UNIVERSIDAD AUTNOMA METROPOLITANA IZTAPALAPA"

CIENCIAS BASICAS E INGENIERIA

Departamento de Qumica LICENCIATURA EN QUMICA
CINTICA DE LA TRANSFORMACIN DE FASE AMORFO - ANATASA EN XIDO DE TITANIO DOPADO CON COBRE(II)

ALUMNA: PATRICIA BALTAZAR HERNNDEZ 94216449

ASESOR: DR. RUBN ARROYO MURILLO

PERIODO DE REALIZACIN 03 - O a 04 - I

CINTICA DE TRANSFORMACIN DE LA FASE AMORFO - ANATASA EN XIDO DE TITANIO DOPADO CON COBRE(II)

Padre Celestial Gracias por permitirme

vivir.

A mi familia los que estn y los que han partido

A mis amigos

A mis nios

A mi maestro: Dr. Rubn Arroyo Murillo

INDICE
paginas

1. INTRODUCCIN 1.1 Proceso Sol-Gel 7

1.2 Titanio

1.3 Oxido de titanio 1.3.1 Estructura de Rutilo 1.3.2 Estructura de Anatasa 10 11

2. OBJETIVOS

12

3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 3.1 Preparacin de Soles 3.2 Periodos y condiciones de gelacin 3.3 Perfil de cristalizacin 3.4 Tratamiento trmico 3.5 rea Superficial 3.6 EPR 13 13 14 14 15 15

4. DISCUSIN Y RESULTADOS

4.1 Perfil de cristalizacin 4.2 Proceso de cristalizacin de amorfo anatasa 4.2 Transformacin de fase anatasa rutilo 4.3 EPR 4.4 Muestras al 2% 4.5 Cintica de reaccin 4.6 Tamao de partcula 4.7 rea Superficial

15 17 18 20 21 24 25 27

5. CONCLUSIONES

28

6.

BIBLIOGRAFA

29

INTRODUCCIN
PROCESO SOL GEL
El proceso sol-gel, implica que un precursor que se sujeta una serie reacciones de hidrlisis y condensacin para formar de

a un sol, que es una

suspensin coloidal de partculas slidas en un lquido; generalmente usa cidos o bases como catalizadores, formando partculas pequeas en forma de racimos (11,000nm) donde las interacciones son dominadas por fuerzas de van der waals, coulmbicas y efectos estricos. Un gel es una sustancia que contiene una estructura continua de slido que encierra en una fase lquida esta continuidad en la estructura slida le proporciona elasticidad al gel. Los materiales usados en la preparacin del sol son generalmente sales inorgnicas o alcxidos metlicos. Los alcxidos metlicos son compuestos metal orgnicos, que tienen un ligando orgnico unido a un tomo metlico o metaloide. Los alcxidos metlicos son precursores que reaccionan fcilmente con agua (proceso de HIDRLISIS) . Ti(OR)4 + H2O HO Ti (OR)3 +ROH

Dependiendo de la cantidad de agua y el catalizador, la hidrlisis puede llevarse a cabo por completo (los grupos OR son remplazados por OH). Ti(OR)4 + 4H2O Ti (OH)4 +4ROH

O detener las reacciones mientras el metal se encuentra parcialmente hidrolizado. Ti (OR)4-n (OH)n

dos

molculas parcialmente hidrolizadas pueden unirse a una reaccin de

condensacin, como: Ti(OH) + HO Ti Ti(OH) + RO Ti Ti-O-Ti +H2O Ti-O-Ti +ROH

por definicin, la condensacin libera una molcula pequea, tal como agua o alcohol. El secado por evaporacin en condiciones normales origina presin capilar que provoca un encogimiento en la red del gel. El gel seco resultante es menor en volumen comparado con el gel original. Secado El secado se presenta al eliminar agua o solvente de los poros del slido.

