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05 Redox
05 Redox
Unidad 5
Contenidos (1)
1.- Estado de oxidacin. 2.- Concepto de oxidacin y reduccin.
2.1. Oxidantes y reductores.
Contenidos (2)
6.- Potenciales de reduccin estndar.
6.1. Determinacin del voltaje de una pila. 6.2. Electrodo de Hidrgeno. Pilas con Hidrgeno 6.3. Espontaneidad de las reacciones redox.
7.- Electrlisis.
7.1. Aplicaciones 7.2. Comparacin polaridad en pilas y electrlisis. 7.3. Ecuacin de Faraday
Historia
El
trmino OXIDACIN comenz a usarse para indicar que un compuesto incrementaba la proporcin de tomos de Oxgeno. Igualmente, se utiliz el termino de REDUCCIN para indicar una disminucin en la proporcin de oxgeno.
la carga que tendra un tomo si todos sus enlaces fueran inicos. En el caso de enlaces covalentes polares habra que suponer que la pareja de electrones compartidos estn totalmente desplazados hacia el elemento ms electronegativo. El E.O. no tiene porqu ser la carga real que tiene un tomo, aunque a veces coincide.
los elementos en estado neutro tienen E.O. = 0. El oxgeno (O) en xidos, cidos y sales oxcidas tiene E.O. = 2. El hidrgeno (H) tiene E.O. = 1 en los hidruros metlicos y +1 en el resto de los casos que son la mayora. Los metales formando parte de molculas tienen E.O. positivos.
suma de los E.O. de una molcula neutra es siempre 0. Ejemplo: Calcular el E.O. del S en ZnSO4 E.O.(Zn) = +2; E.O.(O) = 2; +2 + E.O.(S) + 4 (2) = 0 E.O.(S) = +6 Si se trata de un ion monoatmico es igual a su carga.
el tomo de C forma dos enlaces covalentes con dos tomos de O ms electronegativo que l. Comparte los 4e , pero para saber cuales son los E.O. hay que suponer que el C los pierde, y que el O los gana, con lo cual la carga que tendra el C sera +4 y la del O 2 E.O. (C) = +4; E.O. (O) = 2. El S tiene estados de oxidacin +2, +4 y +6 segn comparta 2, 4 o los 6 electrones de valencia con un elemento ms electronegativo (por ejemplo O).
Definicin actual
OXIDACIN: Prdida de electrones (o aumento en el nmero de oxidacin). Ejemplo: Cu Cu2+ + 2e REDUCCIN: Ganancia de electrones (o disminucin en el nmero de oxidacin). Ejemplo: Ag+ + 1e Ag Siempre que se produce una oxidacin debe producirse simultneamente una reduccin. Cada una de estas reacciones se denomina semirreaccin.
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Ejemplo: Cu +AgNO3
Introducimos
un electrodo de cobre en una disolucin de AgNO3, De manera espontnea el cobre se oxidar pasando a la disolucin como Cu2+. Mientras que la Ag+ de la misma se reducir pasando a ser plata metlica: a) Cu Cu2+ + 2e (oxidacin) b) Ag+ + 1e Ag (reduccin).
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Ejemplo: Zn + Pb(NO3)2
Al
introducir una lmina de cinc en una disolucin de Pb(NO3)2. La lmina de Zn se recubre de una capa de plomo: a) Zn Zn2+ + 2e (oxidacin) b) Pb2+ + 2e Pb (reduccin).
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Ejemplo: Zn + HCl(aq)
Al
aadir HCl(ac) sobre Zn(s) se produce ZnCl2 y se desprende H2(g) que, al ser un gas inflamable, produce una pequea explosin al acercarle un cerilla encendida.
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E.O.:
Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2
+3 2 +2 2 0 +4 2 Reduccin: El Fe disminuye su E.O. de +3 a 0 luego se reduce (cada tomo de Fe captura 3 electrones). Oxidacin: El C aumenta su E.O. de +2 a +4 luego se oxida (en este caso pasa de compartir 2e con el O a compartir los 4 electrones).
