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Uv Visible
Uv Visible
REACTIVIDAD QUMICA
METODOLOGIA EXPERIMENTAL
COMPUESTO ORGNICO
ANLISIS ELEMENTAL CUALITATIVO ANLISIS ELEMENTAL CUANTITATIVO FRMULA EMPRICA FRMULA MOLECULAR Pm ESTRUCTURA BIDIMENSIONAL FRMULAS ESTRUCTURALES Conectividad de los tomos Ismeros Estructurales ESTRUCTURA TRIDIMENSIONAL Estereoismeros Distribucin Espacial de los tomos
Mejor calidad de la informacin estructural. Menor cantidad de muestra. Alta sensibilidad y selectividad. No alteracin de la composicin qumica. Posibilidad de anlisis continuos. Registro de la informacin en bases de datos y/o espectros.
ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN
Molcula diferentes estados o niveles energticos.
ET = Eelec + Evibr + Erot + Eespn nuclear + Eespn electr + ... E entre los estados de cada tipo es diferente: Eelec > Evibr > Erot > Eespn nuclear
nivel electrnico niveles rotacionales estado excitado S1
estado fundamental S0
niveles vibracionales
*Una molcula puede experimentar diferentes transiciones entre distintos niveles energticos *Cada tipo de transicin requiere una energa determinada: E = h = hc = hc/ Radiacin electromagntica de energa determinada Diferentes tipos de espectros
ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN
Molcula diferentes estados o niveles energticos ESPECTROSCOPA ULTRAVIOLETA (UV) - VISIBLE Transiciones entre niveles electrnicos (electrones de valencia). ESPECTROSCOPA INFRARROJA (IR) Transiciones entre niveles vibracionales. ESPECTROSCOPA DE RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR (RMN) Transiciones entre niveles de espn nuclear. ESPECTROSCOPA DE RESONANCIA DE ESPN ELECTRNICO (RSE) Transiciones entre niveles de espn electrnico.
ESPECTROS Una banda o grupo de bandas Debidas a una parte de la molcula CROMFORO
Rayos X
UV cercano
Visible
IR
780
(nm)
200
400
Utilidad
Actualmente es la tcnica espectroscpica menos utilizada en Determinacin Estructural Proporciona menos informacin Se obtienen Espectros Electrnicos: Con radiaciones de en la zona del UV- Visible se excitan electrones desde OM ocupados (enlazantes o no enlazantes) a OM vacios (antienlazantes) Base de la Espectroscopa UV- Visible: Excitacin Electrnica
TRANSICIONES ELECTRONICAS
Dependen de la estructura de la molcula:
Cuando solo hay enlaces : Transiciones * (Alta Energia) Cuando hay enlaces mltiples () adems de son posibles otras transiciones: Transiciones * Transiciones * Transiciones * (de menor energa que la *) Cuando hay electrones no enlazantes (pares de e- no compartidos) se pueden producir otros dos tipos de transiciones: Transiciones n * Transiciones n *
Cuando en una molcula existen e- , y n son posibles todas las transiciones mencionadas pero algunas requieren alta energia ( < 200nm) y caen en el UV lejano
Orbitales Moleculares * n * * * * * n
Enlazantes No enlazantes Antienlazantes
Unicamente, cuando existe conjugacin, la necesaria para producir la transicin electrnica es mayor y cae dentro del rango tpico del UV cercano
Ejemplo:
Transicin
Conjugacin n niveles de E de los OM E entre HOMO y LUMO Energia de la radiacin para la transicin electrnica
EFECTO DE LA CONJUGACIN
Cromforo
Alcano Alquino Alqueno Alcohol Eter Cetona
Transicin
max
135* 170 175 180 180 180 280 190 290 190 205 205 210 210 271 340
log()
--3.0 3.0 2.5 3.5 3.0 1.5 2.0 1.0 3.5 1.5 1.5 1.5 3.0 <1.0 <1.0
Aldehido
MUESTRAS
