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ANLISIS DE LA FALLA POR CORROSIN DEL ACERO AISI 310 S USADO COMO
SOPORTE DE PANELES DE HORMIGN REFRACTARIO EN UN ENFRIADOR DE CLINKER
Luis M. Castellanos1*, Francisco J. Bolvar2, Halder R. Lugo1*
1,3: Universidad Tecnolgica de Bolvar. Campus Tecnolgico Km 1. Va Turbaco, Cartagena de Indias, Colombia.
2: Francisco J. Bolvar, CIDEMAT, Universidad de Antioquia UdeA, Calle 70 No. 52-21, Medelln, Colombia .
*lcastellano@unitecnologica.edu.co.
RESUMEN
En este artculo se presenta la evaluacin de la falla por corrosin del acero AISI 310 S, usado como soporte de los paneles
de hormign refractario en un enfriador de Clinker, bajo una combinacin de altas temperaturas y atmsferas con elevadas
concentraciones de azufre y de carbono. Se realiz un anlisis microestructural por microscopia ptica y microscopa
electrnica con microanlisis qumico por espectroscopia de rayos X por dispersin en la energa (MEB/EDX). Se utiliz
espectroscopia Raman con el fin de determinar los compuestos formados en las capas de xido. Para comprender el
mecanismo de corrosin se realiz una simulacin termodinmica tomando como base la composicin del acero 310S y
temperaturas entre 700 y 1100 C en una atmsfera rica en azufre y bajo oxgeno. Se determin que la degradacin del
material se debi a un proceso combinado de carburacin y sulfidizacin. Como resultado, por un lado ocurre
empobrecimiento en cromo en algunas zonas debido a la formacin de carburos y por otro lado la formacin de
compuestos eutcticos de sulfuros de nquel (Ni-N3S2) con puntos de fusin inferiores a los 800 C, los que bajo estas
condiciones produjeron prdidas de material en detrimento de sus propiedades mecnicas.
Palabras Claves: Acero 310 S, Sulfuro de nquel, Hormign refractario, Corrosin a alta temperatura.
ABSTRACT
This article presents the corrosion failure assessment on AISI 310 Steel, used as support of refractory concrete panels in a
Clinker cooler under a combination of high temperatures and atmospheres with high concentration of sulfur and carbon. It
was performed a microstructural analysis by scanning electron microscope with energy-dispersive X-Ray Spectrometer
and by optic microscopy techniques. Furthermore it was used Raman spectroscopy in order to determinate the compounds
formed in the rust layers. To understand the proposed corrosion mechanism, a thermodynamic simulation was performed
on the basis of the 310S steel alloy main elements and temperatures between 700 and 1100 C in an atmosphere mostly
compound by sulfur and low oxygen. The results demonstrate that the material degradation occurred due to a combined
process of carburation and sulfidication. As a result of these processes, on one side, it was the impoverishment of chrome
in some areas due to the formation of carbides, on the other side, some nickel sulphides compunds emerge as eutectic
compounds (Ni-N3S2) with melting points lower than 800 C, which under this conditions, produce losses of material at
the expense of their mechanical properties.
Keywords: 310 S Steel, Nickel sulphide, Refractory concrete, High temperature corrosion.
Mo2S3 con punto de fusin de 664 C. Estos se presenta la composicin qumica usado del acero
eutcticos pueden ocasionar un deterioro acelerado en la zona no afectada de un gancho, obtenida
del material y una prdida de las propiedades mediante un anlisis por espectrometra de emisin
mecnicas del mismo [8]. ptica con un espectrmetro Shimadzu OES 5500.
Se ha encontrado que los aceros autnticos en Tabla 1. Composicin qumica del acero objeto de
atmsferas de vapor de azufre exhiben altas tasas estudio.
de corrosin, sin embargo de todos ellos los que
mejor comportamiento presentan en dichas
atmosferas y en el rango de temperaturas inferiores
a 571 C son el 310 y el 314 que tienen unas tasas
de 18,9 y 16,9 mpy, respectivamente; los que peor
comportamiento presentan en dichas condiciones Para estudiar este caso de falla se realiz la
son el 321 y el 316, que tienen unas tasas de siguiente metodologa experimental. El primer paso
oxidacin de 54,8 y 31,1 mpy, respectivamente [2]. fue realizar una inspeccin visual y la obtencin de
El objetivo de esta investigacin es determinar las muestras del acero deteriorado durante la parada de
causas y el posible mecanismo de la degradacin la planta. Las probetas para el estudio de corrosin
de los soportes de acero 310S, que contribuyeron al se extrajeron de los extremos de las barras
desprendimiento de los paneles de hormign cilndricas ms afectadas (figura 1).
refractario, ubicados en la zona de mayor
temperatura del enfriador de Clinker del horno
rotatorio y de esta forma las empresas puedan
tomar las acciones correctivas para evitar o mitigar Extraccin de
probetas
la ocurrencia de este problema.