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Oxidantes y reductores
OXIDANTES:
El la sustancia capaz de oxidar a otra, con lo que sta se reduce. REDUCTORES: El la sustancia capaz de reducir a otra, con lo que sta se oxida. Ejemplo: Zn + 2Ag+ Zn2+ + 2Ag Oxidacin: Zn (reductor) Zn2+ + 2e Reduccin: Ag+ (oxidante) + 1e Ag
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siguientes reacciones, justificando de que tipo son: a) Cloruro de hidrgeno ms amoniaco. b) Carbonato clcico ms calor. c) Cloro ms sodio. d) cido sulfrico ms zinc metal a) HCl + NH3 NH4Cl cido-base. No cambia ningn E.O. b) CaCO3 CaO + CO2 (H<0) Descomposicin. No cambia ningn E.O. c) Cl2 + Na NaCl E.O.: 0 0 +1 1 Redox d) H2SO4 + Zn ZnSO4 + H2 E.O.: +1 +6 2
0 +2 +6 2 0
Redox
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basa en la conservacin tanto de la masa como de la carga (los electrones que se pierden en la oxidacin son los mismos que los que se ganan en la reduccin). Se trata de escribir las dos semirreacciones que tienen lugar y despus igualar el n de e de ambas, para que al sumarlas los electrones desaparezcan.
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Ajustar el n de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, stos desaparezcan. En el ejemplo se consigue multiplicando la segunda semirreaccin por 2. Oxidacin: Zn Zn2+ + 2e Reduccin: 2Ag+ + 2e 2Ag R. global: Zn + 2Ag+ + 2e Zn2+ + 2Ag + 2e
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Escribir la reaccin qumica completa utilizando los coeficientes hallados y aadiendo las molculas o iones que no intervienen directamente en la reaccin redox (en el el ejemplo, el ion NO3) y comprobando que toda la reaccin queda ajustada: Zn + 2 AgNO3 Zn(NO3)2 + 2 Ag
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Los tomos de O que se pierdan en la reduccin van a parar al agua (los que se ganen en la oxidacin provienen del agua). Los tomos de H provienen del cido.
En medio bsico:
Los tomos de O que se ganan en la oxidacin (o pierdan en la reduccin) provienen de los OH, necesitndose tantas molculas de H2O como tomos de oxgeno se ganen o pierdan.
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KMnO4 + H2SO4 + KI MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O Primera: Identificar los tomos que cambian su E.O.:
+1 +6 2 +1 1 +2 +6 2 0 +1 +6 2 +1 2
+1 +7 2
KMnO4 + H2SO4 + KI MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O Molculas o iones existentes en la disolucin: KMnO4 K+ + MnO4 H2SO4 2 H+ + SO42 KI K+ +I MnSO4 Mn2+ + SO42 K2SO4 2K+ + SO42 I2 y H2O estn sin disociar.
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Escribir semirreacciones con molculas o iones que existan realmente en disolucin ajustando el n de tomos: Oxidacin: 2 I I2 + 2e Reduccin: MnO4 + 8 H+ + 5e Mn2+ + 4 H2O
Los 4 tomos de O del MnO4 han ido a parar al H2O, pero para formar sta se han necesitado adems 8 H+.
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Ajustar el n de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, stos desaparezcan: Ox.: 5 x (2 I I2 + 2e) Red.: 2 x (MnO4 + 8 H+ + 5e Mn2+ + 4 H2O
Reaccin global: 10 I + 2 MnO4 5 I2 + 2 Mn2+ + 8 H2O + 16 H+ + 10 e + 10 e
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Escribir la reaccin qumica completa utilizando los coeficientes hallados y aadiendo las molculas o iones que no intervienen directamente en la reaccin redox: 2 KMnO4 + 8 H2SO4 2 MnSO4 + 5 I2 + +10 KI 6 K2SO4 + 8 H2O La 6 molculas de K2SO4 (sustancia que no interviene en la reaccin redox) se obtienen por tanteo.