En fase gaseosa o en disolucin. En disolucin: Se emplean clulas de cuarzo de distintos tamaos. Las mas corrientes son de 1 cm de espesor con capacidad para 3mL de disolucin Hay que preparar cuidadosamente disoluciones muy diluidas (p. ej. 1mg en 100mL de disolucin para Pm: 100-200) Disolventes ms comunes: EtOH 95% (barato y transparente) y ciclohexano (menos polarmenos interacciones). Otros disolventes:
Disolvente
acetonitrilo agua ciclohexano hexano metanol etanol eter Cloruro de metileno Cloroformo Tetracloruro de carbono
(nm)
190 191 195 195 201 204 215 220 237 257
ESPECTRO
La forma ms sencilla es la representacin de Absorbancia (ordenadas) frente a (abcisas). Se observan bandas anchas (no lneas)
Ley de Lambert-Beer
A = log Io I
Io : Intensidad luz incidente I: Intensidad luz transmitida
= 0.87x1020.P.a
P: probabilidad de la transicin (0-1). Afectada por muchos factores, existen reglas que indican si una transicin es prohibida o permitida. a: rea del cromforo
A l.c
log
Io I
= . .l.c
Posicin de la banda de absorcin max ( absorcin mxima). Depende de E entre niveles electrnicos Intensidad de la banda (absortividad molar a dicha ). Depende de la probabilidad de la transicin y del rea del cromforo
CONCEPTOS Y TRMINOS
CROMFORO: grupo funcional o parte de la molcula responsable de la absorcin molecular AUXOCROMO: agrupamiento que unido a un cromforo altera la longitud de onda de la absorcin y la intensidad de la misma. Los ms importantes son agrupamientos saturados con pares de electrones sin compartir: -OH, -NH2, -Cl DESPLAZAMIENTO BATOCRMICO (al rojo): desplazamiento de la absorcin hacia mayores DESPLAZAMIENTO HIPSOCRMICO (al azul): desplazamiento de la absorcin hacia menores EFECTO HIPERCRMICO (HIPERCROMICIDAD): aumento de la intensidad de la absorcin EFECTO HIPOCRMICO (HIPOCROMICIDAD): disminucin de la intensidad de la absorcin
* * E E Etanol
Hexano
b)Transiciones n *
Efecto opuesto al caso anterior. Un disolvente prtico forma enlaces de hidrgeno mas facilmente con el estado fundamental que con el excitado estabilizando por tanto mas al primero. E ser mayor en un disolvente polar (EtOH) que en un disolvente apolar (hexano)
INVESTIGACION DE UN CROMOFORO
No hay reglas ni procedimientos fciles para identificar un cromforo. Algunas etapas a seguir son: 1) Analizar la complejidad del espectro y el grado en que se adentra en el visible: Si hay muchas bandas que se alargan en el visible: Cromforo largo conjugado Aromtico policclico Una sola banda (o pocas) a < 300 nm Dos (o tres) unidades conjugadas solamente 2) Analizar la intensidad de las bandas (en especial la de > y la de >) = 10.000-20.000 Cromforos conjugados simples: Dienos y Cetonas ,-no saturadas = 10-100 a = 270-350 nm Transiciones n* de Cetonas = 1.000-10.000 Compuesto aromtico (casi siempre)
Una vez hecho esto, la investigacin de un cromforo se debe apoyar en otros mtodos espectroscpicos. Por ejemplo, si por RMN detectamos la existencia de H aromticos, buscariamos un modelo de cromforo aromtico. Del mismo modo, la presencia de una cetona ,-no saturada puede deducirse de la vibracin de tensin C=O en IR y confirmarse en UV.
2e-
La sustitucin por grupos alquilo Al extenderse la conjugacin y CH2=CH-CH=CH2 max = 217 (max = 21.000)
Existen mtodos empricos para predecir el efecto batocrmico () de la sustitucin en dienos y polienos para la transicin * (Reglas de WoodwardFieser). Se obtienen buenas correlaciones para sistemas polinicos de hasta 4 dobles enlaces tanto en sistemas homo- como heteroanulares. Las correlaciones son peores en sistemas cross-conjugados. Estas reglas pierden validez en los casos en que por cualquier efecto estructural se altera la coplanaridad del sistema conjugado.
