PRINCIPIOS DE

ANÁLISIS
INSTRUMENTAL
Q U I N TA E D I C I Ó N
CAPÍTULO 1
INTRODUCCIÓN
 La “química analítica” se ocupa de los métodos de
determinación de la composición química de la
materia.
QUÍMICA Un “método cuantitativo” informa sobre la identidad
de las especias atómicas o moleculares de la

ANALÍTICA muestra, o de los grupos funcionales que hay en ella.

Del mismo modo aporta información numérica de la
cantidad relativa que hay de uno o varios de estos
componentes.
CLASIFICACIÓN DE LOS
MÉTODOS ANALÍTICOS
Los métodos analíticos se suelen clasificar en clásicos e instrumentales.
MÉTODOS CLÁSICOS
Estos métodos son los utilizados en los primeros años de la Química, la mayor parte de los
análisis se realizaban separando los componentes de interés de una muestra (los analitos)
mediante un procedimiento de precipitación, extracción o destilación (para análisis cualitativos y
cuantitativos).
Análisis Cualitativos Análisis Cuantitativos

En estos, la cantidad de analito, se

Los componentes separados
determinaba mediante medidas
se trataban seguidamente
gravimétricas o volumétricas.
con reactivos originándose
En las gravimétricas se
unos productos que se
determinaba la masa del analito o
podían identificar por su
la de algún compuesto generado a
color, punto de ebullición o
partir del mismo y en las
fusión, su olor, actividad
volumétricas se determinaba el
óptica o su índice de
volumen o el peso de un reactivo
refracción.
patrón que reaccionase
completamente con el analito.
MÉTODOS INSTRUMENTALES
A principios del siglo XX, los químicos comenzaron a utilizar fenómenos distintos de los
utilizados en los métodos clásicos para resolver los problemas analíticos (para análisis
cualitativos y cuantitativos).
Análisis Cuantitativos

Para una gran variedad de analitos

inorgánicos, orgánicos y
bioquímicos, se empezaron a
utilizar las medidas de sus Además, en la separación de
propiedades físicas tales como la mezclas complejas, técnicas
conductividad, el potencial de cromatográficas y electroforéticas
electrodo, la absorción o emisión muy eficaces empezaron a
de la luz, entre otros. reemplazar la destilación,
extracción y precipitación como
etapa previa a su determinación
cualitativa o cuantitativa.
TIPOS DE MÉTODOS
INSTRUMENTALES

Para
Para esteeste estudio,
estudio, es es
conveniente
conveniente considerar
considerar las
las
propiedades
propiedades químicas
químicas yy
físicas
físicas que
que se se pueden
pueden
utilizar
utilizar en en elel análisis
análisis
cualitativo
cualitativooocuantitativo.
cuantitativo.

Tabla 1-1. propiedades

químicas y físicas que se
emplean en los métodos
instrumentales.
 TIPOS DE MÉTODOS
INSTRUMENTALES
La mayor parte de ellas requieren una fuente de energía para estimular una respuesta medible que
procede del analito.

Un ejemplo seria: La energía de excitación puede darse como un

cambio térmico rápido tal como sucede en el
ejemplo anterior, donde la radiación
En
En emisión
emisión atómica,
atómica, sese requiere
requiere un
un aumento
aumento electromagnética de la región del espectro
de
de temperatura
temperatura deldel analito
analito para
para que
que sese seleccionada se transforma en un parámetro
produzcan
produzcanátomos
átomosenenestado
estadogaseoso
gaseosoyydespués
después eléctrico tal como potencial, corriente o carga o
para
para excitar dichos átomos a niveles demayor
excitar dichos átomos a niveles de mayor bien, tener formas más sutiles, intrínsecas al propio
energía.
energía. analito

Posteriormente
Posteriormente emiten
emiten una una radiación
radiación
electromagnética
electromagnética característica
característica que
que eses lala
cantidad
cantidadmedida
medidapor
porelelinstrumento.
instrumento.
INSTRUMENTOS PARA EL
ANÁLISIS
Un instrumento para el análisis químico transforma la información relacionada con las
propiedades físicas o químicas del analito en información que puede ser manipulada e
interpretada por un ser humano.
 INSTRUMENTOS PARA EL
ANÁLISIS
Un instrumento analítico puede considerarse como un dispositivo de comunicación entre el sistema objeto
de estudio y el científico

Para conseguir la información del analito deseada es necesario proporcionar un estímulo generalmente en
forma de energía electromagnética eléctrica mecánica o nuclear.

El estímulo provoca una respuesta del

sistema objeto de estudio en la cual la
naturaleza y magnitud de la misma se
rigen por las leyes fundamentales de la
química y de la física.

La información resultante radica en el

fenómeno que surge de la interacción del
estímulo con el analito.
INSTRUMENTOS PARA EL
ANÁLISIS
Los instrumentos para el análisis químico constan solamente de unos cuantos componentes
básicos como los que se muestran a continuación.
 DOMINIO DE LOS DATOS
En el proceso de medida colaboran una amplia variedad de dispositivos que transforman la información de
una forma a otra.

Para estudiar cómo funcionan los instrumentos es importante entender la manera en la qué se codifica la
información, o se transforma de un sistema de información a otro como una señal eléctrica, tal como
tensión, corriente, carga o variaciones en estas cantidades.

Como se muestra en el mapa de dominio de los datos,

estos se pueden clasificar en general, en dominios
eléctricos y dominios no eléctricos.

Figura 1-1. Mapa de los dominios de los datos la

Figura 1-1. Diagrama de bloques que parte superior del mapa comprende los dominios
muestra el proceso completo de una no eléctricos. La parte inferior está compuesta por
medida instrumental. los dominios eléctricos.
 DOMINIOS NO ELÉCTRICOS
El proceso de medida empieza y termina en dominios no eléctricos las propiedades físicas y químicas que son
de interés en un experimento concreto radican en estos dominios de los datos. Entre estas propiedades se
encuentran la longitud, la densidad la composición química la intensidad de la luz la presión y otras
propiedades anteriormente mencionadas.

Se puede realizar una medida representa la masa del objeto en

completa en dominios no unidades patrón es codificada
eléctricos. Por ejemplo, la directamente por el investigador,
determinación de la masa de un el cual procesa la información
objeto usando una balanza sumando las masas para obtener
mecánica de brazos iguales un número.
conlleva la comparación de la
masa del objeto, que se coloca
en uno de los platos de la
balanza, con unos pesos patrones
colocados en el otro plato.
La información que se
Figura 1-1. Mapa de los dominios de los datos
 DOMINIOS ELÉCTRICOS
Las distintas modalidades de codificar la información como cantidades eléctricas se puede
subdividir en dominios analógicos, dominios del tiempo y dominios digitales.