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escribiendo las semirreacciones de oxido-reduccin que se producen HClO + NaCl NaClO + H2O + Cl2 b) Calcule el volumen de disolucin de cido hipocloroso 0,1M que sera necesario utilizar para obtener 10 gramos de cloro. Datos: Masas atmicas: Cl=35,5 ; Na=23 ; 0=16 y H=1
a) Oxidacin: 2 Cl 2 e Cl2 Reduccin: 2 ClO + 4 H+ + 2 e Cl2 + 2 H2O R. global: 2 Cl + 2 ClO + 4 H+ 2 Cl2 + 2 H2O 4 HClO + 2 NaCl 2 Cl2 + 2 NaClO + 2 H2O Se pueden dividir por 2 todos los coeficientes: 2 HClO + NaCl Cl2 + NaClO + H2O b) 2 mol 71 g = n(HClO) = 0, 28 mol n(HClO) 10 g V= n/Molaridad = 0, 28 mol/0,1 molxl1 = 2,8 L
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Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O Molculas o iones existentes en la disolucin: Cr2(SO4)3 2Cr3+ + 3 SO42 KClO3 K+ +ClO3 KOH K+ + OH K2CrO4 2 K+ + CrO42 KCl K+ + Cl K2SO4 2K+ + SO42 H2O est sin disociar.
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o iones que existan realmente en disolucin ajustando el n de tomos: Oxidacin: Cr3+ + 8 OH CrO42 + 4 H2O + 3e Los 4 tomos de O que se precisan para formar el CrO4 provienen de los OH existentes en el medio bsico. Se necesitan el doble pues la mitad de stos van a parar al H2O junto con todos los tomos de H. Reduccin: ClO3 + 3 H2O + 6e Cl + 6 OH Se precisan tantas molculas de H2O como tomos de O se pierdan. As habr el mismo n de O e H.
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Ajustar el n de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, stos desaparezcan: Ox.: 2 x (Cr3+ + 8 OH CrO42 + 4 H2O + 3e) Red.: ClO3 + 3 H2O + 6e Cl + 6 OH
Reaccin global: 2 Cr3+ + 16 OH + ClO3 2 CrO42 + 8 H2O + 3 H2O + 6 e + 6 e + Cl + 6 OH 2 Cr3+ + 10 OH + ClO3 2 CrO42 + 5 H2O + Cl
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Escribir la reaccin qumica completa utilizando los coeficientes hallados y aadiendo las molculas o iones que no intervienen directamente en la reaccin redox: 1 Cr2(SO4)3 + 10 KOH + 1 KClO3 2 K2CrO4 + 5 H2O + 1 KCl + 3 K2SO4 La 3 molculas de K2SO4 (sustancia que no interviene en la reaccin redox) se obtienen por tanteo.
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Valoracin redox
Es
similar a la valoracin cido base. Hay que determinar el nmero de moles de especie oxidante y reductora que reaccionan entre s. El n de moles de e que pierde el oxidante es igual a los que gana el reductor. Si a es el n de e que captura el oxidante y b los que pierde el reductor, sabremos que a moles de reductor reaccionan con b moles de oxidante.
Vox [oxidante ] b ( n e- perd) = Vred [reductor ] a (n e- gan.)
Se
necesita conocer qu especies qumicas son los productos y no slo los reactivos.
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Todava puede verse, al igual que en cido-base, el concepto de masa equivalente, y el de normalidad. Para calcular la masa equivalente de una sustancia oxidante o reductora hay que dividir su masa molecular por el n de e ganados o perdidos: M
M eq = n de e
De esta manera: neq(oxidante ) = neq(reductora) Es decir: Vox N ox = Vred N red Para saber cual es la masa equivalente, adems de saber de qu sustancia se trata, es necesario conocer en qu sustancia se transforma (semirreaccin).