Los resultados tienen un gran valor para la industria
de procesos que utilizan aceros austenticos al
cromo - nquel a altas temperaturas en atmsferas
ricas en carbono y azufre, mostrando la Probetas
vulnerabilidad de estas aleaciones al deterioro encapsuladas
(a) (b)
Figura 2. Imgenes extradas en la parada de planta: (a) Zona de desprendimiento de bloques refractarios en el enfriador
de clinker. (b) Apariencia y dao en el refractario y en aceros del quemador del horno.
(b) Fluencia
(a) termoplstica
Fractura unin
soldada
Figura 3. (a) Seccin del bloque refractario con un soporte. (b) Soporte mostrando los modos de falla.
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(a) (b)
(c) (d)
Figura 4: Micrografas pticas del acero corrodo: (a) Sin ataque qumico a 50X, (b) Substrato y capa de xido, sin ataque
a 200 X, (c) Substrato y capa de xido, atacada a 100 X, (d) Zona interior atacada, fase austenita a 200 X.
3.3 Anlisis de la zona afectada por microscopia probeta: la zona 1, corresponde al interior de la barra
electrnica de barrido (MEB/EDX) pero muy cercana a la capa visiblemente corroda y
afectada por la difusin del carbono y el azufre; la
A continuacin se presentan los resultados obtenidos zona 2, corresponde a la parte de la capa corroda
del anlisis del corte transversal realizado sobre la sobre el sustrato de acero, la que se va volviendo
capa de xido formada en una de las barras soportes porosa y la zona 3, corresponde a la parte ms
de los paneles de hormign refractario en el externa de la capa corroda en proceso de
enfriador de Clinker. Como se puede apreciar desprendimiento.
(figura 5), esta capa de xido es bastante
heterognea y su espesor depende de la temperatura De forma general en los estudios realizados por
y la composicin de la atmsfera del horno. Para el MEB/EDX de la capa corroda, zonas 2 y 3, se
estudio se han seleccionado tres zonas de una observan dos constituyentes microestructurales, uno
de color blanco y otro de color gris oscuro. El
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microanlisis qumico por EDS en las regiones correspondiente al sustrato de acero, se observa una
blancas muestra un fuerte incremento en el reduccin significativa del contenido de cromo
contenido de carbono y altos contenidos de hierro y debido a la formacin de dichos precipitados, lo cual
nquel, adems una reduccin significativa del significa la prdida de las propiedades frente a la
contenido de cromo con respecto a la aleacin base. corrosin y a la oxidacin en dicha zona.
Por otro lado, en la regin gris se observan altos
contenidos de carbono, azufre y cromo y una (a)
reduccin del contenido de hierro y con muy bajos
contenidos de nquel.
2
1
3
(b)
Figura 7. Micrografas por MEB en la zona 2, mostrando la capa de xido sobre el sustrato, con sus respectivos mapeos
por EDS de los elementos indicados.
3.3.3 Evaluacin de la zona 3 regin gris est constituida posiblemente por una
mezcla de xidos de hierro y de cromo por la gran
En la imagen por MEB (figura 8) de la capa externa cantidad de oxgeno presente. Adicionalmente, esta
de xido muy porosa rica en desprendimiento se regin gris es muy porosa y no contiene sulfuros,
evidencia la existencia de dos regiones, una blanca y por lo que se puede inferir que como consecuencia
otra de color gris oscuro, la primera es muy similar de dicho ataque se est produciendo una prdida
por su composicin qumica a la observada sobre el significativa de material, reduciendo o eliminando la
sustrato, zona 2. El mapeo de concentracin indica presencia de fases ricas en azufre, consecuencia del
que la regin gris est formada por altos contenidos dao por sulfidizacin.
de los siguientes elementos: C, O, Cr, Fe y Ni. A
diferencia de lo determinado en la zona 2, esta
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Figura 8. Micrografas por MEB en la zona 3, parte externa del desprendimiento, con sus respectivos mapeos por EDS de
los elementos indicados. No se detect la presencia de azufre.
