LA ENERGA DEL HIDRGENO

EDITORES: Miguel ngel Laborde, Fernando Rubiera Gonzlez

La energa del hidrgeno

Red Temtica: Red Iberoamericana de Hidrgeno Editores: Miguel ngel Laborde y Fernando Rubiera Gonzlez

Programa CYTED
Se define como un programa intergubernamental de cooperacin multilateral en ciencia y tecnologa, que contempla diferentes perspectivas y visiones para fomentar la cooperacin en Investigacin e Innovacin para el desarrollo de la regin iberoamericana. Tiene como objetivo principal contribuir al desarrollo armnico de la regin iberoamericana mediante el establecimiento de mecanismos de cooperacin entre grupos de investigacin de las universidades, centros de I+D y empresas innovadoras de los pases iberoamericanos, que pretenden la consecucin de resultados cientficos y tecnolgicos transferibles a los sistemas productivos y a las polticas sociales. Es un instrumento comn de los sistemas de ciencia y tecnologa nacionales de la regin iberoamericana, generando una plataforma que promueve y da soporte a la cooperacin multilateral orientada a la transferencia de conocimientos, experiencias, informacin, resultados y tecnologas. CYTED promociona la investigacin e innovacin como herramientas esenciales para el desarrollo tecnologico y social, as como para la modernizacin productiva y el aumento de la competitividad para el desarrollo econmico.

Prlogo
La Red de Hidrgeno CYTED reuni a ms de 200 investigadores de los siguientes pases iberoamericanos: Argentina, Bolivia, Brasil, Costa Rica, Colombia, Cuba, Chile, Espaa, Mxico, Portugal y Venezuela. Esta Red, financiada por los gobiernos de la regin, permiti la cooperacin de grupos de investigacin de diferentes pases en la temtica a travs de trabajos de I+D realizados en forma conjunta, estadas de profesionales y estudiantes de un pas en laboratorios de otro pas, el desarrollo de tesis doctorales y la realizacin de cursos y seminarios. Este libro est basado, precisamente, en una compilacin de dos cursos realizados por la Red de Hidrgeno CYTED. El primero tuvo por sede el Departamento de Ingeniera Qumica de la Universidad de Buenos Aires, en agosto del 2008. El segundo se realiz en el Instituto Nacional del Carbn, en la ciudad de Oviedo y en el cual particip tambin como organizador el Consejo Superior de Investigaciones Cientficas de Espaa. Los coordinadores de ambos cursos decidieron hacer realidad la propuesta del Profesor Alirio Rodrigues, de publicar la mayora de las conferencias impartidas en Buenos Aires y en Oviedo. Convocados los profesionales que haban participado en los cursos, todos respondieron afirmativamente. Es as que esta obra contiene 20 conferencias reunidas en 19 captulos. Solo dos de ellas, la del Dr. Mario impartida en Buenos Aires y la del Dr. Ayastuy en Oviedo, fueron fusionadas de comn acuerdo en un solo captulo. Si bien las conferencias fueron ordenadas de acuerdo a una cierta afinidad temtica, cada captulo es consistente en si mismo. La obra fue ordenada en tres partes. La primera parte aborda la problemtica de la produccin de hidrgeno a partir de diversas materias primas- hidrocarburos, biomasa y agua y su purificacin proponiendo diferentes alternativas tecnolgicas. La segunda parte est dedicada a la problemtica del almacenamiento, transporte, distribucin y aplicaciones del hidrgeno. Finalmente, la ltima parte est dedicada a las expectativas que existen en torno a la economa del hidrgeno y a las conclusiones elaboradas por los responsables de ambos cursos. Agradecemos a los autores de los captulos su colaboracin desinteresada ya que sin ellos esta obra, que se distribuye gratuitamente, no hubiese sido posible.

Secretara General Programa CYTED C/ Amaniel, 4 28015 Madrid, Espaa

Ediciones CYTED Editores: Miguel ngel Laborde y Fernando Rubiera Gonzlez Edicin: 2010 ISBN: 978-987-26261-0-5 Diseo: www.labordecomunicacion.com.ar Impreso en Argentina / Printed in Argentina Fotocomposicin, impresin y encuadernacin: XXXXXXXXX E-mail: XXXXXXXXX Telf.: XXXXXXXXX

Miguel ngel Laborde y Fernando Rubiera Gonzlez

Editores, Buenos Aires y Oviedo, Octubre de 2010.

Indice

Indice

Indice
Programa CYTED . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Prlogo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 Captulo 12: Diseo de reactores para la produccin y purificacin de hidrgeno a partir de hidrocarburos y alcoholes . . . 116
Daniel Oscar Borio

Captulo 1: Introduccin: La economa del hidrgeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

Miguel ngel Laborde, Fernando Rubiera

Captulo 13: Diseo conceptual e integracin energtica en el proceso de produccin y purificacion de hidrgeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
Javier Francesconi, Diego Oliva, Miguel Mussati y Pio Aguirre

Captulo 2: Produccin de hidrgeno por reformado de . . . . . . . . . . . . . . 11 hidrocarburos con vapor de agua

Francisco V. Melo Faus

Captulo 14: Influencia de las propiedades texturales en el almacenamiento de hidrgeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

Covadonga Pevida y Teresa A. Centeno

Captulo 3: Produccin de hidrgeno por va biolgica . . . . . . . . . . . . . . . 23

Xiomar Gmez Barrios

Captulo 15: Almacenamiento de hidrgeno en materiales carbonosos . . . . . . . . . 144

Fabin Surez Garca

Captulo 4: Produccin de hidrgeno a partir de alcoholes . . . . . . . . . 33

Teresa Valds-Sols Iglesias

Captulo 5: Produccin de hidrgeno a partir de etanol: Estudio cintico . . . . . 42

Norma Amadeo

Captulo 16: Almacenamiento de hidrgeno en hidruros de los metales y compuestos relacionados . . . . . . . . . . . . . . 156
Mara ngeles Lillo Rdenas, Diego Cazorla Amors, ngel Linares Solano

Captulo 6: Produccin de H2 mediante electrlisis a partir de renovables . . . . . . 51

Rafael Ben Pendones

Captulo 17: Aplicaciones del hidrgeno: Estacionaria, transporte y porttil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

Yolanda Briceo Bueno

Captulo 7: Produccin de hidrgeno de gasificacin . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

Francisco Garca Pea

Captulo 18: Preparando la economa del hidrgeno: Infraestructuras de distribucin y repostado a vehculos . . . . . . . . . . . 172
Mara del Mar Arxer Ribas

Captulo 8: Produccin de hidrgeno fuera del ciclo del carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

Jos L.G. Fierro

Captulo 19: Realidades y expectativas de la economa del hidrgeno . . . . . . . . . 182

Miguel Antonio Pea

Captulo 9: Purificao de hidrognio atravs de processos de adsoro . . . . . 78

Joo C. Santos, Ana M. Ribeiro, Alrio E. Rodrigues

Captulo 20: Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191

Miguel ngel Laborde, Fernando Rubiera

Captulo 10: Membranas para la separacin de hidrgeno. . . . . . . . . 88 Aplicacin en reactores de membrana

Laura M. Cornaglia

Captulo 11: Purificacin de hidrgeno para pilas de combustible PEM: Procesos WGS y CO-PROX . . . . . . . . . . . . . .
Fernando Mario, Jos Luis Ayastuy

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La economa del hidrgeno

Captulo 1: Introduccin: La economa del hidrgeno

Miguel ngel Laborde1, Fernando Rubiera Gonzlez2
1 Laboratorio de Procesos Catalticos, Departamento de Ingeniera Qumica, Facultad de Ingeniera, Universidad de Buenos Aires. Pabelln de Industrias, Ciudad Universitaria, 1428 Buenos Aires, Argentina, miguel@di.fcen.uba.ar 2 Instituto Nacional del Carbn (INCAR), CSIC. Apartado 73, 33080 Oviedo, Espaa, frubiera@incar.csic.es

2.1. El hidrgeno: un combustible alternativo y limpio

En el siglo pasado y en lo que va del presente, la humanidad ha recurrido a los combustibles fsiles (petrleo y sus derivados, gas natural y carbn) para cubrir sus necesidades energticas. Y no los ha usado de la mejor manera, desde un punto de vista medioambiental, ya que recurri a su combustin con aire para proveerse de electricidad y calor. La combustin es un proceso muy poco eficiente debido a las limitaciones impuestas por el ciclo de Carnot y, adems, genera como subproducto dixido de carbono (CO2), uno de los gases responsables del efecto invernadero. En el corto plazo, si pretendemos dejar a las futuras generaciones un planeta habitable, sin renunciar a satisfacer nuestras necesidades actuales, es decir, el fomento de una poltica de desarrollo sostenible, se deberan aplicar tres acciones simultneas. La primera es reducir el empleo de los combustibles fsiles como fuente de energa, ms all del precio de mercado que todos asumen que crecer a medida que se agudice el agotamiento de las reservas. La segunda es desarrollar tecnologas de captura de CO2 para que sean aplicadas en todos los procesos que utilizan combustibles fsiles como materia prima. La tercera es producir energa a partir de fuentes renovables. Todo ello, sin olvidarse de promover polticas enfocadas a la aplicacin del ahorro energtico, as como el aumento en la eficacia de los procesos energticos. El desafo que enfrenta actualmente la ciencia es desarrollar nuevas tecnologas no contaminantes y ms eficientes que empleen nuevas formas de energa, las llamadas energas limpias. En la medida que el costo de la energa derivada de la utilizacin de combustibles fsiles sea menor que el de las energas limpias, la aplicacin de stas se ver limitada. Una alternativa con el fin de reducir la brecha de competitividad sera penalizar la emisin de los gases responsables del efecto invernadero, de tal manera que la utilizacin de energas limpias sea ms competitiva. Conviene mencionar que la humanidad tambin utiliza los hidrocarburos y el carbn para obtener una gran variedad de productos qumicos como fibras, polmeros, fertilizantes, por citar los ejemplos mas destacados. Es as que el hidrgeno es un viejo conocido de la industria qumica (ver Figura 1.1). Ms del 70% del hidrgeno producido se emplea en la industria qumica y petroqumica, y dentro de este 70% la mitad se utiliza para producir amonaco, materia prima de los fertilizantes nitrogenados (ver Figura 1.2). Actualmente y para las fuentes estacionarias (viviendas, edificios, fbricas), las tecnologas

Captulo 1

La economa del hidrgeno

Otras 8% Metalrgica 8% Aeroespacial 3%

Otras 5%

Metanol 8%

Qumica y Petroqumica 72%

Refineras 37%

Amonaco 50%

Electrnica 9%
Fig. 1.2: Consumo de hidrgeno. Distribucin segn el tipo de aplicacin.

asociadas a las energas renovables (solar trmica, elica, fotovoltaica, por citar algunas) estn prcticamente resueltas y aplicndose. El problema radica en las fuentes mviles y es aqu donde el hidrgeno cobra importancia, ya sea emplendolo en un motor de combustin interna o para alimentar una pila de combustible tipo PEM. El hidrgeno es un gas biatmico, inquieto y escurridizo, que condensa a 253C, difcil de transportar, licuar y manipular con seguridad. Es el gas ms abundante en el universo pero en este planeta se encuentra unido a otros tomos, en particular al carbono en los hidrocarburos y al oxgeno en el agua. Por consiguiente, se debe consumir energa para separarlo. El hidrgeno tiene una elevada densidad energtica en base msica (120 MJ/kg) en comparacin con el gas natural (50 MJ/kg) y la nafta (44,8 MJ/kg), con lo cual el peso del combustible ser menor en los tanques de almacenamiento pero, por otra parte, el H2 tiene una baja densidad energtica en base volumtrica, 10,37 MJ//Nm3 contra 39 MJ//Nm3 del gas natural, con lo cual se requerirn tanques de almacenamiento grandes y pesados o bien almacenar el H2 en otro estado (lquido o en forma de hidruros metlicos), lo que implica una tecnologa muy sofisticada y costosa. Debido a su alto contenido energtico (en base msica) ha sido considerado como un vector energtico alternativo, con importantes ventajas medio-ambientales y de disponibilidad, sobre los combustibles fsiles tradicionales. El carcter limpio y no contaminante del H2 como combustible depender de la materia prima que se utilice para obtenerlo, del proceso y del origen de la energa requerida. El 95% de la produccin de H2 es cautiva, es decir, se consume en el mismo sitio de su produccin. En la Figura 1.3 se puede apreciar que casi el 50% del H2 producido mundialmente se obtiene a partir de gas natural y slo un 4% por electrlisis. El proceso ms usado en el mundo para producir hidrgeno a gran escala es el reformado de hidrocarburos (principalmente gas natural) con vapor. La electrlisis del agua permite obtener hidrgeno de alta pureza libre de xidos de carbono, pero a un costo actualmente mucho ms elevado que el del reformado con vapor de hidrocarburos. Las nuevas tecnologas de produccin de hidrgeno deben recurrir a la biomasa como materia prima, optimizar y abaratar el proceso de electrlisis y manejar el cambio de escala.

La aplicacin del H2 como vector de energa puede necesitar de plantas pequeas de 5Nm3/h alimentadas con metanol o etanol. La biomasa es el sustituto orgCarbn nico renovable ms importante. 18% En EEUU, entre las energas renovables, es la segunda fuente de Gas Natural energa primaria, solo superada 48% por la hidroelctrica. Se pueden Petrleo utilizar como materia prima los 30% residuos animales, municipales y agrcolas, las plantas, granos y los residuos de la industria del papel y de la madera. Entre los procesos sobre los cuales se est Fig. 1.3: Distribucin de la produccin de H2 por fuente de investigando se pueden mencioenerga primaria. nar la gasificacin con vapor, la pirlisis, la fermentacin y el uso de microorganismos. En particular, el empleo de cianobacterias para producir hidrgeno por fotlisis del agua aparece como un proceso muy atractivo. Existe la creencia de que emplear hidrgeno como combustible conlleva un alto riesgo. Sin embargo, la explosin de un tanque de hidrgeno no es ms peligrosa que la de un tanque de gas natural comprimido o de nafta. Manipular el hidrgeno a presiones cercanas a la atmosfrica y a altas temperaturas, en un ambiente suficientemente ventilado y con los detectores adecuados, no entraa mayores riesgos. Por tal motivo es necesaria una tarea de difusin masiva, a travs de cursos, mesas redondas, publicaciones, para hacer conocer a la poblacin las ventajas y desventajas no slo del hidrgeno, sino tambin de todas las otras energas alternativas. Iberoamrica se ha caracterizado por comprar la tecnologa asociada a la generacin de
Electrlisis 4%

Captulo 2

Produccin de hidrgeno por reformado de hidrocarburos con vapor de agua

energa y a la industria qumica y petroqumica; a la vez que se observa una estructura en donde las tecnologas asociadas a las nuevas fuentes de energa no pueden competir, desde un punto de vista econmico, con las tecnologas que emplean los combustibles fsiles. Este cambio de paradigma en la produccin de energa es una excelente oportunidad para que nuestros pases puedan desarrollar tecnologa propia. Difcilmente las empresas privadas nacionales, por sus conductas histricas, se arriesguen a invertir en I+D en este campo. Por consiguiente para obtener algn grado de xito es necesario que los Estados jueguen un papel activo, apoyando estos emprendimientos con polticas y presupuestos adecuados. De darse esta situacin, Iberoamrica cuenta con tcnicos y profesionales con capacidades suficientes para enfrentar este desafo, muchos de los cuales han volcado sus conocimientos en este libro.

Captulo 2: Produccin de hidrgeno por reformado de hidrocarburos con vapor de agua

Francisco V. Melo Faus
Instituto de Tecnologa Qumica, UPV-CSIC, Avenida de los Naranjos s/n, 46022,Valencia, Espaa, fmelo@itq.upv.es

El reformado con vapor de hidrocarburos es uno de los procesos ms importantes para la produccin de hidrgeno y gas de sntesis [1]. La primera unidad de reformado apareci en los aos 30 con un catalizador de BASF de nquel soportado [2]. El estudio de las reacciones entre el hidrocarburo y el agua sobre la superficie cataltica sigue siendo un rea de inters para el conocimiento profundo del mecanismo de descomposicin de los hidrocarburos y su relacin con las propiedades de las superficies de metales. Las reacciones que vamos a tratar son las reacciones de descomposicin de hidrocarburos para producir H2. CO, CO2 y CH4 (Figura 2.1): CnHm + n H2O n CO + (n + m/2) H2 CO + 3 H2 CH4 + H2O CO + H2O CO2 + H2 DH > 0 DH298 = 206 kJ/mol DH298 = 41.2 kJ/mol (1) (2) (3)

2.1. Introduccin

Adems durante el reformado de hidrocarburos puede formarse carbn sobre el catalizador segn las siguientes reacciones: CnHm n C + m/2 H2 CH4 n C + 2 H2 2 CO C + CO2 CO + H2 C + H2O DH298 = 146.1 kJ/mol DH298 = 74.8 kJ/mol DH298 = 173.3 kJ/mol DH298 = 131.3 kJ/mol (4) (5) (6) (7)

La conversin de metano est limitada por la termodinmica de las reacciones de reformado La reaccin de reformado con vapor es endotrmica y se puede realizar a alta temperatura y baja presin para llegar a una conversin mxima. Las plantas de hidrgeno estn diseadas normalmente para trabajar a baja relacin vapor-carbono aunque una mayor relacin aumenta la conversin de hidrocarburos, pero a su vez aumenta el flujo msico a travs de la planta y su tamao [4] siendo menos eficientes energticamente y con ms costes de operacin. El metano no convertido se separa y recicla en una unidad

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Produccin de hidrgeno por reformado de hidrocarburos con vapor de agua

de adsorcin a presin oscilante proporcionado hidrgeno puro.

2.2. El proceso de reformado con vapor

2.2.1. El reformador
La reaccin de reformado con vapor es fuertemente endotrmica. Sin embargo, el calor global de la reaccin podra ser positivo, nulo o negativo dependiendo de las condiciones de procesamiento. A bajas relaciones vapor-carbono y temperaturas bajas, el reformado con vapor de hidrocarburos superiores seguido de reacciones exotrmicas de WGS y metanacin podran dar un gas rico en metano y un calor global de reaccin ligeramente positivo [5]. En la industria, las reacciones de reformado se realizan habitualmente en un horno calentado en presencia de un catalizador de nquel [5,6]. El catalizador se coloca en tubos de acero inoxidable con dimetros externos de 100 a 150 mm y de 10 a 13 m de largo. Temperaturas de entrada son de unos 450650C y la temperatura de salida de 800 950C. Existen diversos ordenamientos de tubos y quemador. Su capacidad es el orden de 300000 Nm3 de H2/h. El horno consta de una seccin radiante de tipo caja que incluye quemadores y una seccin de conveccin para recuperar el calor residual de los gases de salida que va a la seccin radiante (Figura 2.2). El problema de la deposicin de carbono se ha resuelto introduciendo un prerreformador adiabtico. Todos los hidrocarburos superiores se convierten en el prerreformador a unos 650C reduciendo as el tamao del reformador tubular. El prerreformador tambin ayuda a la flexibilidad de la alimentacin [7]. El proceso de reformado con vapor en un reformador tubular tiene una serie de limitaciones [8]. La termodinmica obliga a temperaturas altas de salida para lograr conversiones grandes de metano. Sin embargo los catalizadores son potencialmente activos a temperaturas por debajo de 400C. Para obviar esta limitacin se usan membranas selectivas de hidrgeno en el lecho cataltico [9,10]. El hidrgeno producido de esta manera es de baja presin luego habr que presurizarlo para ciertas aplicaciones y hace al proceso no econmico a no ser que el precio de la electricidad sea bajo o si la aplicacin del hidrgeno es para una pila de combustible o como combustible a baja presin. CO2 (optional) Se han sugerido diversos esquemas para obviar el concepto de reactor tubular. As, hay esqueTubular mas de precalentamiento del gas reformer [8] antes de entrar al reformador Prereformer adiabtico y generalmente esto requiere muchas etapas de precalentamiento debido a la enWaste heat channel dotermicidad de la reaccin de reformado. Otra posibilidad es Feed from HDS usar un catalizador recirculante Process steam con un lecho para reaccin y otro Fig. 2.2: Diagrama de ujo de un proceso con reformador para calentamiento. Pero para el tubular y prerreformador [6]. reformado la velocidad de recircu-

lacin tiene que ser muy elevada y el catalizador en los intercambiadores de calor corriente abajo puede dar metanacin [11]. Lechos fluidizados con altas velocidades de transferencia de calor y conducciones de calor son otras alternativas [12].

2.2.2. Catalizador y funcionamiento del reformador

Normalmente el catalizador de reformado con vapor contiene nquel. Cobalto y metales nobles son tambin activos. Las propiedades del catalizador dependen de las condiciones de severidad del proceso: 450950C y hasta 30 bar. La actividad cataltica depende del rea activa de nquel, perp la actividad cataltica no es el factor limitante. En la prctica, la utilizacin de la actividad cataltica intrnseca (el factor de efectividad) es menor del 10% debido a restricciones de transporte [5,13]. El factor de efectividad es tan bajo que la actividad es proporcional al rea superficial externa del catalizador. Una actividad cataltica alta no es importante en el complejo acoplamiento de la reaccin y la transferencia de calor: Calor transferido = calor de reaccin + calor sensible A/dg (TW TCM) = DH ru + us rg cp dT/dZ (8)

Para un flujo de calor o una fuerza directora de la temperatura (TWTCM) dados, se puede usar una actividad cataltica, ru, mayor para absorber el mismo calor de reaccin (DH) a una temperatura menor del catalizador TCM y por tanto menor temperatura de la pared del tubo TW. Esto aumentar la vida del tubo. En la figura 2.3 se muestran datos de simulacin de un refor80 1000 Outer tube wall mador tubular. 70 temperature 900 El calor requerido para reformar 60 un hidrocarburo lquido es infe800 Catalyst temperature 50 rior que para metano, luego se 40 700 necesitar menos aporte de calor 30 al reformador en condiciones de 600 20 operacin similares. Los hidro500 10 carburos superiores son tambin ms reactivos que el metano, 400 0 0 2 4 6 8 10 12 siendo los aromticos los que Axial distance (m) tienen menor actividad acercndose a la del metano [5]. La conFig. 2.3: Per les de un reformador tubular de una planta de versin de los hidrocarburos suhidrgeno con prerreformador [14,15]. periores sobre nquel se produce por una adsorcin irreversible en la superficie dejando la superficie solamente componentes C1. Las reacciones de reformado podran estar acompaadas de craqueo trmico (pirlisis) a partir de 600650C [7].

2.2.3. Desactivacin de los catalizadores de reformado

2.2.3.1. Envenenamiento por azufre
Los catalizadores de metales del grupo 8 son muy susceptibles al envenenamiento por

12

Dry mole % methane

Temperature (C)

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Captulo 2

Produccin de hidrgeno por reformado de hidrocarburos con vapor de agua

azufre [5,16] y es importante que se elimine cualquier azufre de la alimentacin. En condiciones de reformado, los compuestos de azufre se convierten en sulfuro de hidrgeno que se quimisorbe sobre la superficies de metal (H2S + Me = MeS + H2). La reaccin se produce para relaciones H2S/H2 menores de las requeridas para formar sulfuros msicos. El nquel es ms sensible a la formacin de sulfuro que otros metales del grupo 8. En principio, es posible regenerar el catalizador envenenado por azufre mediante un tratamiento con hidrgeno, pero la fuerza impulsora es muy pequea. El azufre se podra eliminar por oxidacin y reduccin controlada del catalizador [5]. A temperaturas bajas los hidrocarburos adsorbidos podran acumularse sobre la superficie del nquel y transformarse lentamente en una pelcula de polmero (goma) bloqueando la superficie de nquel. La formacin de goma se puede retrasar con hidrgeno [5]. A temperaturas altas, etileno procedente de la pirolisis de hidrocarburos superiores podra conducir a coque piroltico que podra encapsular las pastillas de catalizador, En el proceso de reformado con vapor el principal producto de formacin de carbono es el carbono whisker. Estas formaciones crecen con un cristal de nquel en la parte superior. Su formacin es como sigue: hidrocarburo o CO adsorbido se disocia en la superficie de metal para dar tomos de carbono adsorbidos que se disuelven en la partcula de metal, El carbono difunde en la partcula de nuclea en una fibra en la parte de atrs de la interfase. El cristal de nquel cambia su forma a una partcula tipo pera dejando pequeos fragmentos de nquel detrs del whisker. Estas fibras tienen una elevada resistencia mecnica y se destruye la partcula de catalizador cuando chocan con las paredes de los poros. Este proceso podra resultar en un aumento de la prdida de carga y tubos calientes impidiendo la operacin. El carburo de nquel no es estable en condiciones de reformado con vapor. La nucleacin del whisker de carbono se produce despus de un periodo de induccin (t0) y posteriormente crece a velocidad constante: dCW/dt = kC (t t0) (9)

2.2.3.3. Corrosin del metal

Las reacciones (6) y (7) de descomposicin de CO ocurren sin catalizador en superficies del equipo (como los intercambiadores de calor) Esto podra conducir a corrosin del metal en el que la reaccin (7) estara envuelta [20]. Para una composicin de gases y presin dadas existe una temperatura por debajo de la cual hay una tendencia a descomponerse el CO e iniciar el deterioro del metal. Sin embargo, los lmites de corrosin vienen dictados por varios parmetros y de una manera compleja. El riesgo de corrosin est muy influenciado por la seleccin de los materiales de construccin y los mtodos de pasivacin.

2.2.3.2. Formacin de carbono

2.2.3.4. Sinterizacin

La sinterizacin es una causa importante de desactivacin de los catalizadores de reformado que contienen nquel. Un buen conocimiento de los mecanismos de sinterizacin es crucial para poder predecir la extensin de la desactivacin y disear catalizadores que mantengan una actividad elevada [5,21-26]. La sinterizacin es un proceso complejo que depende de muchos parmetros tales como temperatura, ambiente qumico, composicin y estructura del catalizador y morfologa del soporte. Los parmetros ms importantes son la temperatura y la atmsfera en contacto con el catalizador [25]. La sinterizacin es normalmente ms rpida para distribuciones de tamaos de partculas ms estrechas [23]. Para describir la sinterizacin de partculas de metal se han propuesto dos mecanismos: migracin de tomos (maduracin de Ostwald) y migracin de cristales y coalescencia [27,28]. Para distinguir entre los dos modelos de sinterizacin se ha usado el orden de reaccin de la prdida de rea superficial del metal en funcin del tiempo [23,24,27,29]. La mayora de los datos se analizaron segn una cintica potencial: d/dt (ANi) = k (ANi)n (10)

donde n=8 en el modelo de migracin de criistales y n=5 en el de Ostwald [130]. Para catalizadores de Ni se encuentran valores de n entre 315 con un valor medio de 8.6 [25].

La importancia de los sitios para la nucleacin de carbono se ha confirmado mediante microscopa electrnica de alta resolucin que indican la segregacin de carbono cuando se produce la formacin de los whiskers en sitios especficos en el cristal de nquel. El tamao de partcula de nquel afecta a la nucleacin de carbono. Cuanto ms pequeas son las partculas de nquel ms difcil es la nucleacin de carbono. La velocidad de formacin de carbono es mucho ms baja en metales nobles que en nquel [17]. Esto se explica por el hecho de que los metales nobles no disuelven el carbono [18]. El problema principal en un proceso de reformado es si se forma o no carbono y no a qu velocidad se forma. Los hidrocarburos superiores tienen mayor tendencia a formar carbono que el metano. El riesgo de formacin de carbono depende del tipo de hidrocarburo siendo mayor para los hidrocarburos insaturados. A una temperatura determinada y una alimentacin dada, se formar carbono por debajo de una relacin vapor/carbono dada [5]. La relacin vapor/carbono crtica aumenta con la temperatura. Promoviendo el catalizador se puede bajar dicha relacin crtica. Se han probado como promotores el potasio y el azufre, aunque ambos disminuyen tambin la actividad de reformado del catalizador [17,19].

2.3. Catlsis del reformado con vapor

2.3.1. Cintica del reformado de hidrocarburos con vapor de agua
Debido a las limitaciones termodinmicas, el reformado con vapor se realiza a temperaturas en las que la actividad del catalizador es muy alta. Pero la reaccin tambin se caracteriza por su elevada endotermicidad, de ah que el proceso de reformado est sujeto a restricciones significativas de transporte de materia y calor lo que dificulta la investigacin fundamental de la reaccin a escala laboratorio puesto que los resultados pueden ser fcilmente errneos [8,13]. La disminucin de escala a los reactores de laboratorio incluye cambios en una serie de condiciones de reaccin. Como se observa en la Tabla 2.1, no se pueden reproducir los flujos de calor o de masa a escala de laboratorio: Los reactores industriales operan a nmeros de Reynolds (Re=100010000) mientras que los reactores de laboratorio trabajan a nmeros de Reynolds mucho menores, siendo la resistencia a los transportes conventivo de calor y de masa significativamente mayor.

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Captulo 2

Produccin de hidrgeno por reformado de hidrocarburos con vapor de agua

Tipo de reactor Propiedad Microreactor sin gradientes 1 500 5 0.012 0.2 10-6 1 0.30.5 50 10-3 60000 2500 12 Reactor de reciclo interno 20 500600 50 0.01 20 10-6 1 anillo 16 20 150000 8000 1000 Escala banco 35 500800 20 0.3 100 10-6 1 34 0.6 1450 1500 52 15000 Piloto Industrial

Presin (bar) Temperatura (C) Dimetro (mm) Longitud (m) Volumen total (m3) N de tubos Dimetro cat. (mm) Flujo alim. (Nm3/h) Vel. espacial (CH4/vol/h) Ve. msica (Kg/cm2/h) N Reynolds Flujo calor (kcal/m2/h)

35 500800 100 12 0.1 1 anillos 16 550 1450 86000 9500 73000

35 500800 100 12 19 200 anillos 16 110000 1450 86000 9500 73000

en la suposicin de que la adsorcin de metano era la etapa determinante de la velocidad y de acuerdo con la suposicin general de orden uno para la concentracin de metano. Un trabajo posterior [33] obvi la discusin de una etapa determinante de la velocidad y en su lugar usaron la aproximacin de estado casi estacionario en funcin de la identidad de Temkin [37], obteniendo la siguiente expresin de velocidad para el intervalo de temperaturas de 470700C. r = kPCH4P(1) / f(PH2O, PH2)(1 + KH2O(PH2O/PH2) (11)

donde f(PH2O, PH2) es un polinomio en PH2, PH2O. La ecuacin (11) incluye cinco constantes que dependen de la temperatura. Xu y Froment establecieron una expresin de Langmuir-Hinshelwood compleja, usando una aproximacin clsica, en base a 280 medidas hechas con un catalizador de Ni/MgAl2O4, pero se limit a un intervalo estrecho de parmetros: 500750C, 315 bar y H2O/CH4 = 35. La actividad de un catalizador de nquel se relaciona con el rea superficial de nquel. Se han usado diversos mtodos para determinarla como quimisorcin, difraccin de rayos X (DRX) y microscopa electrnica. Los datos de DRX interpretados con la ecuacin de Scherrer es un mtodo rpido y fcil para determinar el tamao medio de partcula de nquel. Generalmente se obtienen partculas ms pequeas por DRX que por otros mtodos [8,21,22]. Se han usado datos de dispersin de rayos X de bajo ngulo (ASAXS) para determinar tamaos de partculas y no solo de los dominios de los monocristales. Este mtodo detecta la distribucin total de partculas de nquel soportadas en slice [38]. TEM da distribuciones de tamaos de las partculas de nquel e informacin sobre la estructura del catalizador que difcilmente se puede obtener por otra tcnica. Los posibles problemas de la tcnica son los siguientes: (a) solo se obtienen proyecciones de las partculas, (b) solo se analiza una pequea parte de la muestra, (c) es difcil distinguir el nquel de las partculas de soporte, y (d) la investigacin con partculas pasivadas podra excluir la deteccin de las partculas ms pequeas. El mtodo ms usado para medir el rea de la superficie de nquel es la quimisorcin [5]. Para aplicar este mtodo es crucial que se evite la adsorcin en multicapas y la adsorcin sobre el soporte para obtener adsorcin de una monocapa en la superficie de nquel. Adems, los recubrimientos de todas las caras de ,los cristales de nquel tienen que ser similares para transformar la capacidad de quimisorcin en un rea. Normalmente, la quimisorcin detecta solamente los tomos de nquel metal expuestos pero no los tomos de nquel en la interfase metal-soporte. Otro mtodo para determinar el rea superficial de nquel es la quimisorcin disociativa de sulfuro de hidrgeno [5]. Este mtodo es atractivo pues el azufre no se desorbe a menos que se apliquen temperaturas y presiones de vapor y/o de hidrgeno altas. Se ha sugerido que los sitios de escaln del nquel son importantes para el reformado con vapor [34,39]. Si esto es verdad es importante encontrar un mtodo para considerar solo esos sitios y no el total de tomos superficiales de nquel. van Heveld y col. [40] sugirieron que se puede determinar el nmero de defectos de escaln o sitios B5 por adsorcin de nitrgeno y se us el mtodo para caracterizar una serie de catalizadores [34].

2.3.2. Caracterizacin superficial

Tabla 2.1: Caractersticas de los reactores de reformado con vapor [30].

En los experimentos de laboraForma de la cintica Autores torio la resistencia al transporte en la fase gas cerca de la parLangmuir-Hinshelwood Bodrov y col [32] tcula de catalizador podra ser Identidad de Temkin Khomenko y col. [33] tan grande que el gas en la suCintica en dos etapas, ley potencial Rostrup-Nielsen [34] perficie externa de la pastilla de Cintica de la pastilla, ley potencial Ttrup [35] catalizador estar muy cerca del Langmuir-Hinshelwood Xu y Froment [14] equilibrio. Por tanto, en el reforAnlisis microcintico Aparicio [36] mado de hidrocarburos superiores, difcilmente subsistirn hiTabla 2.2: Aproximaciones a la cintica de reformado con drocarburos superiores en la suvapor de hidrocarburos. perficie del catalizador. Tambin la temperatura del catalizador ser significativamente menor que la de la fase gas. A mayor actividad, menor temperatura del catalizador y mayor riesgo de formacin de carbono. Hay que conocer la temperatura del catalizador o ser capaz de estimarla. Una aproximacin al estudio es caracterizar la cintica de la pastilla usando pastillas de tamao industrial en reactores de reciclo interno, los cuales a velocidades altas de reciclo se aproximan al carcter de un reactor de tanque agitado de mezcla completa (CSTR) [13]. Variando la velocidad de alimentacin, es posible determinar la cintica a las conversiones altas que se dan en los reformadores industriales: la velocidad msica en el reactor es an un orden de magnitud inferior que en el reformador industrial (Tabla 2.1). Por tanto, los gradientes de temperatura causados por la reaccin de reformado no se pueden eliminar y es necesario medir la temperatura del catalizador adems de la del gas. La Tabla 2.2 muestra diversas aproximaciones [31] aplicadas para establecer la cintica del reformado con vapor de hidrocarburos. Uno de los primeros trabajos de cintica de reformado con vapor de metano [32] se bas

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Produccin de hidrgeno por reformado de hidrocarburos con vapor de agua

De acuerdo con las secuencias de reacciones propuestas en los estudios cinticos, el mecanismo de reaccin implica la adsorcin del hidrocarburo en los sitios de metal. En el caso del metano se pueden formar especies (CH2OH)ads y (CHO)ads de los intermedios (CHx)ads [41]. El CO2 se produce a partir de especies COads. En el caso de hidrocarburos superiores el mecanismo es similar con formacin de especies C1 parcialmente oxidadas. RostrupNielsen [48] propuso un mecanismo de reaccin para catalizadores basados en nquel donde el nquel ataca selectivamente el carbono terminal de la cadena hidrocarbonosa
Adsorcin-disociacin del hidrocarburo: Escisin CC: Adsorcin-disociacin del agua: CnHm + 2 CnHz2 + (mz)/2 H2 CnHz2 + n Cn-1Hz2 + CHxn H2O + soporte H2Osoporte H2Osoporte + O + H2O + soporte CHxn + O CO + x/2 H2 + (n+1) CHxn Cn [Ni, C] whisker Cn goma (gasificacin) (carbono filamentoso) (carbono polimrico)

2.3.3. Mecanismo del reformado con vapor

Las condiciones de reformado son severas por lo que se necesitan soportes de resistencia elevada. Para procesos a elevada temperatura se usan soportes refractarios de baja rea como almina, magnesia y zircona. Para reformado de hidrocarburos superiores a menor temperatura se usan soportes de rea elevada como g-Al2O3, xidos mixtos, xidos tipo espinela, xidos con estructura fluorita y perovsquitas. Aditivos [3,48] La adicin de elementos como Cu, La, Mo, Ca, Ce, Y, K, Cr, Mg, Mn, Sn, Sr, W, V, Rg, Pd y sus combinaciones puede producir un efecto positivo sobre la actividad y estabilidad del nquel, bien disminuyendo la sinterizacin del metal, la deposicin de carbono o aumentando la dispersin del metal modificando su interaccin con el soporte. Mtodo de preparacin [48,49,50] Los catalizadores de nquel obtenidos por calcinacin/reduccin de materiales tipo hidrotalcita presentan una mayor dispersin del metal en un soporte de elevada rea. Una combinacin adecuada de propiedades texturales y estructurales incluyen decisivamente en la actividad cataltica y en su estabilidad en condiciones de reformado aumentando la resistencia la deposicin de carbono.

2.4.Tendencias en la tecnologa del reformado

Una de las limitaciones en los procesos establecidos para la produccin de hidrgeno por reformado con vapor de hidrocarburos es la endotermicidad de la reaccin que disminuye el factor de eficiencia de las pastillas de catalizador al estar limitada la actividad real por la transferencia de calor [8,51t]. Otra limitacin viene del propio concepto de reactor tubular y diversos esquemas se han planteado con calentamiento previo, catalizador circulante e intercambiadores de calor [8,11,12]. Un aspecto importante es el inters a corto y medio plazo en desarrollar generadores de hidrgeno a una menor escala (produccin y uso de energa distribuida en vez de centralizada) teniendo en cuenta los costes del transporte y distribucin, En estos procesadores, la integracin y eficiencia energtica es un aspecto muy importante y no es fcil de realizar con los diseos tradicionales. Se han realizado muchos estudios analizando la transicin a una economa del hidrgeno [51,52] y una de las opciones ms atractivas se centra en las pilas de combustible y a una generacin de electricidad distribuida y por tanto menos vulnerable. Se estn desarrollando, por tanto, nuevas tecnologas para reducir el coste de produccin de hidrgeno y secuestro de CO2 en las que cabe destacar las membranas avanzadas de separacin de gases [53,54]. En la Figura 2.5 se presenta un esquema Los nuevos desarrollos se centran en mejorar el transporte de materia y el manejo del calor en los procesadores. Los microrreactores compactos pueden ayudar en este sentido tanto para aplicaciones estacionarias como mviles. El uso de herramientas de simulacin para la optimizacin y diseo de microrreactores est siendo muy til [55], as como el anlisis mediante clculos DFT de resultados experimentales [56]. Tratando de disminuir el coste de capital de los procesos de reformado se ha potenciado el uso de adsorbentes, ciclos combinados con el propio reformado o reformado cataltico de plasma. Y en cuanto a compensar la produccin de CO2 muchos trabajos se focalizan en el uso de combustibles alternativos: biocombustibles renovables como biogs, bioaceites o biomasa [51,57,58,59]. Una mejora en la eficiencia energtica puede ser el acoplamiento de una reaccin endo-

Fig. 2.4: Mecanismo de reformado de hidrocarburos con vapor de agua en catalizadores de nquel.

provocando escisiones en posicin (Figura 2.4). El agua se adsorbe preferentemente en el soporte y se transfiere a la superficie de nquel y el catalizador ptimo es cuando la etapa controlante de la reaccin es la reaccin en la interfase [3]. Muchos experimentos se han realizado y se tienen abundantes detalles de la reaccin, pero a partir de clculos detallados de teora de densidad funcional (DFT) [39] se puede tener una imagen consistente del proceso. En este estudio se consideraron dos superficies: Ni(111) la ms empaquetada y de menor energa y Ni(211) que adems de caras (111) tiene escalones (100). Los escalones son mucho ms reactivos que la superficie completamente empaquetada. Todos los intermedios estn ms fuertemente adsorbidos en los escalones que en las terrazas.

2.3.4. Catalizadores para el reformado de hidrocarburos con vapor de agua

El nquel es el metal ms empleado para los catalizadores de reformado con vapor [5,41]. En el diseo y formulacin de un catalizador hay que considerar todos los aspectos que afectan a la actividad, termodinmica, estabilidad a la atmsfera, temperatura y presin [45]. Fase activa [46] Los metales ms activos para la reaccin de reformado con vapor son los del grupo 8 del sistema peridico. Los metales nobles son ms activos que los metales no nobles, pero como hemos indicado anteriormente para el proceso de reformado la actividad del catalizador es generalmente suficiente para las condiciones industriales del proceso y econmicamente son ms interesantes los catalizadores de nquel. Soporte [47]

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Produccin de hidrgeno por reformado de hidrocarburos con vapor de agua

Combustible liqudo Gas natural

Desulfuracin

SOFC 873-1237 K

Desulfuracin Reformado H2 + CO MCFC 923-973 K

Combustible sinttico

Sntesis Fisher-Tropsch

Sntesis MeOH/DME

WGS H2 + CO2 + CO

PAFC < 2% CO

Metanol CO PrOx H2 + CO2 PEMFC < 10 ppm CO

PSA

Criognico

Membrana

Hidrgeno

Fig. 2.5: Aplicacin de procesos para reformar corrientes y su uso en pilas de combustible.

trmica (reformado) y otra exotrmica (combustin) [60,61]. Tambin tiene mucha importancia la forma del catalizador y el lecho cataltico. Un catalizador estructurado como por ejemplo el soportar un metal noble sobre un sustrato de zirconia de forma de placa [62] permite realizar la reaccin de reformado en la zona andica de una pila de combustible. Tambin es posible conseguir una mayor integracin usando tcnicas de intercambiadores de calor de circuito impreso en plantas de reformado con vapor microestructuradas con ndulos de sistemas multicanales donde se puede conseguir aumentar la intensidad del proceso en un orden de magnitud en comparacin con una planta convencional [63]. La combinacin de reformado con vapor con captura simultnea de CO2 mediante un adsorbente en un reactor de lecho fluidizado en una sola etapa es una posibilidad realmente prometedora para la produccin de hidrgeno que si se asocia con una alimentacin renovable como la biomasa puede tener un gran futuro [64].

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Produccin de Hidrgeno por va biolgica

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Captulo 3: Produccin de Hidrgeno por va biolgica

Xiomar Gmez Barrios
Instituto de Recursos Naturales. Universidad de Len. Avenida de Portugal 41. 24071. Lon. xagomb@unileon.es

3.1. Introduccin

La preocupacin creciente de la sociedad frente a la problemtica del cambio climtico asociado a las consecuencias adversas derivadas de las emisiones de gases de efecto invernadero ha favorecido el desarrollo de tecnologas que permitan la generacin de energa mediante fuentes renovables. Asimismo, el alto consumo de combustibles fsiles unido al incremento de los precios del petrleo que afectan tanto a los pases con un gran nivel de desarrollo como a aquellos que se estn desarrollando a pasos acelerados, ha conllevado un nuevo planteamiento en lo referente a la obtencin de energa. El hidrgeno se propone como el transportador de energa del futuro, no como una fuente de energa primaria, sino ms bien como un medio gracias al cual las fuentes primarias de energa pueden almacenarse [1]. El hidrgeno se erige como una alternativa energtica deseable debido a sus mltiples ventajas al considerrsele un combustible limpio en trminos ambientales [2]. Actualmente el hidrgeno se produce principalmente a partir de combustibles fsiles, mediante procesos de reformado del gas natural, craqueo trmico, oxidacin parcial de hidrocarburos y gasificacin del carbn. Se pretende que en el futuro los mtodos de obtencin de hidrgeno se desven de la utilizacin de combustibles no renovables, y por ello la bsqueda de procesos econmicamente viables ha derivado en que las lneas de investigacin y el desarrollo tecnolgico consecuente se presenten asociadas a las rutas trmicas que permitan la utilizacin de materiales ligno-celulsicos, eliminndose de este modo la dependencia de los cultivos agrcolas que pudieran presentar una doble competencia entre su uso energtico y su uso para alimentacin. Entre los procesos novedosos surgen los tratamientos por va biolgica destinados a la produccin de hidrgeno. Entre estos proceso se enmarcan aquellos que requieren luz para la obtencin de la molcula de hidrgeno y aquellos que pueden ser llevados en oscuridad. Las rutas de produccin de hidrgeno que comprenden el uso de microorganismos se pueden dividir en: - La biofotlisis del agua mediante algas y cianobacterias, - La fotodescomposicin de compuestos orgnicos mediante bacterias fotosintticas - La fermentacin de compuestos orgnicos. - La electrlisis biocataltica - La Reaccin WGS por va biolgica En general, todos los procesos de generacin de hidrgeno por va biolgica se fundamentan en la presencia de una enzima productora de hidrgeno capaz de catalizar la siguiente reaccin de absorcin de electrones por parte de los protones para generar hidrgeno molecular. En la actualidad, las enzimas que se conocen con capacidad para llevar a cabo esta reaccin son: nitrogenasa, Fe-hidrogenasa y NiFe-hidrogenasa [3]. Los sistemas de produccin de hidrgeno que utilizan la luz ya sea por va directa o indirecta, presentan las

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Produccin de Hidrgeno por va biolgica

desventajas asociadas a las bajas eficiencias de conversin de la luz solar y a la naturaleza difusa de dicha energa. Adicionalmente se debe tener en cuenta el rea requerida para el diseo del reactor y la reduccin de la energa incidente con el aumento de la profundidad del mismo, dificultando su diseo. La fotosntesis involucra la absorcin de luz mediante dos sistemas fotosintticos que comprenden la descomposicin de la molcula de agua junto con la generacin de oxgeno y la reduccin del CO2. La produccin de hidrgeno basado en la fotosntesis comprende la adaptacin del proceso para prevenir la formacin de biomasa. En las plantas verdes la reduccin del CO2 se lleva a cabo debido a la ausencia de enzimas que catalicen la formacin de hidrgeno. En el caso de las microalgas, tales como las algas verdes (eucariticas) y las algas verde-azuladas (procariticas), la presencia de hidrogenasas permite la generacin de hidrgeno si se mantienen ciertas condiciones de anaerobiosis [4, 5]. Desgraciadamente la produccin est irremediablemente ligada a la generacin de oxgeno conllevando a la inhibicin de las hidrogenasas y a el cese de la produccin de hidrgeno [4, 6]. La utilizacin de algas verdes para la generacin de hidrgeno se cataloga en el proceso de biofotlisis directa, mientras que el uso de cianobacterias se engloba en el proceso de biofotlisis indirecta. Las cianobacterias pertenecen al grupo de las procariotas fotoautotrficas, presentando muchas la habilidad de producir hidrgeno bajo diversas formas de cultivo [2] presentando los mayores rendimientos Anabaena Variabilis [7,8]. Entre las algas productoras de hidrgeno ms conocidas se encuentra la Chlamydomonas reinhardatii. Sin embargo, la actividad de la enzima hidrogenasa se ha detectado en otras especies de algas, tambin capaces de producir hidrgeno como son: Scenedesmus obliquus [9], Chlorococcum littorale [10,11] Playtmonas subcordiformis [12] y Chlorella fusca [13]. A pesar de los logros alcanzados en la produccin de hidrgeno mediante este sistema, las velocidades de produccin obtenidas se encuentran alrededor de 15% de mximo terico biolgico, sugiriendo por tanto, que se requieren mejoras substanciales en el proceso. De forma similar tambin se requiere mejorar la continuidad en la produccin y optimizar la conversin de la energa solar bajo condiciones de cultivo [14]. El proceso fotosinttico de la produccin de hidrgeno mediante electrones derivados del agua (tambin denominado como bio-fotlisis) [15,16] involucra la oxidacin del agua y la transferencia de electrones a la Fe-hidrogenasa (proceso dependiente de la luz), conllevando a la sntesis de hidrgeno molecular. Los electrones son generados durante la oxidacin fotoqumica del agua en la fase II de la fotosntesis. Si no se elimina el oxgeno del sistema, no se puede operar de forma continuada, ya que el oxgeno es un inhibidor potente de la actividad enzimtica de la Fe-hidrogenasa. Un problema adicional se deriva del hecho de que aunque la incompatilibilidad de la co-produccin del oxgeno y del hidrgeno pueda ser superada mediante la separacin fsica de los dos gases, ste es un proceso costoso [14]. La utilizacin de cianobacterias involucra dos grupos de enzimas: El primero de ellos comprende el uso de nitrogenasas las cuales estn asociadas a la fijacin de nitrgeno como amonio y en cuya reaccin se requiere el consumo de adenosin trifosfato (ATP) [2]. En el paso siguiente se emplean diferentes tipos de hidrogenasas, siendo de utilidad para el caso que nos interesa, las especies de cianobacterias capaces de producir hidrogenasas bidireccionales.

3.1.1. Produccin de hidrgeno mediante la utilizacin de algas

Una forma de prevenir la inhibicin por oxgeno consiste en aumentar la tolerancia mediante selecciones secuenciales de cianobacterias [5] o en la separacin temporal y/o espacial de la reaccin de generacin de este gas y del hidrgeno, conocido como biofotlisis indirecta [4]. Otra forma comprende el uso de algas capaces de generar hidrgeno en ausencia de azufre. La eliminacin de dicho nutriente en el sistema provoca condiciones anaerobias en el interior de las clulas del alga obligndola a cambiar su metabolismo hacia la foto-fermentacin [14]. Los rendimientos de produccin de hidrgeno obtenidos suelen ser relativamente bajos (0,07 0,36 mmol/l*h).

3.1.2. Produccin de hidrgeno mediante foto-fermentacin

Algunas bacteria foto-heterotrficas son capaces de convertir los cidos orgnicos (actico, lctico y butrico) a H2 y CO2, bajo condiciones anaerobias y en presencia de la luz. Las bacterias fotosintticas purpuras no del azufre (PNS) pueden descomponer cidos mediante la utilizacin de nitrogenasas en un proceso foto-fermentativo [17]. Por lo tanto, cidos orgnicos que sean producidos en las etapas de fermentacin cida de residuos pueden ser empleados por ese sistema. Se ha estudiado por diversos autores, la foto-fermentacin para produccin de hidrgeno mediante Rhodobacter sphaeroides [18] Rhodopseudomonas palustris [19] Rhodopseudomonas faecalis [20], con rendimientos mximos de 5.8 mol H2/mol glicerol (0.29 mmol/l*h bajo condiciones de cultivo discontinuo) [21]. Aunque los rendimientos de produccin de hidrogeno son altos, la principal ventaja de este sistema comprende su capacidad para acoplarse a un sistema hbrido de produccin de hidrgeno en el que una primera etapa comprendera la generacin de cidos orgnicos y la segunda etapa involucrara la foto-fermentacin [22-24]. Uno de los parmetros que afecta a los sistemas de foto-fermentacin es la intensidad de la luz. Incrementos en dicha intensidad generan aumentos en la produccin de hidrgeno pero a su vez reducen la eficiencia en la conversin de la misma [25]. La conversin de monxido de carbono para la generacin de hidrgeno, tambin es una de las rutas que utilizan bacterias fotosintticas. En este ltimo caso los rendimientos son mayores, pero en general, la dependencia de la luz solar de todos estos sistemas hace que el diseo de los foto-reactores sea complejo a medida que se aumenta la escala de trabajo. Otro aspecto importante a tomar en consideracin es el rea necesaria para lograr el tratamiento de una corriente de volumen determinado y los efectos asociados a la variacin de la intensidad de la luz durante las distintas horas del da, los cuales pueden llegar a reducir los rendimientos de produccin de hidrgeno en las horas centrales debido a problemas de foto-inhibicin.

3.1.3. Produccin de hidrgeno mediante fermentacin oscura

La fermentacin oscura permite la obtencin de hidrgeno a partir de compuestos orgnicos, teniendo como caracterstica principal la ausencia de luz para llevar a cabo el proceso. Derivndose de este modo el nombre, en contraposicin a los procesos anteriormente mencionados. Este proceso se ha estudiado intensamente en los ltimos aos debido a las ventajas que ofrece el incremento de escala destinado a su aplicacin industrial gracias a la ausencia de luz, la cual facilita el diseo de los reactores y por otra parte al hecho de permitir mantener una produccin continuada de gas en sistemas bajo funcionamiento en continuo [26]. Los compuestos orgnicos requeridos para la fermentacin pueden ser corrientes de residuos provenientes de sistemas productivos, lo que convierte al proceso no solo en un sistema con capacidad de generar un gas combustible, sino como una va de

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Produccin de Hidrgeno por va biolgica

valorizacin de los residuos orgnicos. En los microorganismos heterotrficos, el metabolismo anaerobio genera problemas relacionados con el destino final de los electrones derivados de las reacciones que liberan energa, agravndose particularmente, cuando los requerimientos para la actividad biosinttica solo pueden ser satisfechos a partir de la degradacin exclusiva de compuestos orgnicos. Una de las formas de disponer de los electrones excedentes es mediante la generacin de hidrgeno en forma molecular a travs de las hidrogenasas [1]. La produccin de hidrgeno por va microbiana se basa principalmente en la ruta del piruvato formado mediante el catabolismo de diferentes substratos. La degradacin del piruvato se cataliza mediante uno de los sistemas enzimticos siguientes: Piruvato formiato liasa (PFL): (Piruvato + CoA) Acetil-CoA + formiato Piruvato ferrodoxina oxido reductasa (PFOR): Piruvato + CoA + 2Fd(ox) Acetil-CoA + CO2 + 2Fd(red) (1) (2)

todos los substratos que pueden ser tratados mediante digestin anaerobia resultan ser los ms adecuados para la produccin de hidrgeno, vindose en algunos casos el proceso afectado de forma significativa, por la presencia de elevadas concentraciones de amonio en el medio de cultivo. La eficiencia del proceso puede ser incrementada gracias el tratamiento conjunto del residuo mediante fermentacin oscura y foto-fermentacin. Los rendimientos en la etapa de fermentacin expresados por unidad de volumen de reactor y tiempo, suelen ser muy altos, en comparacin con otros tratamientos de residuos. Cheng et al. [28] reportan rendimientos de hidrgeno bajo condiciones ptimas de cultivo de 1.6 4.5 mmol/l*h, que en realidad se traducen en 1.6 1.7 mol H2/mol glucosa. Sin embargo, estos rendimientos suelen ser menores cuando se utilizan residuos como substrato [29-33]. El rendimiento global puede incrementarse de forma considerable con el post-tratamiento del efluente cido mediante la foto-fermentacin gracias al rendimiento ms favorable de ste proceso.