s-trans
s-cis
max (nm)
217
214
Incrementos Por cada doble enlace conjugado adicional Por cada doble enlace exocclico Por cada sustituyente C-sustituyente -Cl, -Br -OR -OC(O)CH3 -NR2 -SR Correccin del disolvente Ejemplos:
H3C H 2C C C CH2 CH3 Valor base.................217 2 C-sust. (2x5)........... 10 227 nm Valor base.................214 3 C-sust. (3x5)........... 15 1 C=C exo.................. 5 234 nm Valor base.................253 3 C-sust. (3x5)........... 15 1 C=C exo.................. 5 273 nm Valor base.................253 1 C=C conj. .............. 30 3 C-sust. (3x5)........... 15 1 C=C exo.................. 5 CH3COO 303 nm
obs = 226 nm
obs = 235 nm
= 19.000
obs = 275 nm
= 10.000
obs = 306 nm
Para sistemas polinicos conjugados de mas de cuatro dobles enlaces se utilizan las reglas empricas de Fieser-Kuhn max = 114 + 5M + n(48.0 - 1.7n) - 16.5 Rendo-10 Rexo max = (1.74 x 104)n
n: n dobles enlaces conjugados M: sustituyentes alquilo (o similares) unidos al sistema conjugado Rendo: n anillos con dobles enlaces endocclicos en el sistema conjugado Rexo: n anillos con dobles enlaces exocclicos en el sistema conjugado Ejemplos: 1.- Licopeno
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
H3C CH3
CH3 CH3 CH3
Valores calculados:
max = 114 + 5(8) + 11[48.0 - 1.7(11)] - 0 -0 = 476 nm max = (1.74 x 10 4) 11 = 19.1 x 104
max = 474 nm
Me Me
Me Me
Me
Me
Me
Valores calculados: max = 114 + 5(10) + 11[48.0 - 1.7(11)] - 16.5(2) -10(0) = 453.3 nm max = (1.74 x 10 4) 11 = 19.1 x 104 Valores experimentales (hexano): max = 452 nm (visible naranja) max = 15.2 x 104
Poliinos y polieninos conjugados: dos bandas en el UV cercano con estructura fina debidas a transiciones * y muy intensa la de
n* < 200
Aldehdos y cetonas ,-no saturados se caracterizan por: Absorcin intensa * : 215-250nm (=10.000-20.000) Absorcin dbil (generalmente mal definida) n* (transicin prohibida) : 310-330nm Existen correlaciones empricas (reglas de Woodward ampliadas por Fieser) para estimar la posicin de la transicin * incluyendo el efecto del disolvente. En sistemas conjugados cruzados se considera el valor correspondiente al cromforo de mayor .
Sistema bsico
O X O O
215
202
Incrementos Por cada doble enlace conjugado adicional Por cada doble enlace exocclico Por cada componente dinico homoanular Por cada sustituyente del sistema conjugado C-sustituyente -Cl -Br -OH -OR -OC(O)CH3 -NR2 -SR Correccin del disolvente Agua Etanol, metanol Cloroformo Dioxano Eter Hexano, ciclohexano +8 0 -1 -5 -7 -11 +10 +15 +25 +35 +35 +6
+30 +5 +39
+18
o mayor
+18
+17 +6
+50 +31 +6
Ejemplos:
O CH3 Valor base....................215 C-sust.()...................... 10 C-sust.()...................... 12 237 nm Valor experimental (EtOH) max = 232 nm
OH O Valor base....................215 OH ()........................... 35 C-sust.(2).....................24 274 nm Valor experimental (EtOH) max = 270 nm
R R
Valor base................... 215 C=C exo........................ 5 C-sust.(2).................... 24 244 nm Valor experimental (EtOH) max = 245 nm
B) cidos carboxlicos
cidos carboxlicos saturados: absorcin dbil a 200 nm (transicin prohibida n*) cidos carboxlicos ,-no saturados: fuerte absorcin a 200 nm (transicin *). Ejemplo: cido acrlico CH2=CH-COOH max = 200 nm ( = 10.000) La sustitucin desplaza la absorcin a mayores . Ejemplos: N
CH3 H2C C C O HO max= 210 nm
O C C OH C
El valor de aumenta el aumentar la extensin del cromforo. Ejemplos: CH3-(CH=CH)2-COOH CH3-(CH=CH)3-COOH CH3-(CH=CH)4-COOH max = 254 nm ( = 25.000) max = 294 nm ( = 37.000) max = 332 nm ( = 49.000)
Nitrocompuestos ,-no saturados: absorcin intensa en UV cercano (transicin *). Ejemplo: CH3-CH=CH-NO2 max = 229 nm ( = 9.400) max = 235 nm ( = 9.800)
Los sustituyentes con e- no enlazantes conjugados (efecto +K +M) aumentan en las tres bandas de absorcin y generalmente intensifican la ltima perdindose estructura fina. Adems es posible la transicin n* (prohibida): banda R Ejemplos:
OH NH2 O
Si en vez de anilina tenemos, en medio cido, el in anilinio, los valores de son anlogos a los del benceno pues no existe conjugacin entre el anillo aromtico y el sustituyente.