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Intenisidad(a.u)
Con el propsito de determinar la composicin 12000
Cr2O3
Cr2O3
Cr2O3NiS
NiS
de xido, se realiz un anlisis mediante
NiS
8000
Cr2O3
NiS
espectroscopia Raman en varios puntos del corte
Cr 2O 3
6000
4600
heterognea, corroborndose a lo que se haba
FeS2
4400
Intenisidad(a.u)
estuvo formada principalmente por xidos, carburos 4000
3800
NiS
3600
3200
NiS
muy cercana al sustrato, la cual est formada 3000
20000
intermedio se obtuvo en la regin gris al centro de
Fe3O4
18000
Intenisidad(a.u)
14000
estn principalmente formados de sulfuro de nquel 12000
8000
la capa oscura de la parte exterior de la muestra, los 6000
C C
[11,12]. Este tipo de degradacin se caracteriza por de las causas que ocasionaron la falla del gancho de
tener atmsferas con bajas presiones parciales de acero 310 S, se plante realizar unas simulaciones
oxgeno y con moderadas presiones parciales de termodinmicas mediante el programa de
azufre y presencia de carbono, las cuales conducen simulacin Factsage. Como parmetros para dicha
a un rpido proceso de degradacin por simulacin se seleccionaron los principales
sulfidizacin, bajo condiciones muy similares a elementos de aleacin del acero AISI 310S en el
stas estuvieron expuestos los ganchos de acero rango de temperaturas entre 700 y 1100 C y
310 S que soportaban el refractario objeto de este atmsfera con altos contenidos de azufre, para estas
estudio. condiciones se construyeron los diagramas de
Con el propsito de lograr una mejor compresin predominantes (figura 11).
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Estos diagramas, simulando el comportamiento Fe-Cr. Sin embargo, se observa que para este caso
termodinmico de aleaciones Fe Cr y Fe Ni en de los compuestos de azufre se forman a presiones
atmsferas con SO2 y O2, bajo las condiciones parciales inferiores a las del sistema Fe-Cr y como
anteriormente mencionadas, permiten determinar en el caso anterior, se ve favorecida su formacin
las regiones de estabilidad de los xidos y de los cuando la presin parcial de oxgeno es inferior y la
compuestos de azufre de acuerdo a las presiones temperatura es mayor.
parciales de oxgeno y de xido de azufre, en Adicionalmente, en este diagrama se puede
funcin de la temperatura para una aleacin hierro observar que bajo condiciones de elevadas
cromo (figura 11a). Se observa a partir de la figura temperaturas, superiores a 900 C, bajas presiones
que a bajas presiones de oxgeno son ms estables parciales de oxgeno y en presencia de SO2 se
los compuestos de azufre y que dicha zona de puede formar el compuesto Ni3S2, el cual
estabilidad va creciendo a medida que se aumenta constituye una fase eutctica de bajo punto de
la temperatura, es decir, que se incrementa la fusin, como se muestra en el diagrama de fases Ni
probabilidad de formacin de los compuestos FeS y S obtenido a partir de la simulacin (figura 12),
CrS con presiones parciales menores de SO2 lo que permite concluir que se formara y se
cuando la temperatura es ms elevada. degradara rpidamente bajo dichas condiciones. La
Por otro lado, las simulaciones termodinmicas presencia de este compuesto puede conducir a un
para el sistema Fe Ni (figura 11b), bajo similares proceso de degradacin altamente acelerado del
condiciones de temperatura, indican que esta acero.
aleacin tiene la misma tendencia que las aleacin
Figura 12. Diagrama de fases del sistema Ni S, obtenido por la simulacin termodinmica, mostrando la reaccin
eutctica de Ni Ni3S2 a una temperatura de 635 C.
Con base a esto, se puede explicar lo observado sealar que el acero se encontraba en una zona
por espectroscopia Raman, donde se determin la donde el clinker alcanza temperaturas superiores a
presencia de sulfuros de nquel y adicionalmente se los 1000 C, lo que condujo a una rpida
observaron unas zonas oscuras, que mostraron la degradacin del material.