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el MnO4 precisa de 5e para reducirse: N (KMnO4) = 0,25 M x 5 = 1,25 N neq(MnO4 ) = neq(Fe2+) V (KMnO4) x N (KMnO4) = V (FeSO4) x N (FeSO4) 30 ml x 1,25 N N (FeSO4) = = 0,75 N ; 0,75 M 50 ml
Como
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permanganato de potasio con cido clorhdrico se obtienen, entre otros productos, cloruro de manganeso (II) y cloro molecular. a) Ajuste y complete la reaccin . Calcule los pesos equivalentes del oxidante y del reductor. b) Calcule el volumen de cloro, medido en condiciones normales, que se obtendr al hacer reaccionar 100 g de permanganato de potasio con exceso de cido clorhdrico. Masas atmicas: K=39,1; Mn=54,9; O=16,0; Cl=35,5; H= 1,0. R = 0,082 atm L K-1 mol-1.
a) Oxidacin: (2 Cl 2 e Cl2)5 Reduccin: (MnO4 + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O)2 R. global: 2 MnO4 + 16 H+ + 10 Cl 2 Mn2+ + 5 Cl2 2 KMnO4 + 16 HCl 2 MnCl2 + 8 H2O + 5 Cl2 +2 KCl
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a) Oxidacin: (2 Cl 2 e Cl2)5 Reduccin: (MnO4 + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O)2 R. global: 2 MnO4 + 16 H+ + 10 Cl 2 Mn2+ + 5 Cl2 2 KMnO4 + 16 HCl 2 MnCl2 + 8 H2O + 5 Cl2 +2 KCl Masa equivalente Oxidante: KMnO4 (158/5) g/eq = 31,6 g/eq Reductor: HCl (36,5/1) g/eq = 36,5 g /eq b) 2 KMnO4 + 16 HCl 5 Cl2 + 2 MnCl2 + 8 H2O +2 KCl 2158 g 522,4 L = V(Cl2) = 35,44 L 100 g V(Cl2)
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espontneas (se produce energa elctrica a partir de la energa liberada en una reaccin qumica): Pilas voltaicas Reacciones no espontneas (se producen sustancias qumicas a partir de energa elctrica suministrada): Electrlisis
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Pilas voltaicas.
Si
se introduce una barra de Zn en una disolucin de CuSO4 (Cu2+ + SO4 2) se producir espontneamente la siguiente reaccin: Cu2+ (aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn2+ (aq) El Zn se oxida (pierde electrones) y el Cu2+ se reduce (los gana). Si hacemos que las reacciones de oxidacin y reduccin se produzcan en recipientes separados, los electrones circularn (corriente elctrica).
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Tipos de electrodos.
Se
llama as a cada barra metlica sumergida en una disolucin del mismo metal. En una pila hay dos electrodos: nodo: Se lleva a cabo la oxidacin
All van los aniones. En el ejemplo anterior sera el electrodo de Zn.
Ctodo:
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Pila Daniell.
Consta
de dos semiceldas Una con un electrodo de Cu en una disolucin de CuSO4 Otra con un electrodo de Zn en una disolucin de ZnSO4.
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Ed. ECIR. Qumica 2 Bach.
Pila Daniell
Estn
unidas por un puente salino que evita que se acumulen cargas del mismo signo en cada semicelda. Entre los dos electrodos se genera una diferencia de potencial que se puede medir con un voltmetro.
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pila anterior se representara: nodo Puente salino Ctodo Zn (s) ZnSO4 (aq) CuSO4 (aq) Cu (s)
nodo
Zn 2 e Zn2+.
Ctodo
Cu2+ + 2 e Cu.
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Pilas comerciales.
Salina
Alcalina
De mercurio (botn)
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Potencial de reduccin.
Las
pilas producen una diferencia de potencial (Epila) que puede considerarse como la diferencia entre los potenciales de reduccin de los dos electrodos que la conforman.
que cada semireaccin de reduccin viene dada por un potencial de reduccin. Como en el ctodo se produce la reduccin, en todas las pilas Ecatodo > Enodo.