El dominio digital abarca 3 dominios eléctricos y uno

no eléctrico, debido a que los números que aparecen en
cualquier tipo de visualización están transmitiendo
información digital y también se pueden codificar
eléctricamente.

Cualquier
Cualquier proceso
proceso de
de medida
medida
puede
puederepresentarse
representarsecomo
comouna
una
serie
serie de
de conversiones
conversiones entre
entre
distintos
distintosdominios.
dominios.
Figura 1-1. Mapa de los dominios de los datos.
 DOMINIOS ELÉCTRICOS
Un ejemplo de los dominio eléctricos es el siguiente:

Figura 1-3. Diagrama de bloques de un fluorímetro que muestra:

(a)
(a)Un
Un diagrama
diagrama general
general del del
instrumento
instrumento
(b)
(b)Una
Una representación
representación
esquemática
esquemática del del flujo
flujo dede
información
información aa travéstravés de de
varios
variosdominios
dominiosdedelos
losdatos
datos
en
enélélinstrumento
instrumento
(c)
(c)Leyes
Leyes que que rigen
rigen las las
transformaciones
transformaciones de de loslos
dominios
dominios de de loslos datos
datos
durante
durante elel proceso
proceso de de
medida.
medida.
 DOMINIOS ANALÓGICOS
En los dominios analógicos la información se codifica como la magnitud de una cantidad de eléctrica
(tensión, intensidad de corriente, carga o potencia).
Figura 1-4. Señales analógicas.

Estas cantidades son continuas en amplitud

y tiempo, y, dichas magnitudes de las
cantidades analógicas, se pueden medir de
manera continua, o en momentos
específicos de tiempo, según dicten las
propias necesidades de un experimento
concreto o del método instrumental.

Las
Las señales
señales analógicas
analógicas son
son especialmente
especialmente
susceptibles (a) Respuesta instrumental de un sistema de
susceptiblesalalruido
ruidoeléctrico,
eléctrico,consecuencia
consecuencia detección fotométrico en un experimento de
de
de las interacciones dentro de loscircuitos
las interacciones dentro de los circuitosde
de análisis por inyección en flujo.
medida
medida oo de de otros
otros dispositivos
dispositivos eléctricos
eléctricos (b) Respuesta de una de la intensidad de corriente del
próximos
próximosaaloslossistemas
sistemasdedemedida.
medida. tubo fotomultiplicador cuando la luz de la fuente
pulsante incide en el fotocátodo del dispositivo.
 DOMINIOS DEL TIEMPO
En los dominios del tiempo, la información se almacena como las variaciones de la señal respecto al
tiempo, más que como la amplitud de las señales.

La figura muestra 3 señales diferentes en el dominio

del tiempo representadas como una cantidad analógica
respecto al tiempo.

La
La línea
línea horizontal
horizontal de
de trazos
trazos discontinuos
discontinuos
representa
representaelelumbral
umbralde
delalaseñal.
señal.
Cuando
Cuando lala señal
señal sese encuentra
encuentra por
por encima
encima del
del
umbral es HI, cuando se encuentre por
umbral es HI, cuando se encuentre por debajodebajo
del
delumbral
umbrallalaseñal
señalesesLO.
LO.

Figura 1-5. Señales en el dominio del tiempo.

 DOMINIOS DIGITALES
En el dominio digital los datos se codifican en un esquema de dos niveles. La información se puede
representar observando el estado de una bombilla, un diodo emisor de luz, un computador de palanca o una
señal de nivel lógico por citar algunos ejemplos.

La
Lacaracterística
característicacomún
comúnaatodos
todosesos
esosdispositivos
dispositivoses
es
que
que sólo
sólo puede
puede estar
estar en
en una
una de
de las
las dos
dos únicas
únicas
posiciones posibles.
posiciones posibles.

Por ejemplo las luces y los interruptores sólo pueden estar en

ABIERTO o CERRADO y las señales de nivel lógico sólo
pueden estar HI o LO.

La definición de lo que es ABIERTO y CERRADO para los

interruptores y las luces se comprende bien, pero en el caso
de las señales eléctricas, así como en el de las señales de
dominio del tiempo, se debe definir un nivel de señal
arbitrario que permite distinguir entre HI y LO.
Figura 1-1. Mapa de los dominios de los datos.
 DOMINIOS DIGITALES
Una manera más eficaz de codificar la información es utilizando los números binarios para representar los
datos numéricos y alfabéticos. Para ver cómo se llevan a cabo este tipo de codificaciones considérese las
señales siguientes.

(a)
(a)Cómputo
Cómputo de de datos
datos en
en
serie.
serie.
(b)
(b)Datos
Datos codificados
codificados en en
sistema
sistemabinario
binarioen
enserie.
serie.
(c)
(c)Datos
Datos binarios
binarios en en
paralelo.
paralelo.

Figura 1-6.Diagrama que ilustra los tres tipos de datos digitales.

 DETECTORES, TRANSDUCTORES
Y SENSORES
Los términos detector, transductor y sensores se utilizan, con frecuencia, como sinónimos, pero tienen un
significado con matices diferentes.
Detector
Se refiere a un dispositivo mecánico, eléctrico o
químico que identifica, registra o indica un
cambio en alguna de las variables de su entorno,
tal como la presión, la temperatura, la carga
eléctrica, la radiación electromagnética, la
radiación nuclear, las partículas o las moléculas.
Detector de UV (ultravioleta)
Transductor
Se refiere, de manera específica, a los
dispositivos que convierten la información en
dominios no eléctricos a dominios eléctricos y
viceversa.
Algunos ejemplos de transductores son los
fotodiodos, fotomultiplicadores y otros foto
detectores electrónicos que producen corrientes o
potenciales proporcionales a la potencia radiante
de la radiación electromagnética que incide en su
superficies.
 DETECTORES, TRANSDUCTORES
Y SENSORES
Sensor
Tipo de dispositivos analíticos que son capaces de controlar determinadas especies químicas de manera
continua y reversible.
Los
Los sensores
sensores constan
constan de
de un
un transductor
transductor
que
que está
está acoplado
acoplado aa unauna fase
fase de
de
reconocimiento químicamente selectiva.
reconocimiento químicamente selectiva.