Durante el secado debe mantenerse un control en la velocidad de evaporacin de agua a fin de evitar una fuerte disminucin del volumen poroso. El secado se efecta generalmente dentro de 30 a 150 C. En esta etapa se producen las cuales modifican transformaciones fsicas, qumicas y mecnicas profundamente la estructura del hidrogel. La mayora de los geles son amorfos, pero la mayora de estos cristalizan cuando se calientan.

TITANIO
El titanio es un metal de transicin cuya configuracin electrnica es [Ar]3d24s2. La capa d incompleta hace del titanio un elemento muy reactivo. El titanio ocupa el noveno lugar entre los elementos ms abundantes en la corteza terrestre, el cual se encuentra diseminado en la tierra en forma de dixidos de titanio y minerales como la ilmenita, la anosovita, el rutilo y la pseudobrokita, los minerales principales, la ilmenita (FeO.TiO2) y el rutilo (TiO2) se encuentra en rocas y en ciertas arenas de playa. Debido a las dificultades de extraccin y transformacin, el titanio metlico resulta caro comparado con otros metales de uso ms extendido. Sin embargo, sus excelentes propiedades mecnicas lo convierten en uno de los metales ms atractivos en un gran nmero de aplicaciones industriales. Propiedades y estado natural El titanio slo es soluble en cido fluorhdrico y en cidos en caliente como el sulfrico; en cido ntrico no es soluble ni en caliente. El metal es extremadamente frgil en fro, pero es muy maleable y dctil al rojo vivo moderado. El titanio arde con oxgeno a 610 C formando dixido de titanio, y con nitrgeno a 800 C formando nitruro de titanio (TiN). Las valencias del titanio son 4, 3 y 2, y forma los siguientes compuestos: tetracloruro de titanio (TiCl4), tricloruro de titanio (TiCl3) y dicloruro de titanio (TiCl2). El titanio posee las siguientes propiedades: nmero atmico 22, peso atmico ebullicin 3,287C. 47.88g/mol, punto de fusin 1,668C, resistencia elctrica 47 hasta 55 ohm /cm, dureza de 180 hasta 250 HV (vickers), Punto de

OXIDO DE TITANIO
El oxido de titanio, TiO2, presenta tres formas polimrficas, rutilo, brokita y anatasa. Rutilo, figura 1, presenta una mayor densidad (4.22 4.26 g/cm3), El color vara desde pardo rojizo, amarillo, violeta y negro en la variedad denominada Nigrina. Tienen brillo adamantino a metlico y es blanco o va de translcido a opaco y es una fase estable a altas temperaturas, mientras anatasa y brokita son metaestables se transforman a Todas estas fases se de rutilo irreversiblemente por calentamiento [1]. encuentran en la naturaleza formando monocristales, fases. Como muchas aplicaciones requieren

mientras en los proceso industriales dan como resultado anatasa, rutilo o una combinacin ambas preferentemente de una de las fases, la transformacin anatasa rutilo es de gran inters para diversas industrias (pinturas, cermicos, electrnica y en el campo mdico-biolgico), [8]. Figura 1

Estructura de la fase rutilo para TiO2

10

La estructura del rutilo recibe su nombre de una de las formas

minerales del

dixido de titanio (Ti O2). Su celda unitaria es tetragonal, figura 2, y la estructura presenta la coordinacin 6:3, pero no esta basada en un empaquetamiento compacto [9]. Figura 2

Oxgeno Titanio

Las fases tetragonales de anatasa y rutilo se han encontrado en pelculas por roco pirolitico y mtodo sol-gel . Aunque la anatasa es de color marrn, amarillo, negro azulado y raras veces incoloro es termodinmicamente menos estable que el rutilo, posee una densidad de 3.8 a 3.9 g/cm3. Su formacin es cinticamente favorecida a temperaturas menores de 600C. Esta fase ofrece una alta rea de superficie y una gran densidad superficial depende de sitios activos de adsorcin. [1]. anatasa- rutilo fue Debido a que la fase anatasa es metaestable, la temperatura de transformacin de las restricciones cinticas. La transformacin reportada entre 400-1000C [2]. Dependiendo tanto de la microestructura de los polvos de anatasa, como el contenido de impurezas [2,5], desviacin de estequiometra, rea superficial y tamao de partcula. Figura 3

Estructura de la fase anatasa para TiO2

11

OBJETIVOS

Este trabajo fue realizado con el fin de obtener mediante proceso sol- gel slidos de oxido de titanio con diferentes porcentajes de cobre(II) (2% y 5% en mol), y determinar los cambios de fase amorfo- anatasa rutilo en funcin del tiempo y de la temperatura.

