V IBEROLAB

CLCULO DE INCERTIDUMBRE DEL MTODO DE ENSAYO DE pH EN AGUA A. Llinares1, P. Roqu2, M. E. Ghibaudo1 y P. V. Villacorta1
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rea Agua y Efluentes, CEQUIMAP, Facultad de Ciencias Qumicas, Universidad Nacional de Crdoba, Haya de la Torre y Medina Allende; e-mail: allinares@mail.fcq.unc.edu.ar. 2 rea Qumica Industrial CEQUIMAP, Facultad de Ciencias Qumicas, Universidad Nacional de Crdoba, Haya de la Torre y Medina Allende; e-mail: proque@mail.fcq.unc.edu.ar.

RESUMEN. Este trabajo presenta la estrategia utilizada para el clculo de la incertidumbre del ensayo de pH en agua siguiendo los lineamientos del mtodo de referencia, ASTM- D 1293-99 (2005), Standard Test Method for pH of Water, Test Method B Routine or Continuos Measurement of pH. y del Manual del usuario Sartorius Professional Meter.

1.- Introduccin El CEQUIMAP, Centro de Qumica Aplicada, es el primer laboratorio de la Universidad Nacional de Crdoba, UNC; que trabaja bajo un sistema de calidad y tiene varios ensayos acreditados por el Organismo Argentino de Acreditacin, OAA, bajo Normas ISO 17025 y NM ISO 15189. El ensayo de pH es uno de ellos. La acreditacin se obtuvo en al ao 2005 y desde ese momento, el mtodo ha sido verificado con una frecuencia mnima semestral. El objetivo de estas verificaciones fue siempre el de corroborar que las condiciones de ensayo que se logran en el laboratorio cumplan con las exigencias del mtodo de referencia. En este caso las mismas estn relacionadas al clculo de precisin y sesgo, sin embargo han sido agregadas otras variables de control inherentes al equipo utilizado, tales como control de temperatura, porcentaje de eficiencia, curvas de calibracin, etc, variables que han sido incorporadas a la verificacin como parte del sistema de control de calidad que lleva el rea Agua y Efluentes sobre sus procedimientos de ensayo. En este sentido, y con el objetivo de complementar las exigencias de la Norma ISO 17025, puntos 5.4.5 y 5.4.6, es que se plante una metodologa de trabajo para obtener resultados estadsticamente vlidos para ser utilizados en el clculo de la incertidumbre para el mtodo de pH en agua.

cuantitativamente expresado en trminos de desviacin estndar, s, o coeficiente de variacin porcentual (%CV). -Precisin intermedia: (Gua CLSI versin EP5-A2) incluye todas las condiciones que definen otros tipos de precisin (inter-corrida, inter-diaria, interanalistas, interequipos, etc.). Se lleva a cabo durante al menos 20 das operativos y se tienen en cuenta las siguientes etapas: familiarizacin, estimacin preliminar de la precisin, estimacin de la repetibilidad (precisin intra-ensayo), clculo de la precisin intermedia y comparacin con las especificaciones de calidad. -Exactitud: (DC-LE-05) Proximidad entre resultados de una medicion y el valor verdadero del mesurando. Es la combinacion de la precision y la veracidad. -Incertidumbre: (CE-LE-05) Parmetro asociado al resultado de una medicin, que caracteriza la dispersin de los valores que podran ser razonablemente atribuidos al mesurando. -Incertidumbre estandar (uxi): (CE-LE-05) Incertidumbre de un resultado xi de una medicin expresado como una desviacin estndar. -Incertidumbre combinada (uc): (CE-LE-05) Incertidumbre estndar de un resultado y, de una medicin cuando ese resultado es obtenido a partir de valores de otras cantidades, que es igual a la raz cuadrada positiva de la suma de los trminos, siendo estos trminos, las varianzas o covarianzas de esas cantidades divididas por los resultados de esas mediciones. -Factor de cobertura: (CE-LE-05) factor numrico usado para multiplicar la incertidumbre combinada estndar con el propsito de obtener una incertidumbre expandida. (Tpicamente su valor se encuentra entre 2 y 3) -Incertidumbre expandida (U): (CE-LE-05) cantidad que define a un intervalo que caracteriza a los resultados que pueden ser razonablemente atribuidos al mensurando con un cierto nivel de confianza.