Se basa en las propiedades

piezoeléctricas del cuarzo.
Cuando el cuarzo se deforma
mecánicamente, se genera un
potencial eléctrico a lo largo de su
superficie.
Además, cuando se aplica un
potencial a través de las caras del
Micro balanza de cuarzo
cristal del cuarzo éste se deforma. Electrodo de vidrio
 MICROPROCESADORES Y
DISPOSITIVOS DE ORDENADORES EN LOS
LECTURA INSTRUMENTOS
Un dispositivo de lectura es un transductor que
La mayoría de los instrumentos analíticos
convierte la información que procede de un
modernos disponen o están acoplados a uno
dominio eléctrico a otro que sea comprensible para
o más dispositivos electrónicos sofisticados
el observador.
y a convertidores de dominios de los datos
como los amplificadores operacionales los
circuitos integrados los convertidores
En algunos casos, el
analógico digitales y digital analógicos los
dispositivo de lectura se
contadores los microprocesadores y
puede preparar para que
ordenadores
proporcione directamente
la concentración del
analito.

Sensor Transductor Piezoeléctrico.

 SELECCIÓN DE UN
MÉTODO ANALÍTICO
El químico actual dispone de una enorme serie de herramientas para realizar los análisis
tantas que, de hecho, la elección resulta a menudo difícil, por lo tanto, se estudia cómo se
realiza dicha elección.
SELECCIÓN DE UN MÉTODO ANALÍTICO
Para poder seleccionar correctamente un método analítico, es esencial
definir con claridad la naturaleza del problema analítico.
Características de funcionamiento de los instrumentos; parámetros de calidad

Estas características se expresan en términos numéricos y se denominan parámetros de calidad.

Para un problema analítico dado los parámetros de

calidad permiten reducir la elección de los
instrumentos a tan sólo unos pocos y entonces la
selección entre ellos ya se hace que los criterios
cualitativos de funcionamiento señalados.

Tabla 1-3. Criterios numéricos para

Tabla 1-4. Otras características se tenían
seleccionar métodos analíticos.
en cuenta en la elección del método.
SELECCIÓN DE UN MÉTODO ANALÍTICO
Características de funcionamiento de los instrumentos; parámetros de calidad

En este apartado se definen los 6 parámetros de calidad indicados, estos parámetros se usarán a lo largo del
texto al identificar los distintos instrumentos y métodos instrumentales.

Sesgo
El sesgo mide el error sistemático, o determinado,
de un método analítico. El sesgo se define mediante
la ecuación:
𝑠𝑒𝑠𝑔𝑜=𝜇 − 𝑥 𝑖
Donde es la media de la población de la
concentración de un analito en una muestra cuya
concentración verdadera es .
Sensibilidad
La sensibilidad de un instrumento o de un método
es una medida de su capacidad de diferenciar
pequeñas variaciones en la concentración del
analito.
𝛾 =𝑚 / 𝑆𝑆
Aquí, es de nuevo la pendiente de la curva de
calibrado y es la desviación estándar de las
medidas.
SELECCIÓN DE UN MÉTODO ANALÍTICO
Características de funcionamiento de los instrumentos; parámetros de calidad

En este apartado se definen los 6 parámetros de calidad indicados, estos parámetros se usarán a lo largo del
texto al identificar los distintos instrumentos y métodos instrumentales.

Intervalo lineal
Distancia va desde la concentración más pequeña a la que
se puede realizar en medidas cuantitativas (límite de
cuantificación , LOQ) hasta la concentración (límite de
linealidad, LOL) a la que la curva de calibrado se desvía
de la linealidad.

*Donde:

Figura 1-7. Intervalo lineal de un

método analítico.
SELECCIÓN DE UN MÉTODO ANALÍTICO
Características de funcionamiento de los instrumentos; parámetros de calidad

En este apartado se definen los 6 parámetros de calidad indicados, estos parámetros se usarán a lo largo del
texto al identificar los distintos instrumentos y métodos instrumentales.

Límite de detección Selectividad

Es la mínima concentración o la mínima masa de Indica el grado de ausencia de interferencias con
analito que se puede detectar para un nivel de otras especies que contiene la matriz de la muestra.
confianza dado.

Es que oficiales de selectividad son parámetros de

Este límite depende de la relación entre la calidad útiles para informar sobre la selectividad
magnitud de la señal analítica y el valor de las de los métodos analíticos.
fluctuaciones estadísticas de la señal en blanco
 CALIBRACIÓN DE LOS
MÉTODOS INSTRUMENTALES
Los 3 métodos más frecuentemente utilizados para la calibración son: la realización y el
uso de una curva de calibrado, el método de la edición estándar y el método del patrón
interno.
 CALIBRACIÓN DE LOS MÉTODOS
INSTRUMENTALES
Curvas de calibrado

Curva patrón o curva analítica

Para realizar el método se introducen el

instrumento varios patrones que contienen
concentraciones exactamente conocidas del
analito y se registra en la señal instrumental.

El éxito del método de la curva de calibrado

depende, en gran medida, de las actitud que
tengan la concentración de los patrones y de
lo que se parezca a la matriz de los patrones
a la de las muestras que se analizan. Figura 1-8. Representación gráfica de la
recta de calibrado en un método de
edición estándar.
 CALIBRACIÓN DE LOS MÉTODOS
INSTRUMENTALES
Método de la adición estándar
Este método es especialmente útil para analizar muestras complejas en las que la probabilidad
de que se produzcan efectos debidos a la matriz es considerable.
Este método puede aplicarse de diferentes
formas, una de las más habituales implica la
adición de diferentes volúmenes de una
disolución patrón a varias alícuotas de la
muestra del mismo tamaño.
Matriz:
Se
Se refiere
refiere alal conjunto
conjunto de de loslos distintos
distintos
componentes que constituyen
componentes que constituyen una muestra una muestra
analítica.
analítica.La
Lamatriz
matrizincluye,
incluye,además
ademásdeldelanalito,
analito,aa
todos
todoslos
losdemás
demáscomponentes
componentesde delalamuestra,
muestra,aalolo
que,
que,aaveces,
veces,seselelellama
llamaconcomitantes.
concomitantes.
 CALIBRACIÓN DE LOS MÉTODOS
INSTRUMENTALES
Método del patrón interno
Un patrón interno es una sustancia que se añade a todas las muestras, blancos y patrones de
calibrado en una cantidad fija.
También puede ser un componente
mayoritario de las muestras y los patrones
pero que está en una concentración lo
suficientemente elevada como para que se
pueda considerar que es la misma en todos
los casos.