3.1.4. Produccin de hidrgeno mediante electrlisis biocataltica

De este modo, en los dos sistemas biolgicos, el piruvato generado mediante gliclisis es utilizado en ausencia de oxgeno para producir acetil CoA, a partir del cual se puede obtener ATP y generar ya sea, formiato o ferrodoxina reducida (Fd(red)), y posteriormente hidrgeno. Las entero-bacterias generan hidrgeno utilizando la ruta PFL, mientras que los anaerobios estrictos lo obtienen de la ruta de Fd(red) [3]. La fuente de carbono preferida por excelencia, son los carbohidratos. La glucosa genera un rendimiento mximo de hidrgeno de 4 moles cuando se produce como subproducto cido actico, pero el rendimiento se reduce a la mitad cuando el subproducto generado es cido butrico [24]: C6H12O6 + 2 H2O 4 H2 + 2 CH3COOH + 2 CO2 C6H12O6 2 H2 + 2 CH3CH2CH2COOH + 2 CO2 (3) (4)

En la practica, la cantidad de hidrgeno que se puede producir por mol de glucosa se reduce a 2 3 moles de hidrgeno [3] debido a la utilizacin de substrato para la sntesis celular. A nivel industrial se han ganado muchos aos de experiencia e investigacin en el campo de la conversin de substratos orgnicos a metano. La extrapolacin de este conocimiento puede hacer relativamente favorable la instalacin de sistemas de tratamiento de residuos orgnicos destinados a la produccin de hidrgeno. Los sistemas de digestin anaerobia en los que actualmente se cuenta con una fase de acidificacin podran reconvertirse para obtener en esta primera fase hidrgeno y de este modo aumentar la rentabilidad de dichos procesos. Las dificultades surgen debido a que los sistemas de produccin de hidrgeno son ms complejos que aquellos destinados a la produccin de metano, debindose dicha complejidad en parte a la misma termodinmica de las reacciones. La fermentacin destinada a la produccin de hidrgeno ha demostrado que en muchas ocasiones los sistemas presentan inhibicin y desviaciones de las poblaciones microbianas presentes hacia el consumo del hidrgeno producido, en lugar de mantener una produccin del mismo relativamente estable bajo funcionamiento en continuo [27]. Adicionalmente no

En el proceso de electrlisis biocataltica se utilizan microorganismos electro-activos capaces de convertir, mediante la aplicacin de una cierta cantidad de corriente elctrica, la materia orgnica biodegradable en hidrgeno. Estas celdas electrolticas que utilizan como mediadores microorganismos son denominadas MEC (microbial electrolysis cells) [34-25] y presentan como importante ventaja frente a otros tratamientos de la materia orgnica la generacin de una corriente de hidrgeno de alta pureza, lo que permite prescindir de instalaciones posteriores de separacin de corrientes gaseosas. El proceso fue desarrollado por Liu et al. [36] En una MEC los materiales orgnicos son convertidos a hidrgeno, en lugar de serlo a electricidad, pero se requiere la aplicacin de un voltaje, dado que la reaccin de conversin de la materia orgnica a hidrgeno no es espontnea bajo las condiciones estndar [34] junto con el condicionante de que el ctodo de la celda bioelectrocataltica debe ser mantenido en ausencia de oxgeno. En este caso, la degradacin microbiana de la materia orgnica en el nodo da como resultado la liberacin de electrones y protones, transfirindose los electrones desde el nodo al ctodo a travs de un circuito externo [37]. Frente a los procesos de fermentacin oscura presenta la ventaja adicional de poder utilizar una gama de substratos mayor, pues tambin son susceptibles de ser tratados mediante ste proceso, compuestos cidos, alcoholes y protenas adems de los carbohidratos de fcil degradacin, los cuales son el substrato de preferencia para la fermentacin oscura. Adicionalmente, los sistemas MEC, al igual que los procesos de fotofermentacin, pueden ser utilizados en sistemas de tratamiento de residuos multi-etapas como post-tratamiento del efluente cido obtenido de la fermentacin oscura. Si se considera al acetato como donante de electrones en una MEC, obtenemos como productos de la transformacin en el compartimento andico: dixido de carbono, protones y electrones, mientras que el hidrgeno en producido en el ctodo: nodo: CH3COOH + 2 H2O 2 CO2 + 8 H+ + 8 e- : E -0.28 V (NHE) (5) Ctodo: 8 H+ + 8 e- 4 H2 : E -0.42 V (NHE) (6)

De ste modo, se requiere aplicar un voltaje externo de -0.14 V (potencial mnimo terico) para superar la barrera termodinmica (p. ej. 0.42 (-0.28) = -0.14) [35, 38]. Diversos autores [34, 39-40] han experimentado problemas asociados a la competencia por el con-

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sumo de substrato debida a la presencia de microorganismos metanognicos, resultando en una considerable prdida de energa debida a la produccin de metano, de este modo, si se desea mantener los rendimientos de hidrgeno elevados, se requiere la eliminacin de los metangenos del sistema. Adicionalmente se han observado cambios en las poblaciones microbianas asociados a variaciones en el voltaje aplicado a la celda, presentndose la permanencia de especies tipo Geobacter, las cuales tambin son recurrentes en las celdas MFC (microbial fuel cells) para la produccin de electricidad [41] A pesar de presentar un gran potencial de desarrollo, los sistemas MEC an se encuentra en fase experimental. Los diseos de los sistemas MEC inicialmente basaron su tecnologa en los sistemas MFC, debido a que los procesos andicos son similares. Las dificultades en aumentar el tamao de la escala y por tanto su aplicacin industrial estn asociadas con la necesidad de requerir membranas para conseguir la separacin del nodo y el ctodo [42]. Sin embargo, estas membranas son costosas e incrementan de forma considerable las resistencias internas, en especial bajo condiciones de trabajo de pH neutro [43]. El reemplazo de las membranas de intercambio de aniones (AEM) frente a las membranas de intercambio de cationes (CEM) ha permitido reducir considerablemente las resistencias hmicas y por tanto aumentar la produccin de hidrgeno [43,44]. Sin embargo las membranas de Nafion son extremadamente costosas. En la actualidad los sistemas carentes de membranas estn siendo aplicadas con xito, consiguiendo reducir el voltaje a 0.4 V, valores similares a los conseguidos con las membranas de Nafion, sin sacrificar el rendimiento de produccin de hidrgeno con valores en torno a 1.3 mmol/l*h [42, 45].

Rubrivivax gelatinosus CBS tambin ha sido estudiada en el proceso de produccin de hidrgeno mediante WGS, es una bacteria prpura no-del-azufre capaz de convertir prcticamente el 100% del CO en la atmsfera gaseosa a cantidades estequiomtricas de hidrgeno, tambin es capaz de asimilar CO para generar biomasa en presencia de la luz (mediante fijacin del CO2) cuando la nica fuente de carbono es el CO [55]. Los rendimientos de produccin de hidrgeno se sitan alrededor de 96 mmol/l*h, encontrndose entre los ms altos de las rutas de produccin biolgica de hidrgeno. De este modo, sta ruta fotosinttica se presenta como la ms favorable, pudiendo servir de puente entre la produccin de energas renovables a partir de biomasas con alto contenido en lignocelulsicos mediante la gasificacin de dicho material como pre-tratamiento para la conversin posterior de hidrgeno mediante la va biolgica.

3.1.6. Conclusiones

Las bacterias fotosintticas representan una opcin de futuro ya que son capaces de convertir los compuestos presentes en el tradicional gas de sntesis en combustibles biolgicos siguiendo rutas energticamente favorables [46]. Si bien es cierto que los procesos biolgicos presentan velocidades de reaccin ms bajas que los procesos qumicos, presentan ventajas asociadas frente a los procesos catalticos, en que tienen un alto rendimiento, alta especificidad y una mayor tolerancia al envenenamiento. Adicionalmente los procesos biolgicos son llevados a cabo en condiciones de baja temperatura y presin, disminuyendo de forma considerable los costes operacionales y de instalacin [47, 48]. Algunas bacterias foto-heterotrficas de la familia Rhodospirllacae son capaces de crecer en oscuridad utilizando CO como fuente de C [24]. Dos especies de las bacterias prpura no del azufre son capaces de llevar a cabo la reaccin de WGS: R. Rubrum y Rhodopseudomonas gelatinosa [49]. R. Rubrum es una bacteria anaerobia capaz de catalizar reacciones del tipo Fischer-Tropsch y la reaccin de WGS [50]. Este microorganismo presenta velocidades elevadas de asimilacin de CO y velocidades de crecimiento mucho mayores que cualquiera de los microorganismos productores de hidrgeno [51-53]. La oxidacin de CO a CO2 sigue la reaccin de WGS, utilizando enzimas para catalizar el proceso y dando lugar a una reaccin que ocurre a bajas temperaturas y presiones: CO + H2O CO2 + H2, G = (-20 kJ/mol) (7)

3.1.5. Produccin de hidrgeno mediante la reaccin WGS (water gas shift)

Entre los distintos procesos de produccin de hidrgeno por va biolgica, es el proceso de fermentacin oscura el que mayores posibilidades de escalado y aplicacin industrial a corto plazo presenta, gracias a la similitud de las condiciones de operacin frente a los procesos de digestin anaerobia convencional. Aunque los rendimientos de produccin de gas son relativamente bajos, dichos rendimientos al ser comparados en trminos de la unidad de volumen de reactor se elevan de forma considerable frente a los dems procesos biolgicos capaces de lograr una mayor conversin de la materia orgnica en hidrgeno, pero con menores rendimientos a la misma unidad de reactor considerada. Otra ventaja significativa que ofrecen los procesos de fermentacin oscura es la posibilidad de poder utilizar residuos y por tanto deben ser considerados no slo en trminos de eficiencia energtica sino tambin como una va de valorizacin de desechos orgnicos debiendo ser por tanto considerados dentro de un entorno de proteccin al medio ambiente. En la actualidad son los sistemas de electrlisis biocataltica y WGS los que presentan los mayores rendimientos y por tanto la apuesta de futuro hacia la produccin de hidrgeno mediante fuentes renovables de energa se centrar probablemente hacia la reduccin de costes asociados a los componentes necesarios para las celdas catalizadas por microorganismos y hacia la conversin de materiales lignocelulsicos para la produccin de gas de sntesis que pueda ser posteriormente utilizado por los procesos biolgicos de produccin de hidrgeno va WGS. Adicionalmente los procesos de generacin de hidrgeno empleando diversas etapas que comprendan la acidificacin de materiales residuales permitiran incrementar de forma considerable los rendimientos de produccin de hidrgeno, ya sea mediante la utilizacin de una etapa inicial de fermentacin oscura y la conversin posterior de los cidos orgnicos mediante foto-fermentacin o electrlisis biocatalca.

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Se producen cantidades estequiomtricas de CO2 e H2 gracias a la enzima CO- deshidrogenasa, la cual hace parte de un complejo de enzimas [54].

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Produccin de Hidrgeno por va biolgica

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Produccin de hidrgeno a partir de alcoholes

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Captulo 4: Produccin de hidrgeno a partir de alcoholes

Teresa Valds-Sols Iglesias
Instituto Nacional del Carbn. CSIC. c/ Francisco Pintado Fe 26. 33011. Oviedo. tvaldes@incar.csic.es

La sustitucin del sistema energtico actual por la llamada economa del hidrgeno hace que sea indispensable estudiar a fondo los sistemas de produccin de hidrgeno, haciendo especial hincapi en los sistemas de produccin basados en fuentes energticas renovables. En este sentido la utilizacin de alcoholes, que pueden obtenerse a partir de recursos renovables (biomasa y residuos orgnicos), pero tambin de ser necesario a partir de fuentes fsiles (gas natural, principalmente), es una de las alternativas ms atractivas ya que permitira una transicin suave desde un sistema energtico basado en combustibles fsiles a la economa verde de los sistemas energticos renovables. El metanol se produce industrialmente a partir del gas de sntesis (CO + H2) obtenido del gas natural, utilizando generalmente catalizadores de cobre, xido de cinc y almina, a presiones comprendidas entre 50 y 100 atm y a 250C. Por otro lado, es posible obtener alcoholes a partir de fuentes renovables (bioalcoholes), bien mediante procesos de fermentacin (obtenindose bioetanol como producto mayoritario) o mediante procesos de gasificacin. Puesto que la gasificacin de bioetanol o biomasa da lugar a gas de sntesis es posible aplicar el proceso industrial de sntesis de metanol. Actualmente hay plantas de demostracin de sntesis de biometanol a partir de residuos diversos como gas de vertedero, estircol porcino o residuos de la industria papelera. La biomasa constituye uno de los recursos renovables con perspectivas ms favorables y de mayor inters para la obtencin de combustibles para el transporte, debido a su capacidad para obtener combustibles lquidos, que son ms fciles de transportar y almacenar que el hidrgeno, adems de implicar costes menores. Por otra parte, si se evita la utilizacin de combustibles fsiles durante el proceso de obtencin de bioalcohol y su transformacin en hidrgeno se consigue un balance neto nulo de CO2. Si durante la etapa de obtencin de hidrgeno se aplican sistemas de captura y almacenamiento de CO2 el balance global puede ser negativo, es decir el proceso global constituira un sumidero de CO2. Una ventaja adicional de la utilizacin de los alcoholes como punto de partida para la produccin de hidrgeno es que se trata de un precursor lquido, y como tal presenta grandes posibilidades para su aplicacin en el sector transporte, que es uno de los que contribuyen en gran medida a la emisin de gases de efecto invernadero, especialmente de CO2. Las posibilidades tecnolgicas de obtencin de hidrgeno a partir de biomasa se esquematizan en la Figura 4.1, en la cual se indica adems la eficiencia de los procesos involucrados. Si consideramos la eficiencia global del proceso (conversin a hidrgeno) los valores descienden ligeramente. As, la eficiencia de formacin de hidrgeno mediante reformado de bioetanol de fermentacin es del 21%, mientras que la eficiencia de formacin de hidrgeno por reformado de metanol obtenido mediante gasificacin de biomasa es del 59% [1]. Si tenemos en cuenta las necesidades de hidrgeno para transporte estimadas para el ao 2050 (~1Gton), y la disponibilidad estimada de biomasa para usos energticos en la misma fecha (~12.7Gton), y consideramos las eficiencias descritas anteriormente se observa que si dedicamos toda esta biomasa a

4.1. Introduccin

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Produccin de hidrgeno a partir de alcoholes

la produccin de etanol no conseguiramos producir todo el hidrgeno necesario para alimentar el sector transporte, mientras que utilizando un 36% de la biomasa para producir metanol sera suficiente para garantizar dicha produccin. A la hora de plantear la utilizacin de alcoholes como fuente de hidrgeno, especialmente cuando nos referimos al sector transporte, existen dos opciones tecnolgicas a considerar: la sntesis de H2en estaciones de servicio y el almacenamiento in-situ de H2en el vehculo o la sntesis de H2 en el propio vehculo. En primer lugar, la sntesis de H2en estaciones de servicio presenta como principal ventaja que se puede utilizar la tecnologa disponible para la obtencin de hidrgeno en plantas convencionales. Sin embargo, para que esta opcin resulte plenamente aplicable es necesario desarrollar sistemas competitivos de almacenamiento de hidrgeno puesto que los actuales son caros, pesados y no permiten autonomas similares a las de los vehculos convencionales. La segunda opcin es la transformacin del alcohol a H2 en el propio vehculo (on board). En el caso de los sistemas on board es preciso desarrollar convertidores porttiles ms eficientes y baratos, pero se evita el coste y la complejidad del almacenamiento de hidrgeno en el vehculo. En este captulo se exploran las vas de produccin de hidrgeno a partir de alcoholes y bioalcoholes. Ambos precursores se convierten en hidrgeno mediante los mismos procesos, dado que no existe diferencia qumica entre las molculas de un alcohol y su bioalcohol correspondiente (metanol/biometanol; etanol/bioetanol, etc.) por lo que a lo largo de este captulo se hablar indistintamente de alcohol o bioalcohol como precursor de hidrgeno.

cabe destacar que tiene un bajo punto de ebullicin (65C) por lo que es fcil de vaporizar y que la mezcla metanol/agua tiene bajo punto de congelacin, lo que permite el arranque en condiciones de bajas temperaturas. El principal inconveniente que se suele asociar al empleo de metanol como fuente de hidrgeno es su toxicidad. El metanol es txico por ingesta (10 mL pueden producir ceguera y 60 mL ser letales), y a diferencia de lo que ocurre con la gasolina no produce vmito, por lo que cualquier ingestin del mismo que no se trata con rapidez da lugar a la metabolizacin del mismo como cido frmico. El metanol tambin es txico por inhalacin o por entrada tpica, si bien la velocidad de absorcin es mucho menor que la velocidad de metabolizacin [2]. Sin embargo, a la hora de juzgar la toxicidad del metanol es necesario compararla con la toxicidad de los compuestos a los que est llamado a sustituir, principalmente gasolina y diesel, que estn considerados como cancergenos [3]. Los lmites de exposicin permitidos para metanol son de 200 ppm en base semanal (TLV) mientras que para la gasolina son de 300 ppm [3]. Sin embargo, la volatilidad del metanol es mucho menor que la de la gasolina, por lo que ante un derrame de ambos del mismo volumen se generarn ms vapores de gasolina que de metanol, por lo que sta es ms peligrosa. Destacar que el metanol est presente en productos habituales como los lquidos limpiaparabrisas y el decapante. Como ventajas adicionales cabe mencionar que los fuegos de metanol no producen humo, se apagan con agua y la llama tiene poca capacidad de propagacin. Por otro lado, el uso del metanol permite evitar las emisiones de hidrocarburos txicos asociados a la gasolina como el benceno y el 1,3-butadieno y al ser miscible con agua los vertidos se dispersan rpidamente sin producir los problemas que genera la gasolina. Con todos estos datos se puede afirmar que globalmente el metanol es ms seguro que la gasolina.

4.2.2.Transformacin del metanol en hidrgeno

Reformado (SRM) (reaccin endotrmica): CH3OH + H2O CO2 + 3 H2

El metanol puede transformarse en H2 mediante distintos procesos catalticos: reformado con vapor de agua, descomposicin, oxidacin parcial y reformado oxidativo. H0=49.5 kJ/mol (1) (2) (3) (4)

Descomposicin (craqueo) (reaccin endotrmica) CH3OH CO2 + 2 H2 H0=90.6 kJ/mol Oxidacin parcial (POM) (reaccin exotrmica) CH3OH + 0.3 O2 0.6 CO2 + 2 H2 + 0.4 CO Reformado oxidativo CH3OH + (1-2a) H2O + a O2 CO2 + (3-2a) H2 H0=-79.2 kJ/mol

4.2. Produccin de H2 a partir de biometanol

Las principales ventajas de la utilizacin de metanol como fuente de H2 estn relacionadas con su elevada densidad energtica. Adems, es un compuesto qumicamente estable, con amplia disponibilidad y fcilmente biodegradable. Como ventajas adicionales

4.2.1. Caractersticas generales

Un caso especial del reformado oxidativo es el reformado autotrmico, en el que la cantidad de oxgeno se ajusta de forma que la reaccin resultante sea prcticamente autotrmica (lo que implicara H0=0) Reformado autotrmico (ATR) CH3OH + 0.75 H2O + 0.125 O2 CO2 + 2.75 H2 H0=-11.0 kJ/mol (5)

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Produccin de hidrgeno a partir de alcoholes

De estas cuatro reacciones la que presenta un mayor rendimiento en H2 es el reformado de metanol con vapor de agua (3 moles de H2 por mol de CH3OH) lo que la convierte en una de las reacciones ms interesantes para la produccin de hidrgeno a pesar de ser endotrmica. El anlisis termodinmico del SRM [4] muestra que la reaccin se ve favorecida por la presencia de vapor de agua por encima de la relacin estequiomtrica ya que se evita la formacin de carbono y de otros compuestos intermedios no deseados como dimetilter y especialmente de CO. La presencia de CO en los gases de salida debe ser controlada estrictamente dado que su concentracin ha de ser muy baja (del orden de unas pocas ppm) para evitar la potencial desactivacin del catalizador de la pila de combustible. Tambin resulta de gran inters el reformado oxidativo ya que adems de necesitar menor aporte de energa, manteniendo una buena relacin de H2 por mol de metanol presenta una rpida respuesta a demanda y evita la formacin de depsitos de coque. Las reacciones de reformado y oxidacin pueden llevarse a cabo sobre sistemas catalticos que incluyan metales de transicin depositados sobre soportes no cidos. Los catalizadores usualmente empleados para reformar metanol son principalmente compuestos de cobre soportados sobre distintos materiales, como ZnO, Cr2O3 y CeO2 que aumentan la estabilidad de la fase activa evitando su sinterizacin y con diversos aditivos para aumentar la resistencia del catalizador (Al2O3, grafito, etc.). Para estos sistemas catalticos, la composicin qumica y las variables de preparacin son parmetros clave que determinan el tipo de estructura desarrollado por las fases activas. Por ese motivo, los estudios actuales sobre el tema se basan en el desarrollo de materiales con una elevada superficie especfica de forma que se favorezcan las reacciones gas-slido que tienen lugar en el catalizador y en el desarrollo de catalizadores que sean ms estables en las condiciones de reaccin, analizando las causas de la desactivacin y los mecanismos de reaccin que tienen lugar. A menudo, junto con los estudios de produccin de hidrgeno, se analizan los procesos de purificacin del mismo, para conseguir la pureza necesaria para alimentar las pilas de combustible (principalmente en lo que se refiere a la concentracin de CO). Los procesos ms habituales de purificacin de las corrientes de hidrgeno son la reaccin de desplazamiento de vapor de agua (WGS water gas shift) y la oxidacin preferencial (o selectiva) de CO (PROX, preferential oxidation). Reaccin de desplazamiento de vapor de agua (WGS) H2O + CO CO2 + H2 (6) Oxidacin preferencial de CO (PROX) CO + O2 CO2 (7)

Las causas de la desactivacin en los catalizadores de reformado son principalmente dos: la sinterizacin de la fase activa, que puede verse favorecida por la presencia de vapor de agua en el medio y la formacin de depsitos de coque que impiden el acceso del gas a la fase activa. La formacin de coque debe atribuirse al equilibrio de Bouduard: 2 CO C +CO2 (8)

Otro de los aspectos que se estn estudiando con mayor inters en los ltimos aos es el desarrollo de nuevos reactores para favorecer la cintica del proceso de reformado y del reformado oxidativo, mediante la mejora de los procesos de transferencia de materia. Estos reactores, en ocasiones, llevan a cabo los procesos de oxidacin y reformado en compartimentos separados asegurando un buen intercambio de calor. Existe un gran nmero de reactores para llevar a cabo este proceso, entre los que cabe destacar los microrreactores de placas paralelas [2], reactores de flujo radial [5], reactores de membrana, compact plate-fin para reformado endotrmico [6] y los reactores de microcanales [7], algunos de los cuales se muestran en la Figura 4.2. Ejemplos de las aplicaciones actuales del metanol para la produccin de hidrgeno son el proyecto Fuel Cell Bus ( http://fuelcellbus.georgetown.edu) que utiliza un reformador in situ de metanol para producir H2 que alimenta una pila de combustible de tercera generacin (estas pilas son ms compactas y ligeras a la vez que permiten un arranque ms rpido que las convencionales) para mover autobuses urbanos, y el desarrollo de microconvertidores para aplicaciones porttiles (alimentacin de ordenadores porttiles) [8].

4.3. Produccin de H2 a partir de bioetanol

El bioetanol es un precursor renovable y de disponibilidad creciente, fcil de transportar, biodegradable y de baja toxicidad, mucho menor que la del metanol y la gasolina (TLV=1000 ppm). Se produce por fermentacin de biomasa y tiene un contenido elevado de agua (8-12% etanol en peso). Su descomposicin en presencia de vapor de agua da lugar a una mezcla rica en H2 y no contiene compuestos que envenenen al catalizador. Sin embargo, la presencia de enlaces C-C en su estructura hace que el proceso de transformacin a hidrgeno requiera temperaturas ms elevadas que cuando se utiliza metanol y que pueda dar lugar ms fcilmente a coque y otros compuestos indeseados. En la actualidad se est invirtiendo una gran cantidad de trabajo en el desarrollo de mtodos de produccin de etanol a partir de materiales lignocelulsicos, de forma que sea posible obtener mayores rendimientos en la produccin de este bioalcohol, utilizando materiales que no son aptos para el consumo humano.

4.3.1. Caractersticas generales

4.3.2.Transformacin del etanol en hidrgeno

Al tratarse de un compuesto ms complejo que el metanol el nmero de reacciones que pueden tener lugar es ms elevado, por lo que tambin se pueden formar un gran nmero de compuestos intermedios procedentes de reacciones colaterales que empeoren el rendimiento de la reaccin [9]. Cabe destacar que la utilizacin de bioetanol para la produccin de hidrgeno es un proceso mucho ms eficiente que la utilizacin directa del bioetanol en motores

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Produccin de hidrgeno a partir de alcoholes

de combustin puesto que no precisa del enorme gasto energtico que supone la eliminacin del agua del proceso de fermentacin, necesario para su utilizacin como combustible. Los procesos catalticos estudiados para producir H2 a partir de bioetanol son principalmente el reformado con vapor (9) y el reformado oxidativo (10). CH3CH2OH + 3 H2O 2 CO2 + 6 H2 CH3CH2OH + 2.2 H2O + 0.4 O2 2 CO2 + 5.2 H2 H0=173.3 kJ/mol H0=-20.2 kJ/mol (9) (10)

ciendo irritacin de ojos y mucosas [3]. El glicerol tiene diversas aplicaciones industriales y debido al enorme incremento de su produccin est siendo ampliamente estudiado para su valorizacin, principalmente mediante su utilizacin para la produccin de hidrgeno.

4.4.2.Transformacin del glicerol en hidrgeno

Al igual que con el etanol y el metanol, el glicerol puede producir hidrgeno mediante procesos de reformado con vapor de agua. La reaccin de reformado en este caso se describe por la ecuacin (12) [15]. C3H5(OH)3 + 3 H2O 3 CO2 + 7 H2 H0=128 kJ/mol (12)

Reformado: Estos procesos requieren temperaturas ms elevadas y relaciones agua/alcohol ms altas que en el caso del metanol para reducir la formacin de coque [10] y la tecnologa est menos desarrollada. Los catalizadores que se proponen en la literatura estn basados en Ni o en Co (temperaturas de reformado entre 450-550C), o metales nobles como Pt y Rh (T= 700C) soportados sobre Al2O3 o ZnO. Cuando se utiliza ZnO como soporte se ha observado que el producto principal a 450C es el hidrgeno, evitndose la formacin de otros compuestos que perjudican la eficacia de la reaccin como C2H4 y CH3CHO [11]. Los estudios realizados en el rango 450-700C muestran el enorme inters de los catalizadores Co/ZnO que dan lugar a selectividades muy elevadas hacia la formacin de hidrgeno sin que se produzca simultneamente CO u otros compuestos que pueden dar lugar a la formacin de coque (C2H4, etc.) Reformado oxidativo: Hasta el momento ha sido menos estudiado. Se alcanzan conversiones cercanas al 100% a temperaturas ms moderadas (~300C) aunque se obtiene simultneamente CO [12]. Los catalizadores que se emplean en este proceso son similares a los utilizados para el reformado: Ni, Co, Pt, Ir, soportados en ZnO, CeO2, Al2O3, ZrO2. Termodinmicamente se ha comprobado que la produccin de hidrgeno es ptima para temperatura ~600C con relaciones agua/etanol 3-4.3. La cantidad de metano y coque formado disminuye a temperaturas altas y al aumentar la relacin O2/etanol y H2O/etanol [13]. Otros procesos. Recientemente se ha propuesto un proceso de reformado a baja temperatura basado en un sistema hbrido [14]. En este caso no se produce el reformado total de la molcula de etanol sino que la corriente de salida contiene CH4, gas que no afecta al catalizador de la pila de combustible al contrario de lo que ocurre con el CO y que se utiliza posteriormente para calentar el reformador y la unidad de desplazamiento de agua (WGS). La reaccin global que tiene lugar sobre el catalizador Cu/Ni-Raney a 260-300C es: CH3CH2OH + H2O CH4 + CO2 + 2 H2 (11)

Esta reaccin se lleva a cabo a presin atmosfrica a temperaturas superiores a 600C y con catalizadores de Ni, Cu, Co, Rh, Ru y Pt soportados sobre almina, aunque recientemente se ha comprobado que la utilizacin de MgO o CeO2 como soporte evita la desactivacin por deshidratacin que sufre la almina. Los catalizadores que parecen ms prometedores para el reformado de glicerol son los basados en Ni/Al2O3 con diversos promotores como Mg, Zr, Ce y La [16]. El principal inconveniente que presenta la utilizacin de glicerol como fuente de hidrgeno es que segn el anlisis termodinmico la produccin de hidrgeno se ve favorecida a altas temperaturas y elevadas relaciones agua/glicerol [17]. La produccin mxima termodinmica de H2 es de 6.2 moles por mol de glicerol, obtenidos a 650C, 1 atm y relacin molar agua/glicerol=12. En estas condiciones, la formacin de coque es muy baja. Sin embargo, se favorece la formacin de CO en detrimento de la formacin de CO2, por lo que al considerar la produccin de hidrgeno a partir de glicerol hay que incorporar siempre sistemas de desplazamiento de vapor de agua y oxidacin preferencial de CO. De manera anloga se puede considerar el reformado oxidativo de glicerol como: C3H5(OH)3 + a H2O + b O2 c CO + d CO2 + e H2 + f CH4 (13)

4.4. Produccin de hidrgeno a partir de glicerol

4.4.1. Caractersticas generales
Debido al gran impulso que est teniendo la produccin y utilizacin de biodisel, sobre todo en la UE, la produccin de glicerol (o glicerina), subproducto de la sntesis de biodisel, ha experimentado un notable incremento, hasta valores de produccin anual en torno al milln de toneladas (y creciendo). El glicerol es un lquido muy poco voltil a temperatura ambiente y nicamente presenta riesgo por inhalacin de sus nieblas, produ-

En la reaccin (13) los coeficientes estequiomtricos dependen de la temperatura a la que se lleva a cabo la reaccin de reformado oxidativo. Los catalizadores empleados son de Rh, Pd, Ni y Cu soportados en almina [16]. En este caso, la formacin de hidrgeno se ve favorecida termodinmicamente a temperaturas similares a las del reformado de glicerol ~625-725C, con relaciones agua/glicerol altas (9-12) y relaciones O2/glicerol bajas (0-0.4) [18]. En todos los casos, las producciones mximas de hidrgeno se obtienen con relaciones molares agua/glicerol=12. Si se calcula la cantidad de oxgeno necesaria para obtener condiciones autotrmicas en el rango de temperaturas de 625-725C se obtienen relaciones molares O2/glicerol =0.36-0.39. La distribucin de productos que se obtiene a estas temperaturas es similar a la que se obtiene tras el reformado de glicerol, sin que se observe la produccin de metano o coque, pero con una fraccin significativa de CO. A pesar de que la cantidad mxima de hidrgeno producido en condiciones autotrmicas es ligeramente menor que en condiciones de reformado con vapor (5.62 moles de H2/mol de glicerol a 625C en condiciones autotrmicas), la integracin de calor del reformado autotrmico le permite mantenerse como una opcin atractiva y competitiva frente al reformado.

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Produccin de hidrgeno a partir de alcoholes

4.6. Bibliografa
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4.5. Conclusin: Costes y retos

Resulta evidente que la sustitucin del sistema convencional de energa basado en combustibles fsiles requiere un esfuerzo por parte de las instituciones pblicas para potenciar la utilizacin de energas renovables y que el precio final de la energa no puede ser superior al que el usuario est acostumbrado a pagar. En ese sentido es imprescindible la cooperacin de las multinacionales para crear prototipos de un precio asequible para el usuario, manteniendo las prestaciones habituales as como disminuir los costes de produccin de los combustibles. En la Figura 4.3 se representan las emisiones equivalentes de CO2 frente a los costes por kilmetro para diferentes combustibles. Se puede observar como, para el precio actual de la gasolina (>50$/barril petrleo) la utilizacin de bioalcoholes obtenidos a partir de materiales lignocelulsicos es una de las posibilidades econmicamente competitivas y que dan lugar a una importante reduccin en las emisiones equivalentes de CO2. Por estos motivos los retos a los que nos enfrentamos a corto y medio plazo son la optimizacin de la produccin de biocombustibles a partir de precursores lignocelulsicos y la mejora de los procesos de obtencin de hidrgeno a partir de bioalcoholes, con especial inters en el desarrollo de nuevos catalizadores ms estables, ms econmicos y ms activos a bajas temperaturas, as como el desarrollo de nuevos procesos y reactores de mayor eficiencia.

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Produccin de hidrgeno a partir de etanol: Estudio cintico

Capitulo 5: Produccin de hidrgeno a partir de etanol: Estudio cintico

Norma Amadeo
Laboratorio de Procesos Catalticos, Departamento de Ingeniera Qumica, Facultad de Ingeniera, Universidad de Buenos Aires. Pabelln de Industrias, Ciudad Universitaria, 1428 Buenos Aires, Argentina, norma@di.fcen.uba.ar

experimento cintico para obtener velocidades de reaccin intrnseca son: 1. Isotermicidad 2. Idealidad de modelo de flujo. 3. Ausencia de gradientes inter e intrafacial.

5.2.1. Isotermicidad

5.1. Introduccin
El xito del diseo de un reactor cataltico descansa en principio sobre la confiabilidad en la determinacin experimental de los parmetros cinticos. Por otra parte, si el objetivo es evaluar el comportamiento cataltico de distintos catalizadores es tambin muy importante que los datos sean exactos y significativos, es decir que sean recolectados a partir de experimentos planificados cuidadosamente. En este captulo discutiremos como llevar a cabo un estudio cintico aplicado al reformado de etanol con vapor de agua. El hidrgeno alimentado a una pila de combustible tipo PEM puede ser la alternativa adecuada para resolver el paradigma de energa no contaminante para el transporte. Pero dado que el hidrgeno no se encuentra libre en la naturaleza, la eleccin de la materia prima y la energa necesaria determinarn si esta alternativa es realmente limpia. El etanol producido por fermentacin de caa de azcar, de maz o de residuos agrcolas resulta ser una materia prima muy interesante ya que es renovable, fcil de transportar, no es txica y en su molcula contiene 6 tomos de hidrgeno De modo tal que el reformado de etanol con vapor parece ser una tecnologa muy promisoria ya que: C2H5OH + 3H2O = 2CO2+ 6H2. Sin embargo reacciones laterales indeseadas pueden afectar la selectividad a H2. Esta reaccin ha sido estudiada usando catalizadores basados en Ni, Co, Ni/Cu y metales nobles como Pd, Ru y Rh [1-4]. De estos trabajos se concluye que la actividad y selectividad del catalizador dependen del tipo y cantidad del metal usado, del tipo de soporte y del mtodo de preparacin. Sin embargo, pocos estudios cinticos se han publicado; entre stos algunos emplean una cintica tipo ley de la potencia [5-7], otros un modelo tipo Eley-Ridel [8] o un modelo tipo Langmuir-Hinshelwood [9]. Existe una amplia dispersin de los valores de los parmetros cinticos informados. Probablemente esto se deba a que la velocidad de la reaccin es muy elevada y el sistema reaccionante puede estar afectado por limitaciones a la transferencia de masa y calor, tanto en la pelcula gaseosa como en el interior del catalizador.

Significa ausencia de gradiente de temperatura dentro del reactor. Para un sistema de reacciones mltiples, como cada reaccin tiene su energa de activacin, la ausencia de condiciones isotrmicas afecta los resultados y distorsiona la distribucin de productos. Los gradientes de temperatura en el reactor pueden ser eliminados, por ej. operando en forma diferencial. En este caso se usa una pequea cantidad de catalizador para alcanzar la conversin deseada (menor del 10%). Este tipo de operacin permite asumir que la temperatura, la presin y la concentracin de reactantes son constantes a lo largo del reactor. En este sentido, el reactor diferencial es el ms simple con ausencia de gradientes. El principal problema con este tipo de operacin es el anlisis de la distribucin de productos para sistemas de reacciones mltiples. En la prctica se usa muy a menudo la operacin integral (conversiones mayores del 10%). El principal problema de la operacin integral es lograr condiciones de isotermicidad en el reactor. El problema es importante para reacciones fuertemente exo o endotrmicas. El mtodo experimental para reducir los gradientes de temperatura es principalmente la dilucin de ambos, alimentacin y catalizador y la disminucin del dimetro del reactor. El agregado de un inerte a la alimentacin permite aumentar el calor removido de la zona de reaccin. La dilucin del catalizador con partculas inertes del mismo tamao que el slido catalizador, reduce el hot spot y mejora la distribucin de temperaturas a lo largo del lecho cataltico. La disminucin del dimetro del reactor debe estar acompaada de la disminucin del dimetro de partcula. Sin embargo, la disminucin del dimetro de partcula puede producir cada de presin. En este caso el problema se resuelve mezclando el catalizador con partculas inertes de un tamao adecuado para garantizar una ptima distribucin de flujo y una baja en la cada de presin.

5.2.2. Idealidad del modelo de flujo

Los modelos de flujo caen entre los extremos de idealidad de flujo pistn y mezclado perfecto. El adoptar reactores de laboratorio con modelos de flujos ideales asegura un fcil tratamiento de datos debido a la descripcin matemtica simple. La desviacin de la idealidad ocurre debido a la presencia de macrogradientes de concentracin o temperatura en el reactor. Estos macrogradientes afectan la evolucin de la reaccin qumica y generan una distorsin en los resultados obtenidos.

5.2. Condiciones operativas

La mayor dificultad en el testeo de catalizadores es obtener informacin del comportamiento cataltico sin la influencia de los fenmenos de transporte debido al flujo, el catalizador y la geometra del reactor [10-11]. Las condiciones que tiene que cumplir un

5.2.3. Gradientes inter e intrafacial

En sistemas slido-fluido pueden aparecer gradientes entre el slido y la fase fluida, (interfaciales o externos) y/o dentro de la pastilla de catalizador (intrafaciales, intraparticulares o internos) la presencia de estos gradientes complica severamente el anlisis de los datos de velocidad o simplemente de un test cataltico.

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Produccin de hidrgeno a partir de etanol: Estudio cintico

A continuacin vamos a ver los criterios para hallar las condicio823 K 100% nes operativas que permitan de873 K terminar velocidades intrnsecas, 80% 898 K es decir condiciones de control 923 K qumico. 60% En sistemas gas-slido los gra40% dientes de temperatura entre la fase fluida y la superficie s20% lida son bastante comunes. La importancia de este gradiente 0% puede ser disminuido mediante 0 0.2 0.4 0.6 0.8 el aumento de la velocidad flujo. 3 [mg min/mol] Tiempo espacial 10 Por otra parte, los gradientes de temperatura son menos probaFig. 5.1: Conversin de etanol vs tiempo residencia. bles en sistemas lquidoslido. Los gradientes de concentracin en la interfase son muy comunes 823 K 6 para ambos sistemas: gas- solido 873 K y lquido-slido. Como en el caso 5 898 K de los gradientes de temperatura 4 923 K estos pueden ser eliminados au3 mentando la velocidad de flujo. Existe un test de diagnstico para 2 chequear la presencia de limita1 ciones en la interfase. Ambos se 0 basan en el principio que, en au0 0.2 0.4 0.6 0.8 sencia de limitaciones a la trans3 [mg min/mol] Tiempo espacial 10 ferencia, la conversin a cualquier tiempo espacial debe ser indepenFig. 5.2: Rendimiento de H2 vs tiempo residencia. diente de la velocidad de flujo a travs del lecho. Por lo tanto, se realizan experimentos aumentando la velocidad de flujo de reactante y la masa de catalizador, manteniendo constante el tiempo espacial. La conversin de reactante cambiar siempre que las limitaciones en pelcula externa estn presentes. La presencia de gradientes de concentracin tambin puede ser evidenciada a partir de la determinacin de la Energa de activacin aparente (Eact ap). Si el valor de Eact ap es menor a 20 kj/mol entonces existen limitaciones difusionales. La relativamente alta conductividad trmica del slido respecto a la baja conductividad trmica del fluido que rodea la pastilla explica que los gradientes de temperatura en pelcula externa son mas dificultosos de disminuir que los intraparticulares o internos. La forma ms efectiva de evitar gradientes de temperatura internos es reduciendo el dimetro de partcula tanto como sea posible, solo limitada por la cada de presin. En el dominio intraparticular los gradientes de concentracin son ms importantes que los de temperatura. Nuevamente lo aconsejable para evitar esta limitacin es disminuir el dimetro de partcula.
Conversin de etanol RH2 [mol/mol]

Un test de diagnstico til para chequear la ausencia de gradiente de concentracin interno consiste en la determinacin de la conversin para distintos tamaos de partcula a una velocidad espacial o tiempo espacial constante. Si la conversin vara al disminuir el tamao de partcula, entonces existen gradientes internos a la transferencia de masa, mientras que si la conversin es constante esto significa que el sistema esta bajo control qumico.

5.2.4. Condiciones operativas empleadas en los experimentos

Las medidas cinticas en el reformador de etanol con vapor de agua se llevaron a cabo en un equipo de flujo convencional escala laboratorio. El reactor de cuarzo, de 4 mm de dimetro interno, donde se coloc el lecho fijo, fue calefaccionado con un horno elctrico. La temperatura del lecho cataltico fue medida con una termocupla deslizante dentro del lecho. Para asegurar isotermia se diluyo el lecho catalitico con material inerte del mismo dimetro. Los reactivos, una mezcla de etanol y agua de composicin 823 K 1.0 definida, fueron alimentados 873 K con una bomba de jeringa tipo 0.8 898 K HLPC. La mezcla, antes de ingresar al reactor, fue evaporada en 923 K 0.6 un evaporador, calefaccionado a 623K, y diluida con una corrien0.4 te de gas inerte hasta alcanzar 0.2 un caudal de 350ml/min, que garantiza ausencia de efectos 0.0 difusionales en pelcula externa. 0 0.2 0.4 0.6 0.8 Con el propsito de eliminar los Tiempo espacial 103 [mg min/mol] efectos difusionales en el interior del catalizador, el lecho fue Fig. 5.3: Rendimiento CO vs tiempo de residencia. cargado con partculas cuyo dimetro variaba entre 44 y 88 (m). Experimentos adicionales permi823 K 1.6 tieron concluir que para dime873 K 1.4 tro de partculas menores a 88m 898 K no se verificaba resistencias di1.2 fusionales internas. El caudal de 1.0 923 K la mezcla lquida fue vara entre 0.8 1.32x10-2 y 6.8x10-2 ml min-1, la 0.6 relacin molar agua/etanol en la 0.4 alimentacin entre 3.5 y 10, la 0.2 temperatura del lecho entre 823 0.0 y 923 K y el tiempo de residencia 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 entre 5.5x10-6 y 2.7x10-5 g.min Tiempo espacial 103 [mg min/mol] ml-1.
RCO [mon/mol] RCO [mon/mol]
Fig. 5.4: Rendimiento CO2 vs tiempo de residencia.

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Produccin de hidrgeno a partir de etanol: Estudio cintico

5.3. Resultados y Discusin

El estudio cintico se llev a cabo empleando como catalizador un precursor de LDH de NiAl reducido a 650K. La temperatura, el tiempo de residencia y las concentraciones de etanol y de agua fueron variados sistemticamente pero operando siempre con conversiones de etanol menores al 100%, de manera que los experimentos fueran de utilidad para el estudio cintico. Esto se pudo hacer porque se trabaj en condiciones diluidas, ya que la relacin molar agua/etanol/gas inerte fue de 8.8/1.6/89.6. En las figuras 5.1 y 5.2 se muestran la conversin de etanol y el rendimiento de H2 en funcin del tiempo de residencia a diferentes temperaturas. Ambos, conversin y produccin de H2 aumentan con la temperatura y el tiempo de residencia. Cuando la conversin alcanza el 100% el rendimiento en H2 llega a 5, valor muy aceptable teniendo en cuenta que el valor mximo por estequiometra es 6.Los otros productos obtenidos fueron CO, CO2 y trazas de CH4. Un trabajo previo realizado en un rango amplio de temperaturas y tiempos de residencia sugiere que el siguiente conjunto de reacciones describe el sistema [12]: C2H5OH C2H4O + H2 C2H5OH C2H4 + H2O C2H4O CO + CH4 C2H4O + H2O CO2 + CH4 +H2 C2H4 + H2O CO + CH4 +H2 C2H4 + 2H2O CO2 + CH4 +2H2 (1) (2) (3) (4) (5) (6)

en el efluente aun a tiempos de residencia elevados [12]. Las reacciones (7) y (8) se consideran irreversibles en tanto que las reacciones (9) y (10) estn en equilibrio y seran las que controlan la distribucin de productos [14]. La presencia de inertes, como es el caso de este trabajo, desplaza el equilibrio de estas reacciones hacia la formacin de productos. Por ende solo se observan trazas de metano en el efluente debido a que la velocidad de desaparicin de este producto es mucho ms rpida que la velocidad de formacin. En las Figuras 5.3 y 5.4 se muestran los rendimientos de CO y CO2 en funcin del tiempo de residencia para diferentes temperaturas. Ambos rendimientos crecen continuamente con el tiempo de residencia y con una pendiente decreciente. Estos resultados seran una evidencia de que ambos xidos se producen por reacciones paralelas. Teniendo en cuenta adems que el etanol reacciona rpidamente, las dos ecuaciones que representan adecuadamente los resultados obtenidos son: C2 H6 O + H2O 2CO2 + 4H2 C2 H6 O + 3H2O 2O2 + 6H2 (11) (12)

Sin embargo, las reacciones (3) y (4) son mucho ms rpidas que la reaccin (1), de manera que dentro del rango de tiempos de residencia empleados en este trabajo no se observa acetaldehdo en el efluente del reactor. De la misma forma el consumo de etileno por las reacciones (5) y (6) es mucho ms rpido que su generacin por la reaccin (2). Ambos, acetaldehdo y etileno, son promotores de formacin de carbn y productos intermediarios [13] por lo que resulta razonable que no se encuentren en el efluente del reactor si los tiempos de residencia no son demasiado cortos, como es el caso de este trabajo. Por consiguiente el sistema reaccionante quedara resumido a: C2 H5 OH CO + CH4 + H2 C2 H5 OH + H2O CO2 + CH4 + 2H2 CH4 + H2O CO + 3H2 CH4 + 2H2O CO + 4H2 (7) (8) (9) (10)

La conversin de etanol en funcin de la fraccin molar de agua en la alimentacin, para una fraccin molar de etanol constante, se presenta en la Figura 5.5. La conversin de etanol presenta un mximo, que corresponde a una relacin molar agua/ etanol de aproximadamente 5 a 898K. El hecho de que exista este mximo es una evidencia de que ambos reactivos compiten por el mismo sitio activo. Elshishini y Nashaie [15], en un trabajo de reformado de metano sobre catalizadores de Ni, tambin encontraron que el metano y el agua competan por el mismo sitio activo. En un estudio previo [16] se propuso una expresin cintica del tipo de ley de la potencia y se encontr que el orden de reaccin del etanol era menor a 1. Todos estos resultados indican que una cintica mecanstica del tipo Langmuir-Hinshelwood deberan representar ms adecuadamente los resultados cinticos y en un amplio rango de concentraciones de etanol y de agua. Para estimar los parmetros cinticos se trabaj bajo las siguientes hiptesis: a) reactor integral ya que las conversiones fueron mayores a 10%, b) modelo flujo pistn; c) reactor isotrmico y d) se desprecia la cantidad de metano a la salida del reactor. Las ecuaciones de balance de

El metano sera un producto intermediario pero tambin un producto final ya que se lo encuentra

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masa para las reacciones (11) y (12) son: (13) (14) (15) (16) donde

y col.[9]. Adems, salvo Vaiyda y col.[7] y Sahoo y col [9], el resto trabaj a temperaturas sensiblemente inferiores. Nuestros valores son coincidentes con los propuestos por Morgenstern y col.[5] y por Vaiyda y col.[7], Los otros autores informan valores ms bajos, probablemente debido a que han trabajado con algn grado de control difusional.

5.4. Conclusin
Se llev a cabo un estudio sistemtico de las variables cinticas como concentracin, temperatura y tiempo espacial, en el reformado de etanol con vapor empleando un catalizador de Ni/Al. Trabajando a temperaturas entre 823 y 923K se alcanza la conversin total de etanol y un rendimiento en H2 de 5, siendo el mximo estequiomtrico de 6. Aun para conversiones menores a 100% los nicos productos obtenidos, adems de H2, fueron CO y CO2 y trazas de CH4. El anlisis del comportamiento del rendimiento de los productos a distintos tiempos espaciales permiti proponer un esquema de reacciones que describe la reaccin de reformado de etanol. Para cada temperatura existe una relacin agua/etanol que maximiza la conversin de etanol. Este comportamiento aporta evidencias de que los dos reactivos se adsorben sobre el mismo tipo de sitio activo. Dos reacciones irreParmetro Valor ptimo R2: coeficiente versibles interpretan la distribuestimado de correlacin cin de productos y una expreK11 ((mol/(min mg)) 3,01E-05 0.93 sin cintica del tipo LangmuirK12((mol/(min mg) 2,26E-04 Hinshelwood para cada una, Ea11[kj/mol] 255,4 donde la etapa controlante, en Ea12[kj/mol] 157,7 ambas, es la reaccin superficial, ajusta satisfactoriamente los Kw 238,8 resultados experimentales obteKet 89,7 nidos. Hw[j/mol] -90,3
He[j/mol] -66,1
Tabla 5.1: Valores de los parmetros cinticos.

Para definir las expresiones cinticas r11 y r12 se formularon las siguientes hiptesis: a) la adsorcin de CO y CO2 es despreciable; b) el catalizador posee un solo tipo de sitio activo; c) ni el agua ni el etanol se adsorben disociativamente. Teniendo en cuenta el mximo observado en la Figura 5, la etapa limitante (RDS) ser la reaccin superficial ya que la misma debe involucrar al menos dos sitios activos. Por ende, el mecanismo propuesto es: C2H6O + x = C2H6O (ad) H2O + x = H2O (ad) C2H6O (ad) + H2O (ad) 2 CO + 4 H2 + 2 x C2H6O (ad) + 3 H2O (ad) 2 CO2 + 6 H2 + 2 x RDS de la reaccin 11 RDS de la reaccin 12

Las expresiones cinticas, teniendo en cuenta las RDS, son para las reacciones 11 y 12 las siguientes:
Autores Morgenstern y col. [5] Akande y col. [8] Sun y col. [6] Sun y col [6] Vaiyda y col. [7] Sahoo y col. [9] Este trabajo Ea (j/mol) 1.49E+5 4.41E+3 1.87E+3 1.69E+4 r12: 9.6E+4 r11: 8.27E+4 r11: 1.129E+5 r12: 1.458E+5
Tabla 5.2: Comparacin de valores de Energa de activacin.

Catalizador usado Cu-Ni Ni/Al2O3 Ni/La2O3 Ni/Al2O3 Ru/Al2O3 Co/Al2O3 Ni/Al2O3

Rango de temperatura (K) 493-533 593-793 403 403 873-973 673-973 823-923

Los parmetros cinticos se estimaron usando el programa Athena Visual Workbench y se muestran en la Tabla 5.1. El coeficiente de correlacin obtenido es muy aceptable, lo que indica que la diferencia entre el valor experimental y el valor calculado est dentro de los lmites estadsticos permitidos, como puede verse en las lneas continuas de las Figuras 5.1 a 5.4. Los valores de energa de activacin obtenidos en este trabajo fueron comparados con los propuestos por otros autores (ver Tabla 5.1). Los trabajos que informan valores de parmetros cinticos son escasos y todos ellos proponen una sola reaccin, excepto Sahoo

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Produccin de H2 mediante electrlisis a partir de renovables

5.5. Nomenclatura
Conversin: (y etanole y etanols)/y etanole D: dimetro interno del reactor Dp: dimetro de la pastilla cataltica Eai: energa de activacin (J/mol) Ftotal: caudal molar total en la alimentacin (mol/min) K0i: factor pre-exponencial L: altura del lecho cataltico Pj: presin parcial del componente j P: presin (atm) ri : velocidad de la reaccin i (mol/min mg) R: constante de los gases (8.314 J/mol K) T: temperatura (K) yj : fraccin molar del componente j Rendimiento del producto j: moles del producto j/moles de etanol en la alimentacin Letras griegas : tiempo de residencia (min mg/mol) : masa de catalizador (mg)

Captulo 6: Produccin de H2 mediante electrlisis a partir de renovables

Rafael Ben Pendones
Ariema Energa y Medioambiente. Sector Embarcaciones 24. 28760.Tres Cantos (Madrid) rafael.ben@ariema.com

6.1. Introduccin
Las fuentes de energa renovables son fundamentales para un suministro de energa sostenible. La energa elica es la energa renovable que mayor desarrollo est alcanzando en los ltimos aos, esperndose que su desarrollo se mantenga e incluso se aumente. Frente a la gran ventaja de proporcionar una energa limpia y renovable, la naturaleza intermitente del viento hace que los sistemas de generacin elctrica que utilizan energa elica deban ser tratados con especial atencin para amortiguar en lo posible la repercusin sobre la red elctrica de las fluctuaciones y cambios en la velocidad y direccin del viento. Normalmente, es necesaria otra fuente de energa elctrica de respaldo, de respuesta rpida y flexible, para ajustar la generacin a la demanda, con el inconveniente aadido de que, usualmente, los mejores lugares geogrficos para la generacin de energa elctrica a partir de energa elica se encuentran en zonas rurales, alejadas de las grandes lneas de distribucin elctrica capaces de absorber estas fluctuaciones en la produccin de los parques elicos. El almacenamiento de energa es una solucin para los problemas comentados anteriormente. Un apropiado control de un sistema de almacenamiento puede aumentar el inters por usar la energa elica, ya que se conseguira un mejor ajuste entre la generacin y la demanda, incrementando as el porcentaje de penetracin de sta. La gestin de la energa elctrica renovable (principalmente hablamos de elica, pero tambin es aplicable a energa solar fotovoltaica) utilizando electrolizadores y pilas de combustible es un concepto de almacenamiento que utiliza energa elctrica cuando la demanda es baja para producir hidrgeno a partir de agua. El hidrgeno acta as como un vector energtico que puede ser almacenado para ser posteriormente utilizado en una pila de combustible para producir electricidad. El almacenamiento de hidrgeno puede aportar a las instalaciones elicas una respuesta ms eficaz ante picos de demanda, pudiendo adems contribuir notablemente a mejorar la respuesta de la energa elica a las fluctuaciones de energa de corta duracin, ya que, de forma similar a las bateras, las pilas de combustible pueden responder de forma instantnea a estas fluctuaciones, mucho ms rpidamente que los sistemas basados en aire comprimido o en bombeo de agua. El hidrgeno est recibiendo gran atencin en los ltimos aos gracias a su flexibilidad, ya que, adems de poder usarse en pilas de combustible, el hidrgeno almacenado puede emplearse en motores de combustin o turbinas. Otra ventaja de este medio de almacenamiento radica en la posibilidad de utilizar el hidrgeno producido como combustible para

5.6. Bibliografa
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vehculos en lugar de utilizarse en la produccin de energa elctrica para su inyeccin en red. Hacia 2015 deberamos haber alcanzado un valor entre 3 y 4 /kg de hidrgeno producido a partir de energa elica, mientras que en torno a 2020, ste debera haberse reducido a 2 - 3 /kg. Precisamente, este rango de precio para el 2020 es el que debera alcanzar el hidrgeno para llegar a ser competitivo con el precio de la gasolina y otros combustibles fsiles. En diversos lugares del mundo, destacando Espaa, se estn realizando diversos proyectos para demostrar la viabilidad tcnica de la produccin de hidrogeno a partir de energa elica, as como otros proyectos a partir de energa solar fotovoltaica. Las principales necesidades de I+D de la produccin de hidrgeno elico (compartidas muchas de ellas en general por otras fuentes renovables son): Mejorar la eficiencia, la vida til y el coste de los electrolizadores Necesidad de alcanzar un coste de produccin de electricidad elica de 2-3 c/kWh Los costes de inversin necesitan bajar de 400/kW instalado de electrolizador (actualmente se estiman en 1000/kW) No se deben emplear ms de 50 kWh/kg de hidrgeno producido a 20 bares. La eficiencia de los electrolizadores debe de ser superior al 75% (PCI) Se necesita mejorar la eficiencia del rectificador por encima del 95% Debe solucionarse el hecho que los sistemas electrolticos no puedan pasar de 0% a 100% en menos de 5 minutos.