Obtener la cintica de la transformacin de fase amorfo anatasa en la muestra dopada con 2% en mol de cobre(II).

12

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
PREPARACIN DE SOLES
Para la preparacin de los soles de titania dopados con cobre(II) se mezclaron 1mol de isopropxido de titanio(IV) [TIPO] 1, Aldrich Chem. Co 98%, con cuatro moles de 2- propanol, Aldrich Chem. Co 99.9%, en un bao de hielo, la solucin anterior se mezcla con dos moles de cido actico (HAc) el cual acta como catalizador de la reaccin. Se observa una solucin transparente. Misma que se agita durante veinte minutos. El proceso de hidrlisis se efecta al mezclar con la primera solucin con otra preparada de la siguiente forma: dos moles de agua con cuatro moles de 2-propanol y la sal de nitrato de cobre(II) al 2 y 5% con agitacin constante durante 5 minutos. Es importante mencionar que la sal se disolvi completamente en la mezcla alcohol-agua antes de ser adicionada a la solucin de TIPO: HAc: 2-propanol. TIPO /(mol) TCu2 TCu5 1 1 HAc /(mol) 2 2 2 Propanol /(mol) 4 4 Agua 2-propanol Nitrato de Cu(II) /(mol) 2 2 /(mol) 4 4 /(mol) 2% 5%

PERIODOS Y CONDICIONES DE GELACIN

La gelacin se lleva a cabo en diferentes periodos de tiempo dependiendo de la cantidad de nitrato de cobre. Los geles son envejecidos durante 120h.

En caso de exceder los valores de TIPO es necesario recalcular los valores de 2- propanol y cido actico

13

Las muestras con 2%, 5% de cobre debern cumplir con un periodo de 72 horas en la estufa para eliminar el exceso de solvente. Esto se logra al introducir las muestras en la estufa a una temperatura aproximada de 80 C en aire.

PERFIL DE CRISTALIZACIN
Para obtener el perfil de cristalizacin las muestras fueron tratadas a 100C con una velocidad de calentamiento 2.5C/ min., permaneciendo a esta temperatura durante una hora. A continuacin se llevaron a una temperatura final que se encontraba entre los 200-900C con la misma velocidad de calentamiento. Todas las muestras permanecieron 2 h a la temperatura final.

TRATAMIENTO TRMICO
Los estudios cinticos se llevaron a cabo calentando las muestras de TCu2 a 300, 325, 350, 375, 400C. Las muestras se calentaron en tubos de cuarzo al introducirse en una estufa previamente calentada a estas temperaturas durante diferentes lapsos de tiempo, las muestras son retiradas de la estufa permitiendo su enfriamiento hasta la temperatura ambiente en aire. La composicin de fase de las muestras durante la cristalizacin amorfo - anatasa se determinaron con ayuda de un difractmetro Siemens D-500 con [CuK

radiacin (=0.15406 nm)], bajo las siguientes condiciones: ngulo de inicio de barrido 20, ngulo final de barrido 32, Step 0.01, con intervalos de tiempo de 0.6. Despus del calentamiento, las muestras que contienen las fases amorfoanatasa se mezclaron con una cantidad usando la ecuacin de Sherrer [3, 5]. conocida de rutilo con lo cual se determino la fraccin en peso [2]. El tamao de promedio de partcula se calculo

14

REA SUPERFICIAL
El rea superficial de las muestras se calculo mediante el mtodo de Brunauer, Emmett y Teller (BET) con absorcin de nitrgeno a 77K y usando el mtodo de un solo punto, medida con un equipo ISRI-RIG-100, tomando el valor de 0.162 nm2 para el rea transversal de la molcula de nitrgeno absorbida.