2.- Definiciones -Precisin (ISO 3534-1; EP5-A2/CLSI-NCCLS): es el grado de coincidencia entre resultados individuales cuando el procedimiento es aplicado repetidamente sobre una misma muestra homognea y bajo condiciones claramente estipuladas. La imprecisin es la dispersin de resultados independientes medidos bajo condiciones especificadas. Es

3.- Materiales y mtodos 3.1 Equipos y Materiales -pHmetro Sartorius PP20 Professional Meter -Impresora Sartorius -Probetas de 50 mL

A Llinares et al. Clculo de incertidumbre del mtodo de ensayo de pH en agua.

3.2 Reactivos
I 2 ij1

-Buffer Comerciales de Calibracin: Soluciones tampon de origen comercial con valores de pH: 4.00, 7.00, y 10.00 con certificado de trazabilidad a NIST. -Agua calidad ultrapura 3.3 Parmetros estadsticos utilizados para el clculo de la incertidumbre -Precisin Intermedia: El ensayo se realiza con dos corridas analticas diarias (maana-tarde) medidas por duplicado, realizadas por dos analistas alternadamente (20 corridas por analista), sobre la solucion buffer de pH:7.00. -Exactitud: Para la evaluacin de este parmetro se realizar el anlisis de un material de referencia certificado. Se realizarn como mnimo diez repeticiones del ensayo durante tres das consecutivos. Luego se comparar el promedio de los valores obtenidos (x media) con el valor de referencia certificado () teniendo en cuenta la incertidumbre asociada a ese material. El mdulo de la diferencia dar como resultado el sesgo del mtodo: s = | x - |.

( X
Sr =
i =1 j =1

X ij 2 )2 = Estimacin de la Repetibilidad

4I

2 S dd = B 2

A2 = Estimacin de la Varianza Interdiaria 2 S r2 = Estimacin de la Varianza Intercorrida 2 X i 2. ) 2 = Desviacin Estndar Intradiaria Intercorrida

2 S rr = A2

(X
A=
i=1 I

i1.

2I

(X
B=
i=1

i.

X... ) 2 = Desviacin Estndar Diaria

I 1

La experiencia se realiz con la solucin buffer de pH 7.00. A continuacin se presentan los resultados obtenidos.
Tabla 2. Resultados precisin intermedia
DA 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 EXPERIMENTO DE EVALUACIN DE LA PRECISIN INTERMEDIA CORRIDA 1 CORRIDA 2 REPLICADO 1 REPLICADO 2 MEDIA REPLICADO 1 REPLICADO 2 MEDIA 7,05 7,05 7,04 7,04 7,05 7,04 7,08 7,08 7,07 7,07 7,08 7,07 6,99 6,98 6,99 6,98 6,99 6,99 6,97 6,96 6,96 6,96 6,97 6,96 7,10 7,10 7,10 7,10 7,10 7,10 7,06 7,09 7,09 7,09 7,08 7,09 7,08 7,10 7,08 7,07 7,09 7,08 7,06 7,10 7,07 7,06 7,08 7,07 7,10 7,10 7,10 7,10 7,10 7,10 7,09 7,09 7,09 7,09 7,09 7,09 7,09 7,08 7,08 7,10 7,08 7,07 7,07 7,11 7,11 7,11 7,09 7,11 6,97 6,98 6,98 7,00 6,98 6,99 6,99 6,99 6,99 6,98 6,99 6,99 7,01 7,02 7,02 7,01 7,02 7,02 6,94 7,01 6,95 7,01 6,98 6,98 7,05 7,05 7,04 7,04 7,05 7,04 7,08 7,08 7,07 7,07 7,08 7,07 6,99 6,98 6,99 6,98 6,99 6,99 6,97 6,96 6,96 6,96 6,97 6,96

4.- Resultados y discusin 4.1 Curva de calibracin Para dar inicio a las actividades y realizar los ensayos de pH se calibra el instrumento con las soluciones comerciales de pH: 4.00, 7.00, y 10.00 siguiendo el procedimiento detallado en el manual del usuario. Los resultados se presentan a continuacin:
Tabla 1. Resultados curva de calibracin pH Pendiente % Eficiencia 4-7 59.06 99.83 7-10 55.59 93.96

