ESCUELA POLITCNICA SUPERIOR Curso Acadmico 2006-07

INGENIERA INDUSTRIAL Problemas de Qumica I

Tema 14.- CINTICA DE REACCIN

1. Considere la reaccin de orden cero A productos. a) Escriba la ley de velocidad. b) Cules son las unidades de la constante de velocidad? c) Dibuje la grfica que represente la variacin de la velocidad con la concentracin de A. d) Puede ser la molecularidad cero?

a) V = k; b) mol L-1s-1; c) Lnea paralela al eje de abcisas; d) No

2. En la reaccin 2NO(g) + H2(g) N2O(g) + H2O (g) la representacin del inverso de la presin de NO frente al tiempo, para una presin de H2 de 10 atm, es una lnea recta de pendiente 22.2 atm-1 min-1 y ordenada en el origen 100 atm-1, y la representacin del logaritmo Neperiano de la presin de H2 frente al tiempo, para una presin de NO de 10 atm, se puede ajustar a otra lnea recta de pendiente -222 min-1 y ordenada en el origen -4.6. a) Cules sern los rdenes parciales y global de la reaccin? b) Calcule el valor de la constante de velocidad y escriba la ecuacin de velocidad. c) Qu informacin adicional es posible obtener de las ordenadas en el origen y las pendientes? d) Cabe esperar que sea un proceso elemental?

a) y b) v = kP2(NO)P(H2); k = 2.22 min-1atm-2; c) de la pendiente k y de las ordenadas en el origen la presiones parciales iniciales de los reactivos; d) Podra aunque no hay datos suficientes para confirmarlo.
3. A partir de los datos de temperatura y constante de velocidad que aparecen en la tabla, calcule grficamente el valor de aquel o aquellos parmetros cinticos que considere oportunos, diciendo de qu parmetro o parmetros se trata y cules son sus unidades. T (K) 338 328 318 308 48.7 15.0 4.98 1.35 k 104 (s-1)

Ea = 23.42 cal/mol; A = 1.56 x10-3 s-1

4. En una reaccin de descomposicin de primer orden se observan las siguientes constantes de velocidad a las temperaturas que se indican abajo. Calcular la energa de activacin de la reaccin. K(10-3s-1) 2.46 45.1 576 T (oC) 0 20 40

Ea = 96.9 kJ/mol
5. La saponificacin del acetato de etilo con hidrxido sdico, a 303 K, es una reaccin de segundo orden. Las concentraciones iniciales de ster y lcali fueron de 0.06 mol.l-1, y la variacin de la concentracin de ster con el tiempo se determin experimentalmente: (CA-x) (mol/l) 0.030 0.015 0.0075 0.00375 tiempo (s) 1543 4630 10803 23148 Calcule la vida media de la reaccin

t1/2 = 1543 s
6. La reaccin entre el hidrgeno y el xido ntrico fue investigada midiendo la velocidad inicial de diferentes mezclas de composicin conocida, manteniendo constante la temperatura del sistema. A 975 K se obtuvieron los siguientes resultados: EXPERIMENTO PRESIN INICIAL (10-4 N m-2) VELOCIDAD INICIAL (Pas-1) H2 NO 1 2.02 5.1 8.100 2 1.01 5.1 4.050 3 2.02 2.55 2.025 Calcule el orden de reaccin respecto a cada reactivo as como la constante de velocidad.

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rdenes parciales: n(H2) = 1; n(NO) = 2; k = 1.54 x10-13 N-2m4s-1

7. Una sustancia A en fase gaseosa se transforma segn la reaccin: A(g) 2B(g) + C(g). Se han obtenido experimentalmente los siguientes resultados de presin total a diferentes tiempos y a una temperatura dada: p/mm Hg 169.3 189.2 207.1 224.1 240.2 282.6 507.9 t/min 0 3 6 9 12 21 Calcule la constante de velocidad para el proceso.

Ln PA vs t es lnea recta
8.

orden 1 k = 19.38 x10-3 min-

Para la reaccin N2O5 2 NO2 + 1/2 O2 se han obtenido los siguientes datos experimentales: T (K) 338 328 318 308 298 273 k (s-1) 4.87 x 10-3 1.5 x 10-3 4.98 x 10-4 1.35 x 10-4 3.46 x 10-5 7.87 x 10-7 Siguen estos datos la ley de Arrhenius? Si es as calcule la energa de activacin. De qu orden es la reaccin?