La mayor dificultad para aplicar el método

del patrón interno es encontrar la sustancia
adecuada que sirva a estos efectos, así como
para incorporarla a las muestras y a los
patrones de forma reproducible.
 CAPÍTULO 5
SEÑALES Y RUIDO
 SEÑALES Y RUIDO
Cada medida analítica consta de dos componentes:

Señal Ruido

Lleva la información Está compuesta por

relativa al analito que es información ajena que es
de interés para el indeseada porque degrada la
químico. exactitud y la precisión de un
análisis y además establece un
límite inferior en la cantidad de
analito que se puede detectar.

Son las desviaciones aleatorias observadas

cuando se repiten medidas de señales qué
se controlan de forma continua.
 RELACIÓN ENTRE SEÑAL Y RUIDO
El efecto del ruido sobre la señal se muestra en la siguiente figura, la cual corresponde al registro en la tira de
papel, de una diminuta señal de corriente continua de aproximadamente A.

La relación señal/ruido (S/R) es

un parámetro de calidad mucho
La diferencia entre las dos gráficas más útil que el ruido solo para
corresponde al ruidoso ciado a ese describir la calidad de un
experimento. método analítico o el
funcionamiento de un
instrumento.

Figura 5-2.
Efecto de la relación
señal/ruido en el espectro de
RMN de la progesterona.
Figura 5-1. Efecto del ruido en una media de
corriente.
FUENTES DE RUIDO EN LOS
ANÁLISIS INSTRUMENTALES
Ds tipos de ruido afectan a los análisis químicos: el ruido químico y el ruido instrumental.
 RUIDO QUÍMICO
El ruido químico proviene de multitud de variables
incontroladas que afectan a la química del sistema que se
analiza.

Ejemplos:
• Variaciones no detectadas de temperatura o presión que afectan al equilibrio químico.
• Fluctuaciones en la humedad relativa que cambian el contenido de humedad de las
muestras.
• Vibraciones que conducen a una estratificación de los sólidos pulvurentos.
• Cambios de la intensidad de la luz que afectan a materiales fotosensibles.
• Humos de laboratorio que interaccionan con las muestras o los reactivos.

Humedad Variaciones de temperatura

 RUIDO INSTRUMENTAL
El ruido se asocia a cada componente de un instrumento o sea a la fuente al transductor de entrada a
todos los elementos que procesan la señal y al transductor de salida.

Además
Ademáselelruido
ruidodedecada
cadauno
unodedeestos
estoscomponentes
componentespuede
puedeser
serdede
distintos
distintostipos
tiposyyprovenir
provenirdededistintas
distintasfuentes.
fuentes.
Por
Por tanto
tanto elel ruido
ruido que
que finalmente
finalmente sese percibe
percibe eses una
una mezcla
mezcla
compleja
compleja que por lo general no se puede caracterizar por
que por lo general no se puede caracterizar por
completo.
completo.

Se pueden reconocer ciertos tipos:

Ruido
Ruidotérmico Ruido
térmico Ruidodedeparpadeo
parpadeo Figura 5-2.
Efecto de la relación
Ruido
Ruidode
dedisparo
disparo Ruido
Ruidoambiental
ambiental señal/ruido en el espectro de
RMN de la progesterona.
 RUIDO INSTRUMENTAL
Ruido térmico, o ruido Johnson
El ruido térmico se debe a la agitación térmica de los
electrones u otros transportadores de carga en las
resistencias, condensadores, detectores de radiación,
celdas electroquímicas y otros elementos resistivos de un
instrumento.
La magnitud del ruido térmico se deduce con
facilidad de a partir de consideraciones
termodinámicas se expresa como:
𝑉 𝑟𝑚𝑠= √ 4 𝑘𝑇𝑅 ∆ 𝑓
*Donde es la raíz cuadrada ética media o valor
eficaz del ruido de la tensión que está dentro de un
ancho de banda frecuencia de Hz, es la constante
de Boltzmann (1,38x J/K), T es la temperatura en
kelvin y R es la resistencia del elemento resistivo
en ohmios
Ruido de disparo
El ruido de disparo se origina siempre que se produce
un movimiento de electrones sobre otras partículas
cargadas a través de una unión.
Estos sucesos se producen al azar y la velocidad a la
cual ocurren está sujeta, por tanto, a fluctuaciones
estadísticas que se describen con la ecuación :
𝑖𝑟𝑚𝑠 = √ 2 𝐼𝑒 ∆ 𝑓
*Donde es la raíz cuadrada media o valor eficaz
de las fluctuaciones de corrientes relacionadas con
la corriente continua promedio, es la carga del
electrón (1,60x ) y vuelve a ser el ancho de banda
de las frecuencias consideradas.
Al igual que el ruido térmico, el ruido de disparo es un ruido
blanco.
 RUIDO INSTRUMENTAL
Ruido de parpadeo Ruido ambiental

El ruido de parpadeo sea caracteriza por ser su El ruido ambiental es una mezcla de distintos tipos de ruidos
valor inversamente proporcional a la frecuencia de procedentes del entorno tales como líneas de alimentación de
la señal que se observa (ruido 1f). corriente alterna, emisoras de radio y de televisión, entre otras.

El ruido de parpadeo es significativo para Gran parte del ruido ambiental se produce a causa de que cada
frecuencias menores de 100 Hz. conductor de un instrumento es una antena potencial capaz de
captar radiación electromagnética y convertirla en una señal
eléctrica.
Una muestra el ruido de parpadeo es la derivada a
largo plazo, observada en amplificadores de
corriente continua, medidores y galvanómetros.

Figura 5-3. Algunas fuentes de ruidos ambientales de un

laboratorio universitario.
 DISPOSITIVOS DE
HARDWARE PARA LA
REDUCCIÓN DE RUIDO
La reducción del ruido por medio del HARDWARE se realiza incorporando al diseño del instrumento componentes
(e.g. filtros, cortadores, moduladores o detectores sincrónicos) que eliminan o atenúan el ruido sin afectar de manera
significativa a la señal analítica .
 DISPOSITIVOS DE REDUCCIÓN DE RUIDO
Conexión a tierra y blindaje Amplificadores diferenciales e instrumentales

El ruido procedente de una radiación
electromagnética generada ambientalmente se
puede, a menudo, reducir bastante mediante
blindaje, conexión a tierra y minimización de la
longitud de los conductores del sistema
instrumental.
Cualquier ruido generado en el circuito del transductor es
especialmente crítico, ya que suele aparecer amplificado en la
lectura del dispositivo.
Para tener este tipo de ruido, la mayoría de los instrumentos o
utilizan para la primera etapa de la amplificación un
amplificador de diferencial como el siguiente:

El El
blindaje
ruido consiste en proteger
de parpadeo a un circuito,
es significativo para o
algunos de sus
frecuencias hilos demás
menores 100 delicados,
Hz. con un
material conductor que se conecte a tierra.