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pareja de sustancia oxidante-reductora tendr una mayor o menor tendencia a estar en su forma oxidada o reducida. El que se encuentre en una u otra forma depender de la otra pareja de sustancia oxidante-reductora. Qu especie se reducir? Sencillamente, la que tenga un mayor potencial de reduccin.
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Electrodos de Hidrgeno.
Al
potencial de reduccin del electrodo de hidrgeno se le asigna por convenio un potencial de 00 V para [H+] = 1 M. Reac. de reduccin: 2 H+ + 2 e H2 Un electrodo de hidrgeno es una lmina de platino sobre el que se burbujea H2 a una presin de 1 atm a travs de una disolucin 1 M de H+.
Sistema
Li+ / Li K+ / K
Semirreaccin
Li+ 1 e Li K+ + 1 e K Ca2++ 2 e Ca Na++ 1 e Na
E (V)
3,04 2,92 2,87 2,71
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Mg2+ / Mg
Al3+ / Al Mn2+ / Mn Zn2+ / Zn Cr3+ / Cr Fe2+ / Fe Cd2+ / Cd Ni2+ / Ni Sn2+ / Sn Pb2+ / Pb
Mg2++ 2 e Mg
Al3+ + 3 e Al Mn2+ + 2 e Mn Zn2++ 2 e Zn Cr3+ + 3 e Cr Fe2+ + 2 e Fe Cd2+ + 2 e Cd Ni2+ + 2 e Ni Sn2+ + 2 e Sn Pb2+ + 2 e Pb
2,37
1,66 1,18 0,76 0,74 0,41 0,40 0,25 0,14 0,13
H+ / H2
Cu2+ / Cu I2 / I MnO4/MnO2 Hg2+ / Hg Ag+ / Ag Br2 / Br Cl2 / Cl Au3+ / Au MnO4 / Mn2+
2 H+ + 2 e H2
Cu2+ + 2 e Cu I2 + 2 e 2 I MnO4 `+ 2 H2O + 3 e MnO2 + 4 OH Hg2+ + 2 e 2 Hg Ag+ + 1 e Ag Br2 + 2 e 2 Br Cl2 + 2 e 2 Cl Au3+ + 3 e Au MnO4 `+ 8 H++ 5 e Mn2+ + 2 H2O
0,00
0,34 0,53 0,53 0,79 0,80 1,07 1,36 1,500 1,51
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Toda pareja oxidante-reductora que tenga menos tendencia a reducirse que los H+ tendrn un potencial de reduccin E < 0.
As, el Zn reacciona con cidos desprendiendo hidrgeno: Zn + 2 H+ Zn2+ + H2
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que la reaccin sea espontnea tiene que cumplirse que Epila > 0:
Epila = Ecatodo Enodo = +136 V 054 V = = +072 V > 0 luego es espontnea (las molculas de Cl2
tienen ms tendencia a reducirse que las de I2).
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Par redox Ejercicio E: Dada la Cl 2 / Cl siguiente tabla de potencia- ClO /ClO 4 3 les normales expresados en voltios: ClO3/ClO2 a) Escriba el nombre de: -La forma Cu2+/Cu0 reducida del oxidante ms fuerte. Cl SO32/ S2 -Un catin que pueda ser oxidante SO42 / S2 y reductor. Sn2+ Sn 4+/Sn2+ Sn2+ / Sn0 -La especie ms reductora. Sn0
-Un anin que pueda ser oxidante y reductor. ClO3 b) Escriba y ajuste dos reacciones que sean espontaneas entre especies de la tabla que correspondan a: -Una oxidacin de un catin por un anin. ClO3 + Sn2+ + 2 H+ ClO2 + Sn4+ + H2O -Una reduccin de un catin por un anin. S2 + 4 Cu2+ + 4 H2O SO42 + 8 H+ + 4 Cu
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Electrlisis
Cuando
la reaccin redox no es espontnea en un sentido, podr suceder si desde el exterior se suministran los electrones. En el ejercicio D anterior en el que el electrodo de Magnesio haca de nodo y se oxidaba frente al de plata que haca de ctodo formando una pila de f.e.m = 3,17 V, se puede forzar la formacin de Mg(s) (reduccin) si desde el exterior se suministran los 3,17 V que se necesitan vencer (por ejemplo usando una pila que proporcione mayor voltaje).
