BROWN Quim11ed Cap14

Theodore L. Brown; H. Eugene LeMay, Jr. y Bruce E.
Bursten
QUMICA
LA CIENCIA CENTRAL 11a edicin

John D. Bookstaver St. Charles Community College, Cottleville, MO
Cintica qumica
14
Cintica qumica
Cintica
La cintica estudia la velocidad a la que suceden los procesos qumicos.
Adems de la informacin acerca de la velocidad a la que suceden las reacciones, la cintica tambin puede dar idea del mecanismo de reaccin (cmo sucede exactamente la reaccin).
2009 Prentice-Hall Inc. Todos los derechos reservados.
Cintica Disoluciones qumica
Factores que afectan las velocidades de reaccin

Estado fsico de los reactivos
Para reaccionar, las molculas deben entrar en contacto entre s. Mientras ms homognea la mezcla de los reactivos, ms rpido pueden reaccionar las molculas.

Concentracin de los reactivos
A medida que aumenta la concentracin de los reactivos, tambin lo hace la probabilidad de que colisionen las molculas de los reactivos.

Temperatura
A temperaturas ms altas, las molculas de los reactivos tienen mayor energa cintica, se mueven ms rpido y colisionan con ms frecuencia y con mayor energa.

Presencia de un catalizador
Los catalizadores aceleran las reacciones modificando el mecanismo de la reaccin. Los catalizadores no se consumen durante el curso de la reaccin.
Cintica qumica
Velocidades de reaccin
Las velocidades de las reacciones pueden determinarse monitoreando el cambio en la concentracin de los reactivos o de los productos como una funcin del tiempo.
Cintica qumica
C4H9Cl(ac) + H2O(l) C4H9OH(ac) + HCl(ac)
En esta reaccin, la concentracin del cloruro de butilo, C4H9Cl, se midi varias veces.
Cintica qumica
La velocidad promedio de la reaccin de cada intervalo es el cambio de la concentracin dividido entre el cambio del tiempo.
[C4H9Cl] t
Velocidad promedio =
Cintica qumica
Observe que la velocidad promedio disminuye a medida que procede la reaccin. Esto se debe a que a medida que la reaccin avanza, existen menos colisiones entre las molculas de los reactivos.
Cintica qumica
La grfica de [C4H9Cl] en funcin del tiempo para esta reaccin da un curva como la de la derecha. La pendiente de una lnea tangente a la curva en cualquier punto es la velocidad instantnea en ese tiempo.
Cintica qumica
Todas las reacciones desaceleran con el tiempo. Por lo tanto, el mejor indicador de la velocidad de una reaccin es la velocidad instantnea cercana al inicio de la reaccin.
Velocidades de reaccin y estequiometra

En esta reaccin, la relacin de C4H9Cl a C4H9OH es 1:1. Por tanto, la velocidad de la desaparicin del C4H9Cl es igual a la de la velocidad de la aparicin del C4H9OH.
[C4H9OH] t
Velocidad =
-[C4H9Cl] = t

Qu pasa si la relacin no es 1:1?
2 HI(g) H2(g) + I2(g)
En tal caso,
1 [HI] [I2] Velocidad = = 2 t t

Por tanto, para generalizar, para la reaccin:
aA + bB cC + dD
1 [A] 1 [B] 1 [C] 1 [D] = = = Velocidad = a t b t c t d t
Cintica qumica
Concentracin y velocidad
Puede obtenerse informacin acerca de la velocidad de una reaccin observando cmo cambia la reaccin cuando cambia la concentracin.
Cintica qumica
NH4+(ac) + NO2(ac)
N2(g) + 2 H2O(l)
Si se comparan los experimentos 1 y 2, se observa que cuando se duplica [NH4+], la velocidad inicial se duplica.
Cintica qumica
NH4+(ac) + NO2(ac)
N2(g) + 2 H2O(l)
Asimismo, cuando se comparan los experimentos 5 y 6, se observa que cuando se duplica [NO2], la velocidad inicial se duplica.
Cintica qumica
Velocidad [NH4+] Velocidad [NO2] Velocidad [NH+] [NO2]
Esto significa que:
Por lo tanto,
Lo cual, cuando se escribe como una ecuacin se vuelve:

Velocidad = k [NH4+] [NO2]
A esta ecuacin se le llama ley de velocidad, y k es la constante de velocidad.