6.2.1. Componentes bsicos de una celda de electrlisis

6.2. Fundamentos del proceso de electrlisis

En los procesos electrolticos se utiliza energa elctrica para descomponer las molculas de agua en hidrgeno y oxgeno. Esta energa elctrica puede proceder tanto de la red elctrica, como ser obtenida a partir de diferentes clases de energa renovable (solar fotovoltaica, elica, solar de alta temperatura, hidroelctrica, geotrmica, etc.). Es un mtodo conocido y experimentado que proporciona un hidrgeno muy puro de alta calidad. La variacin de energa libre de Gibbs para la electrlisis del agua DGos,H2O a 25C y 1 bar es de 237 kJmol-1. Esto implica que esta reaccin no es espontnea. La reaccin de formacin de agua a partir de hidrgeno y oxgeno, como tiene lugar en una pila de combustible, ocurre con una variacin de energa libre de Gibbs de 237 kJmol-1 por lo que la reaccin tiene lugar espontneamente. Para un proceso electroqumico a presin y temperatura constante el trabajo mximo til es igual a la variacin de energa libre de Gibbs. En una pila de combustible ideal todo el trabajo reversible es energa elctrica, en este caso Wel= DG. La energa total necesaria para producir la electrlisis del agua es equivalente a la variacin de entalpa DH. Para su clculo se tienen en cuenta las irreversibilidades asociadas al proceso, T DS. Para un proceso reversible este trmino representa el aporte de energa trmica. La variacin de entalpa para un proceso electroltico en condiciones estndar es de DH os,H2O= 286 kJmol-1.

El agua se puede descomponer en hidrgeno y oxgeno utilizando una corriente elctrica (continua) entre dos electrodos separados por una solucin acuosa de un electrolito con una conductividad inica adecuada. Para que esta reaccin se produzca, se debe de aplicar un voltaje mnimo entre nodo y ctodo. Este voltaje mnimo, que puede calcularse a partir de la variacin de energa libre de Gibbs se denomina voltaje reversible. La tensin mnima requerida para descomponer agua a 25 C es 1.23 V. Para que la reaccin tenga lugar a esta tensin, es preciso aportar energa en forma de calor. A 1.47 V y la misma temperatura no es preciso aportar calor, y cuando sobrepasamos este voltaje, la descomposicin de agua produce un exceso de energa en forma de calor que es preciso evacuar. El valor tpico de tensin de un electrolizador comercial de alta eficiencia ronda 1.85 V/celda Una celda electroltica est formada por dos electrodos denominados nodo y ctodo, una membrana que los separa y un medio conductor de iones o electrolito. Normalmente, el nodo o electrodo positivo est fabricado de nquel y cobre, y est recubierto con xidos de metales como manganeso, tungsteno y rutenio. Estos xidos metlicos permiten una rpida unin de los tomos de oxgeno para formar la molcula de oxgeno. Por su parte, el ctodo o electrodo negativo est normalmente hecho de nquel, y se encuentra recubierto de un catalizador a base de pequeas cantidades de platino. El catalizador permite una rpida formacin de la molcula de hidrgeno a partir del hidrgeno atmico en la superficie del electrodo. La principal funcin de la membrana separadora o diafragma es evitar que una vez formados entren en contacto el oxgeno y el hidrgeno, a la vez que permite el paso de iones entre los electrodos. Sola estar hecha de materiales a base de asbestos, pero ahora estn prohibidos y se han sustituido por otros materiales. Las membranas no suelen soportar altas temperaturas, pudiendo llegar a romperse a temperaturas superiores a 90 C. En algunos casos, esta membrana est fabricada con un material polimrico que acta como medio conductor de iones o electrolito, tenindose lo que se denomina electrolizador de membrana de polmero slido (SPE segn sus iniciales en ingls, aunque tambin puede encontrarse en la bibliografa como electrolizadores PEM por analoga con las pilas de combustible PEM).

6.2.2. Irreversibilidades en el proceso de electrlisis

La cintica de las reacciones electroqumicas que tienen lugar en el proceso electroltico se puede expresar en trminos de sobrepotencial. ste viene determinado por la estructura y composicin de la interfaz electrolito-electrodo. El comportamiento de un electrolizador est influenciado por la cintica de los electrodos, por la estructura fsica y geometra de la celda y por el tipo de electrolito utilizado. Estos factores se manifiestan como prdidas de eficiencia, aumento del voltaje requerido respecto el terico, y dan lugar a prdidas por polarizacin, sobrepotencial o sobrevoltaje. El voltaje a circuito abierto o voltaje de equilibrio de una celda electroltica es el voltaje que puede medirse en bornas cuando trabaja en vaco. Este valor es mayor que el voltaje a circuito abierto calculado sobre la base de la termodinmica. Adicionalmente, el voltaje de la celda se incrementa respecto al voltaje a circuito abierto (I=0) al aumentar la intensidad

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que circula entre nodo y ctodo. Todo ello viene motivado por la existencia de unos sobrevoltajes, reflejo de las irreversibilidades existentes. Estas irreversibilidades se denominan: Sobrevoltaje de activacin: es una prdida motivada por el hecho de estar limitada la velocidad de transferencia de carga. La eleccin de un catalizador adecuado y el incremento de la temperatura de operacin pueden disminuir el valor de este sobrevoltaje. Sobrevoltaje de concentracin: es debido a las diferencias de voltajes que aparecen como consecuencia de procesos difusivos (gradientes de presin, cambios en la velocidad de difusin de lquidos y gases). El retraso en alcanzar condiciones estacionarias o bien, la ausencia de condiciones de equilibrio, son el origen de diferencias de concentracin de electrolito. Otros parmetros que afectan a este sobrevoltaje son la porosidad de los materiales (con influencia en el flujo de gases y lquidos) o la permeabilidad de las membranas (con influencia sobre el flujo inico). Sobrevoltaje de reaccin: viene motivado por los cambios de concentracin existente en la interface electrolito-electrodo como consecuencia del consumo de reactantes en la misma. Sobrevoltaje de transferencia: es el sobrevoltaje V que se necesita para provocar que una corriente I fluya hacia o desde un electrodo. Viene expresado por la ecuacin de Tafel.

En medio cido: Reaccin andica (+): H2O O2 + 2H+ + 2eReaccin andica (+): 2H+ + 2e- H2 La velocidad de produccin de hidrgeno est relacionada con la O2 H2 densidad de corriente (intensidad Anodo Ctodo + dividida entre el rea activa del O2 H2 electrodo). En general unas altas --2edensidades de corriente suponen 2 OH 2 H2O+2e unos altos costes de operacin H2O 2 OH por unidad de hidrgeno, aunque tambin un menor tamao y unos menores costes de instalaAnodo Diafragma Ctodo Electrolito cin. Valores tpicos de densidad de corriente estn en torno a Fig. 6.1: Principio de funcionamiento de una celda 2000 A/m2. electroltica de tipo bsico o alcalina. Las celdas elementales se combinan para dar lugar a stacks de electrolizadores. Estos pueden ser unipolares (conexin en paralelo) o bipolares, ver ejemplo en figura 6.2, (conexin en serie). Los electrolizadores unipolares se caracterizan por operar con bajas tensiones y altas intensidades, mientras que los bipolares operan con altas tensiones y bajas intensidades. Prcticamente casi todos los electrolizadores comerciales son bipolares. A nivel mundial, hay muy pocos fabricantes de electrolizadores que tengan equipos prepaV min = 1.48 V.

Donde a y b son constantes determinadas experimentalmente e i es la densidad de corriente que atraviesa el electrodo. Este sobrevoltaje es una medida de la irreversibilidad de la reaccin que tiene lugar en el electrodo. Sobrevoltaje hmico: est directamente relacionado con la cada de voltaje producida al circular una intensidad a travs de un medio con una determinada resistencia elctrica. La resistencia hmica de los electrodos y del electrolito muestra un comportamiento acorde con la ley de Ohm. En teora son necesarios 3.24 kWh para producir un metro cbico de hidrgeno. Sin embargo, en la prctica, el rendimiento actual de los electrolizadores se sita entre el 70 y el 80%, lo que supone entre 4 y 4.6 kWh para producir un metro cbico de hidrgeno.

6.3.Tipos de electrolizadores
Dependiendo del tipo de electrolito empleado (cido o bsico), se tienen electrolisis en medio cido o alcalino. Aunque la reaccin global de descomposicin del agua en hidrgeno y oxgeno es la misma en ambos casos, las reacciones que tienen lugar en los electrodos son distintas segn el caso. En un electrolizador alcalino, los iones OH- son los encargados del transporte inico mientras que en uno cido, el encargado de este transporte es el in H3O+. En medio alcalino: Reaccin andica (+): 2OH- O2 + H2O + 2 eReaccin catdica (-): H2O + 2e- H2 + 2OH-

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rados para una conexin directa con energas renovables, lo que implica fundamentalmente que los materiales de las celdas (especialmente gracias e electrodos y catalizadores avanzados) no sufran con una variacin de potencia de entrada en rango amplio y con transitorios que pueden ser bastante rpidos (curvas de viento y sol). Entre estas empresas est la italiana H2NITIDOR (participada en un 24% por ARIEMA Energa y Medioambiente, S.L.), que posee la exclusividad para fabricar electrolizadores alcalinos presurizados bipolares VOLT-IANA, patentados por CASALE CHEMICALS. A continuacin se muestra un esquema de este tipo de celda. En la Figura 6.3, se puede observar el aspecto fsico los marcos de una celda VOLTIANA. Estos marcos, de un plstico muy especial, soportan fsicamente los dems componentes de la celda y deben de ser resistentes a la solucin de KOH y la presin de trabajo (15 30 bares) Adems, los diferentes orificios que se aprecian permiten la circulacin del electrolito y de los gases. El marco de la foto de la izquierda soporta el diafragma de separacin de gases y el de la derecha la placa bipolar. Esta celda se completara con los electrodos activos catalizados, con una malla metlica que mejora la distribucin de corriente y con un sello tipo O-ring. En la Figura 6.4 se observa de cerca el aspecto de un stack de electrlisis. Los electrolizadores ms empleados en la industria son del tipo alcalino, con una solucin KOH al 25-30% como electrolito. Adems del electrolizador, existen otros muchos sistemas auxiliares necesarios para poder producir hidrgeno mediante electrolisis. Entre estos sistemas los ms importantes son: Depuracin de agua de alimentacin Separacin de hidrgeno y oxgeno del electrolito: por el ctodo del stack sale el

hidrgeno arrastrando KOH, mientras que por el nodo sale oxgeno + KOH. En los separadores, mediante filtros y refrigeracin, se separan los gases del electrolito de KOH, que se recircula al stack (el circuito de KOH es cerrado y no es necesario adicionar KOH fresco). Depuracin y/o secado de gases Acondicionamiento de energa elctrica: el stack de electrlisis se alimenta con corriente continua, de manera que, o bien hay que regular la tensin de entrada en continua (por ejemplo de paneles fotovoltaicos), o bien hay que rectificar la corriente alterna de la red elctrica a corriente continua Circuito de refrigeracin. La Tabla 6.1 suministra las caractersticas tcnicas bsicas de un electrolizador alcalino de 1Nm3/h de la empresa H2NITIDOR. Es importante destacar que se necesita alta pureza del agua de alimentacin, debiendo eliminarse cloruros y los sulfatos, sobre todo cuando se utiliza Ni. Las especificaciones usuales de equipos comerciales son que el agua tenga una conductividad elctrica inferior a unos 5 microSiemens/cm. La Figura 6.5 muestra un esquema tpico de una instalacin de electrolisis de la empresa H2NITIDOR. El sistema de purificacin de H2 incluye un deoxo con catalizador de paladio y dos torres de secado en paralelo (una trabaja mientras la otra se regenera). La pureza que se llega a alcanzar con este sistema es 99,995% y el punto de roco de -50C La Figura 6.6 muestra la distribucin bsica de componentes dentro de la cabina neumtica de un electrolizador H2NITIDOR de 1 Nm3/h. En la Figura 6.7 se muestra el aspecto exterior de un electrolizador H2NITIDOR de 1 Nm3/h, con la cabina de control y de suministro de potencia en la parte derecha.

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Captulo 7: Produccin de hidrgeno de gasificacin

Francisco Garca Pea
Director de Ingeniera e IDi. ELCOGAS. fgarcia@elcogas.es

cin de O2 muy elevada. H2 + 1/2 O2 H2O CO + 1/2 O2 CO2 CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O (-DH) > 0 reacciones exotrmicas C6H6 +15/2 O2 6 CO2 + 3 H2O C + 1/2 O2 CO C + O2 CO2 De este modo se consume la mayor parte del O2 alimentado al gasificador. 3. Reacciones de gasificacin Estas reacciones se inician a la temperatura aproximada de 700 C. C + CO2 2 CO (-DH) < 0 C + H2O CO + H2 (-DH) < 0 C + 2 H2 CH4 (-DH) > 0 CH4 + H2O CO + 3 H2 (-DH) < 0 CO + H2 O CO2 + H2 (-DH) > 0 Composicin final del gas de carbn o gas sinttico: El gas final contiene bsicamente CO, H2, CO2, CH4, compuestos de S (COS, H2S), de N (NH3, HCN) y slidos arrastrados (cenizas). La Tabla 7.1 muestra las diferentes composiciones del gas dependiendo del tipo de gasificador que se comercializa actualmente. La mejor tecnologa de gasificacin a seleccionar depende de los objetivos a los que se dedique la planta: Para H2, sntesis de NH3, metanol y lquidos F-T, el gas sinttico debe estar compuesto mayoritariamente por CO e H2 Para GICC sin captura de CO2, el metano es aceptable (mayor eficiencia y menor consumo de O2) Para GICC con captura de CO2, la presencia de metano reduce la captura de CO2 Las diferencias bsicas entre combustin y gasificacin se resumen en la Tabla 7.2. Es necesario someter al gas a un sistema de limpieza para su posterior utilizacin. Para ello es necesario enfriarlo primero por mezcla con gas fro filtrado o con saturacin con agua y posteriormente en intercambiadores que producen vapor saturado exportable a
Lecho fijo Fijo seco 27.5 40 17 9 32 2 Fijo con escoria 27.5 28 59 7 3 3 Fijo con escoria 69 25 59 10 3 3 Lecho fluido Fluido KRW 31 34 45 7 12 2 Una etapa hmedo 69 37 47 <0.1 14 2 Lecho arrastrado Una etapa seco 34 28 64 <0.1 2 6 Dos etapas hmedo 31 33 54 1 10 2 Dos etapas seco 69 32 29 15 22 2

7.1. Introduccin
La gasificacin se define como un proceso qumico que permite obtener un gas sinttico formado principalmente por CO e H2 a partir de un combustible carbonoso. Los procesos clsicos de gasificacin emplean como agentes gasificantes oxgeno y/o vapor de agua. Existen muchos tipos de gasificadores: de lecho fluido, de lecho fijo, de lecho arrastrado (de ltima generacin), etc. En general es interesante trabajar a elevadas temperaturas ya que cuanto mayor sea la temperatura menor es el porcentaje de inquemados. La Figura 7.1 muestra las principales caractersticas de estos gasificadores. Durante la gasificacin, se producen simultneamente un gran nmero de reacciones en serie y paralelo, distinguindose 3 grupos fundamentales: 1. Reacciones de pirlisis Constan de tres etapas: Secado combustible Calentamiento y desprendimiento de voltiles (CO, H2, CO2, H2O) lo que provoca un aumento de la porosidad, y Aproximadamente a 400C se piroliza (craqueo trmico), formando residuo rico en C fijo (char) y compuestos gaseosos 2. Reacciones de combustin: tras la pirlisis, la temperatura es muy alta y la concentraLecho fijo (400-1100C, 10-100 bar)
Carbn (3-30 mm) Gas Carbn (1-5 mm) Carbn (0.1mm) Carbn (0.1mm)

Lecho fluido (800-1050C, 10-25 bar)

Gas

Lecho arrastrado (1200-1600C, 25-40 bar)

Gas

Gas

Gasificador P (barg) H2 CO CH4

Ceniza Escoria

Fluido 69 32 13 15 36 4

Vapor+O2 Vapor+O2 Vapor+O2 Ceniza

Vapor+O2

CO2 N2+A

Fig. 7.1: Tipos de gasi cadores.

Tabla 7.1: Composicin del gas sinttico segn la tecnologa de gasi cacin.

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CO + H2O CO2 + H2 Se trata de una reaccin cataltica exotrmica donde los catalizadores empleados pueden ser de dos tipos: Dulces: es necesario retirar el azufre de la corriente a tratar cidos: operan con azufre, pero presentan costes elevados Un esquema general del proceso de obtencin de H2 a partir de la gasificacin se presenta a continuacin en la Figura 7.2. En resumen, los pasos a seguir para obtener hidrgeno, son: Paso 1: Produccin del gas de sntesis por gasificacin Compuesto carbonoso + O2 + H2O CO + H2 + Impurezas (Cenizas, char, Cl- CN-, SH2, COS, CO2, N2) otra utilizacin, como a la turbina de vapor de un ciclo combinado o de un ciclo simple. En el caso de una gasificacin a alta temperatura, como ocurre con los gasificadores de lecho arrastrado, se obtienen a partir de la materia inorgnica del combustible cenizas en forma de escoria con un punto de fusin de 1200 a 1300 C. En el sistema de extraccin pasan por un bao de agua y cristalizan en forma de cristales de 2 3 milmetros, logrando as el encapsulado de la mayora de los metales pesados Es inevitable que un porcentaje de ceniza sea arrastrado con el gas sinttico, por lo que hay que filtrarlo. Los sistemas de filtracin pueden ser de varios tipos: filtracin seca o filtracin hmeda. La filtracin hmeda tiene las complicaciones del tratamiento de agua (aguas grises, aguas negras, etc.), y la filtracin seca tiene la complicacin del elemento que se utiliza para filtrar. Esas cenizas volantes se caracterizan por tener una granulometra muy fina, lo cual, junto con su composicin, les da unas propiedades muy parecidas a la del cemento y tienen un porcentaje de inquemados inferior al 4%, por ser de lecho arrastrado. Con lo que en estos casos son un producto comercial. Ambos productos, las escorias y las cenizas volantes, en los lechos arrastrados de alta temperatura, son productos comerciales, no residuos peligrosos. Una vez filtrados los gases y separadas las partculas, se lleva a cabo su acondicionamiento para eliminar gases o compuestos agresivos (amoniaco, halgenos, cianuros, y azufre bsicamente). El gas limpio resultante presenta una composicin que ya incluye cierto porcentaje de hidrgeno, cuya cantidad depender del combustible utilizado en el proceso, as como de la dosificacin de agua. Otros gasificadores, que trabajan con asfalto de refinera, obtienen un 40% de hidrgeno. En definitiva, se obtiene monxido de carbono e hidrgeno en cantidades importantes, tal y como se puede apreciar en la Tabla 7.1. Paso 2: Shifting o reaccin gas-agua CO + H2O CO2 + H2 Paso 3: Separacin de H2 y CO2 Tal y como se observa, la produccin de H2 a partir de combustibles fsiles lleva implcita la generacin de CO2. Es por ello que para poder hablar de H2 limpio hay que considerar
Combustible O2 H2O Gas Bruto Preparacin Combustible Gasificacin Filtracin Lavado Acondicionamiento Efluyentes (CN-, NH3, CI,...) CO2 Gas Limpio

Escorias

Cenizas Volantes

Acondicionamiento CO2

Otros Residuos Gas de cola H2

SHIFT CO CO + H2O CO2 + H2

Separacin CO2

Purificacin H2

H 2O Fig. 7.2: Diagrama de bloques simpli cado de la produccin de hidrgeno a partir de gasi cacin de combustibles.

7.2. Produccin de hidrgeno a partir de gasificacin de combustibles

Si a este proceso se le aplica un paso ms, que consiste en la conversin del monxido de carbono ms agua, se obtiene un gas compuesto por una mezcla de CO2 e hidrgeno. Es la denominada reaccin gas-agua (water gas shift reaction).

la CAC, (Captura y Almacenamiento de CO2).

7.3. Captura y almacenamiento de CO2 (CAC)

7.3.1.Tecnologas de captura de CO2

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cin severa de eficiencia, y requiere desarrollo tecnolgico para el volumen de gases a tratar OXICOMBUSTIN: En este caso la combustin se realiza con oxgeno y no con aire, lo que hace que los gases de combustin estn constituidos casi exclusivamente por CO2, (adems de H2O que se separa de forma relativamente sencilla). Disminuye los costes de separacin y lo facilita respecto a la combustin con aire Requiere desarrollo de quemadores, calderas y equipos auxiliares para la combustin con oxgeno puro que no existen actualmente PRECOMBUSTIN: Al gasificar el combustible con oxgeno se produce gas de sntesis (contiene principalmente CO e H2). El CO se hace reaccionar con H2O para as generar ms CO2 e H2 aprovechndose este ltimo para generar electricidad en calderas, turbinas o pilas de combustible, o almacenndose para su uso posterior. La tecnologa, en la escala necesaria, existe comercialmente en la industria qumica (produccin de H2 y NH3), permitiendo la coproduccin de electricidad con mayor eficiencia. Es el nico que se puede aplicar al transporte al permitir transformar el combustible original en otro combustible libre de carbono La implantacin de estos sistemas, sin captura de CO2, para produccin de electricidad (GICC, RICC) es incipiente, y sus costes de capital altos. Tal y como se puede observar, la CAC es una de las alternativas de mitigacin ms importantes junto con el aumento de la eficiencia y las energas renovables. La Figura 7.3 muestra la reduccin en las emisiones en funcin de la alternativa de mitigacin empleada segn el IPCC (Intergovernmental Panel on Climate Change) y la AIE.

7.3.2. Mtodos de almacenamiento de CO2

Existen dos tipos fundamentales de almacenamiento de CO2: Almacenamiento geolgico en depsitos naturales Reservas de petrleo y gas natural. Aquellas que se encuentran agotadas se emplean nicamente para el almacenamiento de CO2 mientras que las que todava estn activas permiten la extraccin del petrleo y el gas existentes mediante la inyeccin de CO2 para su almacenamiento. Vetas de carbn inexplotables Acuferos salinos profundos Otras formaciones: cavidades minerales en bvedas salinas, formaciones de otros minerales. Almacenamiento ocenico, (existe un acuerdo de no utilizacin) Inyeccin directa de CO2 puro bien en moderadas profundidades (1000 2000 m) o en depresiones en el fondo (lagos de CO2) Disolucin del CO2 como bicarbonato soluble Deposicin de hidratos de CO2 (cristales CO2 6H2O) en altas profundidades La Figura 7.4 muestra la capacidad potencial de almacenamiento de CO2 segn el IPCC (2005). Las emisiones totales de CO2 en el ao 2007 fueron de aproximadamente 27 Gt. La capacidad de almacenamiento geolgico existente es de 1.735 Gt seguras y 11.100 Gt probables. La Figura 7.5 presenta los principales proyectos de CAC existentes en el mundo, (IPCC). Entre los principales proyectos de almacenamiento de CO2 destaca el Proyecto Sleipner, que desde 1996 est inyectando CO2 en el acufero salino de la formacin Utsira del mar

Las principales tecnologas de separacin de CO2 as como sus principales ventajas e inconvenientes son: POSTCOMBUSTIN: El CO2 es separado de los gases generados tras la combustin. Es aplicable a las tecnologas ms extendidas y existentes de uso de combustibles fsiles para generacin de calor o electricidad Su aplicacin en plantas de energa introduce altos costes adicionales de inversin, reduc-

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del norte, al oeste de Noruega. Dicho CO2 procede del gas natural del yacimiento Sleipner que contiene niveles inusualmente elevados (casi un 9%) de este gas. Es por ello que se ha construido una plataforma especial, la Sleipner-T, para soportar una planta de tratamiento de 20 metros de altura y 8.000 toneladas que separa el CO2 del gas natural bombendolo al subsuelo de modo que se ubica en una capa

de arenisca de 200 metros de grosor y rellena de agua salada (Figura 7.6). La Figura 7.7 muestra la monitorizacin ssmica llevada a cabo desde el ao 1994 para conocer el comportamiento del CO2 inyectado en el acufero salino. Tambin se han llevado a cabo simulaciones que permiten prever el comportamiento del CO2 en un futuro tanto inmediato como a largo plazo (Figura 7.8). Entre las simulaciones y las contrastaciones con las pruebas reales realizadas desde 1996 se verifica que el CO2 almacenado geolgicamente se atrapa en el tiempo en las siguientes fases: Atrapamiento en bolsa con capa no permeable

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Disolucin en medio Mineralizacin

7.5. Costes del hidrgeno

El 96% del hidrgeno que se produce actualmente procede de la utilizacin de combustibles fsiles. Es muy representativo el estudio de la Agencia Internacional de la Energa (Abril 2007) sobre previsin de costes de produccin de hidrgeno para 2030 segn las diferentes tecnologas aplicables, que se resume en la Figura 7.9. En la grfica de la derecha se observa la sensibilidad del coste de produccin de hidrgeno al potencial de optimizacin de las tecnologas consideradas y en la de la izquierda la sensibilidad al precio de la fuente de energa utilizada. En ellos se observa tambin, que incluso incorporando los costes de captura y almacenamiento de CO2, los menores costes de produccin se obtienen a partir de gas natural (Large SMR, Large SMR CCS) o de carbn (Large IGCC CCS). Los precios reales han evolucionado realmente de forma desfavorable para el gas natural y la electricidad frente al carbn, respecto a los precios considerados en este estudio
Current H2 production cost (US$/GJ) Sensitivity to energy price 40 35 30 25 20 15 10 0 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 10 0 Electrol Small Large LargeLarge NUC Solar Biom SMR SMR SMR IGCC SI SI Gasif CCS CCS Coal $1.0-1.5/GJ Nat. Gas $3-4/GJ Electricity $35-55/MWh Projected H2 production cost 2020-2030(US$/GJ) Sensitivity to technologies & processes 30 25 20 15

7.3.3.Tcnicas de separacin de CO2

El CO2 se puede separar por vaComentarios rias tcnicas, dependiendo de Metodo cada caso, de la presin a la que Absorcin Baja capacidad y selectividad de absorbentes. se trabaje, de la concentracin Alto coste. de CO2 que se obtenga, etc. La Regeneracin compleja. Tabla 7.3 muestra un resumen Absorcin Mltiples procesos probados comercialmente. de los principales mtodos de Alta selectividad y eficiencia. captura de CO2. Muy alto consumo energtico. La que ms se utiliza es la absor- Criogenia cin qumica o la fisicoqumica, Membranas Tecnologa en desarrollo. dependiendo de la presin. sta Baja selectividad. consiste en la separacin del Tecnologa prometedora. CO2 para obtener un hidrgeno Hidratos No desarrollada ( ni fase experimental) del 70 el 80% de pureza y una corriente de CO2 por otro lado. Tabla 7.3: Mtodos de captura de CO2 En la produccin de hidrgeno a travs de la gasificacin, se est separando el CO2 y se est obteniendo hidrgeno. Este CO2 est listo para la CAC.

7.4. Purificacin de hidrgeno en GICC:Tecnologas

Una vez que se ha conseguido separar el CO2 del H2, tal y como se ha mostrado en el apartado anterior, slo queda purificar ste ltimo. Las principales tcnicas para la purificacin del hidrgeno, son: Adsorcin: Proceso PSA (Pressure Swing Adsorption) Con esta tcnica se produce la adsorcin de los componentes indeseados (molculas de mayor tamao: CO, CO2) a alta presin, y desorcin a baja presin. Se obtiene as una corriente de hidrgeno puro y a elevada presin. Permeacin: polmeros/membranas Esta tcnica est basada en la permeacin ms veloz del hidrgeno a travs de un polmero / membrana, separndose de este modo del CO. Cuanta mayor sea la pureza, menor ser la tasa de recuperacin del H2. Destilacin criognica Se basa en los diferentes puntos de ebullicin del H2 (-252,8 C a 1 atm) y del CO (-191,5 C a 1 atm), que, teniendo en cuenta esto, se separa por colas. Los criterios para la seleccin de una u otra tecnologa se basan fundamentalmente en: Condiciones de operacin (P, contenido en H2, recuperacin) Aplicacin final del hidrgeno: Pureza requerida Ms restrictiva: PEMFC: CO < 10 ppm Menos restrictiva: combustin (motores, turbinas)

Coal, gas, biomass, electricity prices (US$/GJ) Coal gasification Biomass gasification Large nat. gas reform. Electrolysis

Fig. 7.9: Previsiones de costes de produccin de H2 (US$/GJ, actual y aos 2020-2030).

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Produccin de hidrgeno fuera del ciclo del carbono

Captulo 8: Produccin de hidrgeno fuera del ciclo del carbono

Jos L.G. Fierro
Instituto de Catlisis y Petroleoqumica, CSIC, Cantoblanco, 28049 Madrid jlgfierro@icp.csic.es

8.1. Introduccin
La demanda de energa mundial, estimada en 9 x 109 Tm/ao, se satisface en un 85% mediante combustible fsiles, tales como carbn, petrleo y gas natural. La combustin de estas fuentes de energa fsil tiene una incidencia ambiental muy importante ya que el dixido de carbono que genera es uno de los agentes de efecto invernadero, responsable del calentamiento gomal del planeta. Esta situacin no es sostenible a medio plazo por lo que se empieza a tratar la transicin controlada hacia otras fuentes energticas limpias, seguras y fiables. Entre las distintas opciones, el hidrgeno se considera como la fuente de energa ms atractiva debido a que su combustin no resulta contaminante. El hidrgeno gaseoso es un combustible limpio puesto que cuando se combina con el oxgeno del aire libera la energa qumica almacenada en el enlace H-H generando solamente vapor de agua como producto de la combustin. Puede almacenarse como gas a presin o como lquido en tanques, o distribuirse mediante gasoductos por lo que se intuye que puede reemplazar al gas natural a medio-largo plazo. El hidrgeno se produce usualmente mediante el proceso de reformado del gas natural con vapor de agua (Steam Methane Reforming (SMR)), pero tambin a partir de nafta, fracciones pesadas de petrleo, metanol o carbn [1,2]. La tecnologa SMR se conoce con suficiente detalle, est ampliamente implantada y resulta ms econmica que cualquier otra opcin. El proceso SMR es complejo en cuanto que implica varios pasos catalticos tales como eliminacin de azufre, pre-reformado, reformado, reacciones de desplazamiento del gas de agua a alta y baja temperatura, metanacin y eliminacin de NOx [2]. Mientras que el coste del gas natural y de los combustibles fsiles permanezca moderado, el proceso SMR ser la tecnologa preferida para producir H2 a gran escala. A lo largo de las ocho dcadas de vigencia, el proceso SMR ha experimentado mejoras sustanciales. No obstante, el reformado de precursores de carbono (carbn, gas natural y petrleo) produce adems del hidrgeno cantidades masivas de CO2. Con el objetivo de evitar estas emisiones de CO2, se estn estudiando nuevas opciones que utilizan bien biomasa (CH2O)x o agua como materia prima de produccin de H2. En esta presentacin se revisan de forma sencilla alguna de estas nuevas alternativas.

gasificacin. Entre stos, la gasificacin est recibiendo particular atencin en los ltimos aos. Adems, existen otros procesos bioqumicos de transformacin de biomasa en H2 pero estas opciones se basan en la produccin de compuestos intermedios tales como monosacridos y etanol que deben transformarse posteriormente mediante procesos de reformado o electrolticos en H2. La biomasa se gasifica a temperaturas por encima de 750 C. Bajo estas condiciones, la biomasa se oxida parcialmente y produce una fraccin gaseosa junto a un residuo carbonoso que se reduce posteriormente para formar H2, CO, CO2 y CH4. Este proceso de conversin de biomasa puede representarse de forma general: CxHyO+H2O H2+COx+CH4+HCs+residuo (1)

Al contrario de lo que ocurre con la pirolisis, la gasificacin de la biomasa se realiza en presencia de O2 produciendo compuestos gaseosos mientras que la pirolisis genera una fraccin lquida y un residuo slido. Los gases ricos en hidrgeno se reforman con vapor a la salida del gasificador, al que se acopla uno o dos reactores de desplazamiento del gas de agua (WGS) para producir hidrgeno adicional [1]. El inconveniente principal de la gasificacin de biomasa es la formacin de alquitrn. Los residuos pesados polimerizan y forman estructuras ms complejas que no resultan apropiadas para produccin de hidrgeno mediante reformado con vapor. La formacin de alquitrn puede minimizarse mediante tres metodologas: (i), diseo apropiado del gasificador; (ii), incorporacin de aditivos catalticos; y (iii), control de las variables de operacin. En lo que respecta al control de las variables de operacin (iii), el agente de gasificacin, la temperatura de gasificacin y el tiempo de residencia son los factores principales que controlan la formacin y la descomposicin del residuo slido (alquitrn). El residuo de alquitrn puede transformarse trmicamente a temperaturas por encima de 1000 C. En la metodologa (ii), el uso de aditivos tales como dolomita, olivino e incluso residuos carbonosos, tambin facilita la reduccin del depsito de alquitrn. La dolomita resulta adecuada debido a que elimina completamente el alquitrn. Los catalizadores reducen tambin el contenido de alquitrn pero son particularmente efectivos para mejorar la calidad y conversin de la fraccin gaseosa producida. Los catalizadores de nquel con dolomita y los xidos de metales alcalinos se utilizan ampliamente como catalizadores de gasificacin. En la metodologa (i), la formacin de residuo de alquitrn puede reducirse mediante una estrategia que consiste en una gasificacin en dos etapas con una segunda inyeccin de aire en el gasificador. Otro problema inherente de la gasificacin de biomasa es la formacin de ceniza. Las cenizas pueden producir acumulacin de slido, taponamiento y desactivacin. Estos problemas se han reducido mediante extraccin y fraccionamiento. La extraccin resulta efectiva para eliminar la fraccin inorgnica, as como para mejorar la calidad de la ceniza remanente. El fraccionamiento permite reducir el contenido de cenizas aunque altera la calidad de la ceniza remanente.

8.2. Produccin de H2 a partir de biomasa

8.2.1. Gasificacin de Biomasa
La biomasa puede convertirse en H2 y otros productos tiles (gases, lquidos y slidos) mediante varios procesos termoqumicos tales como combustin, licuefaccin, pirlisis y

8.2.2. Reformado de etanol y azcares

Una forma simple de transporte del hidrgeno es mediante precursores renovables, tales como etanol (C2H5OH) y azcares (C6H12O6) en fase lquida. Estos precursores se transforman en H2 mediante procesos de reformado con vapor de agua [1,3] o mediante presin en fase lquida [4] en el mismo sitio donde se consume el hidrgeno. El H2 puede

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Produccin de hidrgeno fuera del ciclo del carbono

obtenerse directamente a partir de etanol mediante dos procesos: reformado con vapor (SRE, Ec. 3) y oxidacin parcial (POE, Ec. 4). El proceso POE es exotrmico y ofrece una respuesta rpida, en cambio el proceso SRE es endotrmico y produce una cantidad ms elevada de H2 y una eficiencia ms elevada. Una tercera opcin combina las ventajas de los dos procesos mediante alimentacin de O2, vapor y etanol simultneamente: CH3CH2OH + 3 H2O 6 H2 + 2 CO2 CH3CH2OH + 1.5 O2 3 H2 + 2 CO2 (DH0 = +207.7 kJ/mol) (DH0 = -545 kJ /mol) (2) (3)

El proceso SRE es complejo en el que ocurren varias reacciones consecutivas (reformado con vapor, deshidrogenacin, deshidratacin, descomposicin, Boudouard y WGS). En estas reacciones, los catalizadores ejercen una influencia decisiva para producir mxima cantidad de H2 y para minimizar formacin de depsitos de carbono. Los catalizadores activos en SRE incluyen oxidos, metales no-nobles (Ni, Co, Ni/Cu,) y metales nobles (Pt, Pd, Rh). El Ni es el metal de bajo coste ms efectivo mientras que el Rh es el ms activo de los metales nobles. La combinacin de estos metales con soportes del tipo CeO2, MgO y La2O3 son los catalizadores ms idneos para esta reaccin. Los azcares C5-C6 pueden obtenerse directamente de la hidrlisis de precursores lignocelulsicos. El reformado de azcares es ms complejo debido a la estructura molecular ms compleja de los azcares, lo que condiciona la selectividad. La tendencia encontrada de selectividad de H2 decrece en el orden: metanol > etilen-glicol > glicerol > sorbitol > glucosa. El reformado de azcares en fase lquida (APR) produce H2, CO2, CO y alcanos ligeros. El proceso de reformado de azucares implica la rotura de enlaces C-H, C-C y O-H de las molculas de azcar en la superficie del catalizador. El CO adsorbido se elimina mediante la reaccin WGS para formar CO2 y H2 adicional. Se requieren, por tanto, catalizadores activos y selectivos para producir H2 mediante reacciones APR capaces de realizar la ruptura de enlaces C-C y tambin capaces de eliminar el CO adsorbido mediante la reaccin WGS, si bien no deben realizar las reacciones de ruptura del enlace C-O y la hidrogenacin de xidos de carbono. El reto principal reside en el desarrollo de sistemas catalticos que operen a temperaturas ms bajas con el objetivo de minimizar los procesos de desactivacin. El reformado de sorbitol mediante el proceso APR es efectivo con catalizadores soportados de Ni, Pt, Pd y bimetlicos NiPt. El sistema bimetlico NiPt es ms efectivo que los monometlicos de Ni o Pt debido a que debilita la fuerza del enlace CO lo que resulta ms efectivo en la reaccin de WGS y por tanto presenta una concentracin superficial de centros ms elevada para la reaccin de reformado.

H2 y O2 a temperaturas por encima de 950 K. Los procesos TWS de produccin de H2 son endotrmicos (DGo > 0). Puesto que la constante de equilibrio de la reaccin H2O H2 + 1/2 O2 determina la cantidad de H2 producido en el equilibrio, y es proporcional a la exponencial negativa de la energa libre, una DGo menos positiva indica que se produce ms H2. El ciclo TWS implica establecer un sistema qumico en el que, mediante el uso de dos o ms pasos qumicos, tiene lugar la insercin de una cantidad importante de entropa. Esto es posible con la aplicacin de calor al proceso de tal manera que el estado final de la disociacin del agua se alcanza a temperaturas ms razonables para las etapas del proceso. Para seleccionar el proceso TWC ms apropiado se deben cumplir varios criterios [5]: (i), dentro del intervalo de temperaturas seleccionado, el valor de la energa libre (DG) de las reacciones individuales debe aproximarse a cero; (ii), el nmero de reacciones implicadas en el proceso global debe ser mnimo; (iii), las velocidades de reaccin deben ser elevadas y similares entre si; (iv), los productos de reaccin deben regenerarse completamente sin generacin de sub-productos no deseados; y (v), los productos intermedios deben manejarse con facilidad. En la actualidad existen varios ciclos que cumplen estos requisitos, entre los que pueden mencionarse el Ispra-Mark 11, el UT-3 y la descomposicin de sulfatos. Particularmente, este ltimo es un proceso atractivo de descomposicin de agua que opera con un paso endotrmico a elevada temperatura (1100 K) que produce entropa considerable. Despus este paso se acopla con un segundo, que opera a 500 K, de regeneracin del sulfato original con agua. En este ltimo paso el H2 se produce de forma estequiomtrica. Las reacciones que constituyen el ciclo son: MSO4 MO + SO2 + 1/2 O2 (1100 K) MO + H2O + SO2 MSO4 + H2 (800 K) ------------------------------------------------------------H2O H2 + 1/2 O2 (4) (5) (6)

8.3. Produccin a partir de energa solar

8.3.1. Procesos Trmicos
Otros procesos utilizan la energa trmica para producir hidrgeno. Estos procesos no son catalticos e incluyen la disociacin termoqumica del agua (TWS) usando el calor de una fuente energtica a elevada temperatura, i.e., reactores nucleares y hornos solares. El calor puede utilizarse para llevar a cabo reacciones qumicas en serie con la produccin neta de

La eficiencia de este proceso es de 85%, similar a la produccin de H2 por electrolisis. Aparte de esta elevada eficiencia, existen algunas dificultades en el proceso TWS. El ciclo requiere el bombeo de los reactantes a una presin a una temperatura dada a otra presin a otra temperatura, e implica la conversin de calor y energa mecnica. Otra barrera es el ambiente fuertemente corrosivo de los gases SO2 y SO3. Por esta razn, el coste de los materiales y el de la planta debe ser sustancialmente ms elevado que la electrolisis para una misma eficiencia. Adems, alguno de estos procesos TWCs como el Ispra-Mark-11 requiere procesos electroqumicos ineficientes que deben mejorarse. Igualmente se considera que el escalado de estos procesos debe proporcionar una mejora en la eficiencia trmica que es uno de los principales retos de esta tecnologa. Un mejor conocimiento de la relacin entre costes de capital, prdidas termodinmicas y eficiencia trmica del proceso deben redundar en costes de produccin de H2 ms reducidos. El DoE de USA y la CEA de Francia mantienen activos numerosos proyectos centrados en la mejora de materiales, disminucin de los costes de fabricacin y mejora de la eficiencia del proceso completo. Un ciclo relativamente simple que consiste en dos etapas redox puede realizarse con energa solar trmica. En una primera etapa un xido reducible (MxOy) pierde una fraccin de oxgeno por efecto trmico (MxOy-z) (Ec. 7), y en una segunda este ltimo xido parcialmente reducido se re-oxida con vapor de agua generando H2 en la fase gaseosa y

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Produccin de hidrgeno fuera del ciclo del carbono

regenerando el xido original (Ec. 8). La reaccin neta es: H2O + energa trmica H2 + O2. 1er paso (solar): 2 paso (no solar): MxOy + energa trmica MxOy-z + z/2 O2 MxOy-z + z H2O MxOy + z H2 (7) (8)

Este ciclo, representado en la Figura 8.1, se propuso inicialmente para el par redox Fe3O4/ FeO y posteriormente para el sistema ZnO/Zn. La eficiencia energtica del ciclo ZnO/Zn es prxima al 45% por lo que se considera como uno de los ciclos ms favorables si bien existen retos importantes asociados a las temperaturas elevadas Reduccin trmica requeridas para la reduccin del ZnO (> 2235 K) y tambin del Z/2 O2 sistema Fe3O4/FeO (>2500 K) [5]. En estas condiciones se produce sinterizacin, fusin y evaporacin del material con lo que se reduce la eficiencia y durabilidad MxOy-z MxOy en el ciclo. Resulta evidente que el progreso en ciencia de materiales e ingeniera aplicada al desarrollo de xidos redox con z H2 z H2O temperaturas de reduccin ms Hidrlisis bajas y elevada reactividad en la disociacin del agua son los retos Fig. 8.1: Representacin esquemtica de los dos pasos de ms importantes planteados en disociacin de agua en ciclo redox. esta nueva tecnologa.

requiere desarrollos importantes in la ciencia e ingeniera hasta conseguir fotocatalizadores activos y estables en la reaccin de disociacin. En una revisin reciente [7] se han revisado no solo los requerimientos energticos que deben cumplir los semiconductores activos en la reaccin sino tambin algunos ejemplos de xidos y sulfuros con una configuracin electrnica d0 y d10 que se han utilizado con xito para producir H2 con luz solar en condiciones de reaccin muy suaves (temperatura ambiente y presin atmosfrica). Se conocen unos 130 semiconductores capaces de realizar la reaccin de disociacin (Ec. 9) o las reacciones de oxidacin o reduccin en presencia de agentes de sacrificio. Si bien se han identificado los factores estructurales que influyen sobre la actividad, muchos aspectos de la funcin del componente cataltico y en especial el mecanismo molecular de las semireacciones en la superficie del fotocatalizador no se conocen en detalle. Cuestiones como la transferencia de carga entre el semiconductor y el co-catalizador y su dependencia de factores estructurales y electrnicos de la interfase permanecen abiertas. El efecto de la preparacin de los materiales y las impurezas presentes en la superficie sobre la actividad cataltica del semiconductor p. ej., iones sulfuro y xido en CdS, no se han analizado en profundidad. Estas reas representan oportunidades excelentes de mejora de los fotocalizadores utilizados en disociacin fotoqumica del agua. El control de la morfologa del catalizador en la escala nanomtrica mediante procesos de fabricacin innovadores es otra de las direcciones que permitir modular la morfologa y la reactividad de los fotocatalizadores.

8.4. Produccin biolgica

La investigacin sobre la produccin biolgica de hidrgeno se ha incrementado notablemente a lo largo de los ltimos aos con el objetivo de minimizar las emisiones de CO2 en los procesos de produccin. Los procesos biolgicos de produccin de hidrgeno incluyen: produccin fotoltica a partir de agua mediante algas verdes o cianobacterias, digestin anaerobia de material orgnico en ausencia de luz, y fermentacin mediante luz (foto-fermentacin). Solo unos pocos microorganismos disponen de mecanismos celulares capaces de liberar hidrgeno en conjuncin con los procesos que liberan energa para las funciones vitales. Algunos de estos microorganismos se modifican genticamente para aumentar la cantidad de hidrgeno producido. Existen numerosas revisiones en las que se analizan todos los aspectos de la produccin biolgica de H2, si bien la comparacin entre ellos se ha hecho muy recientemente [8]. La biofotlisis es un proceso desarrollado por las algas verdes para producir H2 mediante disociacin de la molcula de agua con la energa solar absorbida. Este es un proceso aparentemente sencillo en el que el agua es el donador de electrones para la generacin de H2 por lo que no requiere la incorporacin de un donador orgnico al sistema. Las algas verdes solamente requieren luz visible, CO2 y nutrientes son los ingredientes bsicos para realizar la reaccin de fotlisis con la enzima hidrogenasa. Las algas verdes poseen hidrogenasas con ncleos tipo [Fe-Fe], que se consideran los ms activos de todas las hidrogenasas. Las cianobacterias emplean una variedad amplia de hidrogenasas, principalmente del tipo [NiFe] que pueden operar tanto en la reduccin como en la oxidacin de hidrgeno. A pesar de la relevancia qumica de la reaccin de fotlisis de la molcula de agua, las algas verdes y las cianobacterias muestran velocidades de produccin de H2 muy bajas. Para incrementar la velocidad de produccin se necesita mejorar no solo la sensibilidad de

8.3.2. Procesos Fotoqumicos

La disociacin del agua en H2 y O2 sobre semiconductores utilizando luz solar se ha empezado a estudiar en detalle a partir de 1972 cuando se construy el primer dispositivo que permiti romper la molcula de agua con luz solar [6]. El semiconductor TiO2 presenta una elevada actividad en esta reaccin pero requiere la utilizacin de luz ultravioleta. Esta limitacin en el uso de la fraccin visible del espectro solar es una limitacin muy seria para aplicar el TiO2 en la reaccin de disociacin del agua. H2O + h.n H2 + O2 (9)

La eficiencia de este proceso viene determinada principalmente por las propiedades fotofsicas y la morfologa del material semiconductor empleado en el proceso. En particular, los desarrollos realizados han sido notables en este campo a lo largo de los ltimos aos, an considerando que la mxima eficiencia alcanzada (prxima a 2.5%) todava est alejada de una aplicacin prctica. Conforme al estado del arte de esta tecnologa, la aplicacin comercial de la produccin de hidrgeno mediante energa fotnica del espectro visible

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Produccin de hidrgeno fuera del ciclo del carbono

las hidrogenasas al oxgeno y la eficiencia fotoqumica, sino tambin la competencia entre el reductor ferredoxina entra las hdrogenasas y otra funciones celulares. La sensibilidad de las hidrogenasas al oxgeno es crtica en cuanto que domina la fase de produccin de hidrgeno. Se estima que una eficiencia fotoqumica de 10% es el mnimo requerido para que el proceso resulte atractivo. Las eficiencias conseguidas hasta la actualidad todava estn alejadas de esta cota. Ello se debe principalmente a la penetracin limitada de la luz en el interior del fotobioreactor y tambin a la eficacia de la transferencia de energa fotnica dentro de las clulas de los microorganismos. Entre las acciones que se perfilan para mejorar la velocidad de produccin de H2 estn los nuevos diseos de fotorreactores y la ingeniera gentica. La biofotlisis indirecta es otro mecanismo desarrollado por las cianobacterias que consiste en la separacin del proceso fotosinttico del proceso de produccin de H2 tanto en la localizacin como en el tiempo. Este proceso indirecto evita la sensibilidad enzimtica al oxgeno mediante la separacin de los procesos de generacin de H2 y de produccin de O2. La biofotlisis indirecta comparte algunas de las ventajas de la biofotlisis directa ya que las cianobacterias se desarrollan en un ambiente de CO2, agua y una concentracin muy reducida de nutrientes. En el proceso, el CO2 y el agua constituyen la fuente de carbono inorgnico y donador de electrones, respectivamente. Si bien la biofotlisis indirecta mitiga en cierta medida la sensibilidad al oxgeno de la biofotlisis directa, los dos procesos tienen planteados los mismos retos. El diseo preciso del fotobiorreactor es esencial para que el proceso resulte econmicamente atractivo. La inmovilizacin y/o estabilizacin de las clulas en nuevas configuraciones de reactores de flujo son factores prioritarios a considerar antes de que el proceso alcance la operacin industrial. Se requieren igualmente esfuerzos en paralelo con el objetivo de incrementar la eficiencia de las hidrogenasas [Ni-Fe] que minimicen la oxidacin del hidrgeno producido, aumenten la produccin de glicgeno y limiten la competencia por el flujo de electrones. Como la produccin de H2 en la biofotlisis indirecta reside en la reserva de glicgeno en las clulas, la ingeniera metablica que incremente la reserva de glicgeno redundar igualmente en un aumento de la eficiencia del proceso de generacin de H2. El tercer proceso biolgico de produccin de H2 es la fotofermentacin. Este proceso, que tiene lugar principalmente en las bacterias prpura, lo realiza la enzima nitrogenasa. La ventaja que presentan las bacterias prpura sobre las cianobacterias y las algas verdes es que se desarrollan exclusivamente en un ambiente anaerobio con el consiguiente incremento en la produccin de hidrgeno. Bsicamente lo que hacen las bacterias prpura es tomar la energa fotnica del sol para llevar a cabo la oxidacin de sustratos orgnicos y as generar el potencial de electrones que requiere la formacin de H2. La aplicacin de sistemas de fotofermentacin a corrientes residuales de fermentacin puede mejorar la eficiencia mediante degradacin de los productos de fermentacin lo que puede originar biogs de alta pureza. Las aproximaciones mediante ingeniera enzimtica estn en la actualidad en fase de desarrollo con el objetivo de disminuir la sensibilidad de la nitrogenasa a tasas elevadas de nutrientes. Adems, la reoxidacin del H2 producido se est inhibiendo mediante micro-ingeniera para desactivar la enzima hidrogenasa en la bacteria. Las enzimas de hidrogenasa reciclan el H2 producido por la nitrogenasa para fomentar el crecimiento celular. La produccin biolgica de H2 no ha alcanzado el desarrollo a escala industrial. Tal como ocurre con muchas otras alternativas energticas, la produccin biolgica de H2 puede diversificarse entre differentes aplicaciones, proporcionando opciones cada vez ms descentralizadas y as acoplar la produccin con emplazamientos localizados de consumo. El

diseo de los fotobioreactores, la concentracin de la biomasa, los parmetros operacionales y el tipo de cepas son los principales factores que deben optimizarse para hacer de la produccin biolgica una generacin prctica de H2.

8.5. Conclusiones
Si bien la tecnologa estndar de produccin de H2 mediante el reformado de hidrocarburos est implantada en la produccin industrial, se vienen desarrollando nuevas tecnologas de produccin que utilizan precursores renovables. Entre estas nuevas tecnologas, las ms maduras son las de gasificacin y reformado de precursores de biomasa (alcoholes, polioles y azcares). Otro grupo de tecnologas es aquel en el que se incluyen la produccin biolgica y la disociacin de agua mediante ciclos termoqumicos y la energa fotnica de la parte visible del espectro solar. Aunque en todas estas opciones se han realizado desarrollos notables en la ltima dcada, se requiere un mayor progreso tcnico y reduccin de los costes de produccin de H2. Cabe sealar el hecho de que estas nuevas alternativas usan materia primas disponibles en cualquier sitio (biomasa, energa solar) al mismo tiempo que su impacto ambiental sea mnimo. Estas caractersticas contribuyen a que cada pas pueda disponer de una parte de la energa que consume.

8.6. Agradecimientos
Se agradece la financiacin recibida del Ministerio de Ciencia e Innovacin (Proyecto ENE2007-07345-CO3-01) y de la Comunidad de Madrid (Proyecto P2009/ENE-1743).

[1] R.M. Navarro, M.A. Pea, J.L.G. Fierro, Hydrogen production reactions from carbon feedstocks: Fossils fuels and biomass, Chem. Rev. 2007; 107: 3952-3991. [2] J.R. Rostrup-Nielsen, J.S. Sehested, J.K. Nrskov, Hydrogen and synthesis gas by steam- and C02 reforming Adv. Catal. 2002; 47: 65-139. [3] F. Marino, M. Boveri, G. Baronetti, M. Laborde, Hydrogen production from steam reforming of bioethanol using Cu/Ni/K/gamma-Al2O3 catalysts. Effect of Ni, Int. J. Hydrogen Energy 2001; 26: 665-668. [4] R.D. Cortright, R.R. Davda, J.A. Dumesic, Hydrogen from catalytic reforming of biomass-derived hydrocarbons in liquid water, Nature 2002; 418: 964-967. [5] T. Kodama, N. Gokon, Thermochemical cycles for high temperature solar hydrogen production, Chem. Rev. 2007; 107: 4048-4077. [6] A. Fujishima, K. Honda, Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode, Nature 1972, 238, 37-39 [7] R.M. Navarro, M.C. Snchez-Snchez, M.C. Alvarez, F. del Valle, J.L.G. Fierro, Hydrogen production from renewable resources: Biomass and photocatalytic opportunities. Energy Environ. Sci. 2009, 2, 35-54. [8] R.M. Navarro, M.C. Alvarez-Galvn, J.A. Villoria de la Mano, S.M. Al-Zahrani, J.L.G. Fierro, A Framework for Visible Light Water Splitting, Ene. Environ. Sci. 2010, en prensa.