+ NH3 max= 203 nm ( = 7.500) max= 254 nm ( = 160)
La unin al benceno de cromforos insaturados, produce un aumento de de la banda B y la banda K aparece en el UV cercano (200-250 nm). La banda B aparece (a veces) enterrada (sumergida) en la anterior.
202
328 320
330
Clculo de la posicin de la transicin (max) * permitida en bencenos polisustituidos (p.391, Tablas 2001)
Valor base: 203.5 Incrementos por cada sustituyente: Me Cl Br OH OOMe NH2 NO2 CHO COMe COOH 3.0 6.0 6.5 7.0 31.5 13.5 26.5 65.0 46.0 42.0 25.5
Reglas de Scott (p.392, Tablas 2001) Clculo de la posicin de la banda K (max, en etanol) en aldehdos, cetonas, cidos carboxlicos y esteres aromticos
Sistema bsico:
O X
Incrementos por cada sustituyente del anillo aromtico: Alquilo, cicloalquilo -Cl -Br -OH, OR -O -NH2 -NMe2 -NHCOMe Ejemplos:
OMe Cl CH3 COOEt CH3O
orto 3 0 2 7 11 13 20 20
meta 3 0 2 7 20 13 20 20
para 10 10 15 25 78 58 85 45
O OH O Valor base....................246 OMe (m-)....................... 7 OMe (p-).........................25 Alquilo(o-)...................... 3 281 nm Valor experimental max = 278 nm Valor base....................246 OH (o-).......................... 7 Cl (m-)........................... 0 Alquilo(o-)...................... 3 256 nm Valor experimental max = 257 nm
En los sistemas aromticos carbocclicos con anillos condensados, la absorcin se desplaza a al aumentar el n de anillos condensados llegndose a adentrar en el visible.
A) Anillos de 5 eslabones heteroaromticos. Sus espectros son difciles de interpretar, se han comparado con los del ciclopentadieno (cis-dieno anlogo) encontrandose que las absorciones son de menor intensidad. Cuando existen sustituyentes los valores de aumentan (y tambien los de en la banda II).
1.1. Asignar las estructuras que se indican, correspondientes a tres compuestos esterodicos, teniendo en cuenta que en UV presentan las siguientes absorciones (max en hexano): A, 275 nm, B, 304 nm y C, 356 nm.
C9H19 C9H19 C8H17
O H3C O H3C
O O HO
1.2. La hidrogenacin parcial del trieno D dio lugar a dos compuestos E y F de formula molecular C10H14 . Asignar sus estructuras teniendo en cuenta que en UV presentan las siguientes absorciones (max en hexano): E, 235 nm y F, 275 nm.
D
1.3.Un compuesto G de formula molecular C7H10O da positivo el test de la 2,4dinitrofenilhidrazona, reacciona con bromo en tetracloruro de carbono y cuando se trata con yodo en solucin acuosa de NaOH conduce a un precipitado amarillo de olor desagradable. El espectro UV presenta una absorcin (max en etanol) a 257 nm. Deducir su estructura. Sera posible solo una estructura?. 1.4. Estimar la posicin de la banda de absorcin en UV de los siguientes compuestos: Los valores experimentales (max en etanol) se dan entre parntesis.
R
O O O CH3
O OH
O OH HO HO OH
O OH
(300 nm)
(217 nm)
(247 nm)
(270 nm)