Cintica qumica
Leyes de velocidad
Una ley de velocidad muestra la relacin entre la velocidad de la reaccin y las concentraciones de los reactivos. Los exponentes indican el orden de la reaccin con respecto de cada reactivo. Dado que la ley de velocidad es: Velocidad = k [NH4+] [NO2] La reaccin es: de primer orden en [NH4+] y de primer orden en [NO2].
Cintica qumica
Leyes de velocidad
Velocidad = k [NH4+] [NO2]
El orden general de la reaccin puede encontrarse adicionando los exponentes de los reactivos en la ley de velocidad. Esta reaccin es de segundo orden general.
Cintica qumica
Leyes de velocidad integradas

Al realizar el clculo para integrar la ley de velocidad para un proceso de primer orden tenemos: [A]t ln = kt [A]0 Donde:
[A]0 es la concentracin inicial de A. [A]t es la concentracin de A en un tiempo, t, durante el curso de la reaccin.
Cintica qumica
Leyes de velocidad integradas

La manipulacin de esta ecuacin da:
[A]t ln = kt [A]0 ln [A]t ln [A]0 =
kt kt
ln [A]t =
Lo cual est en la forma de:
+ ln [A]0
y
= mx + b
Cintica qumica
Procesos de primer orden

ln [A]t = -kt + ln [A]0
Por lo tanto, en una reaccin de primer orden, la grfica de ln [A] en funcin de t producir una lnea recta y la pendiente de la lnea ser -k.
Cintica qumica

Considere el proceso en el que el isonitrilo de metilo se convierte en acetonitrilo
CH3NC
CH3CN
Cintica qumica

CH3NC CH3CN
Se obtuvieron estos datos para esta reaccin a 198.9 C.
Cintica qumica
Cuando ln P se grafica como una funcin del tiempo, resulta una lnea recta. Por lo tanto,
El proceso es de primer orden. k es el negativo de la pendiente: 5.1 105 s1.
Cintica qumica
Procesos de segundo orden

De manera similar, al integrar la ley de velocidad para un proceso que es de segundo orden en el reactivo A, se obtiene:
1 1 = kt + [A]t [A]0 y = mx + b
tambin en la forma de:
Cintica qumica

1 1 = kt + [A]t [A]0
Por lo que si un proceso es de segundo 1 orden en A, la grfica de [A] en funcin de t producir una lnea recta y la pendiente de esa lnea ser k.
Cintica qumica
La descomposicin del NO2 a 300C Se describe por la ecuacin: 1 NO2 (g) NO (g) + 2 O2 (g)
y produce informacin comparable con sta:

Tiempo (s)
0.0 50.0 100.0 200.0 300.0
[NO2], M
0.01000 0.00787 0.00649 0.00481 0.00380
Cintica qumica
Al graficar ln [NO2] en funcin de t se obtiene la grfica a la derecha. La grfica no es una lnea recta, por lo que el proceso no es de primer orden en [A].
Tiempo (s) 0.0 50.0 100.0 200.0 300.0 [NO2], M 0.01000 0.00787 0.00649 0.00481 0.00380 ln [NO2] 4.610 4.845 5.038 5.337 5.573
Cintica qumica