8.7. Bibliografia

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Purificao de hidrognio atravs de processos de adsoro

Captulo 9: Purificao de hidrognio atravs de processos de adsoro

Joo C. Santos, Ana M. Ribeiro, Alrio E. Rodrigues
Laboratory of Separation and Reaction Engineering, Laboratrio Associado LSRE/LCM. Departamento de Engenharia Qumica, Faculdade de Engenharia, Universidade de Porto. Rua Dr. Roberto Frias, s/n, 4200-265 Porto, Portugal. arodrig@fe.up.pt

9.1. Introduo
A capacidade actual de produo de hidrognio, a nvel global, de cerca de 480 mil milhes de metros cbicos standard por ano, dos quais, 95 % so utilizados por refinarias de petrleo e produtores de amnia e metanol. Os restantes 5 % so produzidos por diversas empresas e vendidas a vrios clientes [1]. H quatro tecnologias que so frequentemente usadas na indstria para a purificao de hidrognio: absoro (qumica e fsica), adsoro, membranas e processos criognicos. At 1980, o processo de produo de hidrognio a partir da reformao com vapor de gua, ilustrado na Figura 9.1, era composto pelas seguintes etapas: reformao do combustvel com vapor de gua, shift a temperatura elevada e a temperatura baixa, lavagem e metanao [2]. A reformao com vapor de gua origina a formao maioritariamente de H2, CO2 e CO. A reaco de reformao do metano com vapor de gua ocorre, habitualmente, a uma temperatura entre 830 e 850 C e uma presso entre 25 e 50 bar. As duas etapas de shift: uma a temperatura elevada e outra a temperatura baixa, permitem a converso do monxido de carbono formado no reformador, em hidrognio. Estas duas etapas de
Vapor de gua Combustvel Shift a temperatura elevadada Shift a temperatura baixa Sistema de lavagem do CO2 Reactor de metanaao H2

Reformador

Fig. 9.1: Processo de produo de hidrognio com puri cao por lavagem.

Vapor de gua Combustvel

Reformador

Shift a temperatura elevadada

PSA

H2

shift ocorrem normalmente a uma presso de 20 bar e a uma 100 % 14 % CH4 temperatura entre 315 e 430 C (shift de temperatura elevada) 1-50 ppm 37 % CO2 e 205 e 230 C (shift de tem7% CO peratura baixa). O dixido de 99-99.999 % 42 % H2 carbono posteriormente removido por lavagem com uma base 1 2.18 1.72 Razo de caudais fraca (carbonato de potssio) ou molares com uma amina (etanolamina) a uma presso entre 20 e 50 bar Tabela 9.1: Composies tpicas das correntes de uma unidade para produo de hidrognio a partir da reformao e a uma temperatura entre 70 e do metano com vapor de gua com uma razo de 95 C. A quantidade restante de vapor/carbono de 3 [2]. CO e de CO2 posteriormente reduzida num reactor de metanao a uma presso de 20 bar e a uma temperatura entre 300 e 350 C [2]. A partir do incio dos anos 80, a adsoro com modulao da presso (PSA) tornou-se a tecnologia estado-da-arte para a purificao de hidrognio nas indstrias qumicas e petroqumicas [2-3]. Estas unidades, ilustradas na Figura 9.2, substituram o lavador de CO2, o shift de CO a baixa temperatura e o reactor de metanao [2]. Este processo permite a produo de uma corrente de hidrognio com uma pureza de 99.999% e uma corrente secundria com valor energtico [4-5]. O PSA opera habitualmente a uma presso entre 10 e 50 bar e a uma temperatura entre 20 e 40 C. Os custos capitais e de operao so semelhantes aos dos lavadores [2]. Na Tabela 9.1 esto apresentadas composies tpicas das correntes do processo ilustrado na Figura 9.2, para a produo de hidrognio a partir da reformao do metano com vapor de gua com uma razo de vapor de gua/carbono de 3 [2]. A primeira unidade de PSA, composta apenas por uma coluna, foi patenteada em 1932 por Finlayson e Sharp da empresa British Celanese [6]. Vinte anos mais tarde, Khale, da empresa Linde, descreveu, numa patente alem, uma unidade de PSA composta por duas colunas [7]. Na altura, s se conseguiam fazer separaes modestas, devido aos factores de separao reduzidos dos zelitos ento disponveis [3]. Nos anos subsequentes esta tecnologia, assim como os adsorventes usados, passaram por muitos desenvolvimentos. Desde 1949 at ao incio dos anos 50, Milton e Breck descobriram os zelitos com maior valor comercial. Em 1960, Skarstron, da empresa Esso, desenvolveu vrios ciclos de PSA - a maioria das aplicaes era para secagem do ar. Em 1964, Skarstron props uma etapa de igualizao que permitiu a diminuio do consumo energtico [8]. Esta etapa , hoje em dia, empregue na maioria dos ciclos.
Alimentao Produto Gs de descarga Composio

9.2. Adsoro com modulao da presso (PSA)

Na Figura 9.3 est esquematizada uma unidade de adsoro com modulao da presso (PSA) com colunas cheias com um ou mais adsorventes. As propriedades mais importantes dos adsorventes so: i) a capacidade de adsoro, que corresponde quantidade de cada componente que retida pelo adsorvente; ii) a cintica de adsoro, que representa a ve-

Gs de descarga com valor energtico elevado

Fig. 9.2: Processo de produo de hidrognio com puri cao com PSA.

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Purificao de hidrognio atravs de processos de adsoro

locidade a que os componentes so retidos; iii) a selectividade de equilbrio, representada pela razo entre a capacidade de adsoro do componente mais adsorvido e a capacidade do menos adsorvido e a selectividade cintica, representada pela raiz quadrada da razo entre o parmetro cintico do componente mais adsorvido e o parmetro do componente menos adsorvido; iv) estabilidade mecnica, que traduz a resistncia do adsorvente (a formao de poeiras pode danificar as vlvulas e contaminar o produto) e limita a altura mxima da coluna; v) a estabilidade trmica, que traduz a resistncia do adsorvente ao aumento da temperatura (h adsorventes que ficam danificados com o aumento da temperatura) e vi) estabilidade qumica, que traduz a resistncia do adsorvente a contaminantes, como por exemplo o vapor de gua ( importante saber se h contaminantes na corrente de alimentao e tomar medidas para evitar a degradao do adsorvente). A regenerao do adsorvente pode ser feita por: i) adsoro com modulao da presso (PSA), em que o adsorvente regenerado pelo abaixamento da presso (como se pode ver na Figura 9.4 a), baixando a presso a quantidade adsorvida diminui); ii) adsoro com modulao da temperatura (TSA), em que o adsorvente regenerado pelo aumento da temperatura (como se pode ver na Figura 9.4 b), aumentado a temperatura a

Produto Descarga

Alimentao Fig. 9.3: Esquema de uma unidade de PSA.

Quantidade absorvida (mol/kg)

4 3 2 1 0 0 2 4 6 Presso (bar) 30C

a)

Quantidade absorvida (mol/kg)

4 3 2 70C 1 0 0 2 4 6 Presso (bar) b) 30C

quantidade adsorvida diminui) e iii) adsoro com modulao da concentrao (CSA), em que a regenerao conseguida com a diminuio da concentrao (como se pode ver na Figura 9.4 c), baixando a concentrao a quantidade adsorvida diminui). A separao pode ser controlada pelo equilbrio, quando as capacidades de adsoro dos componentes a separar so muito diferentes (por exemplo, na separao do CO2 do H2 com carvo activado a capacidade de adsoro do CO2 muito superior do H2); ou controlada pela cintica, quando a cintica de adsoro dos componentes a separar so muito diferentes (por exemplo, na produo de azoto a partir do ar com um peneiro molecular de carbono, CMS, a cintica de adsoro do O2 muito superior do N2, enquanto que a capacidade de adsoro destes componentes muito semelhante). A Figura 9.5 apresenta as etapas mais comuns de uma unidade de PSA. As etapas mais comuns so: i) pressurizao (PRESS), em que a coluna pressurizada com a corrente de alimentao (ou com o produto menos retido em contracorrente backfill) e aumenta-se, desta forma, a capacidade de operao; ii) produo ou adsoro (PROD/ADS), em que se abre a vlvula no topo da coluna e comea a sair o produto o componente mais adsorvido retido pelo adsorvente, enquanto que o componente menos adsorvido avana pela coluna at sair; iii) fornecer igualizao (PE), em que se termina a produo antes da frente de concentrao atingir o topo da coluna e se aproveita a energia armazenada sob a forma de presso para pressurizar, parcialmente, uma coluna a uma presso inferior; iv) despressurizao (BD), em que se evacua a coluna de modo a remover o componente mais adsorvido esta etapa pode ser co- ou contra-corrente; v) purga (PU), em que se reduz a presso parcial do componente mais retido, pela introduo de parte da corrente de produto de topo (componente menos adsorvido), de modo a remover ainda mais o componente mais adsorvido e limpar os espaos intersticiais; vi) receber igualizao (RE), em que a coluna purgada parcialmente pressurizada atravs do gs de uma coluna que terminou a produo. H uma etapa adicional, denominada de rinse, que se utiliza quando o produto desejado o mais retido pelo adsorvente. Esta etapa consiste em alimentar uma corrente de produto, presso da alimentao, imediatamente a seguir etapa de produo/adsoro. Desta forma conseguem-se purezas mais elevadas do proPRESS PROD / ADS PE BD PU RE

Quantidade absorvida (mol/kg)

4 3 2 1 0 0 2 4 6 Presso (bar) 30C

c)

Fig. 9.4: Formas de regenerao do adsorvente. a) PSA, b) TSA e c) CSA.

Fig. 9.5: Etapas mais comuns numa unidade de PSA.

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duto uma vez que se consegue desorver os componentes no desejados que entretanto tenham co-adsorvido com o produto desejado.

9.3. Unidades de adsoro por modulao da presso para purificao do hidrognio

A primeira unidade de adsoro por modulao da presso (PSA) comercial, para purificao de hidrognio, foi instalada juntamente com uma unidade de reformao com vapor de gua, em Toronto, por volta de 1966 [3]. Em 1969, Wagner, da empresa Union Carbide, props um PSA adiabtico composto por, pelo menos, quatro colunas. Cada coluna tem um primeiro leito de carvo activado, para remoo da gua e do dixido de carbono, seguido de um leito de zelito do tipo CaA [9]. Hoje em dia h dois processos que so mais utilizados para a purificao do hidrognio, dependendo do tamanho e capacidade da fbrica. Para capacidades inferiores a 0.4Mm3N/ dia de hidrognio utiliza-se a configurao baseada na patente de Batta [10], composta por trs ou quatro colunas. Para produes superiores o processo Polybed da UOP, desenvolvido pela empresa Union Carbide, e baseado na patente de Fuderer e Rudelstorfer [11], provou ser mais econmico. Ambos os processos possibilitam a produo de hidrognio com purezas superiores a 99.999%, com uma recuperao de 70-75% para o processo de trs ou quatro colunas e de 80-85% para o processo Polybed [3]. Estes processos so compostos pelos seguintes passos: i) adsoro; ii) despressurizao em co-corrente; iii) despressurizao em contra-corrente; iv) purga e v) repressurizao. A diferena entre estes processos est no nmero de etapas de igualizao da presso, que originam diferenas significativas no desempenho da separao [1, 3]. O sucesso desta tecnologia , em grande parte, devida s selectividades elevadas entre as impurezas e o hidrognio [3]. Os adsorventes mais comuns so os carves activados para remoo de vapor de gua, dixido de carbono e metano e zelitos (tais como o 5A) para remoo de monxido de carbono e azoto. Normalmente necessria uma razo de presses de 4:1 entre a presso da alimentao e a presso do gs de descarga para a separao do hidrognio. De acordo com Miller e Stcker da UOP, a presso ptima da alimentao de uma unidade de PSA est entre os 14.9 e os 27.6 bar [12].

hidrognio com elevada pureza (99.999 %) a uma presso de 6.5 bar. Para o caso da alimentao de gs natural, o mdulo de preparao do combustvel remove contaminantes, tais como o enxofre. A corrente depois dirigida para o reformador. A HyGear tambm desenvolveu uma unidade de reformao com vapor denominada reformao com vapor altamente integrada (Highly Integrated Steam Reforming, HISR), em que o calor alimentado directamente ao reactor cataltico com um permutador de calor integrado eficiente. O hidrognio produzido no reformador vai para um PSA para purificao. Como referido antes, a unidade Polybed da UOP foi desenvolvida pela empresa Union Carbide e utilizada para a produo de hidrognio de elevada pureza (99.999 %) a um caudal superior a 0.4 M Nm3/dia. De modo a atingir a melhor separao, tanto as unidades de 4 colunas como as unidades Polybed seguem o seguinte princpio: quando o gs de descarga de uma coluna tem um nvel varivel de impureza e utilizado para purgar e repressurizar outra coluna, o gs mais impuro deve ser usado para repressurizar as colunas presso mais baixa, enquanto que o gs de descarga mais puro deve ser utilizado para repressurizar e purgar as colunas presso intermdia mais alta [3]. Com o aumento do nmero de colunas o nmero de etapas de igualizao de presso tambm aumenta, assim como a limpeza das coluna no estado estacionrio. Como consequncia, a quantidade de produto necessria para a repressurizao final reduzida e a recuperao aumenta [3]. A unidade Polybed tem, pelo menos, trs etapas de igualizao. O processo Polybed no s tornou a produo a larga escala de hidrognio economicamente possvel, como tambm resolveu um problema de engenharia, que alis foi uma das motivaes inicias para o seu desenvolvimento a capacidade de produo limitada devido ao tamanho limitado das unidades [3]. A maior parte das colunas de PSA so limitadas a um dimetro que possibilita o seu transporte a um local de construo, o que geralmente significa um dimetro mximo de cerca de 4 m, e a altura da coluna est limitada pela resistncia mecnica dos adsorventes [13]. Uma particularidade deste ciclo que a um dado tempo, para o processo de nove colunas, trs esto a produzir [3]. Este aspecto confere uma capacidade de produo ilimitada a este sistema a corrente de alimentao distribuda por um dado nmero de colunas e assim, a unidade pode ser desenvolvida para qualquer capacidade de alimentao sem a limitao dos sistemas de 4 colunas [14].

9.4.2. A unidade Polybed

9.4. Exemplos de aplicaes industriais

A HyGear uma empresa holandesa, fundada em 2002, que desenvolve sistemas de gerao in-situ de hidrognio. Estes sistemas so baseados na tecnologia de reformao com vapor e cobrem caudais de produo de 5 a 250 Nm3/h (0.12 a 6 k Nm3/dia), atravs da implementao modular de unidades de 5 Nm3/h (HGS-V) e unidades de 50 Nm3/h (HGS-L). As unidades so compostas por um mdulo de preparao do combustvel, uma unidade de reformao com vapor e um PSA. O gs natural alimentado a estas unidades (apesar de se poderem utilizar outros combustveis, tais como biogas ou bio-etanol) e produz-se

9.4.1. O sistema da HyGear

9.5. Simulao, optimizao e dimensionamento das unidades de PSA

Um simulador de processos preciso uma ferramenta importante para a aprendizagem, desenho e optimizao. O simulador de processos pode ajudar a fundir o conhecimento emprico com o terico, permitindo um melhor entendimento do funcionamento de uma unidade. Adicionalmente, a optimizao de uma unidade pode ser uma tarefa cara e morosa. Um simulador pode, desta forma, permitir reduo de custos, se utilizado na optimizao.

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Purificao de hidrognio atravs de processos de adsoro

ST IA del Mo s Sip erms th Iso

LD Mo F de l

Experincias

Modelizao do processo

Toth Isotherm

Bidisperse Model

Eq Loca uil l ibr um

Simulao do processo

Experincias no processo
Ra Di dia sp l M er a sio ss n

Resultados de acordo?

No Refinar o modelo

Axial Mass Dispersion

Erguns Equation

Sim Optimizao do processo

Heat Axial Dispersion

Fluid-Solid Heat Transfer

Fluid-Wall Heat Transfer

Wall-Ambient Heat Transfer

co Th so ndu erm lid ct al ph ion as in e

Fig. 9.7: Algoritmo para desenvolvimento de um modelo matemtico de um processo.

Radial Heat Dispersion

9.6. Simulao de uma unidade piloto para a produo de hidrognio

A unidade piloto composta por 4 colunas com carvo activado. Os dados de operao e caractersticas da unidade esto apresentadas na Tabela 9.2 [15]. A corrente de alimentao composta por 73.3% de H2, 16.6% de CO2, 3.5% de CH4, 2.9% de CO, 3.7% de N2 e saturada em H2O a 30 C. A unidade opera com um ciclo de 8 etapas: 1) adsoro ou produo (Ads); 2) fornece igualizao I (PEI); 3) fornece igualizao II (PEII); 4) despressurizao (Bd); 5) purga (Pg); 6) recebe igualizao I (REI); 7) recebe igualizao II (REII) e 8) pressurizao contracorrente com o produto (Press), como representado na Figura 9.8. O modelo matemtico utilizado considera: comportamento de gs ideal, no h gradientes de massa, calor ou velocidade na direco radial, escoamento pisto com disperso axial, resistncia externa (filme) transferncia de calor e de massa, modelo bidisperso de transferncia de massa na partcula com macroporos e microporos Comprimento da coluna (cm) 44.5 (modelo LDF), no h gradientes Dimetro da coluna (cm) 7.21 de temperatura dentro de cada Temperatura (C) 30 partcula e porosidade constante ao longo do leito. Presso (bar) 7 Os resultados da simulao esMassa de adsorvente (g) 855 to apresentados na Tabela 9.3. Caudal de produto (LN/min) 3.47 Na Figura 9.9. est apresentada a variao do caudal molar dos difeCaudal de purga (LN/min) 2.15 rentes componentes, numa das coTabela 9.2: Dados de operao e caractersticas da unidade lunas do PSA, em funo do tempiloto [15]. po. Analisando esta figura pode

Fig. 9.6: Modelizao de um processo de adsoro.

A simulao e optimizao podem fornecer informao valiosa sobre o desenho do ciclo e dimensionamento de um processo de PSA. No entanto, antes de qualquer simulao, so necessrios os seguintes passos bsicos: i) recolha de toda a informao necessria; ii) desenvolvimento do modelo matemtico que melhor descreve o sistema e iii) validao do modelo. Os adsorventes devem ser caracterizados em termos da capacidade, calor e cintica de adsoro. Caso esta informao no esteja disponvel na literatura, h vrios mtodos experimentais que podem ser utilizados na caracterizao, tais como o mtodo volumtrico, o mtodo gravimtrico e obteno de curvas de ruptura. O tamanho das partculas de adsorvente deve, tambm, ser conhecido, assim como as propriedades hidrodinmicas do leito (nmero de Peclet), que pode ser determinado atravs da anlise de curvas de ruptura, por exemplo. Toda esta informao pode ser utilizada no passo seguinte: desenvolvimento do modelo matemtico. Tal como ilustrado na Figura 9.6, a informao recolhida anteriormente deve ser usada na formulao do modelo matemtico (por exemplo, o tipo de isotrmica, o modelo de transferncia de massa, etc.). A validao do modelo do processo pode apontar para a necessidade de aumentar a complexidade do modelo matemtico a incluso da perda de carga no modelo, por exemplo, pode provar-se fundamental. Podem ser necessrias algumas iteraes at se encontrar um modelo satisfatrio. Na Figura 9.7 esto esquematizados os passos necessrios para o desenvolvimento de um modelo matemtico de um processo. Aps este passo as simulaes podero ser utilizadas no dimensionamento da unidade e no desenho do ciclo da unidade (determinao da durao de cada etapa).

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Captulo 9

Purificao de hidrognio atravs de processos de adsoro

verificar-se que, como esperado, os compostos retidos pelo adsorvente (CO2, CO, N2, CH4 e H2O) saem da coluna nas etapas de despressurizao (Bd) e purga (pg). Analisando estes resultados pode concluir-se que esta unidade capaz de produzir hidrognio com elevada pureza utilizando apenas carvo activado. A variao dos perfis de composio ao longo do tempo, no interior de uma das colunas, est disponvel em http://lsre.fe.up.pt/H2PSA

9. 7. Bibliografia
Ads PEI PEII Bd Pg REII REI Press

6 5 4 3 2 1 0 0 60 120 180 240 300 360 420

Fig. 9.8: Ciclo da unidade piloto para produo de hidrognio.

Pureza de H2 (%) Recuperao de H2 (%) Produtividade (mol H2/kgads/dia)

Tabela 9.3: Resultados da simulao [15].

99.9992 62.7 55.2

CO2 CO
Ads PEI PEII

H2 N2
Bd Pg

CH2 H2O
REII REI Press

[1] S. Sircar e T.C. Golden. Pressure Swing Adsorption Technology for Hydrogen Production. Em: K. Liu, C. Song, e V. Subramani, Editores. Hydrogen and Syngas Production and Purification Technologies, New Jersey:John Wiley & Sons, Inc.; 2010, pp. 414-450. [2] J.A. Ritter e A.D. Ebner. State-of-the-art adsorption and membrane separation processes for hydrogen production in the chemical and petrochemical industries. Separation Science and Technology 2007; 42: 1123-1193. [3] R.T. Yang. Gas separation by adsorption processesBoston: Butterworths; 1987. [4] S. Sircar. Separation of Multicomponent Gas Mixtures. U.S. Patent 4,171,206; 1979. [5] S. Sircar e W.C. Kratz. Simultaneous Production of Hydrogen and Carbon-Dioxide from Steam Reformer Off-Gas by Pressure Swing Adsorption. Separation Science and Technology 1988; 23: 2397-2415. [6] D. Finlayson e A.J. Sharp. Improvements in or Relating to the Threatment of Gaseous Mixtures for the Purpose of Separating them into their Components or Enriching them with Respect to One or More of their Components. GB 365,092; 1932. [7] H. Kahle. Verfahren und Vorrichtung zur Abfhrung bzw. Verwertung der Verdichtungswrme von Gases. DE 857,644; 1952. [8] W.D. Marsh, et al. Pressure Equalization Depressuring in Heatless Adsorption. U.S. Patent 3,142,547; 1964. [9] J.L. Wagner. Selective Adsorption Process. U.S. Patent 3,430,418; 1969. [10] L.B. Batta. Selective Adsorption Process. U.S. Patent 3,564,816; 1971. [11] A. Fuderer e E. Rudelstorfer. Selective Adsorption Process. U.S. Patent 3,986,849; 1976. [12] G.Q. Miller e J. Stcker. Selection of a Hydrogen Separation Process. UOP Report No. 3111; 1999. [13] M. Whysall e L.J.M. Wagemans. Very Large-Scale Pressure Swing Adsorption Processes. U.S. Patent 6,210,466; 2001. [14] J. Stcker, M. Whysall, e G.Q. Miller. 30 Years of PSA Technology for Hydrogen Purification. UOP Report No. 2818; 1998. [15] A.M. Ribeiro, et al. Four Beds Pressure Swing Adsorption for Hydrogen Purification: Case of Humid Feed and Activated Carbon Beds. AIChE Journal 2009; 55: 2292-2302.

10 8 MFR (mmol/s) 6 4 2 0 0

60

120

180

240 t (s)

300

360

420

480

Fig. 9.9: Variao do caudal molar nas sadas de uma das colunas do PSA em funo do tempo.

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Captulo 10

Membranas para la separacin de hidrgeno Aplicacin en reactores de membrana

Captulo 10: Membranas para la separacin de hidrgeno. Aplicacin en reactores de membrana

Laura M. Cornaglia
Instituto de Catlisis y Petroqumica, INCAPE, FIQ-UNL, Santiago del Estero 2829, 3000 Santa Fe, Argentina. lmcornag@fiq.unl.edu.ar

10.1. Introduccin

La separacin con membranas es considerada corrientemente como uno de los mtodos ms promisorios, debido a su bajo consumo de energa, a su operacin fcil y continua y a los menores costos de inversin. Una membrana selectiva es una pelcula delgada que puede selectivamente dejar pasar (permear) un componente de una mezcla. En relacin a la separacin y purificacin de H2 gaseoso, esto significa que tanto las molculas de hidrgeno las impurezas pueden interaccionar selectivamente con la membrana o permear a travs de ella. Esta fase permeable puede estar hecha de una gran variedad de materiales, desde slidos inorgnicos a diferentes tipos de polmeros. El proceso de transporte a travs de la misma es el resultado de una fuerza impulsora, que generalmente est asociada con un gradiente de concentracin, presin, temperatura potencial elctrico. De acuerdo con la definicin de IUPAC, un reactor de membrana (RM) es un dispositivo que combina en una sola unidad las propiedades de separacin de una membrana con las caractersticas particulares de un reactor cataltico. La membrana no slo juega el rol central de un separador sino que tambin forma parte del reactor en si mismo. El RM es un dispositivo que selectivamente remueve un producto del sistema de reaccin, dando la posibilidad de alcanzar conversiones ms altas que las de un proceso tradicional bajo las mismas condiciones de operacin. El objetivo de este trabajo es presentar una revisin de los principales materiales de membrana actualmente investigados para la separacin y produccin de hidrgeno en reactores de membrana, haciendo especial nfasis en las membranas basadas en Pd. Adems, se discuten distintas estrategias propuestas para describir el comportamiento ptimo de los reactores de membrana.

vista del material empleado, membranas metlicas y membranas cermicas. Adems pueden subdividirse en porosas (meso- y microporosas) y no porosas (densas). Las membranas microporosas son aquellas cuyo dimetro de poros es <2 nm. Este tipo de membranas incluyen membranas cermicas amorfas y cristalinas y pueden sintetizarse como una pelcula delgada sobre un soporte inorgnico poroso. Las membranas inorgnicas densas son tpicamente metales o cermicos policristalinos. Dentro de estas ltimas se encuentran las perovskitas y los electrolitos slidos que actualmente ya se comercializan. Las membranas metlicas densas autoportantes, especialmente las basadas en Pd con espesores >0,1 mm no son aplicables para la separacin de H2 debido a su alto costo, baja permeanza y baja estabilidad qumica. Por lo tanto, las membranas inorgnicas densas se preparan generalmente como pelculas delgadas depositadas sobre un soporte poroso, constituyendo las membranas compuestas. El soporte provee resistencia mecnica con una mnima resistencia a la transferencia de masa. Adems de la composicin de las membranas, las propiedades (mecnicas, trmicas y estabilidad qumica) y el comportamiento caracterstico (flujo mximo de hidrgeno, permeabilidad, selectividad, mecanismo de transporte y vida til) de un dado material son los puntos ms crticos en una determinada aplicacin. Los procesos de separacin de hidrgeno pueden atribuirse a uno o ms de los diferentes mecanismos de separacin: (i) flujo viscoso (ii) difusin Knudsen (iii) difusin superficial, (iv) condensacin capilar, (v) tamizado molecular y (vi) solucin-difusin (Figura 10.1). La contribucin de estos mecanismos en un material particular incide en las caractersticas de eficiencia y rendimiento. La separacin basada en la difusin Knudsen ocurre cuando el dimetro de poro de la capa
Flujo viscoso Difusin Knudsen Condensacin capilar Tamizado molecular

Difusin superficial

Solucin-difusin

Fig. 10.1: Mecanismos de separacin de hidrgeno [2].

10.2.Tipos de membranas para la separacin de H2

Durante los ltimos aos se han publicados interesantes y completos trabajos de revisin sobre los distintos tipos de membranas para la separacin de hidrgeno [1-3]. Una de las formas ms simples de clasificar las membranas es por su composicin, pueden ser: (i) polimricas (orgnicas), (ii) metlicas (metales puros o aleaciones), (iii) carbn poroso, y (iv) cermicas (incluyendo xidos, zeolitas, vidrios y cermicos). Estas tres ltimas se denominan membranas inorgnicas que a su vez pueden clasificarse en dos grupos desde el punto de

efectiva es menor al camino libre medio del gas que est siendo separado. Mientras, que las separaciones basadas en el tamizado molecular operan sobre el principio de exclusin por tamao. Por otra parte, la difusin superficial puede ocurrir en paralelo a la difusin Knudsen. En este caso las molculas gaseosas son adsorbidas en las paredes de los poros de la membrana y migran a lo largo de la superficie. La separacin mediante el mecanismo de solucin-difusin se basa en la solubilidad y movilidad de una especie a travs de la barrera slida efectiva. Los parmetros ms comnmente reportados para comparar las propiedades de las membranas para separacin de gases son la permeanza y la selectividad: el flujo es la cantidad (masa o moles) de un gas que permea a travs de una membrana por unidad de tiempo y de rea de permeacin (mol s-1 m-2); la permeanza es el flujo por unidad de fuerza impulsora a travs de

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Membranas para la separacin de hidrgeno Aplicacin en reactores de membrana

la membrana (mol s-1 m-2 Pa-1); la permeabilidad se define como el flujo por unidad de fuerza impulsora por unidad de espesor de la membrana y es la expresin cuantitativa de la medida especifica de un gas pasando a travs de la membrana (mol s-1 m m-2 Pa-1). Por otra parte, la selectividad expresa la habilidad de separacin de una dada membrana. En la Tabla 10.1 se presenta un resumen de las propiedades y caractersticas generales de los distintos tipos de membranas. Estas caractersticas han sido revisadas y discutidas en forma detallada en trabajos recientes [1,3]. Se presentan las propiedades ms importantes como rango de temperatura de operacin, selectividad, flujo, estabilidad y resistencia al envenenamiento. Analizando la temperatura de operacin se observa que las membranas polimricas pueden ser aplicadas a temperaturas <373 K, mientras que las membranas cermicas densas y de carbn poroso pueden emplearse a altas temperaturas (773-1173 K). Por otra parte, las membranas metlicas son aplicables a temperaturas entre 573-873 K y juntamente con las membranas cermicas son las que presentan mayor selectividad para la separacin de hidrgeno. Las membranas empleadas en la separacin de hidrgeno y en reactores catalticos son principalmente las basadas en paladio. Los mayores problemas que se presentan con las pelculas de paladio son el alto costo, el resquebrajamiento y el envenenamiento debido a la presencia de sulfuro de hidrgeno, monxido de carbono, dixido de carbono y agua [4-6].
Propiedades Rango de temperatura Selectividad a H2 Flujo de H2a Estabilidad Envenenamiento Materiales Mecanismo de transporte Polmero denso <373 K baja bajo
Compactacin

Cermica microporosa 473-873 K 5-140 60-300 Estable en agua

Metlica densa 573-873 K >1000 60-300 Transicin de fases HCl, SOx, CO Pd y sus aleaciones Solucindifusin

Carbn poroso 773-1173 K 4-20 10-200 rajaduras Adsorcin de vapores carbn Difusin superficial Tamizado molecular

Cermica densa 873-1173 K >1000 6-80 Estables en CO2 H2S Cermicos conductores Solucindifusin

HCl, SOx polmeros SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2, zeolitas Solucindifusin Tamizado molecular

10-3 mol m-2 s-1, diferencia de presin de 101 kPa

Tabla 10.1: Propiedades de las membranas para la separacin de hidrgeno

10.3. Membranas de Pd para la produccin de hidrgeno

Las membranas de paladio han sido objeto de un inters creciente debido a la propiedad

de este metal de permear selectivamente el hidrgeno debido a su alta solubilidad y movilidad en la red metlica. El H2 molecular se adsorbe disociativamente sobre la superficie del Pd, los tomos de H difunden a travs de la membrana, para luego recombinarse y desorberse. En este mecanismo de solucin-difusin, donde el paso limitante es la difusin del hidrgeno atmico, el flujo de hidrgeno sigue la ley de Sievert. La dependencia exponencial con la presin presenta un exponente ideal igual a 0,5 [4]. Para alcanzar el objetivo de selectividad y permeabilidad, la idea es depositar capas delgadas y continuas de un material altamente selectivo como el Pd y sus aleaciones sobre un soporte poroso. Esto resulta en una membrana compuesta basada en paladio. Estas membranas ofrecen una clara ventaja sobre las de Pd autoportantes de paredes gruesas (50-70 mm de espesor) en trmino de los flujos de H2 ms altos y sobre los materiales porosos, desde el punto de vista de sus ms altas selectividades. Por ello, el inters de producir membranas compuestas con pelculas de Pd de espesores de 5-10 mm depositados sobre tubos porosos cermicos o de acero inoxidable [1, 7, 8]. Otras de las ventajas es que poseen una estructura con mejores propiedades mecnicas que las membranas densas y requieren menos Pd. Un inconveniente que presenta la utilizacin de este tipo de pelculas es que el Pd tiende a formar hidruros (Pd-H) que presentan transiciones de fase a temperaturas inferiores a los 573 K . La nucleacin y crecimiento de la fase b, que posee una constante de red mayor a la fase a, originan tensiones en el metal y por ende el resquebrajamiento de la membrana. El paladio puede formar aleaciones con plata, cobre, oro, itrio, rutenio y tantalio [1,6]. Las aleaciones tienen la ventaja de disminuir la temperatura crtica de transicin del hidruro, lo que disminuye las roturas durante los ciclos trmicos. Algunas aleaciones son incluso ms permeables al hidrgeno que el paladio puro. Las aleaciones conteniendo Au o Cu son resistentes al envenenamiento por azufre. Por otra parte la utilizacin de altos porcentajes de los otros metales (40% en el caso del Cu) reduce notablemente el costo de las membranas [9]. Las membranas compuestas de paladio pueden obtenerse empleando diferentes mtodos, como por ejemplo magnetron sputtering [4], deposicin qumica de vapores, deposicin electroqumica y deposicin autocataltica (electroless plating) [10,11]. Este ltimo es el ms estudiado debido a la suficiente actividad autocataltica del Pd, adems de la simplicidad, bajo costo y porque permite obtener depsitos uniformes sobre formas complejas. La deposicin se produce por una reaccin auto-cataltica, en la cual un complejo de Pd+2 se reduce por accin de un agente reductor (N2H4), depositndose el Pd metlico sobre el soporte poroso. Las pelculas de aleaciones binarias de Pd preparadas por electroless plating han sido estudiadas por varios grupos de investigadores [6, 9, 12]. Se ha empleado la co-deposicin y/o la deposicin secuencial de los metales, seguidas de tratamientos a diferentes temperaturas. Uno de los problemas asociados con esta tcnica es la dificultad de obtener aleaciones uniformes. La formacin de la aleacin se alcanza comnmente mediante tcnicas de deposicin-difusin en atmsferas inertes (i.e., He, Ar) o reductoras (i.e., H2) Debe utilizarse una temperatura lo suficientemente alta para promover la completa difusin ntermetlica en un plazo razonable de tiempo. Diferentes autores han reportado temperaturas de templado entre 773 y 1173 K para alcanzar capas uniformes de aleaciones preparadas por electroless plating. La eleccin de un sustrato estable y con tamao de poros adecuado es de crucial importancia.

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Membranas para la separacin de hidrgeno Aplicacin en reactores de membrana

Los soportes ms empleados son vidrio poroso, cermicos (Al2O3) y acero inoxidable [9]. Este ltimo parece ser un sustrato prometedor para el desarrollo de membranas para uso industrial debido a su menor fragilidad y mayor facilidad de acoplamiento. Por otra parte, los coeficientes de expansin trmica entre los metales de la membrana (Pd: 1,20 x 10-5, Ag: 1,95 x 10-5, y Cu: 1,70 x10-5 K-1) y el soporte (316L: 1,73 x 10-5, Fe: 1,20 x 10-5, y Ni: 1,30 x10-5 K-1) son similares. Esto otorga mejoras a las propiedades mecnicas en las membranas de Pd y sus aleaciones. Sin embargo, una limitacin para su aplicacin a temperaturas altas (mayores a 773 K) es la nterdifusin atmica de los metales entre la capa densa de Pd o las aleaciones y los componentes del sustrato de acero inoxidable (Fe, Ni y Cr) [10]. La difusin de tomos de Fe reduce la permeabilidad del hidrgeno. Para inhibir la reaccin en la interfase de las capas vecinas y reducir el tamao de poro del sustrato metlico (>200 nm) se han empleado pelculas de nitruro de titanio, SiO2, ZrO2, CeO2 , almina, zeolitas [10,12,13] y una capa porosa de Pd/Ag depositada previamente a la aplicacin de la capa densa selectiva al hidrgeno[14]. En la Tabla 10.2 se resumen las propiedades de membranas compuestas basadas en Pd sintetizadas mediante electroless plating, que presentan una alta selectividad al hidrgeno. En las membranas de Pd y Pd-Ag se ha reportado que la permeacin de H2 puede disminuir debido a la presencia de CO y H2O, estos gases pueden bloquear los sitios de disociacin del H2. Por otra parte, se ha encontrado que el azufre adsorbido tiene un impacto negativo sobre la adsorcin de H2 y la difusin a travs del volumen [6]. En los ltimos aos, el aumento en el nmero de grupos dedicados a la investigacin en esta rea, ha llevado a un alto nivel de innovacin tanto en los mtodos de sntesis de membranas como en los nuevos materiales desarrollados. Sin embargo, hay varios factores que deben optimizarse para una aplicacin exitosa. Se necesitan membranas con altas selectividades a H2, altos flujos de permeacin, econmicas y estables durante largos perodos de operacin, especialmente para la generacin de hidrgeno de alta pureza.
Membrana Soportea Pd Pd Pd Pd Pd Pd-Ag Pd-Ag Pd-Au Pd-Cu
a

10.4. Reactores de membrana

La incorporacin de las membranas en reactores catalticos es an incipiente y puede tener diferentes objetivos. Mediante el uso de membranas selectivas a la permeacin de un determinado producto o reactivo es posible favorecer una o ms reacciones de inters. Adems, el concepto de obtener un producto purificado (mediante el uso de una membrana que produce una separacin selectiva) aumenta su valor y disminuye el nmero de operaciones unitarias necesarias en el proceso (intensificacin de procesos). Los reactores de membrana pueden cambiar la dependencia con la presin de la conversin en las reacciones de descomposicin de la fase gaseosa, por lo tanto son en general producidas a presiones medias. Presiones moderadas permiten reactores ms pequeos y una purificacin eficiente. Otra importante ventaja de los reactores de membrana es que expanden el rango permitido de temperatura y presin para una reaccin dada. Los reactores de membrana se han estudiado extensivamente para reacciones limitadas por el equilibrio termodinmico. Los RM son capaces de desplazar el equilibrio al eliminar uno de los productos de la reaccin alcanzando altas eficiencias al combinar en una unidad el recipiente donde se genera un producto, con una membrana semipermeable que lo extrae. En la literatura se ha puesto especial atencin en el uso de reactores de membrana de Pd para generar H2 de alta pureza [21, 22]. El H2 (producto deseado) se remueve a travs de la membrana a la zona de permeacin (Figura 10.2) para ser usado en la celda de combustible. En la Tabla 10.3 se resumen algunos resultados recientes obtenidos en reactores de membrana mediante reformado de metano, metanol y etanol. Kikuchi [19] propuso que para emplear una membrana en un RM estas deben cumplir ciertas condiciones operacionales criticas como ser, tener un muy buen factor de separacin (selectividad), poseer altos flujos de permeacin y adems el material no debe tener deReaccin de reformado T (K) 873 823 823 773 800 523 473 623 673 Catalizador Rh/Al2O3 Ru/La2O3 Rh/La2O3SiO2 Ni/MgAl2O4 Ni/Al2O3 CuO/ZnO/Al2O3 Pt/SiO2 Co-Na/ZnO Co/Al2O3 Membrana Selectividad H2/CH4 =300 H2/CH4 =700 H2/Ar =2000 H2/CH4= 350 Rec H2b (%) 68 75 77 40 22-78 15 10 18 28 Xc (%) 56 80 76 27 21-63 19 5 20 12 Ref 23 24 25 26 27 28 29 30 31

Modificador Zeolita NaA Fe2O3 YSZ Ag Al(OH)3 Al2O3 ZrO2 YSZ ZrO2

Espesor Temp. P Flujob ( m) (K) (kPa) 1920 21 21 2,1 8 5 2 2,3 10 773 723 673 673 773 773 823 673 753 101 101 100 140 101 101 101 140 100 0,030 0,11 0,048 0,802 0,116 0,236 0,43 1,01 0,01

Selectividad H2/N2 5000 1000 6000 4700 80000

Ref. 15 15 7 6 16 17 8 6 18

CH4 + CO2 CH4 + CO2 CH4 + CO2 CH4 + H2O CH4 + H2O CH3CHO + H2O CH4CHO + H2O C2H5OH + H2O C2H5OH + H2O
a

Silicaa PdAg PdAg Silicaa Pd Pd/Ag Slicaa Slica PdAg

MPSS MPSS PSS PSS PSS MPSS Al2O3 PSS PSS

MPSS: macroporous stainless steel; b mol m-2 s-1 Meta 2015: 1,13 mol m-2 s-1 = 300 ft3(STP)ft-2 h-1.
Tabla 10.2: Propiedades de membranas basadas en Pd sintetizadas mediante electroless plating.

Permeanza 710-8-510-7 mol m-2 s-1Pa-1 bRecuperacin de hidrgeno (H2 permeado/ H2 producido) X -X c aumento en la conversin en el RM con respecto al reactor de flujo convencional: X = RM FC XFC
Tabla 10.3: Reactores de membrana para la generacin de hidrgeno mediante reacciones de reformado.

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Membranas para la separacin de hidrgeno Aplicacin en reactores de membrana

Reactivos fectos y ser estable en largos periodos de operacin. Hughes [21] y posteriormente Dixon [20] han Lecho sealado que en un reactor de cataltico membrana es necesario balancear las velocidades de alimentaMembrana cin de los reactivos, de reaccin de Pd y de permeacin del producto deseado. Hughes ha remarcado que para un rendimiento ptimo del RM la relacin entre la velociProductos H2 permeado (Retenido) dad de reaccin del metano y la velocidad de permeacin del H2 debe tomar valores entre 0,1 y Gas de barrido 10 [21]. Este parmetro tiene en Fig. 10.2: Esquema del reactor de membrana de Pd para la cuenta la habilidad del reactor generacin de hidrgeno. de convertir metano y de transportar H2. La alta actividad del catalizador es importante para reestablecer el equilibrio de la reaccin, adems la velocidad de permeacin debe ser suficiente para eliminar el hidrgeno producido. Si el catalizador tiene baja actividad, la aproximacin del equilibrio es demasiado lenta, entonces la eliminacin del hidrgeno producido no afecta el rendimiento. Se ha estudiado el efecto de distintos parmetros tales como temperatura, presin, velocidad espacial y flujo de gas de barrido, la velocidad de permeacin y la velocidad de reaccin [23-31]. En la teora de los reactores de membrana se han identificado dos grupos adimensionales, el nmero de Damkhler (Da) y el nmero de Peclet (Pe) que han sido aplicados en el anlisis de reactores isotrmicos [20]. La inversa del producto de los dos grupos (1/DaPe) es una medida de la relacin de la velocidad de permeacin y la velocidad de reaccin que gobiernan el rendimiento del reactor. Su uso ha estado restringido a reacciones simples.

importante remarcar que este parmetro es coincidente con el porcentaje de recuperacin de hidrgeno en un RM, definido como la relacin entre el hidrgeno producido y el hidrgeno permeado (Tabla 10.3). Este parmetro, forma parte de una de las metas buscadas para los RM, el valor propuesto para el 2015 es del 80 %. Dentro de las estrategias propuestas para describir el comportamiento ptimo de los reactores de membrana [25] se encuentra la relacin de equilibrio que tiene en cuenta la aproximacin del equilibrio de la reaccin en un RM. La relacin de equilibrio (h) se define mediante la siguiente ecuacin: (3) donde pi es la presin parcial medida de cada uno de los reactivos y productos en el lado de reaccin del reactor de membrana, ui el coeficiente estequiomtrico y Keq es la constante experimental de equilibrio evaluada en el reactor operado como un reactor convencional de lecho fijo. Si la composicin corresponde al equilibrio termodinmico es igual a la unidad indicando que el catalizador es capaz de restablecer el equilibrio y que existe un correcto balance entre la velocidad de permeacin, la velocidad de reaccin y la velocidad de alimentacin de los reactivos. En la Figura 10.3 se presenta la correlacin propuesta por Oyama y Lim [32] entre el aumento de la conversin porcentual y el OLC y datos extrados de trabajos de nuestro grupo obtenidos en RMs para la reaccin de reformado seco de metano. En el RM se han empleando diferentes catalizadores de Rh y Ru soportados sobre La y soportes binarios LaSi, membranas comerciales de Pd-Ag y una membrana propia compuesta de Pd. En todos los casos la temperatura de operacin del RM fue 823 K. Se observa una clara

Aumento en la conversin de CH4 (%)

100 80 60 40 20 0 0,0

OLC [32] T=773K RhLa, PdNaAPPSS, A=8cm2, T=773K RuLa, PdAg, A=5cm2 RhLaSi, PdAg, A=5cm2 RhLaSi, PdAg, A=3cm2 RhLa, PdAg, A=4cm2 RuLaSi, PdAg, A=6cm2

0,2

0,4

0,6

0,8

H2 Permeado / H2 Producido
Fig. 10.3: Aumento de la conversin con la recuperacin de H2 en reactores de membrana para la reaccin de reformado seco de metano [25,26]. La: La2O3, LaSi: La2O3SiO2. T= 823K.

1/DaPe = (mxima velocidad de permeacin por volumen)/(velocidad mxima por volumen)

(1)

100 80

En esta lnea, Oyama y Lim [32] propusieron un parmetro general, el coeficiente del nivel de operabilidad (operability level coefficient, OLC), para correlacionar el rendimiento de diversos reactores de membrana. El OLC se defini como el cociente entre la velocidad real de permeacin y la velocidad real de formacin del producto crtico en un RM. El producto crtico es aquel para el cual la membrana es selectiva y la velocidad real de formacin es la produccin total, incluyendo lo que permea. OLC = (velocidad de permeacin del producto) = (permeanza) (rea) (DP) (velocidad de formacin del producto) (velocidad) (volumen) (2)

60 40 20 0 0,0
RhLaSi, A=4cm2 RuLa, A=4cm2 RuLaSi, A=5cm2 RhLaSi, A=4cm2 RuLa, A=5cm2 RuLaSi, A=5cm2 RuLaSi, A=5cm2

0,2

0,4

0,6

0,8

El OLC puede expresarse a travs de los nmeros Da y Pe evaluados en condiciones de reaccin OLC = (1/DaPe)condiciones de reaccin , siendo por lo tanto fcil de calcular. Cuando el OLC aumenta, se incrementa el aumento en la conversin y en el valor lmite se aproxima a 1, en donde la velocidad de permeacin iguala a la velocidad de reaccin. Es

H2 Permeado / H2 Producido
Fig. 10.4: Relacin de equilibrio para la reaccin de reformado seco de metano en reactores de membrana de PdAg. T= 823K. A=rea de permeacin. W/F = 1,5 x 10-3 g h ml-1.

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Captulo 10

Membranas para la separacin de hidrgeno Aplicacin en reactores de membrana

concordancia en la tendencia del comportamiento de los reactores de membrana con la correlacin propuesta por Oyama y Lim. En trabajos previos [25] hemos empleado la relacin de equilibrio (h) para comparar el comportamiento de los diferentes catalizadores de Rh y Ru para la reaccin de reformado seco de metano (CH4 + CO2 2 CO + 2 H2). Los resultados se muestran en la Figura10.4. Para todos estos catalizadores, se observ un aumento significativo en la conversin de metano en el reactor de membrana. Adems, la relacin RCH4/RH2 mostr valores entre 1,8 y 5,0 dentro de los lmites sealados para un buen rendimiento del RM [21]. Para el mejor catalizador Rh/La2O3-SiO2 la relacin de equilibrio se mantuvo constante y cercana a la unidad al aumentar la relacin H2 permeado/H2 producido (OLC) empleando un W/F apropiado. Este comportamiento sugiere que estos catalizadores son capaces de restablecer el equilibrio an a altos valores de H2 permeado/H2 producido (altos flujos de gas de barrido). Conclusiones. El corto tiempo de operacin de las membranas, la insuficiente resistencia mecnica y el alto costo son los principales factores que limitan an hoy la aplicacin de los reactores de membranas catalticos. Sin embargo, los avances en el desarrollo de membranas compuestas delgadas son promisorios para la introduccin de la tecnologa de membranas en el futuro de la energa del hidrgeno [22]. Agradecimientos. A la red CYTED, al CONICET, a la ANPCyT y a la UNL. A John Mnera, Betina Faroldi y Mara Laura Bosko por los resultados presentados en este captulo.

10. 5. Bibliografa
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Captulo 10

Purificacin de hidrgeno para pilas de combustible PEM: Procesos WGS y CO-PROX

[33] S.T. Oyama, H. Lim, An operability level coefficient (OLC) as a useful tool for correlating the performance of membrane reactors, Chem. Eng. J. 2009; 151:351-358.

Captulo 11: Purificacin de hidrgeno para pilas de combustible PEM: Procesos WGS y CO-PROX
Fernando Mario1, Jos Luis Ayastuy2
1 Laboratorio de Procesos Catalticos. Universidad de Buenos Aires. Pabelln de Industrias, Ciudad Universitaria, 1428 Buenos Aires. fernando@di.fcen.uba.ar 2 Grupo Tecnologas Qumicas para la Sostenibilidad Ambiental. Universidad del Pas Vasco/EHU, 48080 Bilbao. joseluis.ayastuy@ehu.es

11.1. Introduccin

En los ltimos aos, el desarrollo de las pilas de combustible polimricas (PEMFC) ha tenido un considerable impulso para su aplicacin tanto en generacin estacionaria a pequea escala como en vehculos. Mientras que la produccin de combustibles provenientes del petrleo se viene realizando de forma centralizada en grandes complejos, la estrategia para la produccin de hidrgeno se plantea de forma localizada en pequeas instalaciones cercanas al punto de consumo. Para su uso en automocin, se plantea incluso producir y purificar el hidrgeno a bordo del propio vehculo. En ambos casos, se requiere que el sistema de proceso de combustible no sea un equipo voluminoso. El hidrgeno para PEMFC se obtiene mediante una serie de etapas catalticas, que se esquematizan en la Figura 11.1. La materia prima que se puede emplear es muy variada, pudiendo usarse cualquier hidrocarburo, incluso biomasa y bioetanol. Tras el reformado cataltico del hidrocarburo, le sigue la reaccin Water-Gas Shift (WGS) que se lleva a cabo en dos etapas, con la cual se consigue disminuir la concentracin de CO hasta alrededor de 1-2 % y, a la vez, aumentar el contenido de hidrgeno de la corriente. En el estado actual de la tecnologa PEMFC, el contenido en CO de la corriente de hidrgeno alimentado a la pila debe ser inferior a 50ppm en estado estacionario, para evitar la desactivacin del nodo, que contiene Pt. Uno de los procedimientos para reducir el contenido de CO hasta los requisitos de alimentacin a la pila PEM en los procesadores a bordo del vehculo es la Oxidacin Selectiva de CO (CO-PROX).

ATR

HTWGS LTWGS

Agua Bioetanol aire CO PROX

Motor elctrico Depsito Electrnica

PEMFC aire
TQSA

Fig. 11.1: Sistema de procesado de combustible a bordo del vehculo para produccin de hidrgeno como combustible de PEMFC.

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Captulo 11

Purificacin de hidrgeno para pilas de combustible PEM: Procesos WGS y CO-PROX

En este captulo se tratan los procesos WGS y CO-PROX, haciendo especial hincapi en las nuevas formulaciones catalticas para ambos procesos.