EPR
Las pruebas de EPR se realizaron en un espectrmetro Bruker ER-200D-SRC trabajado a una frecuencia de banda X y una modulacin de 100 KHz los espectros se corrieron a la temperatura del nitrgeno lquido. La frecuencia de microondas se midi con un contador de frecuencia. Las medidas del campo magntico se realizaron con un gausmetro Bruker ER035M.

DISCUSIN Y RESULTADOS

PERFIL DE CRISTALIZACIN
El perfil de cristalizacin de TCu2 y TCu5 a diferentes temperaturas fue la

determinado mediante patrones de DRX lo cual nos permite obtener

composicin de fase de las muestras durante la cristalizacin amorfo-anatasa y la transformacin de fase anatasa rutilo de TiO2, en la figura 4 se muestra la variacin en la fraccin de masa en funcin del tiempo donde la transformacin de fase amorfo- anatasa es casi insensible a la cantidad de dopante. Dado que la cristalizacin y la transicin de fase ocurre prcticamente a la misma

15

temperatura nos indica que la evolucin de la transformacin es similar en ambos materiales. Figura 4

PERFIL DE CRISTALIZACIN PARA TCu2 Y TCu5

RUTILO %

TCu2 TCu5

ANATASA %
200

300

400

500

600

700

800

TEMPERATURA /(C)

De los resultados mostrados en la figura 4 fueron seleccionadas las siguientes temperaturas: 350 y 650 C para tratar los xerogeles de TCu2 y TCu5 por diferentes peridos de tiempo. En el caso de TCu5 los tiempos de tratamiento fueron extendidos hasta obtener por lo menos el 75% del polimorfo.

16

PROCESO DE CRISTALIZACIN DE AMORFO - ANATASA EN TiO2 DOPADO CON Cu(II).

Las figuras 5 y 6 se muestran las variaciones de la fraccin en masa para la transformacin amorfo-anatasa en funcin del tiempo en un perodo de incubacin de 350 C. En ellas se puede apreciar el efecto de la concentracin del dopante, como puede apreciarse la muestra de TCu5 requiere mayor tiempo comparado con la misma transformacin en la muestra de TCu2. En la figura 6 se muestra que antes de 5 horas se completa la transformacin a anatasa, mientras en TCu5 solo se transforma el 68% despus de un tratamiento de 20 horas. Figura 5

MUESTRAS DE FASE AMORFO -ANATASA PARA 350C CON 5% DE COBRE (II)

0.7 0.6 0.5

XAMORFO - ANATASA

0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1 0 5 10 15 20

t / horas

17

Figura 6

MUESTRAS DE FASE ANATASA - RUTILO CON 2% DE COBRE A 350C

1.0

0.9

0.8

X AMORFO - ANATASA

0.7

0.6

0.5

0.4 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

t /horas

TRANSFORMACIN

DE FASE ANATASA A FASE RUTILO

En las figuras 7 y 8 se observa la transformacin de fase anatasa - rutilo para TCu5 y TCu2 a 650 C donde se presenta un comportamiento similar. Figura 7
MUESTRAS DE FASE ANATASA - RUTILO CON 5% DE COBRE A 650C (CON RUTILO)

80 70 60 50 40 30 20 10 0

XANATASA - RUTILO

10

15

20

25

t / horas

18

En la transicin de fase anatasa rutilo para TCu5, figura 7, se obtiene solamente el 76% despus de calentar durante 26 horas , para el TCu2 a 650 C, figura 8, se presenta la transformacin anatasa- rutilo en aproximadamente 5 horas. Estos resultados sugieren la segregacin de cobre en la muestra TCu5, dicha segregacin de iones esta localizado sobre la superficie de TiO2, estas partculas inhiben el proceso de nucleacin, el cual retrasa el proceso de cristalizacin. La presencia de impurezas pueden alterar la estabilidad termodinmica relativa de los polimorfos.