El graficar ln [NO2] en funcin de t, da esta grfica. Debido a que es una lnea recta, el proceso es de segundo orden en [A].
1
Tiempo (s) 0.0 50.0 100.0 200.0 300.0
[NO2], M 0.01000 0.00787 0.00649 0.00481 0.00380
1/[NO2] 100 127 154 208 263
Cintica qumica
Vida media
Vida media se define como el tiempo requerido para que reaccione la mitad de un reactivo. Debido a que t1/2 en [A] es la mitad de [A] original [A]t = 0.5 [A]0.
Cintica qumica
Vida media
Para un proceso de primer orden, esto es:
0.5 [A]0 ln = kt1/2 [A]0 ln 0.5 = kt1/2
0.693 = kt1/2
0.693 = t1/2 k
NOTA: Por tanto, para un proceso de primer orden la vida media no depende de [A]0.
Cintica qumica
Vida media
Para un proceso de segundo orden:
1 1 = kt1/2 + 0.5 [A]0 [A]0 2 1 = kt1/2 + [A]0 [A]0 2 1 = 1 = kt 1/2 [A]0 [A]0 1 = t1/2 k[A]0
Cintica qumica
Temperatura y velocidad
Por lo general, a medida que aumenta la temperatura, aumenta la velocidad de la reaccin. Esto se debe a que k depende de la temperatura.
Cintica qumica
Modelo de colisiones
En una reaccin qumica, se rompen enlaces y se forman nuevos enlaces. Las molculas slo pueden reaccionar si colisionan entre s.
Cintica qumica
Modelo de colisiones
Las molculas deben colisionar con la orientacin correcta y con la energa suficiente para ocasionar la ruptura y formacin de enlaces.
Cintica qumica
Energa de activacin
En otras palabras, se requiere una cantidad mnima de energa para la reaccin: energa de activacin, Ea. Al igual que la pelota no puede subir la colina si no rueda hacia arriba con la suficiente energa, una reaccin no puede ocurrir a menos que las molculas posean suficiente energa para superar la barrera de la energa de activacin.
Diagramas coordinados de la reaccin
Es de ayuda visualizar los cambios de energa durante un proceso en un diagrama coordinado de la reaccin como ste para el reacomodo del isonitrilo de metilo.
Diagramas coordinados de la reaccin
El diagrama muestra la energa de los reactivos y productos (y, por lo tanto, E). El punto alto en el diagrama es el estado de transicin. A la especie presente en el estado de transicin se le llama complejo activado. El espacio de energa entre los reactivos y el complejo activado es la barrera de la energa de activacin.
Distribuciones de MaxwellBoltzmann
La temperatura se define como una medida de la energa cintica promedio de las molculas en una muestra. A cualquier temperatura existe una distribucin amplia de las energas cinticas.
A medida que aumenta la temperatura, la curva se aplana y ampla. Por tanto, a temperaturas ms altas, una gran poblacin de molculas tiene mayor energa.
Si la lnea punteada representa la energa de activacin, entonces a medida que la temperatura aumente, aumentar la fraccin de molculas que puedan superar la barrera de la energa de activacin. Como resultado, la velocidad de la reaccin aumenta.
f = e RT
Esta fraccin de molculas puede determinarse a travs -E a de la expresin:

donde R es la constante del gas y T es la temperatura Kelvin.
Cintica qumica
La ecuacin de Arrhenius
Svante Arrhenius desarroll una relacin matemtica entre k y Ea: k = A e RT

-E a
donde A es el factor de frecuencia; un nmero que representa la probabilidad de que las colisiones sucedan con la orientacin apropiada para la reaccin.
Cintica qumica
La ecuacin de Arrhenius
Al sacar el logaritmo natural de ambos lados, la ecuacin se convierte en: Ea 1 ln k = ( T ) + ln A R y = m x + b
Por lo tanto, si se determina k de forma experimental a varias temperaturas, Ea puede calcularse a partir de 1 la pendiente de la grfica de ln k frente a T .
Cintica qumica
Mecanismos de reaccin
A la secuencia de eventos que describen el proceso real por el cual los reactivos se convierten en productos se le llama mecanismo de reaccin.
Cintica qumica
Las reacciones pueden suceder a travs de una o de varias etapas. A cada uno de estos procesos se le llama reaccin elemental o proceso elemental.
Cintica qumica
La molecularidad de un proceso indica cuntas molculas estn involucradas en el proceso.
Cintica qumica
Mecanismos multietapas
En un proceso multietapas una de las etapas
ser ms lenta que las otras. La reaccin general no puede suceder ms rpidamente que su etapa determinante de la velocidad ms lenta.
Cintica qumica
Etapa inicial lenta