Figura 5-4. Una amplificador instrumental para la reducción de

los efectos del ruido común a las dos entradas.
 DISPOSITIVOS DE REDUCCIÓN DE RUIDO
Filtrado analógico Modulación

Uno de los mejores métodos La amplificación directa de una señal de corriente continua de
consiste en utilizar filtros baja frecuencia resulta muy difícil debido a la derivada de
analógicos de paso bajo amplificador y al ruido del parpadeo.
como el indicado en la
figura siguiente: Por esta razón, las señales de corriente continua de
Estos se han eliminado con baja frecuencia de los traductores se transforman en
frecuencia gran parte de los frecuencias más altas, en las que el ruido 1/f es
menos problemático y este proceso se llama
componentes de alta
modulación.
frecuencia de la señal
incluyendo aquellos que
provienen del ruido térmico
del del disparo Figura 5-5. Utilización de un
filtro de paso bajo con una
constante de tiempo grande.

Los filtros analógicos de paso alto también se utilizan

muchas veces en instrumentos analíticos en los que la
señal del analito es de relativa alta frecuencia.
En este caso el filtro reduce el efecto de deriva y el del
ruido de parpadeo de baja frecuencia. Figura 5-6. Amplificación de una señal de corriente
continua con un amplificador de corte.
 DISPOSITIVOS DE REDUCCIÓN DE RUIDO
Corte de la señal/ Amplificadores de corte

El amplificador de corte proporciona un medio para Otro ejemplo de utilización de un cortador se muestra en
obtener el flujo de la señal cómo se hace la siguiente el esquema de modulación y demodulación sincrónica :
figura:

Figura 5-6. Amplificación de una señal de corriente

continua con un amplificador de corte. Figura 5-7. Amplificador de corte.
En este dispositivo la señal de entrada se convierte en una
onda de forma cuadrada mediante un cortador electrónico Este dispositivo es un amplificador de corte, que emplea
un conmutador electrónico que cortocircuita
mecánico. Es preferible cortar la señal lo más cerca posible
alternativamente las señales de entrada y salida del
de su fuente ya que el proceso se elimina el ruido que surge amplificador a tierra.
después del corte.
DISPOSITIVOS DE REDUCCIÓN DE RUIDO
Amplificadores de cierre

Los amplificadores de cierre permiten la recuperación de señales aún cuando la relación señal/ruido sea unitaria o menor.
Por lo general un amplificador de cierre requiere una señal de referencia que tenga la misma frecuencia y fase que la
señal de que se amplifica.

En general, un amplificador de cierre está relativamente

exento de ruido, debido a que sólo se amplifican aquellas
señales que están sincronizadas con la señal de
referencia. El sistema rechaza todas las demás
frecuencias.

Figura 5-8. Un sistema amplificador de cierre:

(a) Sistema para un espectrofotómetro; (b) de modulación sincrónica(esquema); (c) forma de la
señal.
DISPOSITIVOS DE SOFTWARE
PARA LA REDUCCIÓN DE
RUIDO
DISPOSITIVOS DE REDUCCIÓN DE RUIDO
Promediado conjunto

En él promediado conjunto, sucesivas series de datos almacenados en memoria como matrices se recogen
y se suman punto por punto o en una serie de condensadores para el promediado mediante hardware, este
proceso se le conoce a menudo como coadición.

Para comprender por qué el promediado conjunto

aumenta de forma eficaz la relación señal/ruido de las
señales obtenidas digitalmente, supóngase que se trata de
medir la magnitud de una señal de corriente continua . Se
realizan medidas repetidas de y se calcula el valor medio
de la señal mediante la siguiente ecuación:
𝑛

∑ 𝑆𝑖
𝑖= 𝐼
𝑆 𝑥=
𝑛

*Donde i =1, 2, 3…n son las medidas individuales de la

señal, incluyendo el ruido.

Figura 5-9. Promediado conjunto de un espectro.

 DISPOSITIVOS DE REDUCCIÓN DE RUIDO
Promediado por grupos

El promediado por grupos es un procedimiento digital para suavizar irregularidades y para aumentar la
relación señal/ruido de una forma ondulatoria, suponiendo que ese regularidades son consecuencia del
ruido.

También se puede realizar el promedio de otro grupos

en el dominio analógico por medio del integrador por
grupos.

Los
Los integradores
integradores por
por grupos
grupos utilizan
utilizan frecuentemente
frecuentemente para
para
mostrar
mostrar y medir formas de onda instrumentales en escalasde
y medir formas de onda instrumentales en escalas de
tiempo entre picosegundos y microsegundos.
tiempo entre picosegundos y microsegundos. Figura 5-11.
Son
Son particularmente
particularmente útiles
útiles en
en conexión
conexión concon sistemas
sistemas dede
Efecto del promediado
impulsos por grupos.
impulsos de láser en los que los acontecimientos físicos yy
de láser en los que los acontecimientos físicos
(a) Datos originales.
químicos
químicossuceden
sucedenenentiempos
tiemposmuy muycortos
cortos (b) Datos después del
promediado por
grupos.
DISPOSITIVOS DE REDUCCIÓN DE RUIDO
Filtrado digital

El filtrado digital se puede realizar por distintos procedimientos numéricos bien definidos tales como el promediado
conjunto, la transformación de Fourier, el suavizado polinomial por mínimos cuadrados y la correlación.

Transformación de Fourier
Una señal como la que se muestra en la figura, se
obtiene en el dominio del tiempo, se convierte en una
señal del dominio de la frecuencia en la que la variable
independiente es más la variable frecuencia que la
variable tiempo.

Esta transformación se realiza en matemáticamente en

un ordenador por medio de un algoritmo muy rápido y
eficaz. Figura 5-12.
La transformada de Fourier se utiliza en los espectros en Filtrado digital con transformada de Fourier
el infrarrojo y RMN más modernos así como en ciertos (a) Pico espectral con ruidos.
prototipos de instrumentos de laboratorio y en (b) El espectro el dominio del tiempo como resultado de
osciloscopio digitales. la transformación de fourier.
(c) Función de filtro digital de paso bajo.
(d) Producto de (b) por (c).
(e) Transformada inversa de Fourier de (d).
 DISPOSITIVOS DE REDUCCIÓN DE RUIDO
Filtrado digital

El filtrado digital se puede realizar por distintos procedimientos numéricos bien definidos tales como el promediado
conjunto, la transformación de Fourier, el suavizado polinomial por mínimos cuadrados y la correlación.