11.2. Proceso water-gas shift (WGS)

La reaccin de conversin de CO o Water-Gas Shift (WGS) es una reaccin de gran importancia en la produccin de hidrgeno, empleada por casi un siglo en la industria. CO + H2O D CO2 + H2 DH0 = -41.2 kJ/mol (1)

La reaccin WGS es de significativo inters en las grandes plantas qumicas y petroqumicas ya que permite ajustar los niveles de CO a la relacin H2/CO apropiada para el proceso que le sigue aguas abajo (por ejemplo, sntesis de amonaco, Fischer-Tropsch, etc.) o simplemente incrementar la produccin de hidrgeno o reducir la concentracin de CO, si resulta un veneno para los catalizadores utilizados en procesos posteriores (como pilas PEM). Debido a que se trata de una reaccin levemente exotrmica, la operacin a bajas temperaturas aumenta la conversin de CO de equilibrio, aunque disminuye la velocidad de reaccin. En la prctica industrial, y para reducir el tamao de los reactores, la reaccin WGS se realiza en, al menos, dos etapas en serie con enfriamiento intermedio (Figura 11.2). En la primera etapa, denominada High Temperature Water-Gas Shift (HTWGS), se favorece la cintica de reaccin sobre el equilibrio qumico, que limita notablemente la mxima conversin de CO. Para alcanzar altas conversiones de CO, al reactor de HTWGS le sigue una etapa de menor temperatura denominada Low Temperature Water-Gas Shift (LTWGS), donde se reduce la concentracin de CO a menos del 2%. De esta forma, se logra eliminar una mayor cantidad de CO en dos reactores de menor tamao. Los lmites de temperatura para la HTWGS y la LTWGS no estn claramente delimitados y dependen de los catalizadores empleados. Las nuevas aplicaciones del hidrgeno, como la generacin elctrica en pilas de combustible, ha renovado el inters por la bsqueda de nuevos catalizadores. En particular, para la generacin elctrica a bordo de vehculos, resultan crticas las limitaciones que imponen el peso y el volumen de los reactores (los reactores de HTWGS y LTWGS representaran Curva de equilibrio aproximadamente el 65% del req: r=0 LTWGS volumen total del tren de obtencin y purificacin de hidrgeno si operasen con los catalizadores r Aumenta tradicionales). Por ende, los nuevos catalizadores han de ser ms HTWGS activos que los catalizadores tradicionales [1,2]. Adems, el catalizador no debe ser pirofrico, Temperatura debe ser estable en un amplio intervalo de temperaturas y no Fig. 11.2: Regiones de operacin de los reactores HTWGS y LTWGS en un gr co de conversin de CO vs. temperatura de debe requerir largos pretrataoperacin (siendo r la velocidad de reaccin). mientos para su activacin [3-5].
Conversin de CO

El primer reporte sobre la reaccin WGS data de 1888, y corresponde a una patente britnica para la produccin de hidrgeno mediante el pasaje de CO y agua sobre materiales refractarios al rojo [6]. En la primera mitad del siglo XX, en el marco del desarrollo del proceso de produccin de amonaco, BASF desarroll un catalizador consistente en xidos de hierro y cromo, que es la base de los catalizadores usados en la reaccin HTWGS, incluso hasta nuestros das. Hasta la dcada del 60, la configuracin de reactores de WGS en las grandes plantas de sntesis de amonaco consista en mltiples lechos de catalizadores de Fe-Cr separados por etapas de enfriamiento intermedio, lo que permita disminuir el contenido de CO hasta 10.000 ppm. A partir de esa poca, la batera de reactores fue reemplazada por las dos etapas de alta y baja temperatura en serie con enfriamiento intermedio, configuracin que hoy en da contina siendo utilizada. Los catalizadores tradicionalmente empleados para la HTWGS operan a 400 C aproximadamente, mientras que para la LTWGS operan a 200 C, aproximadamente. Con esta configuracin se puede lograr reducir la concentracin de CO hasta 1000 ppm a la salida del proceso WGS. Los catalizadores utilizados en la HTWGS estn basados en xidos de hierro y de cromo (92%Fe2O3-8%Cr2O3). Su actividad est estrechamente relacionada con la reduccin parcial de hematita (a-Fe2O3) a magnetita (Fe3O4), que en la prctica industrial se efecta mediante la misma corriente de proceso. Las condiciones de reduccin, particularmente el contenido de vapor y la temperatura de reduccin, deben elegirse cuidadosamente para evitar una sobre-reduccin del hierro que puede provocar desde una prdida de resistencia mecnica de los pellets, hasta la formacin de especies reducidas de hierro (xidos inferiores, carburos, hierro metlico) que catalizan reacciones indeseadas, como la metanacin de CO [7]. En la industria, el reactor de HTWGS opera a 320-450 C y a 25-35 atm; de esta forma, se reduce la concentracin de CO a aproximadamente 3% (valor muy cercano al equilibrio). El xido de cromo previene el sinterizado de las partculas vecinas de magnetita lo que aumenta la vida til, a 2-5 aos [8]. Recientemente, se han investigado otras formulaciones ms benignas desde un punto de vista ambiental, reemplazando el Cr por Al y Cu [9] Th [10]. La etapa de baja temperatura ubicada aguas abajo del reactor HTWGS se lleva a cabo con catalizadores a base de xidos de Cu, Zn y Al. Un catalizador industrial tipo contiene aproximadamente un tercio de cada uno de los xidos. Las propiedades finales de los catalizadores (estabilidad, resistencia a venenos, actividad, etc.) son fuertemente dependientes de la formulacin y del mtodo de preparacin. En la operacin industrial tradicional, el reactor de LTWGS opera en el intervalo 180-260 C obtenindose, a la salida del mismo, concentraciones de CO de entre 4000-8000 ppm. Estos catalizadores han de ser activados mediante una prerreduccin (que puede provocar una desactivacin por sinterizado del cobre), presentan un carcter pirofrico y una extrema sensibilidad a haluros, agua condensada y azufre [11]. El riesgo de envenenamiento por azufre obliga a una desulfurizacin en las materias primas empleadas para asegurar una vida til del catalizador de entre 2 y 4 aos [8]. El rol del Zn en estos catalizadores es motivo de debate, y mientras algunos autores le adjudican un efecto sinrgico sobre el Cu (estabilizador de Cu1+ [12]), otros autores slo le adjudican un rol de espaciador que mejora la dispersin del agente activo (Cu) en el soporte [13]. La optimizacin de la formulacin de los catalizadores tradicionales para la LTWGS (Cu-

11.2.1. Catalizadores Tradicionales para WGS

100

101

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Purificacin de hidrgeno para pilas de combustible PEM: Procesos WGS y CO-PROX

El xido de cerio es un componente fundamental de los catalizadores de tres vas empleados en el control cataltico de las emisiones vehiculares, particularmente por su capacidad de almacenamiento de oxgeno. Esta caracterstica resulta muy beneficiosa para oxidaciones bajo condiciones reductoras [22]. Adems, la ceria es un excelente promotor de los catalizadores basados en metales nobles [23] para la WGS, como se puede observar en la Figura 11.3, donde el CeO2 por s mismo es prcticamente inactivo pero promueve sustancialmente la actividad del Pt [24]. Bunluesin y cols. evalan una serie de catalizadores de metales nobles (MN) tales como Rh, Pd, Pt soportados sobre ceria [25], y encuentran que la actividad de los catalizadores de MN/CeO2 es aproximadamente un orden de magnitud mayor a la del CeO2 y dos rdenes de magnitud superior a la de MN/Al2O3 (ver Figura 11.4). En la Figura 11.4 puede tambin observarse cmo la actividad de MN/CeO2 es prcticamente invariante para los distintos metales nobles analizados. El mecanismo de la reaccin WGS con catalizadores soportados sobre CeO2 ha sido motivo de controversia entre diversos autores [20]. En la literatura se proponen dos tipos
100 Equilibrum (approx.) 17 ms Equilibrum (exact) 12 ms

11.2.2. Desarrollo de Catalizadores Alternativos para WGS

9 ms

80

CO Conversion

60

Pt/ceria

40 Pt 20 ceria 0 0 200 400 600 800 1000 Temperature (C)

Fig. 11.3: Promocin de la actividad del platino en catalizadores de WGS por agregado de CeO2. Tomada de ref. [24].

102

Rate [molecules/sec cm2]

ZnO-Al2O3) persigue aumentar las bajas velocidades comnmente observadas y superar los problemas operacionales. En tal sentido, se ha propuesto introducir promotores alcalinos, como Mg [14], Cs [15,16], Li, K y Na [15]. Asimismo, la baja actividad de los catalizadores de Fe-Cr tradicionales para la HTWGS, especialmente por debajo de los 350C, ha impulsado la introduccin de promotores como los metales de transicin (Cu, Co, Zn [17]), Ag, Hg [18], Al [19], o con metales alcalinos, como Ba [18]. Otras formulaciones como el carburo de molibdeno (Mo2C) para la LTWGS [20], y catalizadores basados de xidos de Mo, W V promovidos con Co y/o Ni para la HTWGS [21] han resultado activos.

de mecanismo: mecanismo de tipo regenerativo o redox, y mecanismo del tipo asociativo del tipo Langmuir-Hinshelwood. En ste ltimo mecanismo la reaccin trascurrira a travs del intermedio formiato. Los autores 1014 que defienden este mecanismo rechazan el mecanismo regenerativo arguyendo la imposibilidad de que existan xidos de cobre (Cu2O, CuO) en las condiciones de reaccin [26]. Sin em1012 bargo, por DRX se ha detectado 1.5 1.7 1.9 2.1 2.3 2.5 Cu2O en catalizadores comerT-1/10-3K-1 ciales Cu-ZnO-Al2O3 usados en la reaccin WGS [27]. En conseFig. 11.4: Gr co de Arrhenius comparando la velocidad de cuencia, ambos intermediarios, la reaccin WGS sobre distintos catalizadores soportados en formiato y Cu1+, podran estar CeO2. Tomada de ref. [25]. involucrados, y ambos mecanismos podran ser complementaH2O CO rios. La importancia relativa de copper cluster cada uno de ellos depende de la formulacin del catalizador y de Cerium Oxide las condiciones operativas [28]. El mecanismo regenerativo CO + COads (cuyo esquema aparece en la COads + 2CeO2 CO2 + Ce2O3 + Figura 11.5) supone la adsorcin H2O + Ce2O3 2CeO2 + H2 del CO sobre el metal y la poste: sitio de adsorcin sobre el metal noble rior oxidacin CO2 a expensas de la reduccin del soporte. El Fig. 11.5: Esquema y pasos involucrados en el mecanismo agua, por su parte, se adsorbe regenerativo de la reaccin WGS. y disocia sobre la superficie parTomados de refs. [31] y [35]. cialmente reducida del soporte, completando el ciclo mediante la reoxidacin de este ltimo. La presencia de un soporte con propiedades redox, tal como la ceria, es un requisito indispensable para postular la ocurrencia de este mecanismo. Mars y van Krevelen [29] fueron los primeros en postular, en 1954, un mecanismo redox para explicar la participacin del oxgeno de la red de un slido en la oxidacin de hidrocarburos sobre catalizadores basados en xidos reductibles. Como el CeO2 es un xido conductor de oxgeno, la incorporacin de O2 de la fase gas para reoxidar el soporte no debe ocurrir necesariamente en la vacante generada, ya que el oxgeno puede ser transportado hacia dicha vacante [30]. Varios autores [2,25,31-35] proponen este tipo de mecanismo para la reaccin WGS sobre catalizadores de Ni, Fe, Cu, Co, Pd, Pt y Rh soportados en CeO2, extendiendo el modelo postulado para la oxidacin de CO con O2 [36,37] a la WGS, donde el agente oxidante es el agua. En este sentido, se sabe que el agua [25] e incluso
1016
Pt/CeO2 Rh/CeO2 Pd/CeO2 CeO2 Pd/CeO2 (calc. alta T) Rh/Al2O3 Al2O3

103

Captulo 11

Purificacin de hidrgeno para pilas de combustible PEM: Procesos WGS y CO-PROX

Unidentate el CO2 [38] pueden re-oxidar al Active bridging carbonate xido de Ce3+. OH groups on reduced ceria Los mecanismos de tipo asociaO O surface tivo suponen la adsorcin de CO C y H2O sobre el catalizador, para reCO2 OH H accionar formando un compuesto Ce O O Ce intermedio superficial, que se ha O H tratado de identificar mediante la CO H espectrometra infrarrojo y ensaH2 yos con istopos marcados. Existe H un consenso entre la comunidad Surface C C H O cientfica sobre la existencia de un formate O O O intermedio del tipo formiato, que H H Ce O se decompone en H2 y CO2. Ce O El esquema del mecanismo asoO H H2O ciativo de la Figura 11.6 muestra H la formacin de formiatos en la reaccin de CO con grupos OHpresentes sobre la superficie del Fig. 11.6: Esquema del mecanismo Asociativo o LangmuirHinshelwood para la reaccin WGS. Tomado de ref. [40]. xido de cerio reducido. El esquema, postulado para catalizadores de metales nobles soportado sobre CeO2 [39-41], requiere indispensablemente la reduccin de la ceria para generar grupos OH- germinales sobre su superficie. La reaccin del CO con estos grupos OH- germinales genera los formiatos superficiales que se descomponen finalmente en H2 y CO2 luego de la adicin de H2O [42]. En este mecanismo, la principal funcin del metal es la de catalizar la reduccin de la superficie de la ceria [43], no slo disminuyendo la temperatura de la reduccin Ce4+ g Ce3+, sino tambin aumentando la extensin de la superficie reducida del xido. Por ejemplo, en el catalizador Pt/CeO2 la presencia del MN favorece la generacin de los grupos OH- sobre la superficie del xido de cerio, promoviendo la formacin de los formiatos y, por ende, favoreciendo la conversin de CO. El uso de soportes con propiedades redox ha permitido disear catalizadores ms activos para la WGS ya que la reduccin del soporte es un paso indispensable segn el mecanismo asociativo. Sin embargo, segn este mecanismo, el xido de cerio no tiene que tener indispensablemente una participacin directa en el ciclo cataltico, tal como se propone en el mecanismo regenerativo [43]. Los detractores del mecanismo regenerativo argumentan la imposibilidad de la reoxidacin rpida de la ceria por H2O en una atmsfera reductora, como ocurre en la reaccin WGS.

CuO/CeO2 preparados por el mtodo de combustin urea-nitratos, y observan que slo los catalizadores que contienen Zn y Sm presentan mejora de la actividad cataltica atribuida, entre otros factores, a la disminucin del tamao promedio de los cristales de ceria y al aumento de la reducibilidad. Los catalizadores CuO-CeO2 han sido habitualmente usados en el intervalo de temperatura de operacin del reactor de LTWGS, aunque algunos autores han destacado tambin su actividad y estabilidad para la HTWGS [45]. A alta temperatura, sin embargo, otros autores han observado cierta desactivacin de este tipo de catalizadores, debido a la presencia de carbonatos fuertemente adsorbidos [46]. Los estudios cinticos determinan un mecanismo redox cooperativo, en el que tanto el metal (Cu, Ni) como las vacantes de oxgeno estn involucrados en la generacin del sitio activo. Existe, adems, un efecto sinrgico entre el metal y la vacante de oxgeno, que promueve un aumento de la actividad y, a la vez, facilita la formacin de las vacantes en la ceria [35, 46]. En este sentido, Quiney y cols. [34], tras un detallado estudio cintico de la reaccin WGS sobre catalizadores de Cu/Ce/Al, concluyeron que el rol fundamental de CeO2 en el mecanismo redox de dos pasos es el de favorecer la disminucin de la barrera energtica necesaria para la disociacin del agua.

11.3. Proceso CO-PROX

La reaccin CO-PROX consiste en oxidar selectivamente el CO con oxgeno molecular, evitando la oxidacin paralela del hidrgeno: CO + O2 g CO2 H2 + O2 g H2O DH0= -283 kJ mol-1 DH0= -242 kJ mol-1 (2) (3)

Aunque los catalizadores basados en CeO2 han sido frecuentemente usados junto con metales nobles, metales no nobles como cobre y nquel soportados sobre ceria ofrecen resultados prometedores. Por ejemplo, Li y cols. [35] observan un significativo aumento de la actividad del soporte CeO2 dopado con La2O3 cuando se agregan pequeas cantidades de cobre o nquel (2-3% p/p). Adems, estos catalizadores muestran estabilidad trmica, no necesitan ser pre-activados y no son pirofricos [34,35]. Tabakova y cols. [44] estudian el empleo de varios metales (Sm, Zn, Zr, La) como posibles dopantes de la ceria en catalizadores

11.2.3. Catalizadores de Cobre-Nquel sobre CeO2 para WGS

La temperatura de salida de la unidad LTWGS se sita entre 180 y 260C, mientras que la de entrada a la pila PEM debe estar entre 80 y 100C. Para minimizar el empleo de voluminosos intercambiadores de calor, el convertidor CO-PROX ideal operara entre esos dos intervalos. Esto afecta a la eleccin del catalizador empleado, que deber ser activo y selectivo en el intervalo de operacin seleccionado. Adems, debido a la composicin de los gases a tratar (considerable cantidad de CO2 y H2O), deben tolerar su presencia, y evitar que ocurran la reaccin inversa WGS y las de metanacin de CO y CO2. La cantidad terica de oxgeno para la oxidacin completa de CO, segn la reaccin 2, es 0,5 veces la cantidad de CO; sin embargo, debido a la simultnea oxidacin de H2 (reaccin 3) se requiere un exceso de oxgeno, respecto del estequiomtrico, definido por . La selectividad se define como la relacin de oxgeno que reacciona con CO y el oxgeno total que reacciona. Tradicionalmente, los catalizadores para la oxidacin de CO, incluida la reaccin CO-PROX, se han basado en metales nobles (MN), principalmente Pt, soportados sobre almina. Con estos catalizadores el mecanismo de reaccin obedece al tipo Langmuir-Hinshelwood con un nico centro activo (MN) por el que compiten tanto CO, como O2 y H2, como se esquematiza en la Figura 11.7(a).

11.3.1. CO-PROX: desarrollo del catalizador

104

105

Captulo 11

Purificacin de hidrgeno para pilas de combustible PEM: Procesos WGS y CO-PROX

H2 O2 CO
O OCO CO HH CO

H2O CO 2
O OCO CO HH CO

i. Incorporacin de aditivos alcalinos

CO

CO

(a)

Pt

Pt

Al2O3 H2 CO

Al2O3

Pt

Pt

Al2O3 H2 CO O2 OO
O OCO CO HH CO

Al2O3

CO2

H2O

(c)

Pt

O OCO CO HH CO

OO

OO

Pt

OO

Soporte Reducible

Soporte Reducible

Fig. 11.7: Mecanismo de reaccin sobre (a) Pt/almina, (b) Pt con promotor, (c) Pt/soporte reducible.

Estos catalizadores se caracterizan por ser activos a altas temperaturas (> 170 C) y por requerir elevados valores de (~ 3) con la consiguiente disminucin de la selectividad (~ 30 %) [47]. Sin embargo, toleran el agua, aunque se inhiben con CO2. Otra caracterstica de estos catalizadores es su estrecho intervalo de temperaturas en los que ofrecen la mxima conversin de CO: una pequea variacin en la temperatura de operacin puede provocar la repentina cada de la conversin de CO y de la selectividad. En este tipo de catalizadores, a temperatura baja (< 120 C) la superficie del MN se encuentra preferentemente cubierta por CO, por lo que se produce el efecto de autoenvenenamiento, que limita la activacin de otras molculas, como O2 [48] y redunda en un orden de reaccin parcial respecto de CO negativo; slo a temperaturas ms elevadas y con mayores concentraciones de O2 (cuando se desorbe CO), comienzan a ser activos. Con estos catalizadores, la presencia de hidrgeno produce un aumento, en principio inesperado, de la velocidad de oxidacin de CO, debido a la generacin de OHen la superficie del soporte. Estos facilitan la desorcin de CO desde el MN en forma de formiatos, facilitando la activacin de oxgeno en el MN [49], mientras que los formiatos se descomponen en forma de CO2 [50]. Las estrategias de mejora de los catalizadores para la reaccin CO-PROX consisten en: (i) incorporar aditivos alcalinos para modificar la adsorcin de CO sobre el Pt (debilitndolo); (ii) aprovechar el efecto tamiz molecular de algunos soportes; (iii) introducir centros adicionales para activar el oxgeno (evitando la competencia del CO), bien como promotores o bien como soportes; y (iv) cambiar el metal activo (Pt) por otro compuesto, como Cu o Au. A continuacin se describen estas estrategias de mejora del catalizador tradicional Pt/almina.

106

Absorbance / a.u.

Absorbance / a.u.

(b)

O2

O OCO CO HH CO

PROMOTOR

CO2

H2O

O OCO CO HH CO

Cuando al catalizador base Pt/almina se le incorpora como aditivo un metal alcalino se modifica sustancialmente la forma de adsorcin de CO. Tanaka y cols. [51] encuentran para el catalizador Pt/Al2O3 impregnado con metales alcalinos un incremento de la actividad en el orden K >> Cs ~ Rb ~ Na >> Li, que presentan conversin casi completa de CO a 90 C, muy inferior a la tempe(II) ratura ptima de operacin del 1.0 2061 catalizador base (> 170 C) Temperature [49]. En el catalizador Pt/almi/K na se constata mediante estu1823 313 dios FTIR que el CO se adsorbe 353 principalmente en forma lineal, 393 la ms energtica, y como conse433 473 cuencia, hasta temperaturas muy 513 altas (~ 400 C) no se desorbe 553 completamente. En el catalizador 593 633 impregnado con K, adems de la 673 adsorcin en forma lineal, el CO se adsorbe en forma de puente y 2200 2100 2000 1900 1800 1700 tridente, ambas, mucho ms dWavenumber / cm-1 biles que la forma lineal, debido a la mayor deficiencia electrnica del catalizador con K [52]; como (I) 1.0 consecuencia, en este catalizaTemperature /K 1760 2059 dor la desorcin completa de CO 1979 313 ocurre a temperaturas inferiores 353 que en el caso de Pt/almina (~ 393 175 C ms bajas) (Figura 11.8). 433 En definitiva, la incorporacin 473 de metales alcalinos debilita la 513 553 adsorcin de CO, disminuyendo 593 su grado de cubrimiento del Pt, 633 lo que deja superficie libre al 673 oxgeno. Pero cmo afecta la presencia de un metal alcalino 2200 2100 2000 1900 1800 1700 en la selectividad de la reaccin Wavenumber / cm-1 CO-PROX? Pedrero y cols. [53] estudian el Fig. 11.8: Adsorcin de CO en catalizadores Pt/almina (II) y efecto de la adicin de Cs al caK-Pt/almina (I). CO lineal (2061 cm-1); CO puente (1979 cm-1); talizador Pt/SiO2 durante la reacCO tridentado (1760 cm-1). Tomados de ref. [52]. cin CO-PROX (Figura 11.9). Es reseable el incremento acusado de las velocidades de reaccin de CO y H2 hasta un contenido en Cs ptimo, para luego diminuir a medida que aumenta el mismo, mientras la selectividad hacia CO aumenta con el contenido en Cs hasta estabilizarse. En la Figura 11.9 se observa la correlacin entre el incremento de la selectividad y un descenso acusado de la presencia de iones OH- en la

CO CO CO OO

CO CO CO

CO

CO OO

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Purificacin de hidrgeno para pilas de combustible PEM: Procesos WGS y CO-PROX

Ciertos materiales porosos como las zeolitas pueden modificar el tiempo de residencia de algunos reactivos, dependiendo del tamao de la cavidad del material poroso y de la molcula reactivo, por lo que un diseo adecuado del catalizador puede beneficiar a la selectividad en la reaccin CO-PROX. Los catalizadores de Pt soportados sobre zeolitas de distinto tamao de cavidad ofrecen una selectividad muy superior al ofrecido por Pt/ alumina [55], como se observa en la Figura 11.10. Las molculas de CO y O2 se concentran dentro de los poros de las zeolitas, donde se encuentra disperso el metal activo (Pt), debido al menor tamao de la molcula de H2 (2,9 ) comparado con CO (3,7 ) y O2 (3,5 ) [56], favoreciendo la reaccin de oxidacin de CO en lugar de la oxidacin de H2, debido a su tiempo de residencia dentro de la cavidad, muy inferior al resto de reactivos. El lmite inferior para el tamao de la cavidad de la zeolita viene dado por el tamao de la molcula de CO2 (3,9 ) que producira un bloqueo de las cavidades por parte del CO2 formado. El uso de una zeolita con el tamao de la cavidad lo suficientemente pequeo inhibe la reaccin inversa WGS, lo que redunda en una elevada selectividad [57]. En la Figura 11.10 se observa cmo la selectividad hacia CO se incrementa a medida que disminuye el tamao de la cavidad de la zeolita. La etapa de preparacin de estos catalizadores es un factor crucial que puede modificar la dispersin del Pt, adems de la forma e intensidad de adsorcin de CO en el Pt [58]. Es muy importante una buena dispersin del Pt dentro de la cavidad, por lo que se emplea el intercambio inico en lugar de impregnacin, que dejara gran parte del Pt fuera de las

ii. Aprovechamiento del efecto tamiz molecular de algunos soportes

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CO conversion, %

superficie del catalizador. 3 100 En los catalizadores de MN soportados es muy usual el fen80 meno de derramamiento (spillover) de hidrgeno [54], segn 2 60 el cual, el hidrgeno disociado sobre el MN, se derrama en el soporte. El hidrgeno atmico 40 podra reaccionar con las es1 pecies hidroxilo de la superficie 20 del soporte, produciendo agua. Para mantener una alta selec0 0 tividad hacia CO de estos ca0 2 4 6 talizadores en la reaccin COCs surface density (atoms/nm2) PROX es necesario evitar que ocurra este fenmeno. Segn se observa en la Figura 11.9, la Fig. 11.9: Correlacin entre el contenido de Cs y la concentrapresencia de Cs neutraliza a los cin de especies OH - super cial y la selectividad a CO en la reaccin CO-PROX en catalizadores Cs-Pt/almina. grupos OH- superficiales (en esTomada de ref. [53]. tequiometra 1:1), eliminando esta ruta alternativa de oxidacin del hidrgeno. La adicin de ms cantidad de la estequiomtrica del metal alcalino no redunda en un continuo incremento de la selectividad, sino que se mantiene en un valor constante.
CO oxidation selectivity (%) Integrated area of OH bond

cavidades. Sin embargo, el precursor (normalmente Na-zeolita) durante el intercambio inico con Pt podra quedar en parte cargado de iones sodio, que podra alterar las pautas de adsorcin de CO.
100 (b) 80

Otra estrategia de mejora de los catalizadores de MN soportado consiste en introducir promoto60 res en su formulacin para activar el oxgeno. Los promotores 40 ms adecuados son xidos re20 ducibles como FeOX [59], MnOX [47], SnOX [60], CoOX [61] 0 CeO2 [62]. Con esta estrategia 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0 0.5 se reduce la temperatura de opeO2 concentration, % racin, adems de aumentar la selectividad hacia CO. El efecto 100 principal de los promotores es (c) la de proveer una va adicional dporo 80 para la activacin del oxgeno (formacin de O*, abastecido 60 4,2 desde la red cristalina del xido) 7,0 independiente del Pt, y evitar as, 40 la competencia con el CO para 7,4 los sitios de Pt. Sin embargo, los 20 promotores no aportan sitios 0 adicionales para la adsorcin 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0 0.5 de CO H2 [63,64]; es decir, el O2 concentration, % mecanismo pasa a ser del tipo Langmuir-Hinshelwood no comFig. 11.10: Conversin de CO (b), y selectividad (c) en funcin petitivo (entre CO y O2) de dos de la concentracin de O2, a 200 C. ( ) Pt-A-zeolita (4,2 ), centros, lo que da un orden ( ) Pt-mordenita (7,0 ), ( ) Pt-X-zeolita (7,4 ), ( ) Pt/almina. Tomadas de ref. [55]. parcial de reaccin para CO no negativo. En la Figura 11.7(b) se muestra el esquema de reaccin con este tipo de catalizadores, donde el oxgeno estructural del promotor se difunde hacia la interfase con el Pt, y reacciona con el CO adsorbido all, mientras que el oxgeno molecular recarga las vacantes de oxgeno generados. La actividad de estos catalizadores est ntimamente ligada a la existencia de una interfase Pt-xido, donde ocurre la reaccin, por lo que la etapa de preparacin es un factor fundamental para la obtencin de un catalizador idneo. En este tipo de catalizadores bifuncionales, como Pt-Fe/almina, hay una disminucin progresiva de la actividad intrnseca del catalizador debido a la reduccin del hierro, que se puede recuperar con un tratamiento de oxidacin. Otra caracterstica de los catalizadores de Pt con promotores es que adsorbe y disocia menos H2 que el catalizador Pt/almina, lo que redunda en un aumento de la selectividad hacia CO.
CO conversion, %

iii. Incorporacin de promotores

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Purificacin de hidrgeno para pilas de combustible PEM: Procesos WGS y CO-PROX

Una solucin similar a la incorporacin de promotores es cambiar el soporte (almina, en principio inactivo para proveer oxgeno activado) por otro soporte capaz de ello. Principalmente, se emplean soportes como CeO2 [65], CeO2-ZrO2 [66,67], TiO2 [68] y Fe2O3 [69], aunque en teora, cualquier xido reducible vlido como promotor podra ser vlido como soporte. Sin embargo, esto no es generalizable: por ejemplo, Nb2O5 como promotor del Pt/almina ofrece muy buenos resultados en la reaccin CO-PROX, aumentando la actividad y selectividad, aunque como soporte para el Pt ofrece muy baja selectividad, como consecuencia de que en forma msica presenta mayor afinidad para la adsorcin de H2 [70]. El potencial redox de la ceria depende tanto de la superficie especfica (a mayor rea, mayor facilidad para reducirse a temperaturas ms bajas) como de los defectos en la estructura cristalina [71], lo cual puede ser modificado substituyendo algunos cationes de Ce por otros de diferente tamao o carga, como Zr [72] u otros como Y [73]. La distorsin estructural que produce la incorporacin del catin favorece la movilidad y difusin del
Catalizador Pt/CeO2 Pt/Ce0.8Zr0.2O2 Pt/Ce0.68Zr0.32O2 Pt/Ce0.5Zr0.5O2 Pt/Ce0.15Zr0.85O2 Pt/ZrO2 Reducibilidad soporte molH2/g 530 996 1290 1320 510 20 % reduccin CeO2 18,2 42,0 59,5 78,1 88,6 0,5* (ZrO2) Tmx (C) 73 67 71 97 91 170 XCO,mx 94,4 100 99,4 100 91,6 48,6 SCO,mx 47,2 50 49,7 50 45,8 24,3

iv. Empleo de soportes reducibles

v. Empleo de otros metales distintos al grupo del Pt

Tabla 11.1: Reducibilidad de los xidos mixtos CeZrO2 en el intervalo -20 a 650C y actividad y selectividad de Pt soportado sobre ellos en la reaccin COPROX, = 2. Tomado de ref. [74].

oxgeno estructural, aumentando su capacidad redox, lo que favorece la activacin de oxgeno para la oxidacin de CO, como se observa en la Tabla 11.1. De la misma forma que ocurre con la incorporacin de promotores, el empleo de soportes reducibles produce un cambio del mecanismo de reaccin, convirtindose en un mecanismo bifuncional, lo que provoca una reduccin muy considerable de la temperatura necesaria para la oxidacin de CO (de 191 C para Pt/almina a 81 C para Pt/CeO2, con l = 2 [47]), debido a la supresin del efecto autoenvenenamiento por CO. En la Tabla 11.1 se observa cmo los soportes con contenidos en Zr 32% mejoran la actividad y selectividad de la ceria pura como soporte para el Pt. Es interesante comentar que, aparte de la reducibilidad del soporte, es muy importante la presencia de una extensa interfase entre el Pt y CeO2, que es el sitio donde se activa el oxgeno (como se ve por la correlacin entre la actividad y la casi inexistente reducibilidad de ZrO2 ). En la Figura 11.7(c) se muestra el esquema de reaccin para catalizadores Pt/xidos reducibles, donde el oxgeno estructural del soporte se difunde hacia la interfase con el Pt, donde reacciona con el CO adsorbido all, mientras que el oxgeno molecular oxida las vacantes de oxgeno generados.

Todas las estrategias descritas hasta ahora se han basado en emplear el Pt (o metales nobles similares) como especie activa. Otra alternativa consiste en usar otros compuestos como especies activas, como son el caso del oro y el cobre. En el caso de ste ltimo, adems de ser muy activos para las reacciones de oxidacin, presentan la ventaja de un coste mucho ms reducido que los catalizadores de Pt o de Au. Especialmente activos y selectivos en la reaccin CO-PROX son los catalizadores de CuOceria [75,76], lo que se atribuye a la interaccin entre CuO y ceria, que provoca un aumento de la capacidad redox [37]. A diferencia de los soportes para Pt, en los que los xidos mixtos de Ce y Zr con bajo contenido en Zr son ms activos que CeO2, en los catalizadores basados en CuO la existencia de interfase CuO-CeO2, donde se generan los pares redox Ce+4 + Cu+1 Ce+3 + Cu+2, es un factor clave, por lo que la configuracin ptima se obtiene con CeO2. En la Figura 11.11 se observa la clara correlacin entre la actividad en la reaccin CO-PROX y el contenido en Ce de los catalizadores 100 de CuO soportados sobre xidos mixtos CeO2-ZrO2, cuya activi80 dad decrece segn aumenta el contenido en Zr en el soporte. 60 Estos catalizadores, a diferencia 40 de los de Pt/almina, son activos en el intervalo de operacin 20 de la pila PEM (~100 C). Las propiedades catalticas a baja 0 temperatura mejoran con la 100 125 150 175 50 75 presencia de especies de cobre Temperature (C) muy disperso y de tamao pequeo sobre la superficie de la CuCe100-0 CuCe50-50 CuCe80-20 CuCe15-85 ceria [77], aunque no demasiaCuCe68-32 CuCe0-100 do pequeo, ya que este hecho favorece la oxidacin de H2 [78]. 100 La alta selectividad de estos catalizadores (~80 %) se debe a 80 la mayor capacidad y facilidad de CO, en comparacin con H2, 60 para reducir el cobre. Otra de las ventajas que presentan estos ca40 talizadores es el amplio interva20 lo de temperatura de operacin donde mantiene la conversin 0 completa de CO (desde 100 100 125 150 175 50 75 hasta 165 C en CuO/ceria). El Temperature (C) mecanismo de la reaccin de oxidacin de CO que se propone Fig. 11.11: Conversin de CO y selectividad para catalizadopara este tipo de catalizador es res de CuO/CeZrO2 con = 2. Tomado de ref. [55]. del tipo Mars-van Krevelen (puCO conversion, % CO conversion, %

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Purificacin de hidrgeno para pilas de combustible PEM: Procesos WGS y CO-PROX

0.5 CO oxidation activity (mmol CO / gAu s) Al2O3 Fe2O3 MgAl2O3 SiO3 TiO 3

0.4

0.3

0.2 0.1

0.0 0 10 20 30 diameter Au particles, d (nm)

1 10-1 turnover frecuencies (s-1) 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 Au TiO2

gold

Los catalizadores basados en Au soportados sobre xidos reducibles (ceria u xido de hierro) son extremadamente activos en la oxidacin de CO, si el oro se encuentra en tamao nanomtrico [83]. La oxidacin de CO es una reaccin extremadamente sensible a la estructura del catalizador de Au, tanto por el tamao de la partcula de Au como de la reducibilidad del soporte, como se deduce de la Figura 11.12. En la Figura 11.12(a) se observa cmo la velocidad de oxidacin de CO se reduce en varios rdenes de magnitud para partculas de Au mayores que 4 nm. En la misma figura queda expuesta la mayor actividad de los catalizadores soportados sobre xidos reducibles. Esta clara sensibilidad de la actividad con la morfologa del catalizador conduce a la importancia extrema del mtodo de preparacin, como se observa en la Figura 11.12(b). El mtodo de impregnacin, que produce catalizadores de Pt con una dispersin excelente, no consigue partculas de Au lo suficientemente pequeas (>30 nm) [86] ni con una interaccin Au-soporte adecuada debido a su esfericidad, mientras que los mtodos deposicinprecipitacin o coprecipitacin s lo hacen, formando partculas semiesfricas en las cuales la velocidad de oxidacin son varios rdenes de magnitud superiores a los primeros. La configuracin ms activa de estos catalizadores se produce con una elevada concentracin de tomos de oro con baja coordinacin [84,87]. En cuanto al mecanismo de reaccin sobre los catalizadores de Au se propone que el CO se adsorbe sobre las partculas Au0, y las partculas de Au+3 actan como anclaje del cluster en el soporte (para evitar la sinterizacin), mientas el oxgeno se activa en la interfase Au-soporte [88].

11.4. Bibliografa
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Au TiO2

Fig. 11.12: Velocidad de oxidacin de CO de catalizadores de Au, en funcin del soporte e in uencia del mtodo de preparacin. Tomados de refs. [84] y [85].

ramente redox) [37,79] aunque otros mecanismos del tipo Langmuir-Hinshelwood modificados tambin explican el comportamiento cataltico [80,81]. Independientemente del mecanismo, un hecho indiscutible es que la reaccin transcurre en la interfase cobre-ceria. En cuanto a la preparacin de este tipo de catalizadores se han propuesto varios mtodos, todos ellos con el objetivo de preparar formas nanoestructuradas, con elevada superficie para la interaccin CuO-ceria: sol-gel, combustin con urea, coprecipitacin, deposicinprecipitacin, impregnacin, etc. [82]. Los catalizadores de este tipo presentan un contenido ptimo en cobre alrededor 0,17 en fraccin molar [75], ya que contenidos superiores producen CuO msico, inactivo para la reaccin.

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Purificacin de hidrgeno para pilas de combustible PEM: Procesos WGS y CO-PROX

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Diseo de reactores para la produccin y purificacin de hidrgeno a partir de hidrocarburos y alcoholes

Captulo 12: Diseo de reactores para la produccin y purificacin de hidrgeno a partir de hidrocarburos y alcoholes
Daniel Oscar Borio
Planta Piloto de Ingeniera Qumica (UNS-CONICET). Camino La Carrindanga km.7. 8000 Baha Blanca, ARGENTINA dborio@plapiqui.edu.ar

Reformado con vapor (SR) T> 400C Alcohol H 2O C2H5OH + H2O 2 CO+ 4H2 C2H5OH + 3H2O 2CO2+ 6H2

WGSR 200-250C

Oxidacin PEM Preferencial de CO 60-100 (COPROX) 120C < T < 250

CO + H2O CO2+ H2

CO + O2 CO2 H2 + O2 H2O O2

12.1. Introduccin
En los ltimos aos, existe una demanda creciente de H2 impulsada por legislaciones ms restrictivas en cuanto a contaminantes en combustibles (e.g., Ultra-Low Sulfur Diesel, ULSD) y la generacin de combustibles sintticos a partir de gas natural (Gas to Liquids, GTL), biomasa (BTL) y carbn (CTL). Por su parte, el incremento esperado en la generacin de potencia mediante celdas de combustible abre nuevas posibilidades para la generacin distribuida de H2 en plantas de pequea o mediana escala, tanto para aplicaciones estacionarias como mviles (automviles elctricos). A pesar de que habitualmente se refiere al H2 como un combustible renovable, ms del 90 % del H2 producido en el mundo proviene del reformado de gas natural con vapor (NGSR), proceso altamente afianzado en la industria [1-3]. A menores escalas, como en aplicaciones para celdas de combustible PEM, se ha preferido al metanol como materia prima para el reformado, entre otras razones porque reacciona a temperaturas sensiblemente menores (200-300 C) [4], lo que simplifica la integracin energtica del proceso. Sin embargo, el metanol tambin es un combustible de origen fsil, sintetizado industrialmente a partir de gas de sntesis obtenido por reformado de gas natural. En la ltima dcada se ha prestado una atencin creciente a la investigacin de procesos catalticos para la produccin de H2 o gas de sntesis a partir del reformado con vapor de etanol (ESR)[5-7]. El bioetanol es un combustible renovable, de baja toxicidad y alta densidad energtica, que se produce industrialmente en gran escala por fermentacin de azcar de caa, maz o cereales. En la Figura 12.1 se esquematiza un posible proceso de produccin y purificacin de H2 destinado a una celda PEM, basado en tres reactores catalticos en serie. Una mezcla de alcohol y vapor de agua se alimenta al reformador de etanol, donde se genera el gas de sntesis (H2/ CO/CO2) a temperaturas de 400 C o superiores. El reactor de conversin de CO (WGSR) cumple la doble funcin de generar H2 adicional y reducir el contenido de CO de la corriente gaseosa hasta aproximadamente 1% (b. seca). Estas concentraciones de CO an no son admisibles para la celda, debido al envenenamiento del electrodo de Pt. Para reducirlas se propone corrientemente la oxidacin preferencial de CO (CO PrOx), hasta alcanzar niveles de pocas decenas de ppm de CO, compatibles con el funcionamiento continuo del sistema. En este trabajo se analizan diseos posibles para dos de estos reactores y se discuten los principales requerimientos que impone el proceso, junto con algunas ideas para encarar estos desafos tecnolgicos, an no resueltos de manera completa.

Fig. 12.1: Esquema de un proceso de generacin y puri cacin de H2 para una celda PEM.

12.2. Reformado de etanol con vapor en reactores estructurados

El reformado con vapor de etanol ha sido estudiado tanto en catalizadores basados en Ni [8] como en metales nobles [9] o Co [10]. Para el caso de un catalizador de Pd adherido como washcoat a una matriz metlica, se ha propuesto recientemente un modelo cintico basado en las siguientes reacciones [11]:

C2 H5 OH + H2 O

CH4 + CO2 + 2H2

HR1 = 8.73 kJ / mol HR2 = 205.8 kJ / mol HR3 = 41.17 kJ / mol

(1) (2) (3)

CH 4 + H2 O CO + 3H 2 CO + H2 O CO2 + H 2

De acuerdo a la evidencia experimental, se asume una rpida aparicin de CH4 y CO2 por reformado irreversible de etanol, seguida de reformado de metano (2) y WGSR (3), ambas limitadas por el equilibrio. Otros autores proponen la descomposicin de etanol a CH4, CO e H2, en reemplazo de la reaccin (1). Como el reformado de metano con vapor, el de etanol es tambin fuertemente endotrmico y est asociado a importantes cargas trmicas. Se requiere por tanto el suministro de flujos calricos elevados a travs de la pared del tubo cataltico para evitar un brusco descenso de temperatura que perjudique al equilibrio y la velocidad de reaccin. Cuando se trabaja a escala laboratorio, este objetivo se alcanza razonablemente bien instalando el reactor en hornos elctricos. A mayores escalas, la entrega de calor se convierte en un punto crtico. Los reactores estructurados se presentan como una alternativa atrayente a partir de las ventajas que ofrecen respecto a los diseos convencionales. El fluido circula por canales de geometra definida y el catalizador se encuentra generalmente depositado en finas capas sobre la pared de los canales o sobre rellenos metlicos. Las principales ventajas que estos reactores presentan frente a los catalticos de lecho fijo son: una menor cada de presin a consecuencia del rgimen laminar, elevadas velocidades de transferencia de calor y un

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Diseo de reactores para la produccin y purificacin de hidrgeno a partir de hidrocarburos y alcoholes

mejor control de las resistencias difusionales que resultan de la sntesis del cubrimiento depositado en la estructura. Los mini- o micro-reactores son un tipo particular de reactor estructurado, constituido por canales paralelos dispuestos en lminas contiguas (Figura 12.2). Dadas las pequeas dimensiones de los canales (e.g., 50-500 mm), ofrecen elevadas relaciones rea/ volumen y muy altos coeficientes de transferencia de calor y masa, con lo cual es posible maximizar el flujo calrico a travs de la pared [12]. Se logra una notable disminucin de volumen del reactor (intensificacin), aspecto que resulta clave en aplicaciones mviles o a ser instaladas en espacios reducidos, como plataformas petroleras. Estas caractersticas los convierten en unidades potencialmente aptas para el reformado de hidrocarburos o alcoholes, procesos corrientemente controlados por el suministro de calor hacia la corriente de proceso. Se ha realizado recientemente un estudio de ESR en el microreactor esquematizado en la Figura 12.2, calefaccionado con gases de combustin generados en una cmara externa. Los parmetros geomtricos y principales condiciones operativas se resumen en la Tabla 12.1. La escala de produccin corresponde a la de una celda de combustible de 10 kWth[13].Para analizar el impacto del tamao de los microcanales sobre la transferencia de calor y la performance del reformador, se vara el ancho del canal (b)

200 m

Flue Gas Reactants Flue Gas 80 (mm)

FH,in TH,in Fin Tin z=0 b) FH,out TH,out Fin Tin z=0 z=L z=L

FH,out TH,out Fout Tout

FH,in TH,in Fout Tout

Fig. 12.2: Esquema de un microreactor para reformado de etanol con vapor, calefaccionado con gases de combustin. a) Esquema a cocorriente; b) Esquema a contracorriente.

Longitud de canales, L Ancho canales= altura, b Espesor lminas, e Canales por lmina (foils) 200 N de canales (lado reactivos), N de canales (lado flue-gas), Altura del arreglo Espesor del washcoat, wc Superficie recubierta del arreglo Presin de alimentacin, P0 Caudal Molar total de proceso, Fin Relacin vapor/carbono, S/C Caudal molar total flue-gas,FH,in Temp. entrada lado proceso, Tin Temp. entrada lado flue-gas, TH,in

0.08 m 200 m 100 m NC 9.48 cm 1 m 1.51 m2 0.1 MPa 10.24 Nm3/h 3 14.51 Nm3/h 600C 600-1000C 31600 31600

Tabla 12.1: Datos geomtricos y operativos del microreformador de etanol (ESR) [13].

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H2 (mol H2/mol C2H5OH)

a)

pero manteniendo constantes los parmetros especificados en L= 8 cm Longitud reactor Tabla 12.2: el rea transversal u = 740.73 cm/s Velocidad lado proceso libre total (AT NC), el tiempo de uH = 1289.85 cm/s Velocidad lado flue-gas residencia de ambas corrientes Rv = 0.015 cm3cat/cm3reactor Relacin de volmenes (proceso y gases de combustin), catalizador/reactor y la relacin entre el volumen de Tabla 12.2: Parmetros constantes para el lado proceso y el catalizador y el volumen de reaclado ue-gas tor. Para ello, se vara el nmero de canales (NC) y el espesor del 3.5 washcoat (wc) a medida que cambia el ancho del canal (b). 3.0 En la Figura 12.3 se muestra la influencia del ancho del canal 2.5 1 sobre el rendimiento a H2 (hH2), 10 kWth para tres temperaturas diferen2.0 tes de los gases de combustin. 2 Se observa, por un lado, que los TH,in = 1000 C 1.5 TH,in = 900 C rendimientos son bastante infeTH,in = 800 C riores al ptimo estequiomtrico 1.0 de 6 (ver Figura 12.1, segunda 200 500 800 1200 1400 1700 2000 reaccin). Esto es consecuencia Ancho del canal (m) de las restricciones de equilibrio de las reacciones de reformado Fig. 12.3: Rendimiento a H2 vs. el ancho del microcanal. de metano y Water Gas Shift Reformado de etanol con vapor para tres diferentes tempera(Reacciones 2 y 3). turas de gases de combustin (TH,in=800, 900 y 1000 C). Fin=10,24 Nm3/h; S/C=3; Tin=600 C. Esquema a cocorriente. Cuando se opera con alimentaParmetros de Tabla 12.2 constantes. ciones no diluidas, el reformado de metano supone una limitacin considerable para el rendimiento a H2. El equilibrio de la reaccin (2) puede favorecerse, por supuesto, usando mayores temperaturas del medio calefactor, TH,in. El rendimiento a H2 tambin se ve favorecido por menores anchos de canales, dado que aumenta el rea especfica de transferencia de calor y con ello la cantidad total de calor que es entregada al gas de proceso. En la Figura 12.3 tambin se incluye una recta horizontal que indica, para estas condiciones operativas, el rendimiento necesario para la celda de 10 kWth. Para los casos particulares de los puntos 1 y 2 de Figura 12.3 (b=200 mm y 2000 mm), la Figura 12.4 muestra los perfiles axiales de flujo calrico local (q), de temperaturas de ambas corrientes (T y TH) y de conversin de etanol (XET). Se observa que para el menor ancho de canal es posible alcanzar flujos calricos locales mucho ms elevados, sobre todo en la zona de la entrada del reactor. Esto permite obtener mayores conversiones de etanol y consecuentemente mayores rendimientos a H2 (Fig. 12.3). Los perfiles de temperatura de ambas corrientes, para el caso b=200 mm, estn prcticamente solapados, resultado caracterstico de sistemas de alta rea de transferencia especifica. No ocurre lo mismo cuando b= 2000 mm. Si se observa la Figura 12.3, para lograr el mismo rendimiento del punto 1 (hH2= 2.7 para THin=800 C) usando un canal de 2000 mm de ancho, hara falta emplear una temperatura del calefactor ms de 100 C superior. En este caso, la fuerte
ATNC = 12.45 cm2 Area transversal libre total

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Diseo de reactores para la produccin y purificacin de hidrgeno a partir de hidrocarburos y alcoholes

200 100 q (kW/m) 20 10 800 Temperatura ( C) 750 700 650 600 100 80 XEt (%) 60 40 20

200 m

2000 m

200 100 20

a) 200 m T TH 2000 m

10 b) T TH 800 750 700 650 600

c) 200 m 2000 m

d)

100 80 60 40 20

e) 0.00 0.02 0.04 z (m) 0.06 0.08 0.02 0.04 z (m) 0.06

f) 0.08

Fig. 12.4: Per les axiales de conversin de etanol, temperarturas y ujo calrico local, para dos tamaos de canal, Puntos 1 (b=200 m) y 2 (b=2000 m) de la Fig. 12.3. Fin=10,24 Nm3/h; S/C=3; Tin=600 C, TH,in=800 C. Esquema a cocorriente.

cada en el rea de transferencia de calor limita seriamente la produccin del reactor. Resultados similares se han encontrado para el esquema de calefaccin a contracorriente, aunque algo ms complejos, observndose en general rendimientos ms pobres que a cocorriente y tendencias no-montonas en cuanto a la influencia del tamao del canal13

12. 3 Conversin de CO (WGSR) en reactores de membrana

Dado que la reaccin de Water Gas Shift (3) es reversible y exotrmica, su equilibrio se ve favorecido a bajas temperaturas. En plantas industriales de NH3, el proceso de conversin de CO es llevado a cabo en dos lechos catalticos adiabticos en serie con refrigeracin

intermedia. La etapa de alta temperatura (HTS) opera a 400 C con catalizador de Fe, seguida de la de baja temperatura a 200 C (LTS), con catalizador de Cu-Zn. En aplicaciones para celdas de combustible se busca operar en una sola etapa y a temperaturas intermedias. Las fuertes limitaciones termodinmicas limitan la conversin de CO y el reactor de WGS puede llegar a ser el de mayor volumen de todo el tren de generacin y purificacin de H2 [14]. Una alternativa al reactor convencional de lecho fijo (RLF) es utilizar un reactor de membrana (RM). Una membrana densa (e.g., de Pd/Ag soportada sobre un sustrato poroso) se utiliza para desplazar el equilibrio de la reaccin por medio de la permeacin selectiva de uno de los productos (H2). Las ventajas del RM para llevar a cabo reacciones con limitaciones de equilibrio han sido reportadas en la literatura [15,16]. En trabajos previos, se ha analizado la performance de un reactor de membrana para WGSR, con nfasis en los efectos trmicos asociados a la presencia de la membrana [17], la influencia de la presin y otras variables de diseo [18] y la posible existencia de multiplicidad de estados estacionarios para flujo a contracorriente en presencia de gas de arrastre [19]. Recientemente, se ha investigado el efecto de la configuracin de flujo (co y contracorriente) sobre la velocidad de permeacin y los perfiles de temperatura, en ausencia de gas de arrastre [20]. As, en la Figura 12.5 se muestran dos de los posibles esquemas de flujo para un reactor multitubular de membrana. Se asume que el catalizador (2260 cm3) est alojado en la carcasa, mientras que se consideran 63 tubos de membrana de Pd, de 8 mm de dimetro[20], con uno de sus extremos bloqueado. Se desprecian las prdidas de calor desde la carcasa al ambiente. El H2 permeado (la mayor parte generado en el reformador localizado aguas arriba) es colectado en los tubos como producto principal y, debido a la muy buena selectividad de las membranas densas, podra ser enviado a la celda PEM sin purificacin posterior. Las presiones a ambos lados de la membrana son P= 10 atm (lado retenido) y PP= 1 atm (lado a) permeado). Membrana Como se demostr previamente F 0 , T0 FL, TL [17], la presencia de la membraFLP, TLP na tiende a acentuar los efectos F, T trmicos en el reactor de WGS. El desplazamiento del equilibrio Z por permeacin selectiva de H2 Z=0 Z=L Lecho Cataltico lleva a incrementar la conversin de CO, y con ello la cantidad de b) calor generado. Membrana En la Figura 12.6 se muestran F 0 , T0 FL, TL los perfiles de temperatura para F0P, T0P F, T una conversin de CO del 95%, para el flujo a cocorriente y dos valores diferentes del coeficiente Z Z=0 Z=L de transferencia de calor U (reLecho Cataltico sistencias peliculares en serie, a ambos lados de la membrana). Fig. 12.5: Esquemas para el reactor multitubular de membraDado que el H2 que fluye por na para WGSR. a) Cocorriente; b) contracorriente. los tubos acta como un medio

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Diseo de reactores para la produccin y purificacin de hidrgeno a partir de hidrocarburos y alcoholes

refrigerante (interno al propio reactor), a medida que aumenta el valor del coeficiente U se favorece el intercambio calrico entre las corrientes y el incremento trmico total del lado reaccin tiende a disminuir. Esto es coherente con la siguiente ecuacin, derivada de balances de energa globales [20]:
TL To = Tad X CO +
P
P n t FH 2,L FT ,o m C pH 2 m Cp

(7)

(T

TLP )

(4)

El trmino ( nt FH 2, L ) representa la produccin total de H2 puro del RM. Para valores importantes del parmetro UA, (A=rea de permeacin=rea de transferencia) el segundo trmino del lado derecho de la ecuacin (4) se cancela, porque las temperaturas de salida de ambas corrientes (TL y TPL) tienden a igualarse (ver curvas para U=20 W/m2K). En ese caso: (5) La ecuacin (5) indica que el incremento de temperatura en un RM a cocorriente, sin gas de arrastre, resulta ser el correspondiente a un reactor adiabtico de lecho fijo, i.e. se establece una relacin quasi-lineal entre la conversin de CO y el aumento 400 T U= 0 W/m2K de temperatura del lado reaccin. TP El caso contracorriente est 380 mostrado en la Figura 12.7, para 360 condiciones anlogas a las de la Figura 12.6. Es claro que en este 340 U= 20 W/m2K caso el H2 permeado acta como 320 un gas calefactor, dado que TP>T. La corriente de gas permeado, 300 U= 0 W/m2K fluyendo hacia la entrada (z=0), 280 realimenta parte del calor ge0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 nerado en la reaccin de WGS, Z* contribuyendo as al ascenso de temperatura del lado retenido. Fig. 12.6: Per les axiales de temperatura del lado retenido (T) y permeado (TP) obtenidos a la misma conversin de salida Este efecto se acenta a medida (XCO=95%). Esquema cocorriente. que aumenta el valor de U (ver Fig. 12.7). De modo anlogo al anterior, para contracorriente puede obtenerse la siguiente ecuacin[20]:
T ( C)

Este incremento mximo de temperatura a contracorriente, dado por la Ec. (7), puede superar de modo importante al aumento adiabtico de temperatura de un RLF convencional (Tad). Para una reaccin slo moderadamente exotrmica como WGS, el incremento de temperatura puede superar los 120 C, dependiendo del nivel de CO a la entrada del reactor de WGS, que en general aumenta con la temperatura de operacin del reformador.

12.5 Comentarios finales

El carcter limpio y no contaminante del H2 como combustible depender de la materia prima que se utilice para obtenerlo, del proceso y del origen de la energa requerida. El proceso de generacin y purificacin de corrientes de H2 grado celda, a partir de materias primas renovables como bioetanol, plantea varios requerimientos para los reactores catalticos: Reformador de etanol con vapor: diseos compactos, con baja prdida de carga, eficientes en la entrega de calor. El proceso debe ser intensificado para reducir el tamao y peso del reformador: los mini-reactores y microreactores, con acoplamiento de reacciones exo-y endotrmicas, son buenas opciones. Otra posibilidad: calefaccionar mediante gases de combustin generados en cmaras externas (donde adems pueda evaporarse y sobrecalentarse la mezcla etanol/agua a ser alimentada al reformador). Para este segundo caso, una calefaccin a cocorriente ha demostrado ser ms eficiente, obtenindose mayores rendimientos a H2. Reactor de conversin de CO (WGSR): Los reactores de membrana densa permitiran, en principio, evitar el uso del reactor de CO PrOx. La selectividad de las membranas de Pd-Ag es en general muy buena, pero los flujos de permeacin U= 20 W/m2K 400 T son moderados. Para escalas de TP 380 proceso mayores a 5-10 kW se U= 0 W/m2K requieren reas de permeacin 360 importantes, que pueden au340 mentar el volumen de reactor necesario. Arreglos multitubula320 res de membrana y/o el uso de 300 fibras huecas cermicas pueden ser buenas alternativas. 280 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Los efectos trmicos en los reacZ* tores de membrana para WGSR pueden ser importantes, sobre Fig. 12.7: Per les axiales de temperatura del lado retenido (T) todo cuando se eligen confiy permeado (TP) obtenidos a la misma conversin de salida guraciones de flujo a contraco(XCO=95%). Esquema contracorriente. rriente. Los aumentos de tempeT ( C)

(6) La principal diferencia entre la ecuacin (6) con respecto a la (4) es que, para el mismo rea de transferencia de calor (A) y el mismo valor de U, el trmino (TL-T0P) de contracorriente es considerablemente mayor que (TL-TPL), correspondiente al caso cocorriente. Para intercambios de calor importantes, el trmino (TL-T0P) tiende al valor (TL-T0), con lo cual la Ec. (6) deriva en:

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Diseo conceptual e integracin energtica en el proceso de produccin y purificacin de hidrgeno

ratura en el lado reaccin son magnificados por la permeacin selectiva de H2 y deben ser tenidos en cuenta cuidadosamente para evitar deterioros indeseados del catalizador o la membrana.