Ea = 24.6 kcal/mol, orden 1

Se ha medido la cintica de descomposicin del N2O5 (g) a 25C, segn la reaccin N2O5 2 NO2 + 1/2 O2. Los datos experimentales se ajustan bien a una recta, representando ln P(N2O5) en mmHg frente al tiempo en s. a) Cul es el orden de reaccin respecto a N2O5 ? Es una reaccin elemental? b) Deduzca la ecuacin integrada de la velocidad de desaparicin del N2O5 . c) Calcule la constante de velocidad (con las unidades adecuadas) Qu sentido fsico tiene la ordenada en el origen? d) Estime la energa de activacin en kJ mol-1 y el factor de frecuencia (A) de este proceso sabiendo que la velocidad se multiplica por cuatro cuando pasamos de 25 a 45 C (Datos: R=8.31 J mol-1 K-1) 9.

t(s) 0 600 1200 1800 2400 3000 3600 4200 4800

P (N2O5 ) (mmHg) 340.2 224.8 166.7 123.2 92.2 69.1 51.1 37.5 27.4

ln P (N2O5 ) 5.829 5.4515 5.116 4.814 4.524 4.236 3.934 3.624 3.311

a) el orden es 1, Podra ser una reaccin elemental; b) Ln [N2O5] = Ln [N2O5]0 kt; c) k = 4.9 x10-4 s-1; d) Ea = 54.6 kJ/mol
La reaccin: I- + ClO- Cl- + IO- sigue la ley de velocidad: d[IO-]/dt = k' [I-] [ClO-], donde k' es una funcin de la concentracin del in hidrxido: k' (M-1s-1) 61 120 230 [OH-] (M) 1.00 0.50 0.25 Cul es el orden de reaccin respecto al in hidrxido? Demustrese que el siguiente mecanismo concuerda con la ley de velocidad: K HClO + OH(equilibrio rpido) ClO- + H2O 10. HClO + Ik2 HIO + Cl(lento)

HIO + OH H2O + IO- (rpido) Qu valor se obtiene para el producto Kk2?

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?????????? 11. En la descomposicin trmica de una sustancia gaseosa A: A(g) B(g) + C(g), se observaron los siguientes cambios en la presin total: t/min 0 5 10 15 30 p/Torr 200 267 300 320 350 400 Calcule el orden de reaccin y la constante de velocidad.

PA = 2PA0 Ptotal; Ln PA vs t no lineal no es de 1er orden; PA-1 vs t es una lnea recta 2 orden; k = 4.99 x10-4 Torr-1 min-1
12. Se ha estudiado la cintica de la reaccin A(g) B(g) + C(g) obtenindose a 300 K y diferentes tiempos de reaccin los siguientes valores de la presin parcial de B en el sistema. t (min) 0 5 10 15 30 PB (Torr) 0 67 100 120 150 En el instante inicial la presin parcial de A es de 200 Torr. Mediante una representacin grfica, deduzca los valores del orden de reaccin con respecto a A y de la constante de velocidad en Torr-1 min-1. Si la energa de activacin de la reaccin es de 1 kcal mol-1 Cul ser la constante de velocidad a 500 K?

PA = PA0 PB reaccin segundo orden 1/PA vs. t Recta; k300 = 5 x10-4 Torr-1 min-1; k500 = 10-3 Torr-1 min-1
13. La siguiente reaccin es de primer orden, con una constante de velocidad de 4.110-2 min-1: 2H2O2(1) 2H2O(1) + O2(g) Si empezamos con una disolucin 0.5 M de H2O2 Cul ser su concentracin al cabo de 10 minutos? a) Cunto tiempo tardar en descender la concentracin hasta 0.1 M? b) Cunto tiempo pasar hasta que la concentracin de la muestra se reduzca a la mitad?

k = 4.1 x10-2 min-1; a) [A] = 0.332 M; b) t = 39.25 min; c) t1/2 = 16.91 min
14. a) b) c) d) La velocidad inicial de la reaccin en fase gaseosa: H2 + Br2 2HBr se puede expresar segn la ecuacin de velocidad: v= [H2] [Br2]1/2. Si la concentracin de Br2 aumenta en un factor de 9 y la de H2 se mantiene constante En qu factor aumenta la velocidad? Cul es el efecto sobre la constante de velocidad? Si la velocidad de desaparicin de bromo es 4.7.10-5mol/L.s Cul es la velocidad de aparicin de HBr? Si se reduce la presin del sistema en un factor de 4 a temperatura constante Cul es el efecto sobre la velocidad de formacin de HBr? Cul es el efecto sobre la constante de velocidad? Si la reaccin fuese endotrmica absorbindose una energa de 12 kcal/mol Cul sera el mnimo valor que podra tener la energa de activacin?

a) v9 = 3v1; b) 2.3510-5 mol/Ls ; c) v1/4 = 1/8 v1; d) La energa de activacin es independiente de la entalpa de la reaccin
15. El vapor del cloruro de etilo se descompone trmicamente segn la reaccin C2H5Cl C2H4 + HCl Se observ experimentalmente que esta reaccin es de primer orden y que tiene una constante de velocidad k = Ae-Ea/TR, donde A=1.6x1014s-1 y Ea=249 kJ mol-1. a) Qu valor tendr k a 700 K? b) Qu fraccin de cloruro de etilo se descompondr en 10 min a dicha temperatura? c) A qu temperatura ser la reaccin dos veces ms rpida?