De la combinacin de los datos obtenidos y las ecuaciones presentadas se obtienen los siguientes estadsticos y el valor de la precisin intermedia (ST)
Tabla 3. Estadsticos y valor de precisin intermedia Estadsticos y Precisin Intermedia A 0.01 S2dd 0.0025 S2r 2 B 0.05 S rr 0.0001 0.0001 ST 0.0514

Est aceptado (requisito del fabricante) que los resultados se consideren apropiados cuando el porcentaje de eficiencia con respecto a la pendiente terica (de 59,16 mV) se encuentre entre 90 y 105%. 4.2 Precisin intermedia Para el clculo de la precisin intermedia se consideran las siguientes ecuaciones:
2 2 ST = Sdd + S rr + S r2
Precisin Intermedia

4.3 Exactitud y Sesgo Se realiz la experiencia midiendo la solucin buffer de pH 7.00. Se realizaron 10 repeticiones durante tres das consecutivos. A continuacin se presentan los resultados obtenidos.

A Llinares et al. Clculo de incertidumbre del mtodo de ensayo de pH en agua.

Tabla 4. Resultados exactitud y sesgo

EXPERIMENTO DE EVALUACIN DE LA EXACTITUD Y EL SESGO DA REPLICAS DA REPLICAS DA REPLICAS 1 2 3 7,05 7,08 7,05 7,08 7,07 7,08 1 2 3 6,99 6,97 6,98 1 2 3 6,97 6,99 6,96 1 2 3 7,10 7,01 7,10 1 2 3 7,06 6,94 7,09 1 2 3 7,08 7,05 7,09 1 2 3 7,06 7,08 7,09 1 2 3 7,10 6,99 7,08 1 2 3 7,09 6,97 7,09 1 2 3

Bibliografa
CE-LE-05 (versin 2) Criterios especficos para evaluar la incertidumbre en procesos de medicin en laboratorios qumicos. OAA Organismo Argentino de Acreditacin. DC-LE-05 Versin 2. Gua para Validacin de mtodos de ensayo. OAA Organismo Argentino de Acreditacin. Norma IRAM 301 (equivalente a Norma ISO/IEC 17025) Requisitos generales para la competencia de laboratorios de ensayo y de calibracin. Gua para la Validacin de Mtodos de Ensayo. DC-LE-05 V2. OAA Organismo Argentino de Acreditacin. Clinical and Laboratory Standards Institute (CLSI). Evaluation of Precision Performance of Quantitative Measurement Methods: Approved Guideline-Second Edition. CLSI document EP5-A2. EURACHEM/CITAC Guide CG4, Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. Second Edition. APHA. American Public Health Association, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 21st Ed.- 2005.

De la combinacin de los datos obtenidos se obtienen los siguientes resultados

Tabla 5. Resultados combinacin Desviacin Valor Valor estndar, sd medio x UpH UpH UpH 7.04 0.04 7.00 Incertidumbre del MRC* UpH 0.02

Sesgo UpH 0.04

4.4 Estimacin de la Incertidumbre A fin de poder asociar un intervalo de aceptacin a los resultados de pH obtenidos en el laboratorio, se plantea la estimacin de la incertidumbre de la siguiente manera:
Componentes Desviacin Estndar Relativa

RSD =

ST Cobs

Incertidumbre relativa de recuperacin

Re l (Rm ) =
=

S 2T 2 nxC obs

)+ (

u (C CRM ) C CRM

Desviacin relativa de la concentracin medida

Cobs C CRM C CRM

Clculo de la Incertidumbre Incertidumbre Combinada Relativa

u ( pH ) = RSD 2 + urel (Rm )2 + 2 u ( pH ) = 0.00712 + 0.0030) 2 + 0.0057 2 = 0.0096

Incertidumbre Expandida Relativa

U ( pH ) = 2u ( pH ) = 0.0192
5.- Conclusin El anlisis de las distintas componentes de la incertidumbre combinada se hizo en forma relativa incorporando tres componentes: una de precisin, otra de exactitud y otra de recuperacin. Los datos utilizados para el clculo fueron extrados de las experiencias realizadas para el clculo de Precisin y Exactitud. Se calcul la incertidumbre expandida relativa utilizando un factor de cobertura igual a 2. De esta manera se obtiene una incertidumbre porcentual igual al 2%.