12.6. Bibliografa
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Captulo 13: Diseo conceptual e integracin energtica en el proceso de produccin y purificacin de hidrgeno
Javier Francesconi, Diego Oliva, Miguel Mussati y Pio Aguirre
Instituto de Desarrollo y Diseo, INGAR. (CONICET-UTN) Facultad de Ingeniera Qumica UNL. Avellaneda 3657 3000 Santa Fe. paguir@santafe-conicet.gov.ar

13.1. Introduccin
En el presente Captulo se analiza el proceso de produccin conjunta de energa elctrica y calor por medio de un sistema de reformado de combustibles lquidos. Particularmente se presenta un proceso de reformado de etanol o glicerina para la produccin de hidrgeno acoplado a una pila de combustible de tipo polimrica. Se proponen distintas variantes en el sistema que permiten lograr valores aceptables de eficiencias. La generacin de estas variantes se logra mediante herramientas de sntesis ptima e integracin de procesos. La sntesis y optimizacin del proceso global permite encontrar las principales variables que afectan al proceso y los compromisos que se producen entre dichas variables. El sistema en estudio debe mostrar una alta integracin energtica para lograr eficiencias competitivas e incluye un reformador de combustible, dos reactores para la reaccin water-gas-shift WGS, un reactor de oxidacin preferencial de CO COPROX; una celda de combustible de tipo membrana de intercambio protnico, una unidad de post-combustin que aprovecha la energa contenida en las corrientes de salida del nodo y el ctodo de la celda de combustible, una turbina de expansin que acciona uno o varios compresores de aire, el conjunto de intercambiadores de calor que permite recuperar la energa trmica del proceso y un sistema de enfriamiento que extrae la energa trmica remanente del sistema [1- 3]. En trabajos previos, herramientas de simulacin de procesos han sido utilizadas extensivamente para evaluar el desempeo de sistemas de celdas de combustible ([4], [5] y [6]). En el presente trabajo se utiliza un simulador comercial para resolver los balances de masa y energa, y para calcular las condiciones operativas de las unidades de proceso, pero a diferencia de los trabajos previos, aqu se analiza el sistema en su conjunto, incluyendo todos los componentes necesarios para su operacin. El proceso bajo estudio fue implementado dentro de HYSYS (2001). El reactor de reformado lleva a cabo las reacciones ms importantes para obtener hidrgeno, mientras que los reactores de WGS y COPROx deben reducir el nivel de CO a menos de 10ppm que es el lmite aceptado por la celda de combustible. En este esquema de simulacin, la red de intercambiadores de calor se modela utilizando la operacin LNG provista dentro del entorno de simulacin de procesos HYSYS. Esta operacin se ha usado para identificar las oportunidades de intercambio de calor ms eficientes y definir las condiciones operativas ptimas del sistema de reformado con el objetivo de optimizar la eficiencia global del proceso. En la Figura 13.1 se presenta un diagrama de flujo del proceso empleado. Debe notarse las siguientes consideraciones: El combustible lquido se utiliza mayoritariamente en el reactor

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Captulo 13

Diseo conceptual e integracin energtica en el proceso de produccin y purificacin de hidrgeno

C2H5OH CH3CHO + H2 Descomposicin del acetaldehdo: CH3CHO CH4 + CO Reformado de metano: CH4 + H2O 3 H2 + CO

=71 kJ mol-1 =-21.9 kJ mol-1 = 206.11 kJ mol-1

Reaccin exotrmica que transforma CO en CO2 (WGS): CO + H2O CO2 + H2 = -41.1 kJ mol-1 Las cuatro reacciones se incorporan en un modelo de reactor de equilibrio considerado isotrmico. Un conjunto similar de reacciones y una metodologa similar se utiliza para el reformador de glicerina. La hiptesis de reactor de equilibrio adoptada en esta seccin permitir estimar una cota superior sobre la eficiencia del sistema global. Dada la naturaleza endotrmica del reactor de reformado y suponiendo adems un reactor isotrmico, un suministro de calor tiene que ser proporcionado mediante una fuente de energa externa para mantener constante su temperatura. Con el objeto de definir apropiadamente el requerimiento de energa del intercambio de calor, se asume que las corrientes de entrada se precalentarn a la temperatura de la reaccin. En este estudio, la temperatura del reformador (TRef) y la relacin molar agua/combustible (R) han sido consideradas como las variables de mayor importancia para el anlisis. La produccin de H2 se ve favorecida a altas temperaturas y a altas relaciones agua-combustible. Si bien la produccin de H2 se ve favorecida a altas relaciones molares agua/combustible y a altas temperaturas, en esas condiciones el hidrgeno se encuentra diluido por el alto exceso de agua. Las condiciones de operacin ptimas se determinarn por un anlisis de eficiencia global del sistema. El CO producido a partir de las reacciones de reformado debe reducirse a concentraciones de partes por milln en volumen (PPMv) debido al envenenamiento que produce la adsorcin del CO sobre el catalizador de la PEM. La eliminacin primaria de CO se produce en los reactores WGS, estas unidades ejecutan la reaccin exotrmica de WGS que se supone en equilibrio. Esta etapa tambin genera H2 adicional. La reaccin WGS normalmente se lleva a cabo en dos reactores adiabticos en serie con un intercambiador-enfriador entre ellos. El primer reactor (HTS) opera tpicamente a 350-550 C. El reactor HTS usa un catalizador del xido frrico cromo-promovido. El segundo reactor (LTS) opera a menor temperatura, entre 150-250 C, utilizando un catalizador de cobre-cinc soportado sobre almina. El LTS es capaz de lograr una concentracin de CO residual del orden de 0.51.5% vol seco. Para la integracin con la celda PEM, la corriente gaseosa que sale de la etapa de WGS necesita ser procesada en mdulos adicionales para reducir el contenido de CO a niveles de PPMv. Se considera en este trabajo la configuracin de reactores WGS propuesta por Little [7], con dos reactores adiabticos, HTS y LTS, siendo la temperatura de entrada del primer reactor de 500 C y 150 C para el segundo.

de reformado, sin embargo existe la opcin de utilizar parte del mismo en el reactor de combustin para cerrar el balance total de energa. El agua que condensa antes y en la pila de combustible se recircula pudiendo incluso obtenerse un exceso neto de agua en todo el sistema. El aire que se comprime e ingresa al sistema tiene tres usos, el ms importante es en el ctodo de la pila de combustible y el segundo es en el reactor de oxidacin preferencial de CO y el tercer uso es en el reactor de combustin. Los gases que salen del nodo de la pila de combustible se utilizan tambin en el reactor de combustin. Los gases de salida del reactor de combustin se expanden en una turbina antes de ser descargados a la atmsfera. Un conjunto de posibles intercambiadores de calor son incluidos en todo el proceso para ajustar las temperaturas de operacin a los valores deseados.

13.2.2. Reactores WGS

13.2. Desarrollo del modelo de simulacin y optimizacin

13.2.1 Reformador de Combustible
El reformado mediante vapor de etanol es factible para temperaturas superiores a 230 C, siendo metano, xidos de carbono e hidrgeno los productos principales. El reformado de alcoholes para la produccin de hidrgeno involucra un complejo sistema de mltiples reacciones, la pureza del hidrgeno obtenido se ve afectada por muchas reacciones laterales indeseables. Por consiguiente, el rendimiento de hidrgeno depende de manera compleja de las variables del proceso tales como presin, temperatura, relacin entre los caudales de los reactivos y del catalizador utilizado. A los efectos de modelar el reformador de etanol se ha considerado el siguiente esquema de reacciones: Deshidrogenacin del etanol:

13.2.3. Reactor de Oxidacin Preferencial

El reactor de oxidacin preferencial se usa para eliminar el CO no convertido en los reac-

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Captulo 13

Diseo conceptual e integracin energtica en el proceso de produccin y purificacin de hidrgeno

tores de WGS. A este reactor se le exige alcanzar niveles muy bajos de CO en la corriente de entrada a la celda para evitar envenenamiento del catalizador de la PEM. La oxidacin preferencial es una de las posibles tecnologas para esta tarea. Utiliza oxgeno para proceder con la siguiente reaccin: CO + O2 CO2 = -283 kJ mol-1

Desafortunadamente, la selectividad del catalizador no evita la combustin de una fraccin del hidrgeno en la corriente gaseosa mediante la siguiente reaccin: H2 + O2 H2O = -242 kJ mol-1

La utilizacin de hidrgeno se fija en un 80%, es decir solo el 80% del H2 que ingresa a la celda reacciona generando calor y electricidad. La celda PEM trabaja en forma isotrmica e isobrica. El oxidante que ingresa al ctodo se humidifica hasta lograr una humedad relativa del 80%. La humedad de la corriente del nodo depende las condiciones operativas del proceso y en general la humedad relativa se encuentra entre un 90% a un 100%. La utilizacin del oxgeno en el ctodo es del 50%. La cantidad de aire que alimenta a la celda ( NEnt ) Aire,c se determina mediante la siguiente relacin entre utilizacin de hidrgeno ( UH2 ), utilizacin de oxgeno ( UO2 ) y el flujo molar de hidrgeno que ingresa a la seccin andica de la pila ( NEnt,a ) considerando una compasin molar del aire de 21% O2 - 79% N2: H2

Desde el punto de vista de la simulacin, este reactor se modela como un reactor de conversin, es decir para la determinacin de la composicin y temperatura de salida se deben especificar las conversiones o grado de avance de ambas reacciones. La conversin de CO se determina a partir de la composicin deseada a la salida del reactor. La conversin de H2 se determina considerando que se debe consumir todo el oxgeno excedente. En este modelo, el contenido de CO a la salida del reactor se fija en 10 ppmv. La proporcin de flujo de aire se computa en funcin del flujo de CO que ingresa asumiendo una relacin molar O2/CO=2, de esta manera se determina una selectividad (mol de H2 consumido por mol de CO consumido) cercana a 3. Una operacin adiabtica con una temperatura de entrada establecida en 237 C ha sido considerada para el reactor CO-PrOx. Se supone que la corriente que ingresa al reactor es enfriada a la temperatura de operacin antes de entrar al mismo.

Para poder determinar el calor a disipar de la celda se realiza un balance energtico sobre la misma a partir de las condiciones de entrada y salida. El calor producido por la celda ( QFC ) se obtiene de:

13.2.4. Celda de Combustible (PEM)

La diferencia de entalpa obtenida a partir de los caudales molares ( N ), expresados en kmol seg-1 y entalpas molares ( h ), en kJ kmol-1 entre las corrientes de entrada y salida, y descontando la potencia elctrica generada por la pila determina la energa trmica producida.

El modelo de la celda implementado en el simulador se basa en un modelo de equilibrio adoptado de Godat y Marechal [1]. El voltaje de la celda unitaria se determina mediante la siguiente expresin:

13.2.5. Sistema de Post-Combustin

0 * Donde, ERe v es el potencial reversible evaluado a la temperatura de la celda (TCelda), pH2 ,a * y pO2 ,c son las presiones parciales del H2 y O2 en la corriente andica y catdica respectivamente. Ambas presiones son promediadas entre las condiciones de entrada y salida. Se obtiene trabajo til (energa elctrica) de una celda solo cuando circula corriente por la misma, luego el voltaje real (VCelda ) obtenido ser menor que el potencial termodinmico debido a la presencia de perdidas irreversibles. De esta manera la expresin del voltaje de una celda unitaria es VCelda = ERev - , donde es el sobrepotencial que representa la desviacin del valor de equilibrio. Este sobrepotencial depende de los materiales que componen la celda, el proceso de construccin y las condiciones operativas. En el presente anlisis el voltaje de la celda se calcula adoptando una cada de potencial de 0.5 V respecto del voltaje ideal. La potencia elctrica real WCelda generada por la celda puede ser calculada a partir de la relacin WCelda = VCelda ICelda. La corriente ICelda (A) esta relacionada con el flujo molar de hidrgeno consumido (nH2 ) en el nodo.

Los gases de salida de la pila de combustible, formados por las corrientes del ctodo y del nodo, se queman en el sistema de post-combustin. El calor generado se utiliza para equilibrar el requerimiento de energa de la seccin del procesador de combustible. Se considera la combustin suplementaria de combustible si la energa contenida en los gases de combustin no es suficiente para satisfacer el balance trmico. La cantidad de combustible suplementario ser calculado para lograr una diferencia mnima de temperatura DTmin=100 C del lado fro del reformador. En la unidad del quemador la combustin de combustible, junto con el H2 y CH4 provenientes de la pila se considera completa y en forma estequiomtrica. Los gases de salida del quemador intercambiarn calor con otras unidades antes de que ingresen a la turbina para producir el trabajo necesario. Se computa la temperatura necesaria de entrada en la turbina para satisfacer el requerimiento del trabajo de compresin del aire. Se considera el agregado complementario de combustible al quemador, si es necesario, para alcanzar esta temperatura.

13.2.6. Modelado de la red de intercambio calrico

Los intercambiadores de calor no se consideran explcitamente en el modelo de simulacin descrito porque el sistema de recuperacin de calor es desconocido a priori. Por

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Captulo 13

Diseo conceptual e integracin energtica en el proceso de produccin y purificacin de hidrgeno

y sumideros de calor del sistema que normalmente se caracterizan mediante un diagrama de calor-temperatura usualmente definido por una carga de calor, una temperatura de entrada y una temperatura objetivo. Las fuentes de calor se suman para determinar la curva compuesta caliente que representa la disponibilidad de calor en el sistema como una funcin de la temperatura. El mismo procedimiento es aplicado para las corrientes fras para trazar la curva compuesta fra. Considerando que el intercambio de calor ser tcnicamente factible si la diferencia de temperaturas entre ambas fuentes, calientes y fras, siempre ser superior a un predeterminado DT mnimo, la recuperacin de calor mxima por el intercambio de calor entre las corrientes calientes y las fras se obtendrn cuando se alcance la restriccin de DTmin. Este punto se llama el punto pinch. Mediante el balance de energa, se puede determinar el requerimiento de energa mnimo que se debe suministrar al sistema y la extraccin de calor mnimo a ser evacuado del sistema. Usando el clculo de las curvas compuestas junto con el modelo de simulacin, se define la simulacin de la red de intercambio sin conocer su configuracin. Con esta metodologa, se puede computar la influencia de las principales variables de decisin para despus definir la configuracin del sistema. En la Tabla 13.1 se resumen los requisitos trmicos de las corrientes del procesador de combustible conectados a la unidad LNG.
Tipo F C C C C F F C F Descripcin Mezcla Agua y Combustible que se lleva a temperatura para la reaccin de REF Enfriamiento desde la salida del REF y la entrada al HTS Enfriamiento desde la salida del HTS y la entrada al LTS Enfriamiento desde la salida del LTS y la entrada al PROX Enfriamiento desde la salida del PrOx y entrada a la celda PEM Precalentamiento de los gases del nodo y el ctodo. Precalentamiento del aire para la combustin Gases de combustin despus del REF a la turbina Combustible extra que se precalienta para la combustin Ent. (C) Tmix TRef
Sal THTS Sal TLTS Sal TPrOx

Sal. (C) TRef 500 150 237 80 500 300

Ent TTurb

13.2.7. Definicin de eficiencias

La eficiencia global del sistema se define como la energa elctrica neta producida por el sistema (obtenida a partir de la potencia entregada por la pila restando el consumo elctrico de los sistemas auxiliares como bombas y ventiladores) dividida por la energa contenida en el combustible consumido por el procesador. La energa que ingresa al sistema se determina a partir de la potencia calorfica inferior o superior del combustible (LVHEtOH Ref o HHVEtOH expresadas en kJ kmol-1 y los caudales consumidos en el reformador (N EtOH ) y el quemador(N Quem )expresados en kmol s-1. EtOH

80
Sal TComp

La potencia neta en kW entregada por el sistema ( WFCS ) esta determinada por:

Tgc 25

300
H2O Donde WBomba y WEtOH representan la potencia de las bombas de agua y alcohol Bomba respectivamente. QUF es el flujo de calor removido mediante la utilidad fra. En la expresin anterior c representa la eficiencia del sistema de enfriamiento definida como la relacin entre energa extrada sobre la energa elctrica consumida por bombas y ventiladores o soplantes asociados al sistema de enfriamiento [8]. Es un valor mayor que la unidad que se encuentra entre 20-30. Se adopt una eficiencia de c =25, es decir por cada 25 unidades de calor disipadas se utiliza una unidad de potencia elctrica.

Tabla 13.1.

consiguiente, se utiliza la unidad LNG del simulador de procesos HYSYS para modelar el sistema de intercambio de calor integrado sin tener que imponer una estructura a la red intercambio calrico y permitiendo la mxima recuperacin de energa de las corrientes del proceso (Figura 13.2). Este enfoque permite obtener una cota superior de la eficiencia global, es decir la posterior incorporacin de intercambiadores de calor disminuir este valor de eficiencia. La unidad LNG permite analizar la integracin energtica del sistema utilizando tcnicas de integracin de procesos (o tecnologa pinch). El estudio de la integracin de procesos se inicia con la definicin de las corrientes fras y calientes del proceso. Las corrientes calientes y fras definen, respectivamente, las fuentes

13.3. Resultados del modelo de simulacin y optimizacin

Fijada la relacin molar Agua/Combustible y la temperatura del reformador, mediante simulacin se calcula: el flujo del combustible necesario para una potencia neta de 1 kW.

130

131

Captulo 13

Diseo conceptual e integracin energtica en el proceso de produccin y purificacin de hidrgeno

Esta condicin determina la temperatura de los gases de combustin posterior al intercambio de energa con la unidad de reformado. Si esta temperatura es inferior a TRef+DT, es necesario adicionar combustible al quemador hasta lograr este requisito trmico. Se considera DT=100 C. Los gases intercambiarn calor con otras unidades antes de expandirse en la turbina, este intercambio se realiza en la operacin LNG. Si la temperatura de estos gases despus del intercambio de calor, es ms baja que la temperatura de entrada en la turbina necesaria para equilibrar el trabajo de compresin de aire, se incrementa el caudal de combustible que ingresa al quemador. Este procedimiento de clculo permite
1.1 Requerimiento Calrico (kW neto del sistema) 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 550 600 650 700 Recalentador 0.20 Reactor Evaporador Presin: 3 atm R: 4 Eficiencia 0.35 FCS
LVH

0.40

0.30

0.25

750

800

850

0.15 900

Eficiencia

Variable

TRef ( C)
Fig. 13.3.

Procesador de glicerina 37.79 4.2 C3H8O3 2.66 978 6.417 0.03391 13.22 0.46 0.0024 0.4921 36.13 19.34 0.2989

Procesador de etanol 38.34 4 C2H6O 3 982 7.337 0.2623 15.68 0.43 0.0153 0.5353 36.01 15.19 0.4049

Unidades

Mxima eficiencia neta Relacin molar agua/glicerina (R) Frmula molecular combustible Relacin H/C del combustible Temp. de reformador Combustible al reformador Combustible al combustor Agua recirculada al proceso Combustible al reformador Combustible al combustor Agua total suministrada H2 en gases de salida COPrOx CO2 en gases combustor Calor requerido reformador
Tabla 13.2.

K gmol h-1 gmol h-1 gmol h-1 l h-1 l h-1 l h-1 gmol h-1 gmol h-1 kW

determinar el mnimo caudal de combustible que se dispone quemar para satisfacer los balances de energa. El modelo implementado brinda informacin sobre la temperatura ptima en el reformador. En la Figura 13.3. se muestra la eficiencia neta del sistema en funcin de la temperatura de operacin del reformador para una presin de 3 atm y una relacin molar Agua/ combustible de 4 y para el sistema de etanol. El funcionamiento a altas y bajas temperaturas disminuye la eficiencia del procesador, pudindose observar la influencia relativa de las demandas energticas de los distintos componentes del sistema. A bajas temperaturas el consumo de energa para evaporar el combustible y el agua son dominantes, mientras que a altas temperaturas el consumo energtico del reactor de reformado es el que domina. En la Figura 13.4., se muestra la eficiencia global del sistema basado en valores de LHV en funcin de la relaciones molar agua-glicerina y la temperatura de reformado. La mxima eficiencia es del orden de =38% y se obtiene a TRef=709 C y R=4. Los valores operativos ptimos de la relacin molar de agua/glicerina y la temperatura, determinadas en forma

13.3.1.Temperatura y relacin de reactivos

132

133

Captulo 13

Influencia de las propiedades texturales en el almacenamiento de hidrgeno

aislada para la unidad de reformado en base a la produccin de H2 corresponden a temperaturas y relaciones R mucho mayores que las determinadas en el anlisis de eficiencia global, indicando la importancia de adoptar un anlisis integrado de todo el proceso, en lugar de optimizaciones individuales para cada equipo. En la Tabla 13.2. se presentan los valores de las principales variables obtenidas para el proceso en caso de utilizar etanol y glicerina para un sistema operando a 3 atm y una produccin neta de 1 kW.

Captulo 14: Influencia de las propiedades texturales en el almacenamiento de hidrgeno

Covadonga Pevida y Teresa A. Centeno
Instituto Nacional del Carbn (INCAR), CSIC. Apartado 73, 33080 Oviedo cpevida@incar.csic.es; teresa@incar.csic.es

13.4. Bibliografa

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14.1 Introduccin
Entre las distintas tecnologas para el almacenamiento de hidrgeno, en la actualidad el inters se centra, principalmente, en una seleccin de mtodos entre los que destacan: compresin, licuefaccin, adsorcin en slidos porosos a presiones relativamente bajas, formacin de hidruros complejos e intercalacin de hidrgeno en metales. La Tabla 14.1 ilustra que tanto las caractersticas de operacin como la eficiencia de los distintos procesos difieren en gran medida. El Departamento de Energa (DOE) de Estados Unidos ha establecido como objetivos para sistemas de almacenamiento de hidrgeno a bordo un 6% en masa (45gL-1) para 2010 y 9% (81gL-1) para 2015, bajo condiciones prximas a las ambiente. En la actualidad, ningn mtodo disponible alcanza estos requisitos. La adsorcin de hidrgeno en slidos porosos se plantea como una alternativa con un gran potencial para el transporte. Como muestra la Tabla 14.1, la eficiencia esperada para sistemas de adsorcin es la ms alta entre los distintos mtodos y presenta como ventaja adicional que la desorcin puede ser controlada mediante variaciones de presin y temperatura. Sin embargo, para obtener elevadas capacidades de adsorcin y, por consiguiente, altas densidades energticas, la temperatura de adsorcin debe alejarse lo ms posible de la de condensacin de hidrgeno (20K a presin atmosfrica) lo que implica significativas dificultades tcnicas. En la actualidad, todos los esfuerzos en esta lnea estn dirigidos hacia el almacenamiento de grandes cantidades de hidrgeno a temperatura ambiente y presiones moderadas. Dado que el proceso de adsorcin se basa en la dbil interaccin fsica que tiene lugar entre el hidrgeno y el adsorbente (1-10kJmol-1), la cantidad adsorbida de H2 a una determinada presin y temperatura depender, fundamentalmente, de las caractersticas de la estructura porosa y, en menor medida, de la naturaleza del material adsorbente. La adsorcin de hidrgeno ha sido evaluada en un amplio abanico de slidos porosos
Mtodo Compresin Licuefaccin Hidruros metlicos Adsorcin fsica Temperatura (K) 298 20 293-573 77 Presin (bar) 200-250 1-5 1-60 1-10 Eficiencia del ciclo de almacenamiento (%) 80 60 75 90

Tabla 14.1: Principales caractersticas de los diferentes mtodos de almacenamiento de hidrgeno [1]

134

135

Captulo 14

Influencia de las propiedades texturales en el almacenamiento de hidrgeno

14.2. Almacenamiento de H2 en slidos porosos

A pesar de que la comparacin de las capacidades mximas de adsorcin se ve dificultada tanto por el amplio intervalo de presiones a las que han sido evaluadas como por la gran variedad de mtodos utilizados para la caracterizacin textural de los materiales, en las Figuras 14.1 y 14.2 se muestra la capacidad de adsorcin de H2 de una gran variedad de materiales porosos en funcin de su superficie especfica. Se constata que existe una gran dispersin en los resultados, particularmente para slidos con valores de superficie BET (SBET) por encima de 2000m2g-1. En la Figura 14.1 se refleja la variacin de la capacidad de adsorcin de H2 a 77K y 1bar con la superficie especfica BET (N2 a 77K) de materiales de muy diversa naturaleza. Es especialmente llamativo el comportamiento de algunos COFs que con reas superficiales que superan los 3000 m2g-1 slo alcanzan capacidades de almacenamiento en torno a 0,5% en masa. Estos bajos valores se han atribuido a la presencia de poros de mayor tamao (932, [5]). Paralelamente, si se comparan zeolitas/slices y materiales de carbono con SBET similares se observa que estos ltimos presentan capacidades de adsorcin de H2 ligeramente superiores. Al contrario que en los carbones activados y otras estructuras grafticas, la qumica superficial de los MOFs contribuye en el almacenamiento de H2 a travs de la presencia de

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H2 Adsorbed at high pressure and 77 K/wt%

entre los que se incluyen tanto materiales bien conocidos como los carbonosos (carbones activados, nanotubos, fibras, etc.), polmeros porosos y zeolitas como otros de desarrollo ms reciente: MOFs (Metal Organic Frameworks) y COFs (Covalent Organic Frameworks). Los MOFs son materiales formados por un ligando orgnico y un metal, elementos que coordinados forman estructuras tridimensionales porosas, aumentando as de forma considerable el rea superficial respecto a un material tradicional. En los ltimos aos, MOFs con una gran variedad de topologas han sido ampliamente estudiados para el almacenamiento de hidrgeno. Estos materiales presentan una estructura cristalina constituida por un sistema de poros de tamao uniforme (0,5-2nm) y reas superficiales muy elevadas. As por ejemplo, el MOF-177 presenta una superficie especfica-BET de 4500m2g-1 [2], superando ampliamente los 904m2g-1 de la zeolita Y e incluso los 2000m2g-1 que pueden alcanzar los carbones activados. Sus buenas propiedades texturales, unidas a la existencia de interacciones especficas asociadas a su variada composicin qumica, multiplican las posibilidades de optimizacin de estos materiales para un proceso de adsorcin especfico. Por su parte, los COFs presentan estructuras cristalinas 2D [3], similares al grafito y, ms recientemente 3D [4], construidas a partir de elementos ligeros (C, H, B, and O) unidos por fuertes enlaces covalentes. La ausencia de metales pesados hace que sean menos densos que los MOFs pero al igual que stos poseen elevadas reas superficiales. En la actualidad, una de las lneas de investigacin prioritarias en este campo tiene como objetivo principal determinar las relaciones existentes entre las caractersticas de la porosidad de una gran variedad de adsorbentes de distinta naturaleza y su capacidad para el almacenamiento de H2. Esta informacin es de gran importancia ya que definira un camino en el diseo de materiales para esta aplicacin. Desafortunadamente, el xito ha sido muy limitado.

ciertos centros activos en los que las molculas de H2 se adsorben preferentemente. 3 La ausencia de un perfil general que relacione la capacidad de almacenamiento de H2 a presiones 2 inferiores a 1bar y el rea superficial de los materiales ha sido 1 interpretada de manera muy diferente. Algunos autores aducen que la superficie SBET no es el pa0 rmetro textural que determina 0 1000 2000 3000 4000 la capacidad de almacenamiento BET N2 Surface Area / m2 g-1 de H2 bajo dichas condiciones experimentales. En este sentido, Fig. 14.1: Adsorcin de H2 a 1 bar y 77 K frente a la super cie BET de slidos porosos: materiales carbonosos, slices/zeolitas, varios estudios coinciden en despolmeros, COFs y MOFs. (extrado de [6], con permiso de The tacar la importancia que la preRoyal Society of Chemistry). sencia de un elevado volumen de microporos con un tamao inferior a1nm tiene en la capacidad de almacenamiento de H2 a preMOFs 9 Carbons sin atmosfrica [6]. En conse8 Zeolites cuencia, todo parece indicar que Silicas (MCM-14) 7 materiales porosos con distribuPolymers B doped carbon 6 ciones de tamao de poro muy COFs (simulation) 5 estrechas centradas en microporosos pequeos (0,6 0,7 nm) 4 optimizaran la capacidad de 3 almacenamiento de hidrgeno a 2 baja presin. Adicionalmente, a 1 bajas presiones, donde la canti0 dad adsorbida es pequea, cobra 0 1000 2000 3000 4000 5000 especial importancia el calor de BET N2 Surface Area / m2 g-1 adsorcin y la qumica superficial tiene una significativa influencia Fig. 14.2: Adsorcin de H2 a saturacin y 77 K frente a la super cie BET de slidos porosos: MOFs, materiales carbonoen el incremento de la interacsos, materiales carbonosos dopados con boro, MCM-41, cin H2-adsorbente [7]. zeolitas, polmeros y COFs. (extrado de [6], con permiso de The Royal Society of Chemistry). A elevadas presiones, prximas a la saturacin, se observa un aumento de la capacidad de adsorcin de H2 a 77K con el rea superficial (SBET, superficie de Langmuir) de los materiales, en particular para MOFs, zeolitas y polmeros porosos. (Figura 14.2). Sin embargo, los COFs nuevamente se desvan de la tendencia general, presentando capacidades de almacenamiento de H2 significativamente ms elevadas que las esperadas. Asimismo, existe una importante discrepancia en las capacidades de adsorcin de H2 en materiales de carbono con valores SBET similares. Este comportamiento se atribuye a la existencia de distribuciones anH2 Adsorbed at 1 bar pressure and 77 K/wt% 4 Carbons Silicas/zeolites MOFs Polymers COFs

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Influencia de las propiedades texturales en el almacenamiento de hidrgeno

chas de tamao de poro con una 6 Density 0.0708 g cm-3 significativa contribucin de poros 5 de mayor tamao que no participaran en la adsorcin de H2. 4 Los estudios realizados con adsorbentes de distinta naturaleza 3 indican que la adsorcin de H2 a presiones elevadas responde 2 a un mecanismo de llenado de 1 microporos, obtenindose correlaciones prcticamente lineales 0 entre la capacidad de adsorcin 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 de H2 a 77K y elevada presin y Micropore Volume / cm3 g-1 el volumen total de microporos de MOFs [8], COFs [9], zeolitas Fig. 14.3: Adsorption de H2 a 77 K frente al volumen de microporos de materiales porosos de carbono: ( ) Zhao et al. [10], carbones activados [11] y [13, 14], volumen de microporos (DR CO2, 273 K) y capacifibras de carbono activadas [12]. dad de adsorcin de H2 a partir de anlisis Langmuir; ( ) Texier-Mandoki et al. [11], volumen de microporos (DR CO2, En la Figura 14.3 se ilustra la 273 K) y capacidad de adsorcin de H2 a partir de anlisis buena relacin entre la capaciLangmuir; ( ) Gadiou et al. [15], volumen de microporos (DR CO2, 273 K); ( ) Panella et al. [16], ( ) Zhou et al. [17]. dad de adsorcin de H2 a 77K (extrado de [18], con permiso de Elsevier). y el volumen de microporos estrechos de una gran variedad de materiales carbonosos. Estudios tericos basados en simulaciones tambin han confirmado esta correlacin [19,20]. La densidad de H2 adsorbido es, generalmente, inferior a la del H2 lquido (0,0708g cm-3 a 20,28K), por lo que este valor representara un lmite superior para la capacidad de adsorcin de H2 a temperaturas superiores a la crtica (33,18 K). Esto incide, nuevamente, sobre la importancia de la presencia de microporosidad estrecha sobre la capacidad de almacenamiento de hidrgeno. Por ltimo, destacar que la temperatura a la que tiene lugar el proceso tambin tiene un destacable efecto sobre el proceso de adsorcin de H2. As, a temperatura ambiente se reduce drsticamente la cantidad adsorbida, habindose obtenido valores medios del 0,5% en masa a presiones elevadas. Se ha constatado que las reducidas capacidades de almacenamiento a temperatura ambiente unidas a las incertidumbres existentes en la medida experimental a elevada presin, dificultan la correlacin con los parmetros texturales de los materiales.
H2 Adsorpion Capacity / wt%

estos slidos, el concepto de porosidad no es tan simple como en el caso de las zeolitas, MOFs y COFs, materiales altamente cristalinos. En los materiales de carbono existe, generalmente, una distribucin de tamaos de poro alrededor de un valor medio. Este concepto ya representa una simplificacin que implica seleccionar una geometra para los poros que represente la variedad existente en la estructura real. En este Apartado se ilustra que la complejidad de la porosidad de los materiales de carbono requiere la combinacin de diferentes mtodos y tcnicas para su caracterizacin textural.

14.3.1. La ecuacin de Dubinin-Radushkevich

Na=Naoexp[-(A/Eo)2]

La adsorcin fsica de gases o vapores en materiales microporosos de carbono es descrita por la ecuacin de Dubinin-Radushkevich (D-R) [21, 22]: (1)

donde A=RTln(po/p) y (coeficiente de afinidad) es un factor de escala caracterstico de cada adsorbato. Na (mmolg-1) es la cantidad adsorbida a la temperatura T y a la presin relativa p/po, y Nao corresponde a la cantidad adsorbida cuando p tiende a po. Este ltimo parmetro est relacionado con el volumen total de microporos Wo = VmNao, accesible al adsorbato, siendo Vm el volumen molar en el estado adsorbido a una temperatura dada. El parmetro E0 (kJmol-1) es la denominada energa caracterstica del adsorbente y est relacionada con el tamao medio, Lo, de los microporos con forma de rendija a travs de la ecuacin [23]: Lo(nm) = 10,8/(Eo 11,4 kJmol-1) (2)

Para microporos en forma de rendija, el rea superficial asociada a sus paredes (Smi) puede ser estimada mediante la relacin geomtrica siguiente: Smi(DR) (m2 g-1) = 2000Wo (cm3 g-1)/Lo (nm) (3)

Los materiales microporosos de carbono tambin pueden presentar un volumen relativamente importante de meso y macroporos, pero las superficies correspondientes (Se) no superan, por lo general, 100 - 150 m2g-1. Por lo tanto, la superficie especfica total Stot(DR) vendr determinada por: Stot(DR)=Smi(DR)+Se (4)

14.3. Importancia de la caracterizacin textural de los materiales porosos de carbono

Los materiales de carbono resultan ser adsorbentes muy prometedores para el almacenamiento de hidrgeno dado su baja densidad, diversidad de estructuras porosas, buena estabilidad qumica y disponibilidad en variadas configuraciones. Las caractersticas de la porosidad de los materiales de carbono resultan muy diversas, dependiendo tanto de la naturaleza del precursor como del mtodo de preparacin. En

El uso de diferentes adsorbatos posibilita la determinacin de la porosidad accesible en funcin del distinto tamao molecular de la especie a adsorber y as obtener la distribucin de tamaos de microporo.

14.3.2. El mtodo de comparacin con una isoterma de referencia

Esta tcnica se basa en la comparacin de la cantidad adsorbida por la muestra a estudiar y una referencia, no porosa, a las mismas presiones relativas [24, 25]. Generalmente, se utiliza la adsorcin de nitrgeno a 77 K pero tambin es posible utilizar isotermas de refe-

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Influencia de las propiedades texturales en el almacenamiento de hidrgeno

rencia de otros adsorbatos, por ejemplo, C6H6 [26] y CH2Cl2 [27]. Tal y como se ilustra en la Figura 14.4 el rea superficial total del material estudiado (Scomp) viene dada por la pendiente del tramo inicial (I), mientras que la pendiente del tramo final (II) permite calcular la denominada superficie externa (no microporosa, Se). Adems, la ordenada en el origen de la seccin (II) corresponde al volumen total de poros [25].

1.0 0.8

0.4

0.2

0.0

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

Vads [Vulcan 3G] (cm3 g-1)

Fig. 14.4: Comparacin de la isoterma de adsorcin de N2 (77 K) de un carbn activado con la de un material de referencia (Vulcan 3G).

14.3.3. Calorimetra de inmersin

La superficie especfica de los materiales de carbono puede ser tambin determinada mediante calorimetra de inmersin, procedimiento menos tedioso que la determinacin de las isotermas de adsorcin. Este mtodo se basa en que la adsorcin de ciertas molculas, como fenol o cafena, a partir de disoluciones acuosas diluidas, se limita al recubrimiento con una monocapa de las paredes de los microporos y de la superficie externa del material de carbono. Distintos trabajos basados en diversos materiales de carbono han mostrado que la entalpa especfica de inmersin en una disolucin
Muestra SAC750-750 AC-507-11 Mono1-ac CMS-H2 AC-507-17 TiC/TiO2 N1 KF-1500/08 M1R N2 MEK-C A-Supra M30-1000 Lo (nm) 0,58 0,62 0,73 0,80 0,87 1,03 1,13 1,21 1,23 1,34 1,45 1,49 1,54 SBET (m2 g-1) 681 793 619 657 1176 1708 1901 1652 1555 2400 1903 1639 1911 SDFT (m2 g-1) 535 859 801 570 1121 1439 1403 1198 1053 1350 1142 950 939 Stot(DR) (m2 g-1) 1105 1228 1152 678 1333 1468 1350 1069 1095 1386 949 822 835 Scomp (m2 g-1) 1065 1299 1107 619 1286 1439 1256 1055 1059 1406 963 835 934 Sfenol (m2 g-1) 1056 1226 1000 697 1154 1433 1326 1066 1062 1467 947 926 1079

Tabla 14.2: Valores de super cie espec ca estimados por distintos mtodos para materiales de carbono con distinto tamao medio de microporos.

140

SBET /Sav

0.6

acuosa 0,4 M de fenol corresponde a hi=-0,105Jm-2. As es posible determinar de manera 2.0 independiente la superficie total de materiales porosos de car1.5 bono a partir de la entalpa de inmersin en fenol [28-30]: 1.0 Sfenol (m2g-1) = -iH (fenol 0,4M) Jg-1/ 0,105 Jm-2 (5) 0.5 Puesto que el recubrimiento de la superficie carbonosa disminu0.0 ye cuando aumenta su acidez, 0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 este procedimiento slo resulta Lo (nm) fiable para materiales de carbono con bajos contenidos de oxFig. 14.5: Evolucin de la relacin SBET / Sav con el tamao medio geno en su superficie. de microporos para distintos materiales de carbono. La superficie total tambin puede ser evaluada a partir de la entalpa de inmersin del material de carbono en una disolucin acuosa 0,1 M de cafena [31]. En este caso debe considerarse una entalpa especfica hi = -0,112 Jm-2. Sin embargo, el limitado acceso de la molcula de cafena en poros menores de 0,6-0,7 nm hace que este mtodo slo resulte fiable para slidos con microporos relativamente amplios (Lo > 0,7 nm). La Tabla 14.2 muestra el buen acuerdo existente entre los valores de superficie especfica Stot(DR), Scomp y Sfenol, estimados para diversos materiales de carbono con un tamao medio de micropororo comprendido entre 0,58 y 1,54 nm. Hoy en da la teora DFT (Density Functional Theory) y sus desarrollos posteriores NLDFT (Non-Local Density Functional Theory) y QSLDFT (Quenched Solid Density Functional Theory) desempean un papel importante en la caracterizacin de materiales de carbono porosos [32-34]. Las diferencias entre SDFT y las otras determinaciones parecen surgir de la incertidumbre observada en las distribuciones de poro DFT en la regin en torno a 1 nm, pero en la mayora de los casos la diferencia no es muy significativa (Tabla 14.2). Puesto que Scomp y Sfenol no estn asociadas a ningn modelo de porosidad, mientras que Stot(DR) y SDFT estn basadas en la existencia de nanoporos en forma de rendija, el promedio Sav=[Scomp+Sfenol+Stot(DR)+SDFT]/4, probablemente proporciona una estimacin ms fiable de la superficie total de los materiales microporosos de carbono que cada valor independiente. La Tabla 14.2 muestra discrepancias importantes entre los valores de superficie derivados del modelo BET (SBET) y prcticamente todas las otras determinaciones. La diferencia entre los dos se ilustra en la Figura 14.5, donde la variacin de la relacin SBET/Sav es claramente dependiente del tamao medio de los microporos. Parece que todas las determinaciones convergen cuando existe una porosidad alrededor de Lo= 0,85 nm. Por debajo de este valor, SBET es inevitablemente menor que el rea efectiva de las paredes, mientras que para poros mayores de 0,85nm, SBET aumenta gradualmente y corresponde a ms del doble de la media de las otras determinaciones, para poros con tamaos alrededor de 1,8 nm. Por encima de 2 a 3nm, es decir, en mesoporos, las diferencias entre SBET, Scomp y Sfenol disminuyen y, finalmente, convergen para superficies abiertas.
2.5

Vads [A-Supra] (cm3 g-1)

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Influencia de las propiedades texturales en el almacenamiento de hidrgeno

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Almacenamiento de hidrgeno en materiales carbonosos

Captulo 15: Almacenamiento de hidrgeno en materiales carbonosos

Fabin Surez Garca
Instituto Nacional del Carbn, CSIC. Francisco Pintado Fe 26. 33011. Oviedo. fabian@incar.csic.es

15.1. Introduccin

Para que sea posible la masiva utilizacin del hidrgeno como combustible se precisa disponer de sistemas eficientes de distribucin y almacenamiento. Esto es especialmente crucial en el caso de aplicaciones mviles y porttiles, siendo el almacenamiento uno de los principales problemas para su uso como combustible en dichas aplicaciones [1,2]. Por este motivo, la investigacin sobre almacenamiento de hidrgeno es en estos momentos muy intensa. Para ser econmicamente competitivas con los combustibles actuales, las tcnicas de almacenamiento de hidrgeno para su empleo en vehculos tienen que cumplir los criterios provisionales establecidos por el DOE (Departamento de Energa de los Estados Unidos) [3,4]. En la Tabla 15.1 se recogen los valores de almacenamiento requeridos de densidad gravimtrica y volumtrica correspondientes a weighted average corporate vehicle (WACV) (que incluye furgonetas, camiones ligeros, coches y vehculos SUV/crossover en proporcin a sus ventas Estados Unidos) cuyo peso promedio es 1740 kg [3] y los valores recientes recalculados para Light-Duty vehicles [4]. Como puede verse en la Tabla 15.1, en el ao 2010 se necesitan alcanzar unos valores de densidad volumtrica y gravimtrica de 45 kg H2/m3 y 6% en peso, respectivamente, para un vehculo WACV y de 28 kg H2/m3 y 4,5% en peso para vehculos ligeros. Adems, se han establecido otra serie requisitos que debe cumplir el sistema de almacenamiento, como que el proceso de carga/descarga debe ser reversible, por debajo de 80 C y con consumos energticos < 5% en el proceso de descarga y la carga debe ser rpida (< 5 minutos). Se debe destacar que los objetivos anteriores se refieren al sistema de almacenamiento completo, incluyendo el combustible (hidrgeno), el propio tanque y todos los componentes adicionales necesarios (vlvulas, sensores, tuberas, compresores, filtros,), por lo tanto en el caso del almacenamiento en materiales (hidruros metlicos, adsorcin en slidos porosos,) la capacidad de los mismos debe ser mayor que lo indicado anteriormente. Estos objetivos se han establecido considerando que se necesitaran 5 kg de hidrgeno para disponer de una autonoma de unos 500 km en un vehculo que utilice una pila de
WACV 2010 Capacidad Gravimtrica Capacidad Volumtrica 6% en peso 45 kg H2/m3 2015 9% en peso 81 kg H2/m3 Light-Duty Vehicle 2010 28 kg H2/m3 2015 40 kg H2/m3

combustible para la conversin del mismo. Con el fin de ilustrar 13,150 bar Presin Crtica (PC) la dificultad que supone alma0,03012 kg/m3 Densidad Crtica (DC) cenar esta cantidad de hidrgeno, se incluyen las propiedades 20,39 K Temperatura de Ebullicin fsicas del H2 (Tabla 15.2). De 70,8 kg/m3 Densidad H2 lquido la Tabla 15.2 se puede obtener 0,08989 kg/m3 Densidad H2 gas, 273 K, 1 atm que 5 kg de hidrgeno a 273 K y 1 atm de presin ocupan un voTabla 15.2: Propiedades fsicas del hidrgeno. lumen de unos 55 m3, lo cual es evidentemente inviable en esta aplicacin. Por otro lado, si bien como hidrgeno lquido 5 kg ocupan un volumen de 70 litros (sin contar el depsito y accesorios), la temperatura requerida es de 20,39 K, lo que son condiciones criognicas un tanto extremas. Como puede deducirse, el almacenamiento de hidrgeno es difcil y su utilizacin requiere el desarrollo de tecnologas apropiadas. En la actualidad se estn investigando diferentes alternativas para el desarrollo de sistemas de almacenamiento de hidrgeno eficaces. Las distintas estrategias que se estn estudiando para aumentar la densidad del hidrgeno pasan por un aumento de la presin hasta valores elevados, una disminucin de la temperatura hasta condiciones criognicas, el uso de compuestos qumicos o adsorbentes, o un compendio de todas ellas. De las diferentes tcnicas [2,5], las ms relevantes son: i) hidrgeno lquido; ii) gas comprimido; iii) hidruros metlicos y; iv) adsorcin en materiales con elevada porosidad (materiales carbonosos, estructuras organometlicas,).
Temperatura Crtica (TC) 33,19 K

15.2. Almacenamiento de hidrgeno en materiales carbonosos

15.2.1. Revisin bibliogrfica del almacenamiento de hidrgeno por adsorcin en slidos porosos
En el mtodo de almacenamiento de hidrgeno por adsorcin en slidos porosos ste se acumula en la superficie del slido por efecto de fuerzas de Van der Waals, es por lo tanto un proceso de fisisorcin. La energa de interaccin est en rango de 1 10 kJ/mol, por lo que el calor de adsorcin es mucho menor que el calor de formacin de los hidruros, y por tanto no se requerirn sistemas adicionales para el intercambio de calor. Debido a que las interacciones son dbiles, la fisisorcin de gases solo es significativa a baja temperatura (< 273 K). Como se ha recogido en la Tabla 15.2, por encima de 33,19 K el hidrgeno se encuentra en condiciones supercrticas. Por lo tanto en este mtodo de almacenamiento, la adsorcin tiene lugar en condiciones supercrticas, por lo que el hidrgeno no estar nunca como lquido y adems las medidas de las isotermas de adsorcin estarn fuertemente influenciadas por errores experimentales que han hecho que se publican valores espectaculares de capacidades de adsorcin de hidrgeno en nanotubos, nanofibras de carbono y Metal Organic Frameworks. Los materiales que se estn estudiando para el almacenamiento de hidrgeno son muy variados (prcticamente cualquier slido poroso) e incluyen, entre otros a: zeolitas, mate-

4,5% en peso 5,5% en peso

Tabla 15.1: Objetivos de capacidad gravimtrica y volumtrica para los sistemas de almacenamiento de H2 para weighted average corporate vehicle (WACV) [3] y para Light-Duty vehicles [4] establecidos por el Departamento de Energa de los Estados Unidos (DOE)

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Almacenamiento de hidrgeno en materiales carbonosos

riales carbonosos (nanotubos y nanofibras de carbono, carbones activados, fibras de carbono activadas,) y compuestos de coordinacin macromoleculares como Metal Organic Frameworks (MOF) y Covalent Organic Frameworks (COV). El almacenamiento de hidrgeno en zeolitas puede ocurrir por dos vas: fisisorcin (normalmente a temperaturas criognicas) y encapsulacin (temperatura ambiente y altas temperaturas). La encapsulacin de gases en zeolitas es un proceso bien conocido, donde molculas de gas con tamaos similares o menores que las ventanas de los poros de la zeolita son atrapadas dentro de las cavidades de la misma. El tamao de la ventana se puede cambiar incrementando la temperatura o cambiando el contra-catin de la zeolita. Los estudios tericos sobre la encapsulacin de hidrgeno en materiales con estructuras de sodalita estiman capacidades ptimas de unas 8 molculas de hidrgeno por caja de sodalita, y que es posible llegar hasta 16 molculas de hidrgeno por caja, lo que se corresponde con una capacidad de almacenamiento de 4,3-5,3% en peso o 82-132 kg H2/ m3 [6]. Sin embargo los estudios experimentales muestran cantidades encapsuladas mucho menores de 0,3 molculas de hidrgeno por caja de sodalita [7,8]. Respecto a la adsorcin fsica de hidrgeno en zeolitas a temperatura ambiente, los valores publicados son menores del 0.2-0.3% en peso [8,9]. A temperaturas criognicas, la cantidad de hidrgeno adsorbido por las zeolitas aumenta linealmente con la porosidad de las mismas, alcanzando valores de alrededor del 2% en peso a 77 K y 15 bar [9]. Debido a la limitacin en el desarrollo de la porosidad (menor de 1000 m2/g) hace que en este tipo de materiales no sean muy atractivos para esta aplicacin en comparacin con otros materiales porosos que poseen un mayor desarrollo de la porosidad, como los carbones activos, los MOF o los COV. Los MOF son slidos cristalinos que estn formados por la conexin de iones metlicos o clusters (unidades inorgnicas) a travs de puentes moleculares (unidades orgnicas). Las unidades inorgnicas son metales como Zn, Cu, Ni, Al, Cr, Mg, etc. Las unidades orgnicas son compuestos carboxlicos basados en molculas de fenilo o poli-fenilo. Ambas unidades (inorgnica y orgnica) se unen a travs de grupos carboxilato. La posibilidad de usar unidades inorgnicas con diferente nmero de sitos de coordinacin y geometras y la inmensa variedad de molculas orgnicas que pueden ser utilizadas como puente, hace posible la preparacin de una gran diversidad de MOF con diferentes porosidades, geometras y propiedades. As se han preparado MOF con reas superficiales desde 100 a 5000 m2/g y con aperturas de poro entre 0,3 y 3 nm. A temperatura ambiente y presiones moderadas se han publicado capacidades de adsorcin altas para estos materiales. As por ejemplo, Rosi y col. [10] publicaron una capacidad de adsorcin de hidrgeno del 1% en peso a temperatura ambiente y 20 bar de presin. Este valor no pudo ser confirmado y se atribuy a presencia de impurezas en el hidrgeno utilizado en la medida de las isotermas [11]. Respecto a la adsorcin a temperaturas criognicas, en la Figura 15.1 se recogen los valores de la cantidad de hidrgeno adsorbido a 77 K publicados en la bibliografa para diferentes MOF en funcin de la presin y del rea superficial calculada mediante la ecuacin de Langmuir. Como puede verse en la Figura 15.1, la cantidad de hidrgeno adsorbida aumenta con la presin y con el rea superficial de los MOF, como se esperara de un proceso de fisisorcin. La sntesis de MOF con reas superficial muy altas permite alcanzar valores de hidrogeno adsorbidos del 7% en peso a esta temperatura y 70 bares [12]. Respecto a la adsorcin de hidrgeno en materiales carbonosos, los estudios realizados incluyen una amplia variedad de los mismos, como: carbones activados, fibras de carbo-

no activadas, nanotubos de carbono (monocapa y multicapa), nanofibras de carbono y materiales de carbono ordenados preparados usando slidos inorgnicos (zeolitas y otros silicatos) como molde o plantilla. Los nanotubos y las nanofibras de carbono despertaron gran inters a partir de los espectaculares resultados publicados por Dillon y col. [13] y por Chambers y col. [14]. Los segundos publicaron un resultado de 67,55% en peso en nanofibras de carbono con estructura fishbone, y un 53,68% en peso para nanofibras con estructura platelet, a temperatura ambiente y 112 atmsferas. Todo esfuerzo por reproducir estos resultados han fracasado. En la Figura 15.2 se presenta una grfica que recoge los valores publicados en la bibliografa sobre la adsorcin de hidrgeno en nanotubos y nanofibras de carbono, en funcin de la temperatura y la presin (se han excluido los valores publicados por Chambers y col.). Los valores representados con el smbolo de estrella corresponden a materiales dopados con Li, K, Pd, Ti o B. En la dicha figura se ha marcado con una esfera morada el objetivo planteado por el DOE para el ao 2010 para WACV. Si nos fijamos en esta Figura, podemos ver que existe una gran dispersin entre los datos publicados, pudiendo decir que no se observa ninguna tendencia de los resultados en funcin de la presin o de la temperatura. En general, los resultados publicados para la adsorcin de hidrgeno en nanotubos y nanofibras de carbono no son coherentes entre s. En la bibliografa, adems, se pueden encontrar ejemplos que demuestran que muchos de estos valores tan espectaculares son debidos a diferentes errores, como: pureza y cantidad de muestra, errores en la medida (fugas, pureza del hidrgeno,) o errores en los clculos llevados a cabo.

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Almacenamiento de hidrgeno en materiales carbonosos

Respecto a la adsorcin de hidrgeno en carbones activados y fibras de carbono activadas, una seleccin de los datos publicados en la bibliografa se muestran en la Figura 15.3. En la Figura de la izquierda se representan los valores de adsorcin de hidrgeno en funcin de la presin y la temperatura para carbones activados y fibras de carbono activadas preparados en el laboratorio y en la Figura de la derecha para muestras comerciales. En ambas figuras se observa, en primer lugar, que los valores de capacidad de adsorcin de hidrgeno son mucho ms moderados que para el caso de los nanotubos y nanofibras de carbono. Asimismo, la dispersin de los resultados es mucho menor y hay que destacar que los valores obtenidos para muchas de las muestras comerciales han sido reproducidos por diferentes grupos de investigacin utilizando sistemas experimentales distintos. Como se acaba de comentar, de forma opuesta a lo que ocurre con los nanotubos y las nanofibras de carbono, en el caso de los carbones activados y de las fibras de carbono activadas se puede observar una clara tendencia en la cantidad de hidrgeno adsorbido. Las flechas gua de los valores en la Figura 15.3 muestran que los datos siguen la tendencia esperada en un proceso de fisisorcin, es decir, la cantidad adsorbida aumenta al aumentar la presin y/o disminuir la temperatura. La mayor capacidad de adsorcin de hidrgeno en carbones activados comerciales es un 5% en peso (a una temperatura de 77 K y una presin de 4 MPa) para la muestra AX-21 [15]. En el caso de los carbones activados preparados en el laboratorio, el mejor valor alcanzado en condiciones criognicas es de un 5,6% en peso (77 K, 4 MPa) y a temperatura ambiente de 2,7% en peso de hidrgeno (298 K y 50 MPa) [16].

15.2.2. Adsorcin de hidrgeno en materiales carbonosos a temperatura ambiente

En el presente apartado se mostrar el efecto de la porosidad del material (volumen y distribucin del tamao poro) en la capacidad de adsorcin de hidrgeno a temperatura ambiente y altas presiones.