Figura 8

MUESTRAS DE FASE ANATASA-RUTILO CON 2% DE COBRE A650C

100

90

XANATASA - RUTILO

80

70

60

50

40 5 10

t / horas

19

EPR
La segregacin de cobre es confirmada por los resultados de EPR, figura 9, como puede observarse los espectros de EPR de los xerogeles son anisotropicos y muestra rasgos caractersticos de los iones d9 en simietria axial en huecos
=

octadricos distorsionados presentes en sistemas vtreos. TCu2 muestra un pico intenso en g=2.082 y un cuadruplete centrado en g 2.381. Para TCu5

muestra un intenso pico en g =2.078 y un cuadruplete poco definido centrado en aproximadamente g = 2.373, la baja resolucin en la seal puede explicarse al considerar la alta concentracin de TCu5, la cual promueve la segregacin de cobre y la formacin de pequeas partculas de CuO sobre la superficie de TiO2 , las cuales son tan pequeas que no generan seal en DRX, pero son detectadas mediante EPR [4,11]. Figura 9

ESPECTROS DE EPR

TC u2
INTENSIDAD (u. a)

TC u5

2400

3200
C A M P O M A G N T IC O (G )

4000

20

MUESTRAS AL 2%.

Al aumentar la temperatura la fase anatasa se convierte en fase rutilo, esta transformacin de fase es un proceso irreversible. Por tanto es deseable encontrar una ruta a baja temperatura que nos permita la sntesis de la fase anatasa, evitando la conversin a rutilo. Por razones cinticas la transformacin es funcin de la temperatura y el tiempo. Las figuras 10, 11, 12, 13 y 14 nos muestran diferentes fracciones en peso para la transformacin amorfo - anatasa con temperaturas de 300, 325, 350, 375 y 400 C para TCu2. Figura 10

MUESTRAS DE FASE AMORFO - ANATASA CON 2% DE COBRE A 300C

0.7 0.6 0.5 0.4

X ANATASA

0.3 0.2 0.1 0.0 0 5 10 15 20 25

t /horas

21

Figura 11

MUESTRAS DE FASE AMORFO - ANATASA CON 2% DE COBRE A 325C

1.2

1.0

0.8

X ANATASA

0.6

0.4

0.2

0.0 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16

t /horas

Figura 12
MUESTRAS DE FASE ANATASA - RUTILO CON 2% DE COBRE A 350C
1.0

0.9

X AMORFO - ANATASA

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

t /horas

22

Figura 13

1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

MUESTRAS DE FASE ANATASA - RUTILO CON 2% DE COBRE A 375C

XANATASA - RUTILO

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

t / horas

Figura 14

MUESTRAS DE FASE ANATASA - RUTILO CON 2% DE COBRE A 400C

1.0

1/4
0.8

3/4

1 (1/2)

XANATASA - RUTILO

0.6

0.4

0.2

0.0 0 20 40 60 80 100 120

t /horas

23

CINTICA DE REACCIN
Las muestras de TCu5 presentan un retraso en el proceso de cristalizacin debido a la segregacin de cobre, por tanto el TCu2 fue seleccionado para realizar los estudios cinticos del proceso de transformacin amorfo anatasa. Los valores de la constante de velocidad k (se obtuvieron de datos ajustados) y la energa de activacin se derivo de la ecuacin de Arrenius. lnk = lnA0 - Ea /RT donde A0 es el factor de frecuencia, T la temperatura absoluta en kelvin y R es la constante universal de los gases (8.314 J/(mol K). La figura 15 muestra que la grafica de Arrenius de k es para valores que se encuentran entre 300 y 400C . Mediante un ajuste de mnimos cuadrados de la ecuacin anterior se obtiene una Ea = 133 KJ/ mol. Figura 15
CINTICA DE REACCIN
2

Ea = 133 kJ/Kmol

ln K

-1

-2

-3 0.00145

0.00150

0.00155

0.00160
-1

0.00165

0.00170

0.00175

1 /T (K )

24

TAMAO DE PARTCULA
El tamao de partcula fue determinado del ancho medio del pico experimental del patrn de difraccin, usando la ecuacin de Scherrer [3,5].

