estereoqumica de la reaccin. NO ES ESTEREOESPECIFICA

Mezcla racmica

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HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO

Propiedades qumicas

Sustitucin Nucleoflica Unimolecular (SN1)

Estructura del sustrato La estructura del sustrato es el factor ms importante que condiciona su reactividad en el desplazamiento SN1

C+

C+

inductivo

hiperconjugativo

resonancia

la reactividad aumenta con la estabilidad del carbocatin

benclicos (3) ~ allicos (3) > benclicos (2) ~ allicos (2) ~ 3 > benclicos (1) ~ allicos (1) ~ 2 >> 1

Orden opuesto al de las SN2

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Propiedades qumicas

Sustitucin Nucleoflica Unimolecular (SN1)

Estructura del sustrato. Reordenamiento del carbocatin Transposicin de Hidruro

Transposicin de Metilo

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HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO

Propiedades qumicas

Sustitucin Nucleoflica Unimolecular (SN1)

Estructura del sustrato. Grupo saliente Aceptor de electrones Estable (no una base fuerte) Polarizable (para estabilizar el ET)

Los buenos grupos salientes son bases dbiles (bases conjugadas de cidos fuertes)

Efecto del nucleofilo

no participa en el paso determinante su fuerza no es relevante son apropiados los dbiles

Efecto del solvente

solvente agua metanol etanol acetona

Cte dielctrica 78 33 24 21

vel. rel. 8000 1000 200 1

dietil ter

4.3
2.0

0.001
>0.0001
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La velocidad de estas reacciones es mayor en solventes polares prticos

hexano

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Propiedades qumicas

Reacciones de Eliminacin
Eliminacin Bimolecular E2 velocidad = kr [RX] [B:- ]

Eliminacin Unimolecular E1 velocidad = kr [RX] Halogenuros de alquilo. Eliminacin Bimolecular (E2)

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HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO

Propiedades qumicas

Halogenuros de alquilo. Eliminacin Bimolecular (E2)

Estereoqumica de la reaccin. ESTEREOESPECIFICA

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HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO

Propiedades qumicas

Halogenuros de alquilo. Eliminacin Unimolecular (E1) Paso 1: formacin del carbocatin (limitante de la velocidad)

Paso 2: una base abstrae un H

la reactividad aumenta con la estabilidad del carbocatin

benclicos (3) ~ allicos (3) > benclicos (2) ~ allicos (2) ~ 3 > benclicos (1) ~ allicos (1) ~ 2 >> 1

energa coordenada de reaccin

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HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO

Propiedades qumicas

Halogenuros de alquilo. Eliminacin Unimolecular (E1)

Estereoqumica de la reaccin. ESTEREOESPECIFICA

Si el alqueno puede presentar isomera cis-trans, predomina el ismero trans (el ms estable)

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HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO

Propiedades qumicas

Halogenuros de alquilo. Reacciones en competencia (SN2 vrs E2)

Halogenuros de alquilo. Reacciones en competencia (SN1 vrs E1)

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HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO

resumen

Halogenuros de alquilo. Reacciones de sustitucin y Eliminacin

1. La fuerza de la base o nucleofilo determina el orden de la reaccin Nucleofilo fuerte (o base fuerte) SN2 o E2

Nucleofilo dbil (o base dbil)

SN1 o E1

Base fuerte voluminosa (nucleofilo dbil) E2 Nucleofilo fuerte (base dbil) SN2 2. Haluros primarios SN2 (ocasionalmente E2) 3. Haluros terciarios E2 (base fuerte) o mezcla de SN1 y E1 (base dbil) 4. Haluros secundarios Define la base /nucleofilo (punto 1)
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HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO

Ejercicios

Si ambos grupos (H y X) no pueden adoptar una geometra trans-diaxial la eliminacin estar impedida
CH3 H Br H CH3
Br
(CH3)3CO-K+ no reacciona (CH3)3COH

Br
(CH3)3CO K
- +

NaOCH 3

un producto

(CH3)3C

(CH3)3COH

(CH3)3C

H CH3 H Br H

NaOCH 3

dos productos

(CH3)3C

CH3

Si hay dos o ms posibilidades, se obtienen mezclas de productos

2-bromopentano

1-penteno

2-penteno (cis y trans)

1-bromo-1-metilciclohexano

metilenciclohexano

1-metilciclohexeno
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HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO

Estructura y reactividad
H H H O CH2 Cl CH2 Br CH3 CH2 Br

Halogenuros de alilo, bencilo y a-carbonlicos

Sustituciones SN2
H I- / acetona / 50 C CH3 CH2 CH2 Cl H velocidad relativa 1 CH2 Cl 79 H O

CH3 CH2 Br 36.000

CH2 Br

200

Sustituciones SN1
H2O / etanol / 45 C H3C H3C velocidad relativa H CH CH2 Cl H CH2 Cl 33 380
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CH2 Cl

< 0,00002

HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO

Estructura y reactividad
H H H Cl Cl

Halogenuros de vinilo y arilo

Sustituciones SN2 y SN1
H H Nu: H Cl SN2 Br no reacciona SN1

+ Br no se forma

Eliminaciones E2 y E1

No son posibles

Sustituciones Nucleoflica aromtica

D: Br A lento A adicin Br D A A rpido eliminacin A D A + Br

carbanin estabilizado por resonancia

Br D

Br D

Br D

Br D

Br D

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Estructura y reactividad

Reactivos organometlicos. Formacin de reactivo de Grignard

Br Mg Br

H3C

Mg

Mg

X = Cl, Br o I
Bromuro de fenil magnesio

Bromuro de metil magnesio

Victor Grignard 1871 - 1935

ter seco

CH3 CH2 Br + Mg

CH3 CH2 Mg Br
Bromuro de etil magnesio

C2H5

C2H5

CH3 CH2 Mg Br

C2H5

C2H5

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