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Almacenamiento de hidrgeno en materiales carbonosos

En la Figura 15.4 se muestra la 1,6 a) cantidad de hidrgeno adsorbi1,4 do a 298 K y 20 MPa en para una 1,2 serie de materiales carbonosos en funcin de su volumen total 1,0 de microporos (Figura 15.4.a) y 0,8 en funcin de su volumen de mi0,6 croporos estrechos (microporos 0,4 menores de < 0,7 nm calculado a partir de las isotermas de CO2 0,2 a 273 K) (Figura 15.4.b). Los da0,0 tos se han recogido del trabajo 0 0,5 1 1,5 de Jord-Beneyto y col. [16]. VDR (N2) (cm3/g) En la Figura 15.4.a se puede observar que la capacidad de b) 1,4 adsorcin de hidrgeno aumenta con el volumen total de mi1,2 croporos. Sin embargo, existen 1,0 desviaciones de esta tendencia 0,8 general para las muestras que 0,6 presentan los mayores valores 0,4 de volumen de microporos. La mayor capacidad de adsorcin 0,2 de hidrgeno a 298 K es 1,2% 0,0 que corresponde a una muestra 0 0,5 1 con un volumen total de microVDR(CO2) (cm3/g) poros de aproximadamente 1 cm3/g. Esta muestra posee un Fig. 15.4: Cantidad de hidrgeno adsorbida a 298 K y 20 MPa elevado volumen de microporos en carbones activados (smbolos vacos) y en nanotubos y nano bras de carbono (smbolos llenos) frente el volumen total y tambin una estrecha distribude microporos (a) y frente al volumen de microporos estrechos cin del tamao de la micropo(b). Valores tomados de la referencia [16]. rosidad, como se puede deducir del relativamente bajo valor de VDR(N2)-VDR(CO2) (ver referencia [16]). Si se representan los valores de capacidad de adsorcin de hidrgeno a 298 K y 20 MPa frente al volumen de microporos estrechos (VDR(CO2)), podemos ver que los valores siguen una relacin lineal (Figura 15.4.b). Adems, se observa una mejor correlacin de los datos que en la Figura 15.4.a, sobre todo para las muestras con mayores volmenes de microporos. En este caso, s es la muestra que tiene un mayor volumen de microporos estrechos la que presenta la mayor adsorcin de H2 a 298 K y 20 MPa. Estos resultados destacan la importancia de desarrollar materiales con ambas caractersticas, elevado volumen de microporos y distribucin estrecha del tamao de la microporosidad para la adsorcin de hidrgeno a temperatura ambiente. Esta conclusin concuerda con otros trabajos en los que se muestra que el tamao de poro ptimo est alrededor de 0,6 nm [17,18]. Finalmente podemos observar que los nanotubos y las nanofibras de carbono (smbolos llenos) siguen las mismas tendencias que los carbones activados y adems alcanzan valores mucho menores debido al menor desarrollo de la porosidad.
H2 (% peso) H2 (% peso)

15.2.3. Adsorcin de hidrgeno en materiales carbonosos a 77 K

Como en el caso de la adsorcin de hidrgeno a temperatura ambiente, se obtiene una relacin lineal entre la cantidad de hidrgeno adsorbida a 77 K y la porosidad de las muestras. Como se puede observar en la Figura 15.5a, se obtiene una buena correlacin entre la cantidad de hidrgeno adsorbida a ambas presiones (0.1 y 4 MPa) y el volumen total de microporos (VDR(N2)). Sin embargo, y de forma diferente a lo que ocurra a temperatura ambiente, la mayor capacidad de adsorcin de 6 a) H2 a 77 K corresponde al carbn 4 MPa activado con mayor desarrollo de 5 0,1 MPa la porosidad (mayor volumen de 4 microporos). Esto significa que a 77 K no se observa un claro efec3 to de la distribucin del tamao de la microporosidad en la capa2 cidad de adsorcin de hidrgeno, 1 al menos en el rango de presiones de trabajo estudiadas. 0 Cuando la capacidad de adsorcin 0 0,5 1 1,5 3/g de hidrgeno se representa frente VDR (N2), cm al volumen de microporos estre6 b) chos (VDR(CO2), Figura 15.5b), se puede observar que la correlacin 5 de los valores de adsorcin de H2 4 a 4 MPa es peor comparada con la que se obtiene con el volumen 3 total de microporos (VDR(N2)). A partir de estos resultados, se 2 puede concluir que la adsorcin 1 de hidrgeno a 77 K y presiones de hasta 4 MPa requiere mate0 riales con elevado volumen de 0 0,5 1 VDR(CO2, cm3/g microporos, tales como los carbones con mayor grado de actiFig. 15.5: Cantidad de hidrgeno adsorbida a 77 K y a vacin. En estas condiciones, la diferentes presiones (0.1 MPa (tringulos) y 4 MPa (crculos)) por carbones activados (smbolos vacos) y por nanotubos y distribucin del tamao de la minano bras de carbono (smbolos llenos) frente al volumen total croporosidad no juega un papel de microporos (VDR(N2)) (a) y frente al volumen de microporos estrechos (VDR(CO2)) (b). importante, al contrario de lo que Valores obtenidos de la referencia [16]. ocurra a temperatura ambiente.

15.2.4. Adsorcin de hidrgeno en base volumtrica. Importancia de la densidad de empaquetamiento del material.
Como se ha recogido en la Tabla 15.1, los objetivos para los sistemas de almacenamiento de hidrgeno para aplicaciones mviles incluyen unos valores mnimos de cantidad de hidrgeno por unidad de volumen del sistema. Estos valores son, desde un punto de vista aplicado, ms importantes que los gravimtricos debido a la limitacin en el volumen disponible para alojar un depsito en un vehculo. En los trabajos relativos al almacenamiento

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H2 (% en peso)

H2 (% en peso)

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Almacenamiento de hidrgeno en materiales carbonosos

de hidrgeno por adsorcin en slidos porosos este hecho no se suele tener en cuenta y son escasos los trabajos que representan los valores obtenidos en base volumtrica. Para poder expresar los datos gravimtricos en base volumtrica es necesario conocer la cantidad de material que podemos meter en el depsito. Por lo tanto necesitamos medir la densidad aparente del material o si, el material es capaz de soportar presiones axiales, la densidad de empaquetamiento (que no es ms que la densidad aparente pero donde se ha disminuido el espacio entre las partculas mediante la aplicacin de presin). Para una mayor informacin se pueden consultar estos trabajos [19,20]. En general la densidad aparente y la densidad de empaquetamiento de un slido poroso disminuye al aumentar la porosidad del mismo. Esto se puede ver claramente en la Figura 15.6 donde se muestra la evolucin de la densidad aparente y de la densidad de empaquetamiento de una serie de carbones activos en funcin del volumen de microporos. Tomando estos valores de densidad de empaquetamiento, la cantidad de hidrgeno adsorbida a 77 K y 4 MPa en base gravimtrica (datos similares a los representados en la Figura 15.5) se pueden expresar en base volumtrica. As, en la Figura 15.7 se muestra tanto la cantidad de hidrgeno adsorbido a 77 K y 4 MPa en base gravimtrica, como en base volumtrica, para una serie de carbones activados en polvo y dos monolitos de carbn activado [19]. Como puede verse, la cantidad de hidrgeno adsorbido en base gravimtrica aumenta con la porosidad de la muestra (al igual que se mostr en la Figura 15.5). Sin embargo, en base volumtrica ya no ocurre esta tendencia, si no que pasa por un mximo para aquella muestra que tiene un buen desarrollo de la porosidad y que aun conserva una densidad de empaquetamiento relativamente alta. Por lo tanto, se puede concluir que para esta aplicacin es importante llegar a un compromiso entre porosidad desarrollada y densidad aparente del material.

35 30 25 H2 (g/l) 20 15 10 5 0 0,5

Hidrgeno (g/L) Hidrgeno (% en peso)

10 8 H2 (% en peso)

6 4 2 0 0,7 0,9 VDR (N2) (cm3/g) 1,1 1,3

Fig. 15.7: Cantidad de hidrgeno adsorbida a 77 K y 4 MPa para una serie de carbones activados en polvo (smbolos vacos) y para monolitos de carbn activado (smbolos llenos) en base gravimtrica (rombos) y en base volumtrica (crculos). Datos tomados de la referencia [19].

15.2.5. Cantidad total de hidrgeno almacenada por adsorcin

0,9 0,9 0,7 Densidad (g/cm3) 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0,5 0,7 0,9 VDR (N2) (cm3/g) 1,1 1,3 Densidad de Empaquetamiento Densidad Aparente

Los resultados presentados en los apartados anteriores corresponden a la adsorcin de

Fig. 15.6: Densidad de empaquetamiento y densidad aparente de una serie de carbones activados en polvo frente al volumen total de microporos VDR(N2). Datos tomados de la referencia [19].

exceso de hidrgeno sobre distintos materiales a diferentes temperaturas y presiones. Sin embargo, desde un punto de vista aplicado, un parmetro importante, que raramente se encuentra en la bibliografa, es la capacidad de almacenamiento total. La cantidad total de hidrgeno almacenado en un volumen especfico por medio de fisisorcin es la suma de la cantidad de H2 adsorbida en la superficie del slido (valores presentados anteriormente) ms la cantidad de H2 comprimido en los huecos (espacio vaco del tanque, espacio interparticulas y los poros de la muestra). (Nota: se debe de tener en cuenta que experimentalmente se obtiene la cantidad adsorbida en exceso o isoterma de Gibbs, esto es, la cantidad de gas adsorbido cuya densidad es mayor la densidad de dicho gas en las mismas condiciones de presin y temperatura. Por esto, en el clculo de la cantidad total almacenada hay que incluir el gas comprimido en los poros de la muestra). El espacio de huecos por unidad de volumen se puede estimar como [21]: Vhuecos = 1- emp / real. Donde, real es la densidad real del material y emp es la densidad de empaquetamiento o densidad aparente del material. En la Figura 15.8 se representa la isoterma de exceso en base volumtrica (utilizando una emp de 0,5 g/cm3 para este carbn activado) para transformar los isotermas experimentales obtenidas en g H2/g de carbn activado en g H2/L, la cantidad de H2 almacenada slo por compresin (densidad del hidrgeno a esas temperaturas y presiones), y la cantidad total almacenada como la suma de la cantidad de H2 adsorbida ms la cantidad comprimida en los huecos (Vhuecos). Se puede observar la capacidad de almacenamiento total en un depsito de un litro lleno con este carbn activado en particular es de 16,7 g H2 a 20 MPa y 298 K y de 38,8 g H2 a 4 MPa y 77 K. Los valores a temperaturas criognicas estn cerca de los valores requeridos por el DOE para vehculos WACV y son mayores que los requeridos para vehculos ligeros.

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Captulo 15

Almacenamiento de hidrgeno en materiales carbonosos

18 16 14 g H2 /l 12 10 8 6 4 2 0 0 5 10 15 Presin (MPa) 20 298 K

Total Comprimido

Absorbido

25

45 40 35 30 g H2 /l 25 20 15 10 5 0 0 1 2 3 Presin (MPa) 4 5 Comprimido Absorbido 77 K Total

Fig. 15.8: Cantidad total de hidrgeno almacenada a 298 y a 77 K en un recipiente de 1L lleno con un carbn activo.

15.3. Bibliografa
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Captulo 16

Almacenamiento de hidrgeno en hidruros de los metales y compuestos relacionados

Captulo 16: Almacenamiento de hidrgeno en hidruros de los metales y compuestos relacionados

Mara ngeles Lillo Rdenas, Diego Cazorla Amors, ngel Linares Solano
Grupo de Materiales Carbonosos y Medio Ambiente. Departamento de Qumica Inorgnica. Universidad de Alicante. Ap. Correos 99. E-03080. Alicante. Espaa. mlillo@ua.es

Ao Parmetro de almacenamiento Capacidad de almacenamiento gravimtrica Capacidad de almacenamiento volumtrica Ciclos de vida (de 1/4 tanque a lleno) Tiempo de llenado del sistema para 5 Kg de H2 Tiempo de inicio para flujo completo (20C) Unidades % en peso kg H2/l Ciclos Minutos Segundos 2010 4.5 0.028 1000 4.2 5 2015 5.5 0.040 1500 3.3 5 Final 7.5 0.070 1500 2.5 5

Tabla 16.1: Algunos objetivos tcnicos del DOE respecto al almacenamiento de hidrgeno en vehculos [8].

16.1. Introduccin
Para poder implantar la economa del hidrgeno es necesario resolver distintos retos tecnolgicos relacionados con la produccin, almacenamiento y uso seguro del hidrgeno. De entre estos retos, sin duda el almacenamiento de hidrgeno de forma eficiente y segura en el interior del vehculo es el que ms atencin est recibiendo [1-7]. El hidrgeno puede almacenarse en el interior de los vehculos de distintas formas: como un gas presurizado, como gas licuado, adsorbido en slidos porosos o en forma de hidruros de los metales [1-3,5]. El Departament of Energy (DOE) de Estados Unidos ha publicado una prediccin a largo plazo sobre las caractersticas que deben reunir los sistemas de almacenamiento de hidrgeno desde el punto de vista econmico y medioambiental [1-4]. Estas previsiones se han revisado recientemente a la baja, vase Tabla 16.1, de manera que para el ao 2010 los sistemas de almacenamiento deben tener una capacidad de almacenamiento gravimtrica de 1.5 kWh/kg (4.5% en peso) y una capacidad volumtrica de 0.9 kWh/l (0.028 kg H2/l), refirindose estos valores al sistema completo que incluye el medio de almacenamiento, el recipiente que lo contiene, el sistema de repostaje y todas las vlvulas, sensores, reguladores, etc [8]. Aunque el coste del sistema de almacenamiento para 2010 en las primeras previsiones se estimaba en un mximo de 133 $/kg H2 [1], la revisin de estas previsiones deja sin determinar este coste [8]. La baja densidad del hidrgeno en estado gaseoso (0.08988 g/l a 1 atm y 0C) y su bajo punto de ebullicin (-257.87C) hacen que almacenarlo en forma gaseosa o lquida en tanques presurizados o en recipientes criognicos sea complejo y costoso [5]. Adicionalmente, el almacenamiento de hidrgeno en tanques criognicos requiere un coste energtico adicional por la necesidad de disponer de un sistema de refrigeracin [4,5]. El almacenamiento en forma de gas comprimido est limitado por la elevada presin necesaria, por el peso de los tanques de almacenamiento y por las posibles fugas [5]. Adems, el almacenamiento de hidrgeno en forma lquida y, especialmente, en forma gaseosa, involucra problemas de seguridad para poder emplearse en el almacenamiento de hidrgeno en los propios vehculos [1-3]. Todos estos inconvenientes han dado lugar a que el almacenamiento de hidrgeno en slidos porosos y en hidruros de los metales sean alternativas que merecen ser consideradas. Respecto al almacenamiento en slidos porosos, se debe destacar el trabajo realizado en el uso de materiales carbonosos y de compuestos de coordinacin macromoleculares, ms

conocidos como MOFs (metal organic frameworks). Los resultados que se han conseguido hasta ahora respecto al almacenamiento en slidos porosos son prometedores [2,3,9,10], aunque se debe recalcar que an es necesario mejorar las capacidades de almacenamiento gravimtricas y volumtricas de estos materiales y, sobre todo, que los mejores valores de almacenamiento de hidrgeno se consiguen a temperaturas criognicas [9], lo que nuevamente resulta un inconveniente desde el punto de vista del almacenamiento. Algunos metales y aleaciones permiten almacenar hidrgeno, a presiones y temperaturas moderadas, por formacin de hidruros. Estos sistemas presentan buenas densidades de almacenamiento de hidrgeno, tanto gravimtricas como volumtricas. De hecho, algunos de estos hidruros presentan densidades de almacenamiento de hidrgeno ms elevadas que el hidrgeno gaseoso o lquido [2,3,5]. Por el inters de estos materiales, este captulo se centra en el almacenamiento de hidrgeno en hidruros de los metales y compuestos relacionados.

16.2. Almacenamiento de hidrgeno en hidruros de los metales

El hidrgeno se combina con muchos elementos para formar hidruros binarios. La mayor parte de los elementos de la tabla peridica forman hidruros, a excepcin de los gases nobles, el indio y talio y algunos elementos de transicin [11]. Aunque existen distintas clasificaciones, los hidruros binarios se suelen clasificar en: metlicos, inicos salinos, covalentes (voltiles y polimricos) e hidruros intermedios [3,4,11]. Para referirnos a todas las combinaciones hidrogenadas de los metales, en este captulo se emplear el trmino hidruros de los metales, abarcando con ello no slo a los hidruros metlicos, sino tambin a los inicos e intermedios. Desde el punto de vista del almacenamiento de hidrgeno, los hidruros de los metales son materiales interesantes por su capacidad para liberar hidrgeno al calentarlos. En los hidruros metlicos los tomos de hidrgeno son lo suficientemente pequeos para ocupar huecos intersticiales en una red metlica, por lo que reciben el nombre de hidruros metlicos intersticiales [2,3]. Los tomos de hidrgeno se alojan en huecos octadricos, tetradricos o en una combinacin de ambos, aunque si la concentracin de hidrgeno es elevada se forma una fase diferente a los hidruros intersticiales [3]. Muchos de estos hidruros son no estequiomtricos, como es el caso del hidruro de titanio, niobio y hafnio [3].

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Almacenamiento de hidrgeno en hidruros de los metales y compuestos relacionados

16.2.1. Hidruros de los metales. El hidruro de magnesio.

El hidrgeno se puede almacenar como un hidruro binario de acuerdo con la siguiente reaccin: M(s) + x/2H2 (g) MHx (s) La formacin de un hidruro metlico intersticial es un proceso exotrmico y reversible. Durante la formacin del hidruro, las molculas de hidrgeno se disocian y los tomos de hidrgeno se alojan en la red metlica [3]. La posterior liberacin de hidrgeno tiene lugar aumentando la temperatura o reduciendo la presin [3]. Varios metales de transicin forman este tipo de hidruros y se debe destacar que existe un salto en la tabla peridica para el que los elementos no forman hidruros estables y que abarca desde el grupo 6 (Cr) hasta el grupo 11 (Cu) [3]. Respecto a su aplicacin en el almacenamiento de hidrgeno, el hidruro de magnesio es uno de los candidatos ms prometedores por su elevada capacidad de almacenamiento gravimtrica y volumtrica, por su excelente reversibilidad, por su abundancia en la corteza terrestre (el Mg es el sptimo elemento ms abundante) y por su bajo coste [1-3,5,6]. Adems el Mg no es txico. Es por ello que el magnesio y sus materiales derivados han recibido una gran atencin en las ltimas tres dcadas. As, la capacidad gravimtrica y volumtrica terica de almacenamiento de hidrgeno en el magnesio es de 7.6 % en peso y 0.11 kg H2/l, respectivamente*1 [1-3,6]. Sin embargo, los materiales basados en magnesio se encuentran limitados para su aplicacin prctica por dos aspectos: las temperaturas para hidrogenacin y deshidrogenacin de estos materiales son elevadas y estas reacciones son lentas [5]. As, el MgH2 es un compuesto muy estable (su entalpa de descomposicin est en torno a 76 kJ/mol) [1-3,6]. Adems, la capa superficial de xido de magnesio que se forma alrededor de estos materiales dificulta su hidrogenacin/deshidrogenacin por y ser impermeable al hidrgeno x [6,12]. As, es necesario calentar H z Mg el MgH2 a temperaturas superiores a 300C para su deshidroFig. 16.1: Estructura del hidruro de magnesio [13]. genacin [2,3,5,6]. Para me*1 Estos valores no tienen en cuenta el peso del depsito ni del resto de elementos auxiliares.

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Hidrgeno (% en peso)

Flujo de calor (u.a.)

El estudio de varios hidruros inicos y, especialmente, de algunos hidruros intermedios, como el de magnesio, ha centrado un buen nmero de los trabajos relacionados con el almacenamiento de hidrgeno [2,3]. Adems de los hidruros binarios, los de los intermetlicos tambin estn siendo objeto de atencin para esta aplicacin [2,3], como se ver en este captulo. Finalmente, se deben destacar los denominados hidruros complejos, que incluyen, entre otros, a los alanatos, amidas y borohidruros de los metales de los grupos 1, 2 y 13, dado que tambin presentan un gran inters para almacenar hidrgeno [2,3,7].

jorar las barreras relacionadas con las cinticas de formacin y descomposicin lentas de los hidruros y disminuir el valor de la entalpa de formacin, numerosos estudios han optado por reducir el tamao de partcula del magnesio y los materiales basados en l [1,2,5,14], por alear el magnesio con algn otro elemento, como el nquel, dando 100 200 300 400 500 lugar a un nuevo material, como Temperatura ( C) el Mg2Ni, con unas propiedades termodinmicas diferentes [15] Fig. 16.2: Comparacin entre la descomposicin, seguida por calorimetra diferencial de barrido, de una muestra de MgH2 o por introducir catalizadores molido y una muestra de MgH2 molido conteniendo un para el proceso de hidrogenacatalizador, redibujada de [25]. cin y/o deshidrogenacin, tales como metales de transi8 cin [1,2,5,16,17,18], xidos MgH2 7 metlicos [1,2,5,19,20], haluros 2% Ni/ 8% MWCNT/MgH2 y otros compuestos inorgnicos 6 [21], compuestos intermetlicos 5 que pueden absorber hidrgeno 4 [2,5,22], materiales carbonosos 3 [1,23,24] y catalizadores met2 licos soportados [25]. A modo de ejemplo respecto del 1 efecto de la reduccin del tama0 0 20 40 60 80 100 120 o cristalino del hidruro de magTiempo (min) nesio por molienda, se puede indicar que su molienda puede Fig. 16.3: Comparacin entre las cinticas de descomposicin dar lugar a una disminucin en a 300C en vaco para una muestra de MgH2 molido y una muestra de MgH2 molido conteniendo un catalizador de nquel su temperatura de descomposoportado sobre nanotubos de carbn, redibujada de [25]. sicin, que seguida por calorimetra diferencial de barrido va desde unos 400C para el hidruro sin moler a unos 320C para el hidruro molido [14]. Respecto al efecto de la adicin de catalizadores, la Figura 16.2 compara la descomposicin de un material basado en MgH2 en presencia y ausencia de un catalizador de nquel soportado sobre nanotubos de carbn. Como se observa, la introduccin de este hbrido nquel/nanotubo de carbno disminuye significativamente la temperatura de descomposicin del hidruro, seguida mediante calorimetra diferencial de barrido. Medidas cinticas de descomposicin del MgH2 a 300C (Figura 16.3) muestran que, para la muestra con dicho catalizador hbrido, se consigue la descomposicin total del MgH2 en un tiempo en torno a 15 min, muy inferior al que se requiere para el MgH2 en las mismas condiciones experimentales [25]. Otros aspectos que se deben mejorar para los materiales basados en Mg/MgH2 estn reMgH2 2% Ni/ 8% MWCNT/MgH2

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Captulo 16

Almacenamiento de hidrgeno en hidruros de los metales y compuestos relacionados

Tipo A2B AB AB AB2 AB5

Intermetlico Mg2Ni FeTi ZrNi ZrMn2 LaNi5

Hidruro Mg2NiH4 FeTiH2 ZrNiH3 ZrMn2H3.6 LaNi5H6

Capacidad de almacenamiento gravimtrica (% en peso) 3.60 1.86 1.85 1.77 1.49

T descomposicin (C) a 1 bar 255 -8 292 167 12

Tabla 16.2: Propiedades de almacenamiento de hidrgeno para algunos intermetlicos*1 [2]

que se encuentran unidos a cationes metlicos ligeros, como el Mg2+, en los que el enlace habitualmente presenta una mezcla de carcter inico y covalente [2,5]. Algunos de estos hidruros complejos tienen capacidades gravimtricas de almacenamiento de hidrgeno elevadas y estn disponibles comercialmente [7]. As, por ejemplo, el LiBH4 posee un 18.4% en peso de hidrgeno en su estructura y el LiAlH4 posee un 10.5% en peso [3]. Sin embargo, todos estos sistemas estn limitados por grandes barreras cinticas para la formacin y descomposicin de los slidos y los procesos de hidrogenacin y deshidrogenacin no son reversibles [7]. Dentro de estos sistemas, el alanato sdico est siendo objeto de un gran inters [2,3,7]. La descomposicin del mismo para dar hidrgeno tiene lugar a partir de las dos reacciones sucesivas siguientes [2,3]: 3NaAlH4 -> Na3AlH6 + 2Al +3H2 Na3AlH6 -> 3NaH + Al + 3/2H2 (1) (2)

lacionados con la reversibilidad, ciclabilidad y con la posibilidad de permitir la produccin a gran escala [1]. Adems del magnesio, otros hidruros de los metales e hidruros de intermetlicos han recibido una gran atencin por su uso potencial en el almacenamiento de hidrgeno. As, se deben destacar el AlH3 [2], varios hidruros salinos [2] y una gran variedad de hidruros de intermetlicos [2,3]. Respecto al AlH3, este contiene un 10% en peso de hidrgeno y puede descomponer a temperatura ambiente, pero no se trata de un sistema reversible en las condiciones estudiadas hasta el momento, por lo que se est trabajando en mejorar su reversibilidad [2,26]. Algunos hidruros salinos, como el de litio, contienen porcentajes de hidrgeno elevados, pero sus temperaturas de descomposicin son demasiado elevadas, incluso superiores a la del MgH2 [26]. Tambin son interesantes los hidruros de compuestos intermetlicos, representados por la frmula general AxByHn, donde A es un metal de transicin de la parte izquierda de la tabla peridica (a la izquierda del salto antes mencionado) o un elemento de los lantnidos actnidos que tiene tendencia a formar un hidruro estable y B es un elemento que forma hidruros inestables [3,11]. Dentro de este bloque se puede citar, por ejemplo, el Mg2NiH4 [3]. A modo de ejemplo, la Tabla 16.2 presenta las propiedades de almacenamiento de hidrgeno para algunos intermetlicos. Como se observa, algunos de ellos descomponen a temperaturas sustancialmente inferiores al MgH2. Sin embargo, sus capacidades de almacenamiento no cumplen los requerimientos del DOE anteriormente mostrados. Adems de estos materiales, resultan tambin interesantes los denominados hidruros complejos, que se comentan a continuacin. La clasificacin de los hidruros complejos es muy amplia y engloba a una gran variedad de compuestos [2-5,7]. Entre ellos, por su inters para el almacenamiento de hidrgeno, se deben destacar los alanatos, borohidruros y amidas*2 de los metales de los grupos 1 y 2 [2,3,7]. En estas sales, el hidrgeno se encuentra unido covalentemente al tomo central de los aniones complejos ([AlH4]-, [NH2]- y [BH4]-) [7]. Tambin se clasifican dentro de los hidruros complejos los complejos hidruro de metales de transicin, como el [FeH6]4-,
*2 En el contexto del almacenamiento de hidrgeno cuando se habla de amidas en realidad se suele hacer referencia a mezclas amida/hidruro metlico, que dan lugar a procesos de deshidrogenacin reversible, a diferencia de lo que sucede para las amidas.

16.2.2. Hidruros complejos

Aunque el contenido de hidrgeno en NaAlH4 es del 7.4% en peso, en base a estas dos reacciones se puede recuperar un 5.6% en peso de hidrgeno [3,27]. Este proceso no es reversible ni se consiguen recuperar estas cantidades de hidrgeno en ausencia de catalizadores. El proceso, en cambio, es reversible en presencia de catalizadores, especialmente en presencia de catalizadores basados en titanio [27]. Respecto a los sistemas basados en amidas, se puede mencionar, por ejemplo, el sistema MgH2/2LiNH2 [4]. La descomposicin de hidrgeno para este sistema tiene lugar a temperaturas entre 180-200C, pudindose obtener, como mximo, un 5.6% en peso de hidrgeno [4]. Este tipo se sistemas muestra problemas respecto a la cintica de descomposicin y respecto a la reversibilidad [2,28]. Recientemente, se est investigando en el almacenamiento de hidrgeno en Li3N, compuesto que puede almacenar hasta un 10.4% de hidrgeno en peso [2,29]. Este sistema, sin embargo, tambin tiene problemas de reversibilidad [2]. Numerosos estudios se han centrado tambin en la preparacin y aplicacin de los borohidruros como sistemas de almacenamiento de hidrgeno [2,3,7]. Sin embargo, algunos de estos sistemas no son sencillos de preparar y pueden requerir condiciones de temperatura y presin muy severas para que el sistema sea reversible y se vuelva a formar el borohidruro en la etapa de hidrogenacin [7], por lo que muchos estudios estn centrndose en la hidrlisis de disoluciones alcalinas de borohidruros, en lugar de en su descomposicin trmica [3]. Por todo ello, respecto a los hidruros complejos se est investigando con detalle la reduccin del tamao de estos slidos por molienda [28,30] y el dopado con distintos catalizadores [27-29,31].

16. 3. Agradecimientos
Los autores desean agradecer a la Generalitat Valenciana (Proyectos GVPRE/2008/004, Prometeo/2009/047 y programa Feder) y al Ministerio de Ciencia e Innovacin y plan E (Proyecto CTQ2009-10813/PPQ) la ayuda econmica recibida.

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Almacenamiento de hidrgeno en hidruros de los metales y compuestos relacionados

16.4. Bibliografa
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19 Z. Dehouche, T. Klassen, W. Oelerich, J. Goyette, T.K. Bose, R. Schulz. Cycling and thermal stability of nanostructured MgH2-Cr2O3 composite for hydrogen storage. Journal of Alloys and Compounds 2002; 347:319-323. 20 O. Friedrichs, F. Aguey-Zinsou, J.R. Ares-Fernndez, J.C. Snchez-Lpez, A. Justo, T. Klassen, R. Bormann, A. Fernndez. MgH2 with Nb2O5 as additive, for hydrogen storage: Chemical, structural and kinetic behavior with heating. Acta Materialia 2006; 54:105-110. 21 L.-P. Ma, X.-D. Kang, H.-B. Dai, Y. Liang, Z.-Z. Fang, P.-J. Wang, P. Wang, H.-M. Cheng. Superior catalytic effect of TiF3 over TiCl3 in improving the hydrogen sorption kinetics of MgH2: Catalytic role of fluorine anion. Acta Materialia 2009; 57:2250-2258. 22 G. Liang, J. Huot, S. Boily, A. Van Neste, R. Schulz. Hydrogen storage in mechanically milled MgLaNi5 and MgH2-LaNi5 composites. Journal of Alloys and Compounds 2000; 297: 261-265. 23 C.Z. Wu, P. Wang, X. Yao, C. Liu, D.M. Chen, G.Q. Lu, H.M. Cheng. Effect of carbon/noncarbon addition on hydrogen storage behaviors of magnesium hydride. Journal of Alloys and Compounds 2006; 414: 259-264. 24 M.A. Lillo-Rdenas, Z.X. Guo, K.F. Aguey-Zinsou, D. Cazorla-Amors, A. Linares-Solano. Effects of different carbon materials on MgH2 decomposition. Carbon 2008; 46:126-137. 25 M.A. Lillo-Rdenas, K.F. Aguey-Zinsou, D. Cazorla-Amors, A. Linares-Solano, Z.X. Guo. Effects of carbon-supported nickel catalysts on MgH2 decomposition. Journal of Physical Chemistry C 2008; 112:5984-5992. 26 A. Zttel. Properties and Application of Complex Metallic Alloys. European School in Materials Science 2007. 21-26 Mayo 2007. Ljubljana, Slovenia 27 B. Bogdanovic, M. Schwickardi. Ti-doped alkali metal aluminium hydrides as potential novel reversible hydrogen storage materials. Journal of Alloys and Compounds 1997; 253-254: 1-9. 28 Yao, J.H., Shang, C., Aguey-Zinsou, K.F., Guo, Z.X. Desorption characteristics of mechanically and chemically modified LiNH2 and (LiNH2 + LiH). Journal of Alloys and Compounds 2007; 432:277282. 29 P. Chen, Z. Xiong, J. Luo, J. Lin, K. Lee Tan. Interaction of hydrogen with metal nitrides and imides. Nature 2002; 420:302-304. 30 J.R. Ares, K.-F. Aguey-Zinsou, M. Porcu, J.M. Sykes, M. Dornheim, T. Klassen, R. Bormann. Thermal and mechanically activated decomposition of LiAlH4. Materials Research Bulletin 2008; 43:12631275. 31 D. Blanchard, H.W. Brinks, B.C. Hauback, P. Norby. Desorption of LiAlH4 with Ti- and V-based additives. Materials Science and Engineering B: Solid-State Materials for Advanced Technology 2004; 108:54-59.

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Captulo 17

Aplicaciones del hidrgeno: Estacionaria, transporte y porttil.

Captulo 17: Aplicaciones del hidrgeno: Estacionaria, transporte y porttil

Yolanda Briceo Bueno
Fundacin CIDAUT. Parque Tecnolgico de Boecillo, Parcela 209. 47151.Valladolid. yolbri@cidaut.es

17.1. Introduccin

En realidad cuando se habla de aplicaciones del hidrgeno es imprescindible tener en cuenta que las pilas de combustible son la mejor tecnologa para el desarrollo del hidrgeno como combustible en todas sus aplicaciones. Las pilas de combustible son tecnologas de conversin energtica con eficiencias superiores a las convencionales por no utilizar ciclos trmicos, que operan modularmente y por lo tanto de fcil escalado, lo que las hace idneas para multitud de aplicaciones que van, desde la produccin centralizada, pasando por la produccin distribuida a diferentes escalas, pudiendo llegar a su utilizacin a escala domstica incluyendo pequeos aparatos porttiles y, su atractivo mayor, en la actualidad, es su posibilidad de utilizacin como sistema de generacin elctrica para su aplicacin a motores elctricos de uso en todos los medios de transporte (terrestre, areo y martimo). Los campos de aplicacin de las pilas de combustible son muy diversos, generalmente la complejidad de la instalacin, la potencia de rendimiento mximo y su temperatura de funcionamiento, las hacen ms convenientes para unas aplicaciones u otras. Los principales sectores de implantacin son aplicaciones estacionarias en generacin distribuida en usos industriales o residenciales, aplicaciones en el sector transporte tanto en vehculos ligeros y autobuses como en ferrocarriles y aviones, y aplicaciones en dispositivos electrnicos porttiles como ordenadores, cmaras telfonos mviles, etc. A gran escala el hidrgeno se puede utilizar en turbinas de gas y en pilas de combustible a pequea escala en pilas de combustible para usos residenciales, principalmente, las cuales debido a su propia naturaleza tienen niveles de emisiones bajos. Las aplicaciones estacionarias de las pilas de combustibles estn siendo llevadas a cabo por cada uno de los sectores del mercado energtico, desde la cogeneracin para pequeas residencias hasta las estaciones de generacin de energa de gran tamao [1]. El hidrgeno es un elemento clave en los procesos de precombustin para la captura y almacenamiento del CO2 en las plantas de produccin elctrica a partir de carbn. La alta densidad de potencia o potencia especfica de las pilas de combustible permite tiempos de operacin ms largos que los de las bateras convencionales. Adems, debido al carcter modular y a la alimentacin en continuo del combustible, estas pilas pueden satisfacer fcilmente cualquier demanda de potencia. Por otra parte el hidrgeno y las pilas de combustible pueden integrarse en las plantas de gasificacin integrada en ciclo combinado (GICC) para mejorar su eficiencia y disminuir las emisiones. Hay dos razones adicionales para el despliegue del hidrgeno en el sector estacionario

17.1.1. Aplicaciones estacionarias

por una parte derivar hidrgeno para energa en el transporte y por otra parte utilizar el hidrgeno para almacenamiento de energa y as contribuir al nivelado de la carga. El hidrgeno y las pilas de combustible en aplicaciones estacionarias pueden utilizarse de diversas maneras: Conectadas a red en donde generan energa para el sistema, en aplicaciones distribuidas no conectadas a la red de distribucin, en sistemas auxiliares para mantener la continuidad del suministro y la calidad del servicio, en poligeneracin (cogeneracin + fro) con el fin de lograr aumento de eficiencia. Las aplicaciones estacionarias de mercado en el corto plazo no requerira infraestructura especfica para distribucin de hidrgeno, su uso a pequea escala podra ser en el sector residenciales a travs de las pilas de combustible tipo PEM de hasta 10 kW, a mayor escala en usos industriales o conjuntos residenciales a travs de las pilas de combustible de xidos slidos (SOFC) y carbonatos fundidos (MCFC) en potencias entre 10 y 100 MW. El hidrgeno en aplicaciones estacionarias en generacin de electricidad son interesantes para: aumentar la eficiencia y disminuir las emisiones en generacin centralizada y distribuida (MCI, turbinas, pilas de combustible), amortiguar el carcter intermitente de los generadores renovables y aumentar su predictibilidad, gestionar la carga (variabilidad diurna y estacional) y reducir la necesidad de reforzar las lneas de transporte y de distribucin. La mejora de la calidad del suministro mediante el uso de las pilas de combustible podr compensar y proteger ante fallos en la red, compensar el voltaje y recuperar la frecuencia. Los retos a los que se enfrenta la aplicacin estacionaria del hidrgeno y las pilas de combustible estn relacionados con su uso en una infraestructura descentralizada o centralizada, una produccin de hidrgeno in situ mediante reformadores, su distribucin en red o su produccin utilizando energas renovables y almacenamiento del mismo. El coste debe lograr ser inferior a 500/kWe, se debe obtener una duracin en operacin mayor a 40.000 horas, una mayor eficiencia, mantenimiento mnimo y definir una normativa, as como una legislacin que favorezca este tipo de aplicaciones Se espera que para el 2020 se pueda tener una utilizacin generalizada de pilas de combustible de alta temperatura de menos de 100MW de potencia para la produccin combinada de calor, electricidad y fro, esto implica el desarrollo de pilas de combustible estacionarias de alta temperatura tipo MCFC/SOFC con potencias en torno a 500kW. Se cree que las pilas de combustible estacionarias pueden ocupar el hueco entre las unidades de cogeneracin de gran escala y las pequeas calderas, extendiendo as los beneficios de la cogeneracin hasta el mbito de los edificios. El desarrollo de infraestructura de distribucin de hidrgeno para el transporte favorecer el uso del mismo en aplicaciones estacionarias, aunque a corto plazo utilizarn combustibles diferentes al hidrgeno tales como el gas natural, gas de sntesis o biogs. Actualmente en todo el mundo existen ms de 2500 sistemas de pilas de combustibles en aplicaciones estacionarias para produccin de energa en hospitales, hoteles, edificios de oficinas, colegios, universidades, o conectados a la red elctrica para suministrar potencia como sistemas auxiliares de potencia (APU) y como sistemas auxiliares de seguridad para reas crticas, o independientes de la red como generador en zonas aisladas en donde no es posible, no se disponga o no resulte rentable la red elctrica. Los sistemas de pilas de combustible en aplicaciones estacionarias, hoy en da en operacin, alcanzan 40 % de eficiencia, su funcionamiento silencioso permite reducir la contaminacin acstica, as como las emisiones contaminantes principalmente en el punto de

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Aplicaciones del hidrgeno: Estacionaria, transporte y porttil.

uso. El calor residual puede ser aprovechado para otros usos de la cogeneracin como el agua caliente sanitaria (ACS). Adems en sistemas construidos a gran escala, los sistemas de cogeneracin con pilas de combustible pueden reducir los costes de servicios de las instalaciones de energa de 20 a 40 por ciento sobre el de energa convencional e incrementar la eficiencia hasta un 85%. Se pueden destacar algunos ejemplos de aplicaciones estacionarias con diferentes tipos de pila de combustible. Para centrales de energa comerciales de 200 kW, UTC ofrece la PC25 basada en una pila de cido fosfrico PAFC. En Estados Unidos se ha desarrollado el proyecto de demostracin Residential Fuel Cell Demonstration by the Delaware County Electric Cooperative, Inc. [2], que utiliza una pila de combustible Plug Power GenSys propane de 5 kW con reformado incluido, en operacin independiente de la red y que suple la demanda total de energa elctrica de una vivienda tpica de New York . En Espaa hace varios aos un consorcio formado por Iberdrola, BWE, Endesa y ANSALDO Ricerche de Italia bajo el proyecto europeo JOULE JOUCT2-CT92-0042, construy una planta de ensayos de pilas de combustible de carbonatos fundidos de 100 kW, actualmente se desarrolla el Proyecto PSE SOFCMETAL que tiene como objetivo optimizar pilas de combustible SOFC (soporte metlico) para aplicaciones domsticas y que utilizar una vivienda para realizar la instalacin de la pila de combustible y validar su funcionamiento. Existen diferentes ejemplos de pilas de combustible de pequea y media potencia en aplicaciones estacionarias, principalmente destinadas al sector servicios o residencial, algunos de los fabricantes de estas pilas son Ballard, Toshiba, Acumetrics, Ceramic Fuel Cell, Fuel Cell Energy, MTU CFC, Plug Power, etc.

17.1.2. Aplicaciones en el sector transporte

El sector del transporte ha sido sin lugar a dudas uno de los principales valedores de las pilas de combustible. La prctica totalidad de compaas tienen modelos accionados mediante esta tecnologa y la carrera por la mejora en las prestaciones, y por adelantarse a los principales competidores ha sido constante. Multitud de prototipos han sido expuestos en salones y estn siendo probados en ciudades. Compaas como Daimler-Chrysler, Nissan, Peugeot-Citron, Toyota y Ford estn tambin formando consorcios para la investigacin conjunta en el almacenamiento de hidrgeno y la mejora en las prestaciones de las Pilas. Actualmente las nuevas tendencias en automocin tienen como objetivos la reduccin de emisiones contaminantes y el aumento de la eficiencia del sistema de propulsin, y adems se tienen en cuenta otros criterios adicionales de seguridad, reciclabilidad, etc. Las alternativas que se plantean para alcanzar estos objetivos son, mejorar los motores trmicos (con la limitacin del rendimiento de Carnot), combustibles de origen renovable en motores trmicos (bioetanol, biodiesel, etc.), nuevos combustibles, como el hidrgeno, metanol o etanol, vehculos hbridos (motor trmico ms motor elctrico) y el empleo de pilas de combustible como sistema de propulsin o como generador auxiliar (APU). El hidrgeno ha de superar toda una serie de barreras (tecnolgicas, produccin, almacenamiento y logstica, seguridad, desarrollo de vehculos, sociales, etc.) hasta convertirse en combustible para el transporte Por otra parte, existen ciertos requisitos que los sistemas de propulsin deben cumplir. Estos requisitos estn relacionados principalmente con las prestaciones, la comodidad de conduccin, el aprovisionamiento del combustible, el coste, la durabilidad y la seguridad. En cuanto a las prestaciones del sistema de propulsin, ste debe cumplir con requisitos

de potencia y par, consumo especfico, velocidad, aceleracin y deceleracin o frenado y para la comodidad de la conduccin los requisitos exigidos estn relacionados con el tiempo de arranque, la conduccin suave, escasez de vibraciones y de ruido y un adecuado espacio interior. Para el aprovisionamiento es importante tener en cuenta la disponibilidad del combustible y el tiempo de repostaje del mismo. Adems los costes del sistema de propulsin y del combustible deben ser comparables a los de los sistemas convencionales, por lo menos a largo plazo y la durabilidad o el tiempo de vida del vehculo debern superar las 50000 horas. Los requisitos de los sistemas de propulsin para automocin relacionados con la seguridad en el vehculo son muy importantes, por lo cual habr que tenerse en cuenta las posibles fugas accidentales o intencionadas (venteos de la pila de combustible), la seguridad en aparcamientos cerrados y en caso de accidente por impacto. Tambin se deber tener en cuenta la seguridad en instalaciones tanto de produccin de H2 como en las estaciones de repostaje y almacenamiento, en las instalaciones de distribucin (camiones, gaseoductos, oleoductos, etc.). Otro requisito a tener en cuenta en los sistemas de propulsin es la potencia especfica por unidad de masa y de volumen. En la utilizacin del hidrgeno en motores trmicos se deben tener en cuenta las caractersticas particulares del mismo como la velocidad de combustin, el espesor del frente de llama y la tendencia a la detonacin. Por esta razn las reas de mayor inters en cuanto a la investigacin y el desarrollo (I + D) deberan orientarse a la formacin de la mezcla, la combustin, el control emisiones principalmente en lo referente a EGR y tratamiento de los gases de escape, la lubricacin y la seguridad de aprovisionamiento. La utilizacin del hidrgeno en vehculos alternativos puede ser en vehculos con motor trmico, en cuyo caso se deber tener en cuenta el tipo de almacenamiento de hidrgeno lquido o comprimido, o en vehculos elctricos en donde adems de tener en cuenta el tipo de almacenamiento del hidrgeno se deber elegir la pila de combustible y si en vez de almacenar hidrgeno se almacena el hidrocarburo lquido o alcohol de partida para obtener el hidrgeno, o sea que sera necesario el reformador on board. Las caractersticas de combustin del hidrgeno en motores trmicos se deben tener en cuenta de acuerdo al tipo de motor. En los MEP la alta tendencia a la detonacin, la velocidad combustin laminar muy alta (desde 170 cm/s estequiomtrica, hasta 210-270 cm/s, mientras que es del orden de 40 cm/s para hidrocarburos convencionales), el espesor del frente de llama es muy pequeo, sta alternativa ha sido desarrollada por BMW. En los MEC el principal factor a tener en cuenta es la admisin de mezcla aire + H2 con inyeccin piloto. Para el sector de automocin se plantean diversos escenarios de produccin y logstica, que van desde la produccin centralizada en grandes plantas (off site) hasta la produccin a bordo de los vehculos (on board) en cuyo caso implica aadir el reformador al vehculo, pasando por la produccin descentralizada o distribuida (on site) en este ltimo escenario se podra plantear la utilizacin de la infraestructura actual (red de gas natural y oleoductos). En la produccin centralizada el transporte del hidrgeno se podra realizar por red o carretera a las estaciones de servicio licuado o comprimido. En todos los casos la energa elctrica generada por la pila se emplea para alimentar un motor elctrico, existiendo almacenamiento intermedio en bateras elctricas.

a.Vehculo con pila de combustible y almacenamiento a bordo de hidrgeno

Esta configuracin es muy similar a la de un vehculo hbrido serie, en el que el grupo

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Aplicaciones del hidrgeno: Estacionaria, transporte y porttil.

Sistema de aprovisamiento de H2

Almacenamiento de H2 a bordo Pila de H2

Sistema de conversin de energa y de gestin

Accionamiento ruedas

Combustible Diesel GNC Diesel GNC Metanol

Planta de generacin DD serie 50a DD serie 50 Cummins C8.3 Cummins C8.3 Pila de combustible 94 Fuji Pila de combustible 981FCb

HC 0,10 0,80 0,20 0,10 0,09 <0,01 1,30

CO 0,90 2,60 0,50 1,00 2,87 <0,02 15,50

NOx 4,70 1,90 4,90 2,60 0,03

-c

PM 0,04 0,03 0,06 0,01 0,01

-c

Produccin Distribucin Suministro

Bateras elctricas

Metanol Estndar 1998d

a

4,00

0,05

Fig. 17.1: Vehculo con pila de combustible y almacenamiento a bordo de hidrgeno.

Con convertidor cataltico Resultados de la prueba de IFC c No detectado d Estndar establecido por EPA en USA para motores
b

motor trmico-generador elctrico se ha sustituido por la pila de combustible. Existen sin embargo requerimientos adicionales por el almacenamiento del hidrgeno a bordo y la gestin ms compleja de todo el sistema (elctrica, trmica de fluidos). Adems hay que aadir los requerimientos adicionales de la infraestructura de produccin, distribucin y suministro de hidrgeno.

Tabla 17.1: Comparacin de emisiones MCIA-PEMFC.

b- Vehculo con pila de combustible con suministro de HC lquido y reformado a bordo:

Nuevamente la configuracin es similar a la de un vehculo hbrido en serie, con la complicacin adicional en este caso del procesador de combustible para generar a bordo el hidrgeno necesario para la pila de combustible. El sistema de gestin es ms complejo al tener que gobernar los elementos adicionales. Por el contrario la configuracin es ms ventajosa al ser compatible con las infraestructuras actuales de suministro de hidrocarburos. Uno de los aspectos de mayor inters del hidrgeno es que puede ser obtenido a partir de diversas energas primarias. A su vez, dependiendo de la escala y el lugar donde se produzca el hidrgeno, podemos tener dos posibilidades: Obtencin centralizada del hidrgeno y obtencin a bordo del hidrgeno
Sistema de conversin de energa y de gestin Accionamiento ruedas

Sistema de aprovisamiento de HC: GN, Metanol, Gasolina

Procesador de HC

Pila de H2

Almacenamiento HC a bordo

Bateras elctricas

Fig. 17.2: Vehculo con pila de combustible con suministro de HC lquido y reformado a bordo.

La obtencin centralizada de hidrgeno es posible tanto a partir de fuentes fsiles como renovables (elica, solar, biomasa), y requiere sistemas de distribucin y suministro del hidrgeno, as como el almacenamiento a bordo de ste. Se realiza mediante el reformado externo en instalaciones fijas (centralizadas o no) y distribucin en estaciones de repostaje de H2 (hidrogeneras) La obtencin a bordo del hidrgeno normalmente se realiza a partir de fuentes fsiles. El vehculo se abastece de combustibles ms o menos convencionales, pero se requiere incorporar el procesador de combustible a bordo del vehculo. En el reformado a bordo, se hara la distribucin en gasolineras ms o menos convencionales del combustible a reformar. El procesado o reformado externo presenta como ventajas una mayor eficiencia global y diversidad de produccin de hidrgeno, adems se evita un elemento adicional, el reformador, en el vehculo. Los inconvenientes son: la necesidad de crear una nueva infraestructura de estaciones de repostaje y el coste elevado de almacenamiento y de las estaciones de repostaje. Adems del diseo de depsitos para el almacenamiento a bordo del H2 en forma gaseosa, lquida o slida. Las ventajas de los procesadores de combustible a bordo son el coste ms reducido de las estaciones de repostaje y del almacenamiento, la sencilla modificacin de la red de gasolineras habitual y de los depsitos a bordo y a dems la autonoma es comparable a la de los vehculos convencionales. Sin embargo, presentan como inconvenientes una menor eficiencia, la reduccin de espacio en el habitculo y unos requisitos ms estrictos en cuanto a masa, volumen, prestaciones, tiempos de respuesta, seguridad, etc. El hidrogeno se caracteriza por ser un combustible limpio, ya que segn se produzca la combustin emite: - vapor de agua, al combinarse con el oxgeno utilizado en la combustin. - xidos de nitrgeno (NOx), si la combustin se produce mediante aire, ya que ste contiene una proporcin de este elemento. Por lo tanto la formacin de NOx es el nico contaminante producido. El uso del hidrgeno como combustible se traduce desde el punto de vista medioambiental en la reduccin de las emisiones de HC, CO2, xidos de nitrgeno y azufre.

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Aplicaciones del hidrgeno: Estacionaria, transporte y porttil.

A pesar de considerar al hidrgeno como un combustible limpio en el uso en motores MCIA, tal y como se ha explicado, hoy por hoy segn el proceso de obtencin del hidrgeno se producen emisiones medioambientales. El sector de automocin, vehculos ligeros y autobuses, es quizs el sector en donde se han realizado mayor nmero de proyectos encaminados a demostrar la viabilidad del uso de las pilas de combustible como una alternativa a tener en cuenta en la bsqueda de una movilidad ms sostenible [3]. En los ltimos diez aos Daimler Chrysler, Ford, General Motors/Opel, Honda, Hyundai, Mazda, Mitsubishi, Nissan, Peugeot-Citron, Renault, Honda, Toyota y Volkswagen han desarrollado al menos un prototipo de coche a pila de combustible cada uno. Alimentados por diferentes combustibles (hidrgeno frente a metanol o gasolina con bajo contenido en azufre) y con sistemas de almacenamiento diversos (hidrgeno gaseoso, lquido e incluso combinado en hidruros metlicos), todos ellos se mueven parcial o totalmente gracias a la electricidad que genera una pila de combustible tipo PEM, que es la ms utilizada en automocin. Adems de por su tamao y una buena relacin potencia/volumen, porque la baja temperatura a la que funciona permite que el coche arranque rpidamente y que responda de forma inmediata a las variaciones de demanda energtica del motor, habituales durante la conduccin.

17.1.3. Aplicaciones porttiles

Los dispositivos electrnicos porttiles son uno de los principales campos de aplicacin de las pilas de combustible. Como sus requerimientos de potencia y energa son mnimos, las micropilas PEM y las alimentadas por metanol directamente se perfilan como la mejor alternativa. Las prestaciones de ordenadores porttiles, cmaras, telfonos mviles o PDAs mejoran ostensiblemente si son alimentadas con una pila de combustible de este tipo, ya que cuando la energa en una carga se agota, basta con sustituir el cartucho de combustible por otro (sistema parecido al de una estilogrfica) y adems stas duran ms que las bateras convencionales. Por ello, las grandes empresas como Motorola, NEC; Microsoft o Toshiba estn apostando fuertemente por esta tecnologa. En las aplicaciones porttiles los retos que se presentan estn relacionados con: la mayor eficiencia, mayor densidad de potencia, gestin del agua recuperacin, evacuacin de calor - integracin trmica, el desarrollo de microreformadores y la integracin de sistema y miniaturizacin Por otra parte, en bajas potencias (pocos miliwatios - algunos cientos de watios) las pilas de combustible son potenciales substitutos de las bateras recargables. Adems el mercado de las aplicaciones porttiles ha crecido ms rpido en la ltima dcada. Ordenadores porttiles, telfonos mviles, cmaras porttiles y otros pequeos dispositivos elctricos vendidos por millones cada ao. Algunos ejemplos que se pueden citar son: la PEMFC integrada en un ordenador porttil de Fraunhofer ISE, el cargador de bateras para telfonos mviles basado en una DMFC de Mechanical Technologies y el cargador de batera para ordenador porttil basado en una DMFC de Smart Fuel Cell. Adems de factores geomtricos como tamao y peso, la operacin, respuesta y tiempo de puesta en marcha son caractersticas importantes de los dispositivos porttiles. La fuente de energa integrada debe trabajar a baja temperatura (PEMFC y DMFC). Comparado con las bateras, la separacin entre el convertidor y el depsito del combustible proporciona una mayor flexibilidad durante la fase de diseo.