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Aplicaciones de la electrlisis.
Se
utiliza industrialmente para obtener metales a partir de sales de dichos metales utilizando la electricidad como fuente de energa. Se llama galvanoplastia al proceso de recubrir un objeto metlico con una capa fina de otro metal: Ejemplo: Zn2+ + 2 e Zn (cincado)
(en este caso los electrones los suministra la corriente elctrica)
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Aplicaciones de la electrlisis.
Electrorrefinado del Cu. Electrodeposicin de Ag.
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la proporcin anterior se deduce: m Q neq = = Meq 96500 C/eq De donde, sustituyendo Q por I t (ms fciles de medir) y despejando m se obtiene:
m ( g)
M eq I t 96500
M at I t n e 96500
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El tricloruro en disolucin estar disociado: FeCl3 3 Cl + Fe3+ La reduccin ser: Fe3+ + 3 e Fe Meq x I x t (55,8/3) g/eq x 10 A x 3 x 3600 s m (g) = = 96500 C/eq 96500 C/eq
m (g) = 20,82 g
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circula durante 1 hora y 10 minutos a travs de dos clulas electrolticas que contienen, respectivamente, sulfato de cobre (II) y cloruro de aluminio, a) Escriba las reacciones que se producen en el ctodo de ambas clulas electrolticas. b) Calcule los gramos de cobre y aluminio metlicos que se habrn depositado. Datos: Masas atmicas: Cu = 63,5 y Al = 27,0. Constante de Faraday : F = 96500 Ceq-1
a) Cu2+ + 2 e Cu ; Al3+ + 3 e Al b) Meq I t (63,5/2) g/eq4 A 4200 s m (Cu) = = = 5,53 g 96500 C/eq 96500 C/eq Meq I t (27,0/3) g/eq4 A 4200 s m (Al) = = = 1,57 g 96500 C/eq 96500 C/eq
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una celda para la obtencin de cloro mediante electrlisis. Conteste a las siguientes cuestiones: a) Escriba las reacciones que tienen lugar en el nodo y en el ctodo. b)Seale cul es la de oxidacin y cul la de reduccin. c)La disolucin inicial de cloruro sdico tiene un pH = 7. Se produce modificacin del pH durante la electrlisis? Por qu? d) Por qu se obtiene hidrgeno en lugar de sodio metlico?
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Solucin: a) nodo: 2 Cl (aq) Cl2 (g) + 2 e (1) Ctodo: 2 H+ (aq) + 2 e H2 (g) (2) b) Oxidacin: nodo (1). Reduccin: ctodo (2). c) Al ir disminuyendo [H+ ], el pH va aumentando puesto que los OH traspasan el diafragma poroso para compensar la perdida de Cl. d) Porque el potencial de reduccin del H2 es mayor que el del Na. y se precisa menos voltaje para que se produzca la electrlisis. El del H2 [2 H+ (aq) + 2e H2 (g)] es 0,0 V y se toma como unidad, mientras que el del Na [Na+ (aq) + 1e Na (s)] es negativo (el Na, al ser un metal alcalino es muy fcilmente oxidable).
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Red.
Ecatodo Enodo = 271 V 136 V = 407 V El valor negativo de Epila reafirma que la reaccin no es espontnea. Pero suministrando un voltaje superior a 407 V se podr descomponer el NaCl en sus elementos: Na y Cl2
Epila =
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Corrosin.
Un
problema muy importante es la corrosin de los metales; por ejemplo, el hierro: Oxid. (nodo):
Fe (s) Fe2+(aq) + 2e
Red.
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Proteccin catdica.
Sirve
ara prevenir la corrosin. Consiste en soldar a la tubera de hierro a un nodo de Mg que forma una pila con el Fe y evita que ste se oxide, ya que que quien se oxida es el Mg.