Suavizado polinomial de datos por mínimos cuadrados

El suavizado es en esencia bastante parecido al esquema

de promediado por grupos, en la figura se muestra cómo
se realiza el suavizado de datos sin ponderación.

Este procedimiento reduce el ruido y actúa como un filtro

de paso bajo para los datos.

La ventaja del procedimiento es que las variables como

el tipo de suavizado, la anchura de suavizado y el
número de veces que se van a suavizar los datos se
deciden después de la recogida de datos. Figura 5-13.
Por otro lado el algoritmo de suavizado es sencillo La operación de una función de suavizado sin
desde el punto de vista operacional y requiere un tiempo ponderación de promedio de ventana móvil:
mínimo de cálculo. (●)Datos espectrales con ruido
(▲) Datos suavizados
DISPOSITIVOS DE REDUCCIÓN DE RUIDO
Métodos de correlación

Los métodos de correlación se aplican habitualmente al tratamiento de los datos de los instrumentos
analíticos.

Estos procedimientos constituyen potentes

herramientas para la realización de cometidos tales
como:

• La extracción de señales que parecen estar

irremediablemente perdidas dentro del ruido.
• Suavizado de datos ruidosos.
• Comparación del espectro de un analito con los
Los métodos de correlación realizan
espectros almacenados de los compuestos puros.
manipulaciones matemáticas complejas de
• Resolución de pico solapados o no resueltos en
los datos que sólo pueden realizarse con un
espectroscopia y en cromatografía. ordenador o bien mediante la
instrumentación analógica sofisticada.
 CAPÍTULO 6
INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS
ESPECTROMÉTRICOS
 INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS
ESPECTROMÉTRICOS
Métodos espectrométrico Espectroscopia

Los métodos espectrométrico son un amplio grupo de La espectroscopia que es un término general para la
métodos analíticos que se basan en las espectroscopia ciencia que trata las distintas interacciones de la
atómica y molecular. radiación con la materia.
Los métodos espectrométricos más ampliamente
utilizados, son los relacionados con la radiación
electromagnética, que es un tipo de energía que toma
varias formas, en las cuales las más fácilmente
reconocibles son la luz y el calor radiante.

La espectrometría y los métodos espectrométricos

hacen referencia a la medida de la intensidad de la
radiación mediante un detector fotoeléctrico o con
otro tipo de dispositivo electrónico.
PROPIEDADES GENERALES DE
LA RADIACIÓN
ELECTROMAGNÉTICA
Las propiedades de las radiaciones electromagnéticas, se explican adecuadamente con un modelo clásico de onda
sinusoidal, que utiliza parámetros como la longitud de onda, la frecuencia, la velocidad y la amplitud.
 PROPIEDADES ONDULATORIAS DE LA
RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA
Para muchos fines, la radiación electromagnética, se representa con un campo eléctrico y otro magnético que están en
fase, con oscilaciones sinusoidales en ángulo recto de uno respecto a otro y respecto a la dirección de propagación.

La siguiente figura es una representación de ese tipo para Polarizada en el plano significa que todas las
un rayo individual de una radiación electromagnética oscilaciones en el campo eléctrico como el del
polarizada en el plano: magnético están en un solo plano.

Figura 6-1. Representación de un haz de radiación monocromática

(a) Campos eléctrico y magnético perpendiculares entre sí y respecto a la dirección de propagación.
(b) La presentación bidimensional del vector eléctrico.
 PROPIEDADES ONDULATORIAS DE LA
RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA
Parámetros ondulatorios

En la figura se muestra la amplitud de una onda sinusoidal como la longitud del vector eléctrico en el máximo de la
onda. La frecuencia, v, es el número de oscilaciones del campo por segundo y es igual a 1/p.

Otro parámetro de interés es la longitud de onda,, que es la

distancia lineal entre dos puntos equivalentes de ondas
sucesivas.

La multiplicación de la frecuencia en ciclos por segundo por la

longitud de onda en metros por ciclo da la velocidad de
propagación , en metros por segundo es igual a:

𝑣 𝑖 =𝑣 𝜆𝑖
Es importante tener en cuenta, que la frecuencia de un
haz de radiación, está determinada por la fuente y
permanece invariable.
La potencia P de la radiación es la energía del haz que
llega a una superficie dada por segundo, mientras que la
intensidad I, es la potencia por unidad de ángulo sólido.
Figura 6-1b.
La presentación bidimensional del
vector eléctrico.
Haz monocromático: haz de radiación cuyos
rayos tienen la misma longitud de onda.
Haz policromático: compuesto por rayos de
diferentes longitudes de onda.
 PROPIEDADES ONDULATORIAS DE LA
RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA
El espectro electromagnético

Como se muestra en la figura, el espectro electromagnético abarca un intervalo enorme de longitudes de onda y de
frecuencias (así como de energías). El intervalo es tan grande que se necesita una escala logarítmica.
La figura describe cualitativamente las de las principales regiones espectrales.
Figura 6-3. Regiones del espectro electromagnético.

Las divisiones se basan en los métodos que se precisan para generar y detectar las
diversas clases de radiación, varios solapamientos son evidentes, se observa que la
región visible del espectro percibido por el ojo humano es muy pequeña si se
compara con otras regiones espectrales.
 PROPIEDADES ONDULATORIAS DE LA
RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA
Tabla 6-1. Métodos espectroscópicos generales basados en la radiación electromagnética.
 PROPIEDADES ONDULATORIAS DE LA
RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA
Descripción matemática de una onda

Si se toma el tiempo como una variable, la onda en la siguiente figura puede definirse mediante la
ecuación de una onda sinusoide:

𝑦 = 𝐴 𝑠𝑒𝑛( 𝜔 𝑡 + 𝜙)

*En la que y es el campo eléctrico, es la amplitud o valor

máximo de y ,es el tiempo, y, es el ángulo de fase.

La velocidad angular del vector se relaciona con la

frecuencia de la radiación por medio de la ecuación:

𝜔=2 𝜋 𝑣
Sustituyendo esta relación en la ocasión anterior, resulta:
Figura 6-1b.
La presentación bidimensional del
𝑦 = 𝐴 𝑠𝑒𝑛(2 𝜋 𝑣𝑡 + 𝜙) vector eléctrico.
 PROPIEDADES ONDULATORIAS DE LA
RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA
Superposición de ondas

El principio de superposición establece que cuando dos o más ondas atraviesan la misma región del espacio, se produce
un desplazamiento igual a la suma de los desplazamientos causados por las ondas individuales.