[C H Cl ] a) k700 = 4.11 x10-5 s-1; b) 2 5 t = 0.9756 ; c) T = 712 K [C H Cl ] 2 5 0 t =10 min

16. La formacin de COCl2 a partir de Cl2 y CO, sigue la ley experimental de velocidad: d[Cl2CO]/dt = k[Cl2]3/2[CO]. Demuestre que el siguiente mecanismo est de acuerdo con esa ley de velocidad: a) Cl2 + M 2Cl + M (rpido)

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b) Cl + CO + M COCl + M (rpido) c) COCl + Cl2 COCl2 + Cl (lento)

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17. En la reaccin 2NO(g) + Cl2(g) 2NOCl(g) se encuentra que si se duplica la concentracin de los reactivos, la velocidad aumenta en un factor de 8, pero duplicando slo la concentracin de Cl2, la velocidad se duplica. Hallar el orden de reaccin del Cl2 y del NO.

V= k[Cl2][NO]2
18. Los datos siguientes pertenecen a la evolucin de la presin de N2O5(g) con el tiempo cuando ste se Determinar si el orden de la reaccin es 1 2 descompone segn la reaccin: N2O5 2NO2 + O2 respecto al N2O5 y la constante de velocidad t(s) 0 600 1200 2400 3600 4800 6000 7200 p (mm Hg) 348 247 185 105 58 33 18 10

Orden 1, k = 4.8810-4 s-1

La reaccin entre el ioduro de etilo y el ioduro de hidrgeno conduce a: CH3CH2I + HI C2H6 + I2. Se puede seguir esta transformacin midiendo la presin parcial de I2 formado. A 260C y partiendo de unas presiones iniciales de 84.6 y 57.2 mmHg para el CH3CH2I y el HI respectivamente, se han obtenido los siguientes valores: t (min) 0 10 30 50 70 100 140 PI 2 (mmHg) 0 3.3 12.1 18.9 23.5 29.2 35.5 Calcular la constante de velocidad, supuesta la reaccin de segundo orden. 19.

k = 1.1110-4 mm Hg.-1 s-1

20. En la descomposicin trmica del N2O a temperatura constante, se observ que el tiempo de vida media era inversamente proporcional a la presin inicial. Al variar la temperatura los datos fueron:

Temperatura (oC) 694 757 812 -2 po (kN m ) 39.2 48.0 46.0 t1/2 (s) 1520 212 53 Deduzca el orden de reaccin y calcule a) la constante de velocidad a 694oC; b) la fraccin molar de N2 en la mezcla al cabo de t1/2, y c) la energa de activacin.

a) k = 1.678 x10-5 s-1 b) X = 2/5 c) Ea = 236.2 kJ/mol

21. Para una determinada reaccin en fase gaseosa se ha obtenido que la constante de velocidad vale 2.2 10-3 y 3.07 10-3 min-1 a 184.4 y 236.9 oC respectivamente. Calcular su valor a 200 oC y el tiempo necesario para que se transforme un 80% de sustancia a esa temperatura.

a) Ea = 2.95 kcal/mol; b) k200 = 2.45 x10-3 min-1; c) t = 657 min

Para la reaccin 2A + B C + 3D, se obtuvieron los siguientes datos de velocidad inicial: [B]0 (mol/l) - d[A]/dt (M s-1) [A]0 (mol/l) 0.127 0.346 1.64x10-6 0.254 0.346 3.28x10-6 0.254 0.692 1.31x10-5 Deduzca la ley de velocidad de la reaccin. Calcule el valor de la constante de velocidad. Calcule la velocidad de formacin de D cuando la concentracin de A es 0.1 M y la de B 0.2 M. 22.

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23.

Dadas las reacciones y valores de la tabla adjunta -1 -1 -1 Reaccin H(kJ mol-1) Ec. Velocidad Ea(kJ mol ) A(l mol min ) 9 45 1.93x10 (1) B + C E -0.5 k [B] 150 2.95x1027 (1) B + C F 0.7 k[B[C]2 determine cual de las dos reacciones transcurre ms rpidamente a 25 C si las concentraciones iniciales son: [B] = 2M y [C] = 1M [B] = 1M y [C] = 2M Y si la temperatura es 35 C? En todos los casos justifique numricamente el resultado.