D=
donde:

0.90 cos

D es el tamao promedio de partcula, es la longitud de onda de la radiacin (CuK = 0.154178 nm) y es el ngulo de incidencia. El valor de fue determinado de la integracin del ancho del pico experimental (FWHM). De la figura 16 se puede observar una mayor variacin en el tamao de partcula en las muestras calentadas a 375 y 400C, en las muestras a 300, 325 y 350 durante la trasformacin solo se presenta un pequeo incremento en el tamao de partcula. Figura 16
TAMAO DE PARTCULA PARA MUESTRAS DE 300 A 400C CON 2% DE COBRE

24

18

Da(nm)

12

300C 325C 350C 375C 400C

0 5 10 15 20 25

t / horas

25

Figura 17

TAMAO DE PARTCULA PARA MUESTRAS A 350C CON 5% DE COBRE

18

12

Da (nm)
6 0 0 5 10 15 20

t / horas

En la cristalizacin de amorfo anatasa con TCu2 de cobre presentan diferentes tamaos, los cuales oscilan entre 12-20nm, sin embargo las muestras de TCu5 a 350C posee un comportamiento ms constante entre los 13-17nm. Figura 18
TAMAO DE PARTICULA PARA MUESTRAS A 350C CON 2% Y 5% DE COBRE
18

en un intervalo de oscilacin

12

Da (nm)

2% (350C 5% (350C)
6

10

15

20

t / horas

26

REA SUPERFICIAL ESPECFICA

El rea superficial especfica del xerogel esta en funcin tanto de la temperatura como del tiempo. En la figura 19 se muestra el cambio del rea superficial especifica (247m2/g) la cual presenta una disminucin conforme aumenta la temperatura de tratamiento. Las muestras tratadas a 375 y 400C presentan un rea superficial menor , las restantes presentan prcticamente la misma rea superficial y es consistente con el tamao de partcula. Figura 19

300
REA SUPERFICIAL (m /g)

REA SUPERFICIAL ESPECFICA PARA MUESTRAS DE TCu2

250 200 150 100 50 0 0 5 10 15

t/horas

300 C o 325 C o 350 C o 375 C o 400 C

20

25

27

CONCLUSIONES
En el presente trabajo se observo el efecto de la cantidad de Cu2+ en el proceso de cristalizacin de amorfo - anatasa y el cambio de fase anatasa - rutilo en muestras de TiO2 preparado por el mtodo solgel. Esta investigacin se realizo usando las siguientes tcnicas DRX, EPR y rea superficial. Se observo que los iones cobre al adicionarse en bajas concentraciones (2% en mol) permiten una cristalizacin y transformacin de fase en pequeos periodos de tiempo. Sin embargo al adicionar altas concentraciones de cobre (5% en mol) se presenta la segregacin de cobre lo cual inhibe la nucleacin en la superficie de TiO2 provocando que los periodos de cristalizacin y cambio de fase sean mayores. Los estudios cinticos se llevan a cabo con la muestra que contiene 2% en mol de cobre lo cual permite calcular la Ea y demostrar que la cristalizacin ocurre por medio de un aumento en la temperatura. Al seleccionar de TiO2 dopadas con Cu2+ con una alta rea superficial. una adecuada temperatura y un correcto periodo de tiempo de tratamiento se obtienen muestras

28

BIBLIOGRAFA

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29

10. Tesis Maria del Rosario Enrquez, Tomas V. Garca, Alberto Soria Lpez, Sntesis y Caracterizacin de xidos mixtos de Titanio y Zirconio. UAM -I 11. O. V. Komona, L. T. Tzykoza, A. V. Simakov, A. V. Ushakov, A. Bolshov, G. B. Barannik and Z.R. Ismagilov. React. Kinet. Catal. Lett., 245, (1994), 52

30