Este principio se aplica a ondas electromagnéticas en las

que los desplazamientos son fruto de un campo eléctrico,
así como a otros diversos tipos de ondas en las que se
desplazan átomos o moléculas.
+ +..
Un aspecto importante de la superposición consiste en
que una onda compleja puede descomponerse en
componentes simples por medio de una operación
matemática denominada transformación de Fourier.

Figura 6-5.
Superposición de dos
ondas de frecuencia
diferente pero amplitud
idéntica.

Figura 6-4.
Superposición de ondas sinusoidales.
 PROPIEDADES ONDULATORIAS DE LA
RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA
Difracción de la radiación

Cualquier tipo de radiación electromagnética produce difracción, un proceso por el que un haz paralelo de radiación se
curva cuando pasa por un obstáculo puntiagudo o a través de una abertura estrecha.

La difracción es una propiedad

ondulatoria, que pueden observarse no
sólo para las radiación
electromagnética sino también para las
ondas mecánicas o acústicas.

La dirección es una consecuencia de la

interferencia, esta relación se
comprende más fácilmente si se
considera un experimento en el que la
naturaleza ondulatoria de la luz se
mostraba de modo inequívoco. Figura 6-8.
Figura 6-7. Difracción de la radiación
Propagación de ondas a través de una monocromática por medio de rendijas.
rendija.
 PROPIEDADES ONDULATORIAS DE LA
RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA
Radiación coherente

Para lograr un modelo de infracción como el mostrado en la figura, es necesario que las ondas electromagnéticas que se
desplazan desde las rendijas B y C, hasta cualquier punto de la pantalla, tenga diferencias de fase netamente definidas,
las cuales permanecen totalmente constantes en el tiempo; esto es, la radiación procedente de las rendijas B y C debe ser
coherente.

• Las condiciones para que exista la coherencia son:

1. Las dos fuentes la radiación deben

tener idéntica frecuencia (o conjuntos
de frecuencia).

2. Las relaciones de fase entre los dos

haces deben permanecer constantes en
el tiempo. Figura 6-8a.
Difracción de la radiación
monocromática por medio de rendijas.
 PROPIEDADES ONDULATORIAS DE LA
RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA
Transmisión de la radiación

Se deduce que la relación debe interaccionar de alguna manera con la materia. Sin embargo, dado que no se observa
ningún cambio en la frecuencia, la interacción no puede implicar una transferencia permanente de energía.

• La interacción implicada en la transmisión puede

El índice de refracción de un medio es una medida
atribuirse a la polarización periódica de las especies
de su interacción con la radiación y se define como:
atómicas y moleculares que constituyen el medio.

𝑐
𝑛𝑖 =
𝑣𝑖
En este contexto, la
polarización significa una
En la que es el índice de deformación transitoria de las
refracción para una nubes de electrones asociados a
frecuencia determinada , es los átomos o a las moléculas,
la velocidad de la radiación causadas por el campo
en el medio, y es su electromagnético alternamente
velocidad en el vacío. de la radiación.

Figura 6-9.
Curva característica de la dispersión refractiva.
 PROPIEDADES ONDULATORIAS DE LA
RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA
Refracción de la radiación

Cuando la radiación incide con un ángulo en la interfaz entre dos medios transparentes que tienen densidades diferentes,
se observa un cambio brusco en la dirección, o refracción, del haz como consecuencia de una diferencia en la velocidad
de la radiación en los dos medios.

• La magnitud de la refracción viene dado por Refracción de la radiación

la ley de Snell:

𝑠𝑒𝑛 𝜃 1 𝑛 2 𝑣1 Cuando la radiación atraviesa una

= = interface entre medios con diferente
𝑠𝑒𝑛 𝜃 2 𝑛 1 𝑣2 índice de refracción, se produce
siempre una reflexión.
2
• Por conveniencia, los índices de refracción se 𝐼𝑟 ( 𝑛2 − 𝑛1 )
suelen medir y escribir tomando el aire como =
𝐼0 ( 𝑛 2+ 𝑛1 )
2
referencia más que el vacío. Entonces el índice
de refracción viene dado por:

¿¿ Figura 6-10.
Refracción de luz al pasar de un medio
menos denso, a otro más denso, en el que su
Donde esa intensidad del haz
incidente e es la intensidad
reflejada; son los índices de
refracción de los dos medios.
𝑛𝑣𝑎𝑐 =1,00027 𝑛𝑎𝑖𝑟𝑒 velocidad es menor.
 PROPIEDADES ONDULATORIAS DE LA
RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA
Polarización de la radiación
La radiación ordinaria consiste en un haz de ondas electromagnéticas en el que las vibraciones se distribuyen por igual
entre una serie infinita de planos centrados a lo largo de la trayectoria del haz.
Un haz de radiación monocromática puede visualizarse como un conjunto infinito de vectores eléctricos cuya longitud
fluctúa desde cero hasta una amplitud máxima A.

Por ejemplo tanto las ondas de radio

La radiación electromagnética polarizada en un plano
procedentes de una antena como las
se producen ciertas fuentes de energía radiante.
microondas producidas por un tubo
Klistrón están polarizadas en un plano.

LaLaradiación
radiaciónpolarizada
polarizadaultravioleta
ultravioletayyvisible
visible
seseproduce por el paso de radiación a través
produce por el paso de radiación a través
dede mediosque
medios queabsorben,
absorben,reflejan
reflejanoorefractan
refractan
dede forma selectiva la radiación que vibraen
forma selectiva la radiación que vibra en
un solo plano.
un solo plano.

Figura 6-12.
Vectores eléctricos, componentes perpendiculares de
Figura 6-11. un vector en el plano y el resultante cuando todos los
Radiación no polarizada y polarizada en el plano. vectores sean descompuestos.
 PROPIEDADES MECÁNICO
CUÁNTICAS DE LA RADIACIÓN
Para describir los fenómenos de la radiación electromagnética, que absorbe o emite y produce
una transferencia permanente de energía al medio absorbente o procedente del objeto emisor,
se tiene que tratar a la radiación del cromática, no como un conjunto de onda, sino como un
flujo de partículas discretas denominadas fotones o cuantos.
 PROPIEDADES MECÁNICO CUÁNTICAS DE
LA RADIACIÓN
Efecto fotoeléctrico
La primera apreciación del efecto fotoeléctrico se produjo en 1887 por Henry Hertz quien observó que una chispa saltaba más fácilmente entre
2 esferas cargadas con esas superficies se iluminaban con luz.
Cuando se repite ese experimento, para varias frecuencias de luz monocromática, se observan los
siguientes resultados:

1. la fotocorriente es directamente proporcional a la intensidad de la radiación incidente.