evidencia de la formacin y desaparicin (figura De acuerdo a los anlisis realizados mediante las
10) de dichos compuestos. Esto es debido a la tcnicas de caracterizacin y los resultados
fusin de los mismos ya que forma un eutctico de obtenidos de la simulacin termodinmica, se pudo
Ni Ni3S2 a temperaturas inferiores a 800 C. Vale establecer que la falla catastrfica presentada en el
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acero 310 S se debi principalmente a que ste de hormign refractario fue debido a la exposicin
estuvo expuesto a una atmsfera con altos de dichos soportes a temperaturas muy elevadas,
contenidos de azufre y carbono a temperaturas muy superiores a los 1000 C, y por la presencia de una
elevadas, superiores a 900 C, lo que ocasion un atmsfera altamente agresiva formada
proceso acelerado de oxidacin de los ganchos de principalmente por compuestos de azufre, carbono y
acero 310 S, como consecuencia de la difusin de bajos contenidos de oxgeno. Estas elevadas
altos contenidos de carbono y azufre sobre la temperaturas produjeron un proceso de difusin
superficie de acero. Debido a dicha difusin se acelerada primordialmente de carbono y azufre, lo
produjo la formacin de compuestos de azufre y que posibilit la precipitacin de carburos dentro de
carbono, tales como sulfuros de nquel y carburos de la estructura austentica del acero, provocando un
cromo principalmente y el empobrecimiento en empobrecimiento en cromo y por consecuencia
cromo en la aleacin base, prxima a la formacin dichas zonas fueron ms susceptibles al ataque por
de dichos precipitados. Esto caus el detrimento de los compuesto de azufre.
las propiedades mecnicas del material y posibilit Adicionalmente, los anlisis realizados y la
la fluencia en caliente del mismo, conduciendo a su simulacin termodinmica muestran que al tener
falla catastrfica. Por tanto, de acuerdo a este atmsferas con bajos contenidos de oxgeno es
anlisis de falla toma especial relevancia mantener favorable la formacin de xidos de cromo o
un control muy riguroso de las condiciones de espinelas mixtas de hierro cromo, los cuales pueden
operacin del horno. actuar como barreras de difusin retardando el
Un parmetro que puede ayudar a controlar las proceso de oxidacin.
condiciones adecuadas de operacin del proceso de Se determin que la degradacin del material se
clinkerizacin, es el valor del mdulo de sulfatos debi a un proceso combinado de carburacin y
corregido [13]. El cual se ha estimado que debe estar sulfidizacin. Como resultado, por un lado ocurre
entre 83 % y 95%, para garantizar la calidad del empobrecimiento en cromo en algunas zonas debido
producto y bajos niveles de dixido de azufre en la a la formacin de carburos y por otro lado la
salida de los gases. Si el mdulo de sulfatos formacin de compuestos eutcticos de sulfuros de
corregido es superior al 95 %, aparecen costras y nquel (Ni-N3S2) con puntos de fusin inferiores a
anillos de sulfatos de calcio y la presencia de SO2 en los 800 C, los que bajo estas condiciones
los gases de salida; Si el horno opera en estas produjeron prdidas de material en detrimento de sus
condiciones se genera un proceso acelerado de propiedades mecnicas, contribuyendo a la falla y
corrosin en los aceros inoxidables austenticos, desprendimiento prematuro de los bloques
especialmente con altos contenidos en nquel, como refractarios.
son por ejemplo el 321, 353 MA y el 310 S. La
degradacin en este tipo de atmsferas est 5. AGRADECIMIENTOS
condicionada por la aparicin de fases eutcticas de Agrademos al PhD. Javier Orosco del Politcnico de
bajo punto de fusin. Como consecuencia de lo Valencia en Espaa por su apoyo en los anlisis por
anterior, para evitar fallas catastrficas en los MEB/EDX, As como a todos los profesionales y
componentes de aceros inoxidables austenticos, se tcnicos que de alguna forma apoyaron en el
hace necesario tener un estricto control de los desarrollo del proyecto de investigacin que gener
procesos que eviten la formacin de compuestos de este artculo.
azufre, los cuales son altamente agresivos,
especialmente cuando las temperaturas de estos 6. REFERENCIAS
procesos son superiores a los 800 C y con bajas [1]. Canales, C., O. Gimnez, and A. Avellaneda,
presiones parciales de oxgeno. Este efecto se Gua de Mejores Tcnicas Disponibles En
acenta ms en alecciones con altos contenidos de Espaa de Fabricacin de Cemento (Barcelona,
nquel. 2004), http://www.prtr-
es.es/data/images/Gu%C3%ADa MTD en
4. CONCLUSIONES Espa%C3%B1a Sector Cemento-
De acuerdo a los resultados obtenidos se puede BA18C5917BE0DC9D.pdf.
establecer que las principales causas del dao [2]. Nikulin, I., R. Kaibyshev, and V. Skorobogatykh,
sufrido por los soportes de acero 310S de los paneles J. Phys. Conf. Ser. 240 (2010): p. 012071.
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