NO2 (g) + CO (g) NO (g) + CO2 (g)
La ley de velocidad para esta reaccin se encontr de forma experimental como:
Velocidad = k [NO2]2
El CO es necesario para que suceda esta reaccin, pero la velocidad de la reaccin no depende de su concentracin. Esto sugiere que la reaccin sucede en dos etapas.
Cintica qumica
Etapa inicial lenta
Un mecanismo propuesto para esta reaccin es: Etapa 1: NO2 + NO2 NO3 + NO (lenta) Etapa 2: NO3 + CO NO2 + CO2 (rpida) El NO3 intermediario se consume en la segunda etapa.
Ya que el CO no est involucrado en la etapa determinante de la velocidad lenta, no aparece en la ley de velocidad.
Cintica qumica
Etapa inicial rpida

2 NO (g) + Br2 (g) 2 NOBr (g) La ley de velocidad para esta reaccin se encontr como: Velocidad = k [NO]2 [Br2] Debido a que los procesos termomoleculares son raros, esta ley de velocidad sugiere un mecanismo de dos etapas.
Cintica qumica
Etapa inicial rpida
Un mecanismo propuesto es:

Etapa 1: NO + Br2 NOBr2 (rpida)
Etapa 2: NOBr2 + NO 2 NOBr

La etapa 1 incluye las reacciones directa e inversa.
(lenta)
Cintica qumica
Etapa inicial rpida

La velocidad de la reaccin general depende de la velocidad de la etapa lenta.
La ley de velocidad para esa etapa sera:
Velocidad = k2 [NOBr2] [NO]

Pero cmo determinamos [NOBr2]?
Cintica qumica
Etapa inicial rpida
El NOBr2 reacciona de dos formas:

Con NO para formar NOBr. Por descomposicin para volver a formar NO y Br2.
Los reactivos y los productos de la primera etapa estn en equilibrio entre s. Por lo tanto: Velocidadf = Velocidadr
Cintica qumica
Etapa inicial rpida

Debido a que Velocidadf = Velocidadr , k1 [NO] [Br2] = k1 [NOBr2] Despejando [NOBr2] tenemos: k1 [NO] [Br2] = [NOBr2] k1
Cintica qumica
Etapa inicial rpida

La sustitucin de esta expresin para [NOBr2] en la ley de velocidad para la etapa determinante de la velocidad da: k 2k 1 Promedio = k [NO] [Br2] [NO] 1
= k [NO]2 [Br2]
Cintica qumica
Catlisis
La catlisis aumenta la velocidad de una reaccin al disminuir la energa de activacin de la reaccin. La catlisis cambia el mecanismo por el cual sucede el proceso.
Cintica qumica
Catlisis
Una forma en la que un catalizador puede acelerar una reaccin es juntar los reactivos y ayudar a que se rompan los enlaces.
Cintica qumica
Enzimas
Las enzimas son los catalizadores en los sistemas biolgicos. El sustrato se ajusta dentro del sitio activo de la enzima de forma muy similar a como una llave encaja en una cerradura.
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1 [A] 1 [B] 1 [C] 1 [D] = = = Velocidad = a t b t c t d t

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Esto significa que:

Lo cual, cuando se escribe como una ecuacin se vuelve:

A esta ecuacin se le llama ley de velocidad, y k es la constante de velocidad.

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Se obtuvieron estos datos para esta reaccin a 198.9 C.

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Tiempo (s) 0.0 50.0 100.0 200.0 300.0

[NO2], M 0.01000 0.00787 0.00649 0.00481 0.00380

1/[NO2] 100 127 154 208 263

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