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24. Dados los datos de la tabla, a 300 K, para la reaccin A(g) + 2B(g) + 3C (g) X (s) + 4Y (s) a) De la ley de velocidad o ecuacin de velocidad para este reaccin. b) Si el valor de la constante pasara a ser 25 mol-1 l s-1 a 350 K, cuanto valdra su Ea c) Calcule a que temperatura debera transcurrir el proceso para que su velocidad fuera triple de la inicial. Experimento I II III IV V [A]0 0.10 0.050 0.10 0.050 0.020 [B]0 0.10 0.20 0.20 0.10 0.010 [C]0 0.10 0.10 0.10 0.025 0.010 V0, (X/t) (mol(l min) 2.0x10-2 4.0x10-2 4.0x10-2 5.0x10-3 2.0x10-4

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25. Dada la reaccin A + B C y teniendo los siguientes datos experimentales [B]0 (mol l-1) 0,01 v25C ( *107) (mol l-1 min-1) 3,78 v40 C ( *107) (mol l-1 min-1) 4,82 v60 C ( *107) (mol l-1 min-1) 6,44

[A]0 (mol l-1) 0,01

0,01 0,02 5,35 6,82 9,11 0,02 0,01 7,56 9,64 12,8 Calcular: a) los ordenes de reaccin con respecto a A y B; b) los valores de las constantes de velocidad a 25, 40 y 60 C, indicando las unidades de las mismas; c) si la reaccin es un proceso elemental y porque; d) la energa de activacin del proceso, as como el factor de frecuencia del mismo; e) las ecuaciones de velocidad del proceso a 25, 40, 60 y 110C, suponiendo que no existe modificacin en el mecanismo de la reaccin en ese intervalo de temperaturas; f) si la energa de activacin del proceso inverso es de 5 kcal mol-1, indicar si el proceso es endo o exotrmico. g) si la variacin de entropa a 60 C es de 2 cal mol-1 K-1, calcular la constante de equilibrio del proceso a esa temperatura.

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26. Para el proceso A + B C se han determinado experimentalmente los siguientes valores experimentales [B]0 (mol l-1) 0,001 0,1 0,002 0,1 v700 K (mol l-1 min-1) v800 K (mol l-1 min-1) v900 K (mol l-1 min-1) 4,1110-10 4,1110-12 8,2210-10 1,6410-11 8,6610-8 8,6610-10 1,7310-7 3,4610-9 5,5610-6 5,5610-8 1,1110-5 2,2210-7

[A]0 (mol l-1) 0,1 0,001 0,1 0,002

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Determinar cual es el orden global de reaccin, si es un proceso elemental, la energa de activacin y el factor de frecuencia del proceso, si es posible, determinar el valor de entalpa de reaccin.

a) a = 1; b = 0.5; v = k [A]a [B]b; b) k25 = 3.78 x10-4 L1/2 mol-1/2 min-1; k40 = 4.82 x10-4 L1/2 mol-1/2 min-1; k60 = 6.44 x10-4 L1/2 mol-1/2 min-1; c) No puede ser un proceso elemental; d) A = 6 x10-2 L1/2 mol-1/2 min-1; Ea = 3001.6 cal/mol; e) k110 = 1.16 x10-6 L1/2 mol-1/2 min-1; v = 1.16 x10-3 [A] [B]1/2; f) H0 = -1999 cal/mol; g) G0 = -2665 cal/mol, Kp = 56.13
27. a) b) c) d) Tenemos una reaccin A B + C, sabemos que el orden parcial de la reaccin respecto a B y C es uno y su constante de velocidad k = 0.05(?). Si inicialmente tenemos 3 moles de A. Qu unidades tiene la constante de velocidad si la concentracin se expresa en molesl-1 y el tiempo en segundos? Si aumentamos la temperatura se modificar el orden de reaccin? y la contante de velocidad? Que tipo de mecanismo presenta esta reaccin? Cual es la cantidad de cada uno de los productos y reactivos a los 10s?

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28. Si tenemos la reaccin, 2NO(g) + Cl2(g) 2NOCl(g) y sabemos que su mecanismo de reaccin es: NO(g) + Cl2(g) NOCl2(g) Ea1 NOCl2(g) + NO(g) 2NOCl Ea2 Suponiendo que Ea1 >>> Ea2. Determinar a) la ecuacin de velocidad, b) los rdenes de reaccin parciales respecto a NO y Cl2, c) el orden total de la reaccin d) la ecuacin integrada de velocidad para dicha reaccin, y e) las unidades de la constante de velocidad.

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29. Para una reaccin A(g)B(g) + C(g) que es de segundo orden se encuentra que a 300 K la presin total vara de 600 mmHg a 663 mmHg en 33 minutos. La reaccin se realiza en un recipiente a volumen constante y en el que inicialmente se introduce slo el gas A (gas ideal). Hallar: a) la constante de velocidad; b) la cantidad en moles/l de A que se ha transformado al cabo de los 33 min

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30.

Cul es la energa de activacin de una reaccin cuya velocidad se duplica al pasar de 40C a 50C? Dato: R:8,314 J/molK

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