Como caractersticas especficas se tienen que el tamao de la celda decide la potencia mxima de salida, la capacidad del depsito de combustible limita el tiempo de operacin (mxima energa). En el caso de las bateras, la potencia y la energa estn estrechamente relacionadas con el diseo geomtrico. Un ordenador porttil usa un mnimo de 20 W y tiene normalmente una autonoma de 2-3 h, los telfonos mviles slo necesitan entre 2 y 5 W, y funcionan en modo de espera hasta 10 das mximo. Las pilas de combustible poseen una densidad de energa terica mayor que las bateras, y su recarga slo consiste en rellenar el depsito de combustible. Debido a la separacin entre la pila y el depsito de combustible, la autodescarga no representa ningn problema. Por contra, despus de un tiempo de operacin, la capacidad de las bateras recargables disminuye, debido a los mltiples ciclos de carga. Las pilas de combustible poseen potencialmente un mayor tiempo de vida. Las PEMFC y las DMFC estn consideradas como muy prometedoras para aplicaciones porttiles. Su ventaja respecto otros tipos de pilas de combustible es la elevada potencia suministrada a bajas temperaturas de operacin. La PEMFC proporciona la mayor densidad de potencia, pero est limitada respecto al almacenamiento de hidrgeno. Los cartuchos de hidruros metlicos ampliamente utilizados son pesados y slo almacenan un cierto porcentaje. El metanol lquido posee una mayor densidad energtica y es ms fcilmente almacenable. Las DMFC proporcionan una potencia mucho menor que las PEMFC y operan con una disolucin acuosa de metanol diluida. Debido al combustible lquido, las DMFC son ms simples que las PEMFC. La eleccin del tipo de pila de combustible depender de la aplicacin y condiciones de operacin. Las pilas de combustible probablemente pueden entrar en el mercado porttil, pero quedan aun algunos problemas por resolver. Muchos de los primeros prototipos estaban basados en PEMFC, con manifiestos problemas para controlar el calor y el agua. En los ltimos dos aos, el tema se ha focalizado hacia las DMFC. Antes de que las pilas de combustible sean preferibles frente a las bateras, se tienen que llevar a cabo mejoras en cuanto al tamao, el control del agua, del dixido de carbono (DMFC), del calor, de la estabilidad y del coste. Casi todas las compaas electrnicas estn involucradas en la investigacin con pilas de combustible

17.2. Bibliografa

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Captulo 18

Preparando la economa del hidrgeno: Infraestructuras de distribucin y repostado a vehculos

Captulo 18: Preparando la economa del hidrgeno: Infraestructuras de distribucin y repostado a vehculos
Mara del Mar Arxer Ribas
Carburos Metlicos, S.A. (Grupo Air Products). c/ Aragn 300. 08009 Barcelona.

arxermm1@airproducts.com

18.1. Introduccin

El uso masivo del petrleo, base del modelo energtico actual, est generando retos medioambientales, de sostenibilidad, de independencia energtica y de eficiencia. Urge encontrar modelos energticos alternativos que resuelvan o al menos mitiguen estos problemas. Las nuevas tecnologas del hidrgeno y las pilas de combustible se presentan como una de estas alternativas, tanto por su potencial contribucin a la mejora medioambiental, especialmente si los vehculos emplean hidrgeno generado a partir de fuentes renovables, como por ser una solucin de alta eficiencia. Los anlisis llamados del pozo a la rueda que aparecen en la figura 18.1 muestran que, gracias a la tecnologa de las pilas de combustible, hoy el hidrgeno ya es ms eficiente que la gasolina. Y con la futura optimizacin de los procesos para la obtencin de hidrgeno a partir de nuevas fuentes, como el carbn, las renovables o la nuclear, esta eficiencia mejorar todava ms.

convencional. La gente piensa que el hidrgeno es peligroso. En la mente de nuestros mayores est el desastre del dirigible Hindenburg, ocurrido en 1937. Se cree que el hidrgeno provoc una explosin, pero no es cierto. La llama del hidrgeno es casi invisible y la del Hindenburg fue muy intensa. El desastre fue debido a que la carcasa exterior, de un material extremadamente inflamable y no extinguible, prendi debido a una acumulacin de electricidad esttica, y el mal tiempo proporcion la chispa de descarga. Al igual que se ha aprendido a utilizar la gasolina o el gas natural, hay que conocer y aprender a manejar el hidrgeno, un gas cuyas caractersticas diferenciales son: Es ms ligero que el aire, por tanto asciende y se dispersa rpidamente si la emisin no se contiene, sin producir ningn impacto en el medioambiente, es decir, no contamina. Su rango de inflamabilidad es muy amplio, pero slo es crtico su Lmite Inferior de Inflamabilidad (LFL). Y no hay que olvidar que la gasolina tiene un LFL todava ms bajo. Tiene una energa de ignicin muy baja, por tanto se podra prender con la carga esttica. Es incoloro e inodoro, por lo que es indetectable con los sentidos.

18.3. La economa del hidrgeno y las empresas de gases industriales

El concepto economa del hidrgeno no es nuevo: se remonta a 1973, coincidiendo con la primera crisis del petrleo, en el marco de un seminario en Estados Unidos donde se analizaban cules seran los nuevos esquemas para la produccin y distribucin de energa en el ao 2000. Y en stas estamos. Por economa del hidrgeno entendemos su uso como portador de energa en su sentido ms amplio, sea cual sea su mtodo de obtencin, distribucin o almacenamiento. Y tanto si se destina a aplicaciones estacionarias, porttiles o como combustible para el transporte. Crear las cadenas de suministro adecuadas para acercar el hidrgeno a nuestros hogares y vehculos es uno de los mayores retos para la implantacin de la economa del hidrgeno. Las empresas de gases industriales, como Carburos Metlicos, podemos contribuir con nuestros conocimientos al establecimiento de la economa del hidrgeno. Carburos Metlicos naci en 1897 en Berga (Barcelona) como un negocio de produccin y venta de carburo de calcio. Posteriormente ampli sus instalaciones a la produccin del primer gas, acetileno, mezclando agua con carburo de calcio, hasta llegar a nuestros das, con una produccin de gases industriales y medicinales repartida por 15 plantas en Espaa. Carburos Metlicos cuenta adems con un centro de investigacin bsica, Matgs (agrupacin de inters econmico entre Carburos Metlicos, la Universidad Autnoma de Barcelona y el CSIC - Consejo Superior de Investigaciones Cientficas), una de cuyas lneas de investigacin son las nuevas tecnologas de produccin y almacenamiento de hidrgeno. Desde 1995 Carburos Metlicos forma parte de Air Products, compaa fundada en 1940 y con sede social en el estado de Pensilvania (EE.UU.). Con una facturacin superior a los 10.000 millones de dlares, est listada por la revista Fortune entre las 500 mayores corporaciones americanas, opera en ms de 40 pases y emplea a ms de 20.000 personas. El grupo Air Products, que produce hidrgeno desde hace ms de 50 aos, es el mayor

18.2. Consideraciones sobre seguridad

El hidrgeno puede ser tambin una solucin sostenible. Pero la sostenibilidad social implica que el consumidor gane confianza en que es tan seguro como un combustible

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Preparando la economa del hidrgeno: Infraestructuras de distribucin y repostado a vehculos

proveedor mundial de hidrgeno para terceros. Esta produccin se reparte entre 60 plantas por 3 continentes, 5 de las cuales producen hidrgeno lquido. Y dispone de una red de unos 800 km de gasoductos para su distribucin. En estos 50 aos el hidrgeno se ha utilizado y contina usndose principalmente para aprovechar su gran poder reductor, en la industria qumica, refineras (para reducir el contenido en sulfuros de los combustibles convencionales), industria alimentaria, metalrgica, del vidrio, electrnica, etc. Adems, desde los aos 60 Air Products est involucrada en una aplicacin que puede considerarse el antecedente de aplicacin energtica: el suministro de hidrgeno lquido a todos los programas espaciales de la NASA.

18.4. Infraestructuras de produccin de hidrgeno

Lo ms interesante del uso del hidrgeno como vector energtico es su flexibilidad. Aunque el hidrgeno no es una fuente primaria de energa, ya que necesita ser producido a partir de una de ellas, las fuentes y procesos para obtenerlo son tan variados como los modos de transportarlo, almacenarlo y utilizarlo. Algunas de las rutas reflejadas en la figura 18.2 se utilizan habitualmente en la industria, otras sern especficas de la economa del hidrgeno. Respecto a los mtodos de produccin, actualmente la mayor parte del hidrgeno industrial se obtiene a partir de gas natural, mediante el proceso de reformado con vapor de agua o steam methane reforming (SMR), en grandes plantas centralizadas. Aunque sta no se considera una solucin limpia (el gas natural tiene un origen fsil y en la reaccin se produce CO2), debido al conocimiento que se tiene de ella y la eficiencia global del proceso (~80%), en los primeros estadios de la economa del hidrgeno esta tecnologa permitir suministrar las necesidades de muchos proyectos de hidrgeno destinado

Fuente primaria de energa Gas natural Petrleo Carbn Biomasa Renovables Nuclear

Produccin hidrgeno Reformado Gasificacin Electrlisis Termlisis Fotlisis Off-gas

Distribucin

Almacenamiento

Uso final

Gasoducto Camin gas comprimido Cisterna criognica de H2 lquido Barco Ferrocarril

Depsitos metlicos Depsitos composite Hidruros metlicos Hidruros qumicos Estructuras de carbono

Pila de combustible en vehculos, estacionaria o porttil Motor de combustin interna Mezclas con gas natural

Fig. 18.2: Flexibilidad de rutas para el uso del hidrgeno como vector energtico.

al transporte, mediante la ampliacin de las plantas existentes o la construccin de otras nuevas. Por ejemplo, la planta de reformado con vapor mostrada en la figura 18.3, con una capacidad de produccin de unos 70.000 Nm3/h de hidrgeno permitira, destinando toda su produccin a este fin, cubrir las necesidades de repostado de 280.000 coches de hidrgeno, al suministrar suficiente combustible para 35.000 repostados diarios. Pero la seguridad energtica vendr dada por disponer de numerosas fuentes y no slo confiando en el gas natural. En muchas partes del mundo el carbn contina siendo una fuente econmica de energa, pero la obtencin de hidrgeno a partir de ella dispone del inconveniente de producir emisiones de CO2. La produccin de hidrgeno a partir de fuentes fsiles slo tendr sentido en el futuro si el dixido de carbono se captura y almacena. Como el secuestro de CO2 slo es econmicamente viable en grandes plantas, mejor sera evitar producirlo. Esto se da cuando partimos de fuentes renovables para obtener hidrgeno. Es el hidrgeno verde por excelencia. Aunque la tecnologa es fiable y probada, el problema es la menor eficiencia del proceso global de conversin de la electricidad en hidrgeno y su elevado coste. Pero puede ser factible en pases con grandes recursos elicos y/o solares, como Espaa. Por otra parte, se estima que las tecnologas de produccin de hidrgeno a partir de renovables experimentarn una reduccin significativa de precio en los prximos aos y, por el contrario, la produccin a partir de combustibles fsiles experimentar un incremento sostenido de costes, con lo cual llegar un momento en que la produccin renovable ser competitiva. Por otra parte, la produccin de hidrgeno a partir de renovables podra solucionar parte del problema de la variabilidad del recurso. El proceso consiste en que cuando la energa generada es superior a la demanda local o programada, el sobrante se utilice para generar hidrgeno a partir de la electrlisis del agua. El hidrgeno se almacena, y puede usarse como combustible para el transporte o para generar electricidad que se devuelve a la red cuando la demanda es superior a la generacin directa, mediante una pila de combustible o un motor de combustin interna. El parque elico experimental de Sotavento, ubicado en la provincia de Lugo, alberga el proyecto piloto de demostracin de este proceso ms grande del mundo. El proyecto, cofinanciado por Gas Natural y la Xunta de Galicia, fue construido por Carburos Metlicos en 2007. A partir de energa elica, la instalacin produce 60 Nm3/h de hidrgeno en un electrolizador, el hidrgeno se comprime y almacena a 200 bar. La energa elctrica se recupera alimentando este hidrgeno a un motor de combustin interna. Un segundo proyecto de hidrgeno renovable con participacin de Carburos Metlicos parte de energa solar fotovoltaica para producir hidrgeno. Es el proyecto Hrcules, ubicado en la

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planta solar de Sanlcar la Mayor (Sevilla) desde finales de 2009. Su objetivo principal es repostar un vehculo elctrico hbrido de pila de combustible (desarrollado en el seno del proyecto a partir de un vehculo comercial Santana), con hidrgeno a 350 bar a travs de la estacin de servicio construida por Carburos Metlicos junto a la produccin de hidrgeno solar, sta de 12 Nm3/h de capacidad de hidrgeno. En el proyecto participaron otros 7 socios, y cont con financiacin del Ministerio de Ciencia e Innovacin, la Agencia de Innovacin y Desarrollo de Andaluca y el Fondo Europeo de Desarrollo Regional (FEDER).

18.5. Infraestructuras de distribucin y repostado de hidrgeno

Partiendo de una produccin centralizada de hidrgeno, la forma de distribuir y almacenar el hidrgeno en la industria depende principalmente del nivel de consumo del cliente, aunque tambin de la distancia al punto de uso final. Estos mismos sistemas de distribucin y almacenamiento se estn empleando en la etapa actual de transicin a la economa del hidrgeno, para el repostado de vehculos de pila de combustible, convenientemente adaptados a las necesidades de estos nuevos vehculos. Debido a la baja densidad del hidrgeno, los depsitos de los vehculos deben almacenar el hidrgeno a gran presin para tener suficiente autonoma. 200 bar es la presin estndar de almacenamiento y distribucin de hidrgeno en la industria, insuficiente para un vehculo. Actualmente la mayora de prototipos funcionan con depsitos a 350 bar e incluso a 700 bar. Por lo tanto, se necesita al menos una etapa adicional de compresin antes de dispensar este hidrgeno al vehculo, que suele llevarse a cabo en la estacin de servicio, como refleja la figura 18.4. Adems puede optarse por generar el hidrgeno en la propia estacin de servicio. Las estaciones de servicio de hidrgeno se denominan coloquialmente hidrogeneras, palabra que deriva de gasolinera.
Produccin Distribucin Estacin de servicio hidrgeno mvil compresin Vehculo

H2 LHY vaporizacin Centralizada CGH gas natural Local electrolizador almacenamiento

Reformador

PSA pila combustible o motor combustin interna

Fig. 18.4: Infraestructuras de distribucin de hidrgeno a vehculos.

Desde hace ms de 15 aos el grupo Air Products trabaja en proyectos de demostracin, de los que han salido construidas ms de 110 hidrogeneras en el mundo, que realizan en total ms de 135.000 repostados anuales, dispensando hidrgeno lquido o gas a presin (a 200, 350 700 bar), a coches, autobuses, camiones, carretillas, aviones, trenes e incluso submarinos. El estado de California, que trabaja desde 2002 en la reduccin de emisiones y en la mejora de la eficiencia de los combustibles en automocin, ha centrado su apuesta en el hidrgeno. California es lder mundial en este campo, habiendo desarrollando la primera red de hidrogeneras, llamadas autovas del hidrgeno, concentrando buena parte de las estaciones de servicio construidas por el grupo Air Products. En Asia, Japn y su industria automovilstica, con Toyota y Honda al frente, llevan aos invirtiendo en el desarrollo de vehculos elctricos de pila de combustible. Sus prototipos se estn usando tambin en California desde 2002. Y anuncian que las primeras producciones en serie estarn disponibles a partir de 2015. En Europa, Alemania est liderando el despegue de la economa del hidrgeno, con un fuerte apoyo gubernamental a la industria automovilstica nacional, a travs de un plan de implementacin de hidrogeneras denominado H2 Mobility 2010-2015, que se sumarn a las 30 ya operativas en el pas. Por su parte Londres, en el Reino Unido, se est preparando para tener 10 autobuses de hidrgeno en funcionamiento (5 de pila de combustible y 5 de motor de combustin interna) antes de los Juegos Olmpicos de 2012. Air Products gan el concurso pblico para proveer la infraestructura necesaria para repostar esta flota. Para ello ha puesto a punto en Europa un sistema de hidrogeneras mviles de hidrgeno lquido, que mediante un sistema de bombeo CHC integrado (Compresor de Hidrgeno Criognico) permite suministrar tanto hidrgeno lquido como gas a 350 bar, como muestra la figura 18.5. La cisterna tiene una capacidad de 3.500 kg de hidrgeno, que puede suministrar al almacenamiento de la estacin de servicio o directamente al vehculo. En Espaa, en 2010, contamos con cuatro hidrogeneras: una en Zaragoza, operativa desde 2008 con motivo de la Exhibicin Internacional Expo Zaragoza 2008. Su diseo,

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construccin y mantenimiento durante 8 aos se adjudic por concurso pblico a Carburos Metlicos. Es la primera de uso pblico en Espaa, con capacidad para repostar vehculos a dos presiones (200 y 350 bar), diseada con carcter modular en funcin de la flota disponible: junio a septiembre 2008: 3 minibuses de 5 m y 1 autobs de 13 m, todos hbridos de pila de combustible; desde octubre 2008: 3 minibuses; futuro: preparada para ampliar su capacidad y presiones de repostado (700 bar). Adems dispone de una capacidad de produccin de hidrgeno por electrlisis de 12 Nm3/h, que puede ser complementada con hidrgeno de fuente externa. La segunda hidrogenera fue construida por Carburos Metlicos en el marco del proyecto Hrcules (Sevilla) y ha sido mencionada en el apartado 18.4. al describir las infraestructuras de produccin de hidrgeno renovable. Ambas hidrogeneras aparecen en la figura 18.6. Las dos hidrogeneras restantes se encuentran en Soria y en Huesca. Esta ltima, junto con la de Zaragoza, constituyen la primera autova del hidrgeno en Espaa, al permitir realizar el recorrido Zaragoza-Huesca con un vehculo de hidrgeno y repostar en las hidrogeneras de ambas ciudades. El desarrollo de esta infraestructura es clave para que los fabricantes de vehculos de pila de combustible inicien su produccin y comercializacin en serie hacia 2015 y puedan circular tambin por Espaa.

18.6. Primeros mercados

De todos modos, antes de 2015 ciertos vehculos de pila de combustible ya tienen potencial para ser comercializados en aplicaciones nicho: Flotas de autobuses urbanos o de vehculos de servicios pblicos. Carretillas elevadoras / vehculos ligeros (scooters, etc.).

Generacin elctrica de backup, tanto estacionaria (SAIs, Sistemas de Alimentacin Ininterumpida), como APUs (Unidades Auxiliares de Potencia) en vehculos. La ventaja de las flotas cautivas radica en que minimizan la necesidad de infraestructura, ya que repostan siempre en el mismo lugar. Las flotas de autobuses urbanos se han mencionado implcitamente en el apartado 18.5. al describir la infraestructura de repostado de hidrgeno de algunas ciudades. El sector de carretillas elevadoras elctricas promete ser tambin uno de los primeros mercados. Ya existen packs comerciales para sustituir el sistema de bateras por el de pila de combustible, pues ofrecen una serie de ventajas interesantes: Las bateras apenas aguantan 6 h. de trabajo (menos de un turno), y las pilas 2 a 3 veces ms sin repostar. Las bateras necesitan 6-8 h. para recargarse; en las carretillas de hidrgeno el combustible se reposta en 3-5 min, con lo que no se pierde productividad. Para evitar la prdida de productividad, se tienen bateras de repuesto, de modo que mientras unas funcionan, las otras se estn recargando. Estas bateras ocupan un valioso espacio en los negocios de almacenamiento de mercancas, al que todas las carretillas han de dirigirse. La tecnologa en base a hidrgeno no precisa de espacio en el interior de un almacn: el hidrgeno se ubica en el exterior y Air Products puede instalar numerosos surtidores murales repartidos por todo el recinto de almacenamiento, como refleja la figura 18.7. Cuando las bateras estn bajas, el vehculo pierde prestaciones y puede daarse. Esto no ocurre con las pilas, que proporcionan un voltaje constante. Se requiere personal especializado para cambiar las bateras y para su mantenimiento. En cambio, es muy fcil repostar el hidrgeno. Los componentes de las bateras conllevan un problema medioambiental. Por el contrario, el hidrgeno no produce emisiones. La tercera aplicacin en estado precomercial son los sistemas de generacin elctrica de emergencia o backup, por ejemplo para antenas de telefona mvil. Las antenas necesitan un aporte continuo de electricidad para poder captar o emitir las ondas electromagnticas. En el caso de producirse un corte en la red elctrica, entra en funcionamiento el sistema de suministro elctrico de back-up, tradicionalmente formado por grupos electrgenos o bateras. Ambos sistemas tienen sus inconvenientes, ya que los grupos electrgenos son motores diesel ruidosos, que precisan almacenar lquido inflamable en lugares cerrados y provocan emisiones, mientras que las bateras son pesadas, voluminosas, sensibles a altas temperaturas, adems de requerir un alto mantenimiento y ser caras. La tecnologa de las pilas de combustible representa una mejora de los sistemas de emergencia, al ser stas silenciosas, no contaminantes, fiables y de bajo mantenimiento. Adems el periodo de funcionamiento de emergencia se alarga considerablemente con respecto a los sistemas convencionales a base de grupos electrgenos o bateras. Carburos Metlicos se encarga de suministrar el hidrgeno necesario para el funcionamiento de la pila de combustible y un equipo de telemetra para controlar a distancia que el hidrgeno est siempre disponible y as asegurar el buen funcionamiento del sistema de emergencia. Finalmente, mientras esto ocurre en tierra, no hay que olvidar que las pilas de combustible tambin se estn introduciendo en el transporte martimo, areo y ferroviario. Las armadas alemana, griega, portuguesa y coreana disponen de submarinos hbridos con pilas de combustible. Cuando necesitan repostar, el grupo Air Products facilita una infra-

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Preparando la economa del hidrgeno: Infraestructuras de distribucin y repostado a vehculos

El primer mapa de ruta europeo de implantacin del hidrgeno en automocin se realiz de 2002 a 2004, en el marco del proyecto HyNet. El proyecto HyWays tom el relevo del HyNet. El proyecto HyWays parti de la premisa de suponer que en el ao 2050 la mitad de los vehculos que circularn por las carreteras europeas sern de hidrgeno. Se estim el importe de las inversiones necesarias, no slo en infraestructuras sino tambin en los vehculos, que se llevan la parte ms importante de la inversin. Todos estos proyectos desarrollaron una serie de informes, en forma de hojas de ruta y planes de accin, que son pblicos y se pueden consultar en la propia web del proyecto. Finalmente otros proyectos han abordado el tema de la normativa. En algunos pases como Alemania, se aplican a las hidrogeneras los estndares del gas natural comprimido; en la hidrogenera de Zaragoza se aplic la normativa de las instalaciones de hidrgeno industrial; pero hay pases como Francia, en que es muy difcil conseguir permisos para estaciones de servicio y vehculos de hidrgeno. El proyecto HyApproval desarroll un manual de normalizacin europeo de las hidrogeneras, de referencia para fabricantes de tecnologa de hidrgeno, operadores de estaciones de servicio y autoridades involucradas en la concesin de permisos de diseo, instalacin y operacin de hidrogeneras, tanto si manejan hidrgeno gas comprimido como lquido, de aplicacin potencial tambin a regiones fuera de la Unin Europea.

18.8. Conclusiones
Hoy ya existen tecnologas de hidrgeno que pueden usarse para avanzar en la implantacin de la economa del hidrgeno. La infraestructura que conocemos en base a combustibles fsiles no fue construida en un da, ni tiene que sustituirse en un da. En las tres prximas dcadas coexistirn multitud de combustibles y tecnologas. Los combustibles fsiles con secuestro de CO2 probablemente continuarn siendo la principal fuente de hidrgeno en los prximos 30-50 aos. Se necesita el apoyo de Gobiernos que incentiven la implantacin de la economa del hidrgeno, mediante polticas de I+D orientadas a la reduccin de costes de produccin, distribucin y alternativas de almacenamiento de hidrgeno, as como a proyectos de demostracin que acerquen la tecnologa al gran pblico.

estructura de repostado mvil, adems de hidrgeno y oxgeno lquidos, al puerto que solicitan. El oxgeno se carga en forma lquida en los tanques del submarino, para alimentar las pilas de combustible y para la respiracin de la tripulacin; el hidrgeno se almacena en forma de hidruros metlicos, para su posterior uso en las pilas de combustible. El hidrgeno lquido se comprime mediante un compresor de hidrgeno criognico, se vaporiza y se carga en el depsito de hidruros. Rota es uno de los puertos europeos habituales de repostado de la marina alemana, como muestra la figura 18.8.

18.7. Plazos hacia la economa del hidrgeno

En los ltimos aos se han desarrollado varios proyectos que intentan no slo visionar, sino tambin planificar las prximas dcadas de implantacin de la economa del hidrgeno. En algunos de estos proyectos se toma la red de gas natural como modelo para el despliegue de una red similar de gasoductos de hidrgeno. Tambin se ha estudiado utilizar la propia red de gas natural, pero existe un problema de compatibilidad de los aceros de las tuberas actuales con el hidrgeno. Sin embargo, no es una idea descabellada, ya que todava en los aos 60 tenamos en nuestros hogares el llamado gas ciudad, con un contenido en hidrgeno de hasta el 50%.

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Realidades y expectativas de la economa del hidrgeno

Captulo 19: Realidades y Expectativas de la Economa del Hidrgeno

Miguel Antonio Pea
Insto. Catlisis y Petroleoqumica, CSIC. Marie Curie, 2. 28049 Madrid. Espaa. Secretario de la Asociacin Espaola del Hidrgeno. mapena@icp.csic.es

19.1. Introduccin
A lo largo de los diferentes captulos de este libro se han considerado diferentes aspectos relacionados con la economa del hidrgeno. Todos estos aspectos se han venido desarrollando a los largo de los ltimos aos en diferentes proyectos tecnolgicos y actividades de desarrollo y promocin en todo el mundo. En el presente captulo se presentar una visin general de las actividades que se vienen realizando en diferentes aspectos de la tecnologa de forma global, as como los proyectos ms recientes y destacables que se llevan a cabo en Espaa relacionados con el hidrgeno y las pilas de combustible.

19.2. Asociacin espaola del hidrgeno

Posiblemente la actividad ms claramente destacable en Espaa sea la que lleva a cabo, desde su fundacin en 2002, la Asociacin Espaola del Hidrgeno (AeH2, [1]). La AeH2 es una organizacin sin nimo de lucro que tiene como objetivo fomentar el desarrollo de las tecnologas del hidrgeno como vector energtico, y promover su utilizacin en aplicaciones industriales y comerciales. Actualmente cuenta entre sus asociados a 30 empresas, 18 Centros de Investigacin y Organismos Pblicos de Investigacin, y 80 socios individuales. Se pretende que el beneficiario principal de los logros de la Asociacin sea el conjunto de la sociedad, y no los propios asociados, tanto por los beneficios medioambientales como por el impulso industrial que, a largo plazo, se esperan obtener. Los campos que la Asociacin pretende cubrir, sin descartar otros futuros en funcin del avance tecnolgico, son: - Produccin de hidrgeno centralizada y distribuida a partir de combustibles fsiles - Produccin de hidrgeno a partir de otras fuentes de energa (fuentes renovables, y nuclear) - Almacenamiento, transporte y distribucin de hidrgeno - Utilizacin del hidrgeno en procesos con combustin - Utilizacin de hidrgeno en procesos tecnolgicos para generacin de electricidad - Utilizacin de hidrgeno en pilas de combustible - Uso de pilas de combustible en generacin de electricidad distribuida y centralizada - Uso de pilas de combustible en aplicaciones de transporte, porttiles y de sistemas auxiliares de potencia. - Utilizacin de hidrgeno en procesos e instalaciones industriales - Normativa y seguridad

Para el cumplimiento de estos fines se realizan las siguientes actividades: 1. Informacin y divulgacin. La Asociacin pretende favorecer el intercambio de informacin tcnica entre los asociados, as como difundir a las autoridades y al pblico en general la informacin tcnica e institucional que se considere oportuna. Los instrumentos principales de difusin de informacin son la web de la Asociacin y la comunicacin va correo electrnico con los asociados. La Asociacin se responsabiliza de la organizacin peridica de jornadas, encuentros o congresos en los campos de la energa del hidrgeno. 2. Representacin. La Asociacin puede jugar un papel de representacin del colectivo, cuando los asociados estn de acuerdo, y en defensa de los intereses comunes, en las relaciones con organismos o autoridades, espaoles o internacionales, en materias estratgicas, legislativas, reguladoras, etc. Dentro de estas actividades, la Asociacin participa como socio en la European Hydrogen Association [2], ejerce la Secretara de la Plataforma Tecnolgica Espaola del Hidrgeno y las Pilas de Combustible [3], y mantiene contactos, tanto directamente como a travs de sus asociados, con la JTI (Joint Technology Initiative) de Hidrgeno y Pilas de Combustible [4], organismo creado en 2007 por la European Hydrogen and Fuel Cell Technology Platform para la gestin de los proyectos del 7 Programa Marco de Investigacin de la Comisin Europea. 3. Experiencia y Promocin. La Asociacin permite la identificacin de expertos (individuales o grupos de trabajo, y miembros o no miembros de la Asociacin) en las distintas reas objeto de la Asociacin, promoviendo en la medida de lo posible la realizacin coordinada de proyectos de I+D. 4. Reglamentacin: La Asociacin es miembro corporativo de AENOR desde el ao 2004, y es responsable de la Secretara del Comit Tcnico de Normalizacin AEN/CTN 181, dedicado a las Tecnologas del Hidrgeno [5]. 5. Educacin. En la medida de lo posible la Asociacin estimula la formacin en los aspectos innovadores del hidrgeno, as como el intercambio de personal entre las empresas y centros de investigacin asociados en un marco de colaboracin.

19.3. Lneas de desarrollo tecnolgico globales

Cuando se habla de la economa del hidrgeno, se debe resaltar un aspecto por encima de todos los dems: el hidrgeno no es una nueva fuente energtica que venga a sustituir a ninguna de las fuentes primarias actuales (Combustibles fsiles, Energas renovables, Energa Nuclear). Se enmarca dentro de lo que llamamos fuentes secundarias o vectores energticos, que son los medios de los que nos valemos para distribuir la energa desde el lugar de origen de las fuentes primarias hasta el usuario final. El ms extendido y ms verstil de los vectores energticos es la electricidad, aunque una buena parte del desarrollo industrial de las ltimas dcadas se ha basado en los hidrocarburos logsticos (gasolinas, gasleos y querosenos) dado que su origen se encuentra en los combustibles fsiles, una de las formas de energa ms concentradas que nos brinda la naturaleza. La versatilidad del hidrgeno en este sentido es muy similar a la de la electricidad, pues es posible producirlo a partir de cualquier fuente energtica, incluida la propia electricidad (que es posible volver a producir a partir del hidrgeno mediante las pilas de combustible). Pero sus posibilidades de almacenamiento, y la forma en que se puede distribuir, le proporcionan un valor aadido de gran inters.

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Realidades y expectativas de la economa del hidrgeno

Dadas estas caractersticas como vector energtico, la ejecucin de las actividades y proyectos tecnolgicos en el campo del hidrgeno estn habitualmente relacionadas con su aplicacin a las pilas de combustibles, y se suelen centrar en unos de los tres aspectos fundamentales con los que se encuentra esta tecnologa: - Produccin. Es la base de su uso como fuente secundara de energa, e incluye cualquier proceso de produccin tanto a partir de fuentes primarias (combustibles fsiles, energas renovables y energa nuclear) como de otras fuentes secundarias (hidrocarburos logsticos, incluidos los biocombustibles, y electricidad). Aunque desde el punto de vista fundamental muchos de estos procesos o presentan ningn problema, el desarrollo tecnolgico de los mismos, centrado sobre todo en la eficiencia, est aun por desarrollar, debido al hecho de que aun no existe un mercado de produccin de hidrgeno de tipo energtico: su produccin es cautiva (lo produce quien lo usa) y sus aplicaciones energticas secundarias (como las relacionadas con el refino de combustibles logsticos). - Almacenamiento. Aunque presente grandes ventajas con respecto a la electricidad (especialmente si consideramos su densidad energtica por unidad de masa), la densidad energtica de los sistemas de almacenamiento de hidrgeno por unidad de volumen es relativamente baja si se compara con la de los combustibles logsticos. Las diferentes aproximaciones que se han venido usando en proyectos de demostracin tienen sus ventajas y desventajas, y, de nuevo, la eficiencia en el almacenamiento puede ser mejorada, como se ha demostrado en los ltimos aos. - Seguridad. A diferencia de los combustibles logsticos, que son lquidos en condiciones ambientales, el hidrgeno es un gas, y este hecho de lugar a una serie de prejuicios sobre la peligrosidad en su uso. Si bien es cierto que en muchas condiciones el uso de lquidos inflamables como la gasolina puede ser ms peligroso que el uso de un gas como el hidrgeno, la alarma social que crea la manipulacin de un gas inflamable debe ser tenida en cuenta si se desea una aceptacin social del mismo. Con respecto a la produccin de hidrgeno, el uso de fuentes primarias basadas en combustibles fsiles, especialmente gas natural, sigue siendo la opcin ms eficiente y econmica, si no se tienen en cuenta los elevados costes asociados con las externalidades que son inherentes a este tipo de fuentes primarias. La razn fundamental, como se ha comentado, es el hecho de que los combustibles fsiles son una forma de energa muy concentrada: el planeta ha dedicado millones de aos a convertir energa solar (a travs de la fotosntesis) y energa gravitatoria (mediante diagnesis) en petrleo y gas natural, y es difcil competir con ello (un razonamiento similar se puede realizar para la teora abiogentica del sobre el origen inorgnico de los combustibles fsiles). Contribuye a esto tambin la amplia experiencia tecnolgica desarrollada a lo largo del siglo XX en la transformacin de fuentes fsiles, y el elevado nivel de infraestructuras y sistemas de distribucin disponibles para las mismas. Estas ventajas no han estado disponibles para las fuentes renovables, pero ltimamente, debido en parte a la incipiente creacin de un mercado del hidrgeno, empiezan a ser competitivas. De las tecnologas de produccin de hidrgeno, las directas, basadas en la fotodisociacin y los ciclos termoqumicos, podran parecer las ms adecuadas. Sin embargo, el bajo rendimiento de la fotodisociacin (del orden del 5%) y bajo desarrollo tecnolgico actual de los ciclos (a pesar de su relativamente alto rendimiento, del orden del 50%), no los hacen adecuados para desarrollos a corto plazo. La electrolisis (con un rendimiento mayor del 70%) a partir de electricidad renovable, parece la opcin ms adecuada y competitiva.

Pero donde el potencial del la economa del hidrgeno surge de manera clara es en los proyectos tecnolgicos en los que se aplican a la produccin de energa elctrica con pilas de combustible. Un seguimiento muy actualizado de los ltimos desarrollos tecnolgicos se puede realizar a travs de Fuel Cell Today, especialmente a travs de los diferentes surveys que peridicamente aparecen en su pgina web [6]. En ellos se puede observar que el nmero de prototipos desarrollado desde el ao 1991 ha crecido de forma casi exponencial, y sus mbitos de aplicacin de pueden dividir en 7 grupos fundamentales: - Porttiles. Cubre la mayora de los equipos electrnicos como telfonos mviles, ordenadores porttiles, reproductores mp3, etc. La tecnologa prioritaria de la pila de combustible usada es la PEMFC. Dado que el tamao de los equipos necesarios, tanto para almacenamiento de hidrgeno como de la propia pila de combustible, son relativamente pequeos, es el campo en el que mayor nmero de prototipos diferentes se han construido. Tambin es en este mbito donde se han creado ms expectativas de desarrollo comercial, ya que, por el alto valor aadido de los equipos electrnicos, el precio elevado de uno de los componentes nuevos como la pila de combustible tendra menos impacto, especialmente si proporciona una nueva mejora (como la de recarga rpida). Sin embargo, este lanzamiento comercial aun no se ha producido. - Estacionarias de pequeo tamao (<10 kW). Las aplicaciones tpicas son las de las UPS (Uninterruptible Power Supply), pero se estn desarrollando tambin en el campo residencial, para viviendas unifamiliares (requerimientos energticos tpicos de 4-8 kW), en lugares donde el coste de la electricidad es elevado. Este ltimo caso se da en Japn, en donde la produccin de hidrgeno para las pilas de combustible se realiza en la misma vivienda, a partir de gas natural, propano o LPG, usando la red de distribucin disponible. En este caso las pilas de combustible usadas son tipo PEMFC y SOFC, permitiendo en est ltimo caso la produccin tanto de energa elctrica como trmica (CPH, Combined Power and Heat). El campo de las estacionarias de pequeo tamao es el nico donde se puede considerar que existen aplicaciones comerciales, tanto en el campo de las UPS (algunas de ellas con distribucin en Espaa) como el residencial (las mencionadas de Japn). - Estacionarias de gran tamao (>10 kW). En este caso la tecnologa preponderante es la de las SOFC. Estas permiten la alimentacin directa de combustibles como el gas natural, al disponer de un reformador interno que funciona a la misma temperatura de la pila, lo que las hacen ideales para el uso de la red de distribucin de gas ya existente. Adems, la tecnologa de las pilas de combustible de alta temperatura, combinada con la CHP (Combined Heat and Power) y la trigeneracin mediante el uso de una turbina aplicada los gases de salida, permite en este tipo de aplicaciones rendimientos superiores al 90% en algunos casos. La tendencia en los proyectos de desarrollo tecnolgico durante los ltimos aos es a la construccin de prototipos cada vez de mayor tamao, que superan ya la potencia de los MW. - Vehculos ligeros. Es el campo que suele destacar ms en los medios de comunicacin. La pila de combustible es el complemento adecuado para que un vehculo elctrico sea de una eficiencia y autonoma adecuadas, y ha permitido que las principales compaas automovilsticas tengan prevista la comercializacin de las primeras flotas producidas en serie para el periodo 2015-2020. La tecnologa de la pila en vehculos ligeros es tipo PEMFC, y el almacenamiento de hidrgeno se ha decantado durante los ltimos aos de manera preferente hacia el hidrgeno a presin. La alta competencia precomercial que existe en este campo se puede comprobar si se observan las tendencias en los ltimos 4 aos: en

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Europa se desarrollaban y usaban del orden del 50% de los prototipos de vehculos ligeros con pila de combustible del mundo, pero, actualmente, el avance de Asia ha hecho que el porcentaje de Europa haya cado por debajo del 20%. - Autobuses. Tambin es un rea de gran impacto, ya que un gran nmero de personas han tenido oportunidad de utilizarlos como usuarios del transporte pblico en los diferentes proyectos que se han desarrollado en diferentes ciudades. Sin llegar a ser comerciales, los autobuses son probados en lneas reales de transporte pblico, ya que el objetivo es probar la tecnologa en las mismas condiciones a las que est sometida el resto de la flota. Como efecto secundario, los usuarios comienzan de esta forma a acostumbrase a una tecnologa basa en el hidrgeno como combustible. - Mercado nicho del trasporte. Fuera del mundo de los vehculos ligeros y los autobuses existe un mercado incluso ms amplio, como los vehculos industriales, trenes, motocicletas, sillas de ruedas, nutica, aviacin, etc. El mercado correspondiente es 5 veces superior a los anteriores, y, aunque de manera general, las unidades son ms pequeas, el nmero de posibles usuarios es tambin mayor. - Infraestructura. El gran problema de la comercializacin de cualquier aplicacin que utilice hidrgeno es la existencia de un mercado del hidrgeno y su infraestructura de distribucin, especialmente mediante estaciones de servicio. Diferentes proyectos en vigor durante los ltimos 10 aos han permitido pasar de disponer de apenas una decena de puntos de suministro de hidrgeno a disponer actualmente de ms de 200 en todo el mundo. Algunas de ellas son estaciones de servicio abiertas al pblico, al menos los dispensadores de combustibles usuales (gasolinas, gasleos, ) dentro de la misma estacin, de forma que los usuarios ven al hidrgeno como un combustible ms que se integra con el resto. En todos estos tipos de proyectos, los aspectos de produccin, almacenamiento y seguridad comentados anteriormente son habitualmente considerados de forma integral, pues todos ellos son necesarios para la implantacin de un mercado del hidrgeno. Pero un punto que resulta decisivo desde un punto de vista sociolgico es la seguridad, y, especialmente, la sensibilizacin social de que el uso del hidrgeno es seguro. Al igual que con otros combustibles, requiere de una tecnologa adecuada para su almacenamiento, transporte y manipulacin, y si se cumplen estos requerimientos, su uso puede ser ms seguro que el de los actuales combustibles lquidos, como la gasolina. Comunicar a los usuarios este tipo de informaciones es una labor ineludible de los proyectos de desarrollo tecnolgico.

19.4.1. Proyectos europeos

- CUTE (Clean Urban Transport for Europe) [7] y CITYCELL (Fuel Cell Energy In Cities). El objetivo de ambos proyecto era la puesta en servicio de autobuses urbanos con pila de combustible PEM funcionando en lneas regulares, junto con estaciones de servicio de hidrgeno. Para ello se eligieron diferentes ciudades europeas y en cada una se aplic un modelo diferente de suministro. En algunas ciudades se opt por el modelo on site, produccin hidrgeno en la misma estacin de servicio (mediante hidrlisis del agua usando energa solar en unas ciudades y mediante reformado de gas natural en otras). En otros casos se us el modelo off side, de produccin de hidrgeno en una planta centralizada y distribucin por carretera (bien hidrgeno comprimido o hidrgeno lquido) - HYCHAIN [8]. En este caso se trata de aplicaciones fundamentalmente de las de tipo nicho de transporte, que se combina con la puesta en servicio de dispensadores rpidos de hidrgeno a presin. Participan 4 regiones europeas, y se pondrn en marcha un total de 168 unidades, que incluyen vehculos ligeros de pequeo tamao, camiones ligeros, scooters, triciclos, sillas de minusvlidos, autobuses ligeros, y generadores porttiles de hidrgeno. Los cartuchos de hidrogeno a presin y los dispensadores automticos son tambin desarrollados dentro del proyecto. - HYWAYS [9]. Proyecto de integracin de los diferentes organismos que realizan desarrollo en tecnologas relacionadas con el hidrgeno con el objetivo de fijar una hoja de ruta global a nivel europeo, considerando las condiciones especficas de cada pas, y analizando los posibles incentivos polticos que puedan llevar al desarrollo de las infraestructuras necesarias y la introduccin de vehculos de hidrgeno y pilas de combustible.

19.4.2. Iniciativas apoyadas por el gobierno de Espaa

19.4. Proyectos recientes realizados en Espaa

Espaa se ha incorporado al grupo de pases que han apostado por la tecnologa del hidrgeno y las pilas de combustibles, desarrollando proyectos a diferentes niveles. A continuacin se destacan algunos de ellos, los ms recientes y conocidos, que cmo se indicarn, desarrollan algunos de los campos comentados en el punto anterior. Aunque se han agrupado por la fuente de financiacin o por el organismo que ejerce la iniciativa de puesta en marcha del proyecto, en muchos casos existe una importante cofinanciacin o coparticipacin en los mismos.

- EPiCo. El objetivo de este proyecto es coordinar los esfuerzos de investigacin de las principales empresas espaolas involucradas en el desarrollo de pilas tipo PEMFC, y que tienen que ver con el desarrollo de componentes, ensamblado de stacks (MEAs y placas bipolares), e ingeniera e integracin de sistemas. Se analiza la viabilidad industrial de los sistemas desarrollados, se definen protocolos de caracterizacin de componentes y stacks, y se disean aplicaciones finales. - HERCULES [10]. El proyecto tiene tres objetivos diferenciados. El primero es la creacin de una planta de produccin de hidrgeno a partir de energa elctrica de origen solar, en concreto mediante paneles fotovoltaicos y sistemas Stirling, con el desarrollo de una estacin de servicio en la que su diseo incorpora caractersticas de seguridad y manejo para el operador, de modo que el sistema de repostado sea semejante al planteado en una gasolinera convencional. El segundo objetivo es la adaptacin de un vehculo comercial, en concreto el Todo Terreno Santana Motor 350, de forma que se sustituya su sistema de propulsin convencional por un nuevo sistema de potencia compuesto principalmente por una pila de combustible y un motor elctrico. Por ltimo, el tercer objetivo es el seguimiento en su conjunto de manera que se asegure un correcto dimensionado del sistema completo de produccin y abastecimiento. - Peixe Verde [11]. El objetivo global del proyecto es limitar la dependencia que tiene el sector pesquero de los productos derivados del petrleo. Uno de los subproyectos estudia posibles combustibles alternativos y energas de apoyo, entre los que se encuentra el hidrgeno asociado a las pilas de combustible. Para ello se ha realizado una planificacin para la transformacin de embarcaciones de la flota de pesca artesanal.

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- DEIMOS. Desarrollo de materiales para pilas de combustible PEMFC y SOFC. Para ello se investiga en componentes que en el futuro puedan ser fcilmente adaptados a la produccin de grandes volmenes. De manera especfica se desarrollan stacks PEMFC para su integracin en aplicaciones porttiles, domsticas, y aeronuticas. De manera complementaria de realiza investigacin en sistemas de produccin y almacenamiento de hidrgeno. - SPHERA [12]. Desarrollo integral de la tecnologa necesaria para situar al hidrgeno como un elemento ms del mix energtico nacional. Para ello se investiga la generacin de hidrgeno mediante electrolisis renovable (de alta y baja potencia, incluida la integracin con las energas renovables a gran escala), la generacin de hidrgeno mediante procesos qumicos (biomasa, glicerina, gas natural, carbn), la manipulacin y almacenamiento de hidrgeno (al gran y pequea escala, as como la logstica de la distribucin como gas y como lquido), la utilizacin del hidrgeno (desde generacin de alta potencia hasta la microgeneracin, y su utilizacin en barcos), y la integracin en la red de energa y el marco legal de la misma. - ConSOLIDA. Produccin de hidrgeno solar (electrolisis y ciclos termoqumicos), para su uso en turbinas, motores de combustin interna y pilas de combustible. Se analiza la viabilidad de los ciclos termoqumicos para la produccin de hidrgeno sobre la base del estado del arte de esta tecnologa as como la experimentacin bsica y llevar a cabo el desarrollo de ciclos termoqumicos que presenten gran potencial para su integracin con la energa solar. - Centro Nacional de Experimentacin en Tecnologas del Hidrgeno y las Pilas de Combustible (CNETHPC) [13]. El Centro es una de las 24 nuevas Instalaciones Cientficas y Tecnolgicas Singulares (ICTS) del Ministerio de Educacin y Ciencia dentro de la iniciativa INGENIO 2000 y en el que participa activamente la Junta de Comunidades de Castilla-La Mancha. Con sede en Puertollano (Ciudad Real), el Centro est dedicado a la investigacin cientfica y tecnolgica en todos los aspectos relativos a las tecnologas del hidrgeno y pilas del combustible, estando al servicio de toda la comunidad cientfica y tecnolgica nacional y abierto a la colaboracin internacional. El Centro se inserta de pleno en las iniciativas de coordinacin y colaboracin europeas en este campo.

diferentes procesos de obtencin limpia de hidrgeno (sin emisiones de CO2), progresando en los mismos y resolviendo las actuales barreras tanto tcnicas como econmicas que presentan, y que suponen un factor esencial para promover una futura transicin hacia la economa basada en el hidrgeno. Los procesos de produccin de hidrgeno sometidos a investigacin y desarrollo en este proyecto son: Uso de energa solar para la produccin de hidrgeno mediante ciclos termoqumicos, fotoelectrlisis del agua, y descarbonizacin cataltica de gas natural. - HydroSolar 21[16]. Ha sido un proyecto de innovacin energtica llevado a cabo en la ciudad de Burgos coordinado por la Asociacin Plan Estratgico de Burgos. El proyecto ha tenido como objetivos la produccin y almacenamiento de energa en forma de hidrgeno, mediante electrolisis usando energas elica y fotovoltaica, y la produccin de fro solar, usando procesos de adsorcin alimentados por energa solar para la produccin de fro y con ello la refrigeracin de un edificio anexo al del Centro Europeo de Empresas e Innovacin de Burgos en el complejo de Villafra.

19.4.4. Iniciativas apoyadas por instituciones de I+D

- Hidrosolar. Proyecto del INTA (Instituto Nacional de Tcnica Aeroespacial) para el desarrollo de un sistema autnomo aislado mediante produccin de hidrgenos solar por electrolisis y almacenamiento en hidruros metlicos. El objetivo final es su aplicacin a los equipos de telecomunicaciones (GSM, radio, equipos de fibra ptica) que estn situados en lugares son posibilidades de conectarse a la red elctrica, creando un sistema independiente combinando energa fotovoltaica y pilas de combustible. - Cluster Pilot Project for the Integration of RES into European Energy Sectors using Hydrogen (Res2H2) [17]. Aunque con financiacin europea, esta iniciativa del Instituto Tecnolgico de Canarias propone, en el enclave de Gran Canaria, el uso de aerogeneradores para la produccin de hidrgeno (electrolisis) y agua (smosis inversa), con los excedentes de la energa renovable producida. Esta acumulacin de energa permite el suministro a la red elctrica en momentos donde existe demanda, pero no produccin en el aerogenerador, mediante el uso de pilas de combustible tipo PEMFC. - Sistema de Produccin de Hidrgeno con Elica en el Parque Elico Experimental Sotavento (Gas Natural) [18]. Produccin de hidrgeno por electrolisis, usando aerogeneradores y almacenamiento de hidrgeno a presin. - Hidrlica (Endesa). Anlisis del mercado de distribucin de energa elctrica a partir de aerogeneradores, que permita utilizar el exceso de energa elctrica no requerida por la red para la produccin de hidrgeno. - SolTer-H (Abengoa). Utilizacin de la energa solar trmica para la produccin de hidrgeno mediante ciclos termoqumicos. - Gasificacin de Carbn (Elcogas) [19]. Produccin de hidrgeno integrada en el proceso de IGCC (Gasificacin Integrada en Ciclo Combinado), combinada con la captura y secuestro de CO2. - Cogeneracin en edificios (Gas Natural): Uso de la red de gas natural en pilas de combustible de alta temperatura (carbonatos fundidos) que incluyen reformado, y usando Cogeneracin y CHP para edificios (> 200 kW). - Motovelero de Phantom Works (Boeing): Motovelero con motor elctrico, que usa una

19.4.3. Iniciativas apoyadas por gobiernos autonmicos

- Infraestructura Tecnolgica de Hidrgeno y Energas Renovables (ITHER). Esta es una iniciativa de la Fundacin para el Desarrollo de Nuevas Tecnologa del Hidrgeno en Aragn [14], y busca cubrir toda la cadena del hidrgeno (produccin, gestin y uso eficiente, obteniendo la energa primaria de fuentes renovables mediante procesos disponibles actualmente (solar fotovoltaica y elica). Para ello se ha montado un banco de ensayos global, incluyendo todos los elementos descritos, en la sede de la fundacin en el parque tecnolgico Walqa (Huesca). - Expo Zaragoza 2008. Durante la Exposicin Internacional de Zaragoza del ao 2008, se pusieron en circulacin en la ciudad diferentes vehculos de diferente procedencia que usaban hidrgeno como combustible. Con el objetivo de abastecerlos, se construy una estacin de servicio de hidrgeno, con produccin de hidrgeno mediante electrolizadores, combinada con purificacin, compresin, almacenamiento y distribucin. Esta estacin de servici continu en funcionamiento una vez concluida le Exposicin. - Phisico2 [15]. Financiado y promovido por el IV Plan Regional de Investigacin Cientfica e Innovacin Tecnolgica de la Comunidad de Madrid, trata de desarrollar

19.4.5. Iniciativas de la industria privada

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Conclusiones

pila de combustible PEMFC y un depsito de hidrgeno a presin. - Don Qhyxote (Ajusa). Prototipo de un scooter, un coche, una casa y una estacin de servicio, basada en el uso del hidrgeno y pilas de combustible PEM, e integradas en la Ciudad del Hidrgeno, en Albacete [20].

Captulo 20: Conclusiones

Miguel ngel Laborde1, Fernando Rubiera Gonzlez2
1 Laboratorio de Procesos Catalticos, Depto. de Ingeniera Qumica, Facultad de Ingeniera, Univ. de Bs. As. Pabelln de Industrias, Ciudad Universitaria, 1428 Bs. As., Argentina, miguel@di.fcen.uba.ar 2 Inst. Nacional del Carbn (INCAR), CSIC. Apartado 73, 33080 Oviedo, Espaa, frubiera@incar.csic.es

19.5. Bibliografa
[1] http://aeh2.org [2] http://www.h2euro.org [3] http://www.ptehpc.org [4] http://ec.europa.eu/research/fch [5] http://www.aenor.es [6] http://www.fuelcelltoday.com [7] http://www.global-hydrogen-bus-platform.com [8] http://www.hychain.org [9] http://www.hyways.de [10] http://www.proyectohercules.es [11] http://www.peixeverde.org [12] http://www.cenitsphera.com [13] http://www.cnethpc.es [14] http://www.hidrogenoaragon.org [15] http://www.phisico2.es [16] http://www.hydrosolar21.com [17] http://www.res2h2.com [18] http://www.sotaventogalicia.com [19] http://www.elcogas.es [20] http://www.ajusa.es/imasdemasi/proyectos.htm

Numerosos trabajos en todo el planeta han abordado la problemtica energtica y su relacin directa con la preservacin del medio ambiente. Dada la elevada densidad energtica del petrleo y su consumo masivo, se suele decir que todas las energas alternativas posibles, entre ellas el hidrgeno, y sus tecnologas asociadas deben ser analizadas y desarrolladas. Cada pas, en funcin de sus recursos naturales y humanos, elegir las tecnologas que considere mas adecuadas para su economa. Este postulado es cierto a corto y mediano plazo. Sin embargo, algunos trabajos ponen en duda que esto sea as a largo plazo. Entre stos se encuentra el de Abbott [1], en el cual el autor hace un anlisis de la viabilidad, sustentabilidad y cambio de escala de cada energa alternativa y su tecnologa. Para ello se pregunta que ocurrira si cada fuente de energa renovable tuviese que aportar, ella sola, toda la potencia que el mundo necesitar. Desde esta perspectiva, y considerando la disponibilidad de materias primas, solo surge como dominante la economa solar de hidrgeno, basada en la captacin de la energa solar trmica por espejos parablicos, generando vapor a temperaturas de 600C con el cual accionar turbinas para generar electricidad. Dado que la energa solar es una fuente discontinua, esa misma electricidad se emplea para electrolizar el agua, generar hidrgeno y utilizarlo como reserva energtica. Para fuentes mviles el autor argumenta que solamente el hidrgeno gaseoso o lquido alimentando motores de combustin interna, podr satisfacer los requerimientos del transporte. Las celdas fotovoltaicas y las pilas de combustible tendrn, a futuro, el problema de la disponibilidad de materiales que necesitan para su fabricacin. Curiosa paradoja: los desiertos son las regiones del planeta donde con mayor eficiencia se puede captar la energa solar. Uno puede imaginar que, donde ahora hay pozos de petrleo, habr espejos parablicos generando energa elctrica. Se puede imaginar tambin que los conflictos geopolticos continuarn. Como quiera que sea, el hidrgeno, a mediano y largo plazo, tendr un papel decisivo en la economa de los pases. Pero para que el hidrgeno se pueda usar masivamente, todava se necesita un intenso trabajo en ciencia y tecnologa orientado a la produccin y muy especialmente al almacenamiento y transporte, a precios competitivos, sin olvidar una tarea muy intensa de divulgacin entre la sociedad. La historia nos ha enseado que los pases que dominan las tecnologas para generar energa poseen grandes ventajas competitivas y sus habitantes gozan de una mejor calidad de vida que aquellos que viven en pases donde esto no ocurre, aunque dispongan de las materias primas. Como dijimos en la introduccin, Iberoamrica debe aprovechar este cambio de paradigma y generar su propia tecnologa asociada al uso del hidrgeno como vector energa. Recursos humanos hay, tan solo se necesitan polticas de estado que faciliten estos emprendimientos.

Bibliografa
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D. Abbott. Proceedings of the IEEE Vol. 98, No. 1, January 2010.

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La Red de Hidrgeno CYTED reuni a ms de 200 investigadores de los siguientes pases iberoamericanos: Argentina, Bolivia, Brasil, Costa Rica, Colombia, Cuba, Chile, Espaa, Mxico, Portugal y Venezuela. Esta Red, financiada por los gobiernos de la regin, permiti la cooperacin de grupos de investigacin de diferentes pases en la temtica a travs de trabajos de I+D realizados en forma conjunta, estadas de profesionales y estudiantes de un pas en laboratorios de otro pas, el desarrollo de tesis doctorales y la realizacin de cursos y seminarios. Este libro est basado, precisamente, en una compilacin de dos cursos realizados por la Red de Hidrgeno CYTED. El primero tuvo por sede el Departamento de Ingeniera Qumica de la Universidad de Buenos Aires, en agosto del 2008. El segundo se realiz en el Instituto Nacional del Carbn, en la ciudad de Oviedo y en el cual particip tambin como organizador el Consejo Superior de Investigaciones Cientficas de Espaa. Agradecemos a los autores de los captulos su colaboracin desinteresada ya que sin ellos esta obra, que se distribuye gratuitamente, no hubiese sido posible.