2. La magnitud del potencial umbral depende de la frecuencia de la radiación irradiada sobre el
fotocátodo.
3. El potencial umbral depende de la composición química del recubrimiento del fotocátodo así como
es independiente de la intensidad de la radiación incidente.
E=h𝑣
Figura 6-13. Esta ecuación muestra que la energía
Aparato para el de un fotón incidente es igual a la
estudio del efecto energía cinética del fotoelectrón
fotoeléctrico. expulsado menos la energía necesaria
para expulsar el fotón de la superficie
que se irradia.

En cada experimento, se mide la foto corriente en Figura 6-14.

función del potencial aplicado, y se anota el potencial Energía cinética máxima de los
en el que la fotocorriente llega a ser exactamente cero. El fotoelectrones emitidos por 3
potencial negativo en el cual la foto corriente se hace superficies metálicas en unción de
cero se denomina potencial umbral. la frecuencia de la radiación.
 PROPIEDADES MECÁNICO CUÁNTICAS DE
LA RADIACIÓN
Estados de energía de las especies químicas

La teoría de cuántica fue propuesta por primera vez en 1900 por Max Planck, la teoría más tarde se amplió para
racionalizar otros tipos de procesos de emisión y absorción.
Dos importantes postulados de la teoría cuántica se incluyen:

1. Los átomos iones y moléculas sólo pueden existir en

ciertos Estados discretos caracterizados por cantidades
definidas de energía.
2. Cuando los átomos, iones o moléculas absorben o emiten
radiación al realizar la transición de un estado de energía
a otro.
La frecuencia o la longitud de onda de la radiación se
relaciona con la diferencia de energía entre los estados por la Especies químicas
ecuación:

*Donde es la energía del Estado superior y la

h𝑐 energía del estado inferior. Los términos y son la
𝐸1 − 𝐸 0=h𝑣= velocidad de la luz y la constante de Planck
𝜆
respectivamente.
 PROPIEDADES MECÁNICO CUÁNTICAS DE
LA RADIACIÓN
Emisión de radiación
La radiación electromagnética se origina cuando las partículas excitadas se relajan a niveles de menor energía cediendo
su exceso de energía en forma de fotones. La excitación puede producirse por diversos medios:
1. Bombardeo con electrones y otras partículas elementales.
2. La exposición a chispas de corriente alterna o al calor de
una llama, un arco o un horno.
3. La irradiación con un haz de radiación electromagnética.

La radiación emitida por una fuente excitada se caracteriza

adecuadamente por medio de un espectro de emisión.

Los 3 tipos de espectros que se manifiesta se

ponen de manifiesto en la figura de líneas, de
banda y continuas.

• • De
Delíneas:
líneas:formado
Formadoporporuna
unaserie
seriededepicos
picosagudos
agudosy ybien
biendefinidos
definidos
originados por la excitación de átomos individuales.
originados por la excitación de átomos individuales.
• • De
De bandas:
bandas: por
Por ella
ella consiste
consiste enen varios
varios grupos
grupos dede líneas
líneas tan
tan
estrechamente espaciadas que no se lleguen a resolver completamente.
estrechamente espaciadas que no se lleguen a resolver completamente.
• • Continuas:
Continuas: consecuencia
Consecuenciadel delaumento
aumentodel delruido
ruidodedefondo
fondoquequesese
evidencia
evidenciapor
porencima
encimadede350
350nm
nmaproximadamente
aproximadamente Figura 6-15. Espectro de emisión de una salmuera obtenido con
una llama de oxígeno-hidrógeno.
 PROPIEDADES MECÁNICO CUÁNTICAS DE
LA RADIACIÓN
Absorción de radiación
Cuando la radiación atraviesa una capa de un sólido, un líquido, o un gas, ciertas frecuencias pueden eliminar
selectivamente por absorción, un proceso en el que la energía electromagnética se transfiere a los átomos, iones o moléculas
que componen la muestra.
La absorción provoca que estas partículas pasen de su estado normal a
temperatura ambiente, o estado fundamental, a uno o más estados
excitados de energía superior.

La figura pone de manifiesto que el aspecto de los espectros de absorción

varía considerablemente; algunos están constituidos por numerosos picos
agudos, mientras que otros consisten en suaves curvas continuas.

En general, la naturaleza de un espectro está influida por variables

como la complejidad, el estado físico y el entorno de las especies
absorbentes.
Sin embargo, las diferencias entre los aspectos de absorción de los
átomos y los de las moléculas son más profundas.
Figura 6-19. Algunos espectros de absorción
ultravioleta característicos.
 PROPIEDADES MECÁNICO CUÁNTICAS DE
LA RADIACIÓN
Absorción de radiación
Cuando la radiación atraviesa una capa de un sólido, un líquido, o un gas, ciertas frecuencias pueden eliminar
selectivamente por absorción, un proceso en el que la energía electromagnética se transfiere a los átomos, iones o moléculas
que componen la muestra.

Absorción atómica
El paso de radiación policromática ultravioleta o visible a través de un medio constituido por partículas monoatómicas,
como mercurio o sodio gaseosos, produce la absorción de sólo unas pocas frecuencias bien definidas.

La relativa simplicidad de dichos

espectros se debe al pequeño número
de posibles estados de energía de las
partículas absorbentes.

La
Laexcitación
excitaciónsólo
sólopuede
puedeproducirse
producirse
mediante
mediante un proceso electrónicoen
un proceso electrónico en
Figura 6-19a . Algunos espectros de elelque uno o más de los electrones
que uno o más de los electrones Espectroscopia de absorción atómica.
absorción ultravioleta característicos. del
del átomoseseproporcionan
átomo proporcionanaaun unnivel
nivel
de energía superior.
de energía superior.
 PROPIEDADES MECÁNICO CUÁNTICAS DE
LA RADIACIÓN
Cuando la radiación atraviesa una capa de un sólido, un líquido, o un gas, ciertas frecuencias pueden
Absorción de radiación eliminar selectivamente por absorción, un proceso en el que la energía electromagnética se transfiere a los
átomos, iones o moléculas que componen la muestra.

Absorción molecular
Los espectros de absorción de las moléculas poliatómicas, especialmente en estados condensados, son considerablemente más complejos
que los espectros atómicos, ya que el número de estados de energía de las moléculas generalmente enorme si se compara con los de los
átomos aislados.
La energía , asociada a las bandas de una molécula,
está formada por 3 componentes:

𝐸 = 𝐸 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟 ó 𝑛𝑖𝑐𝑎 + 𝐸 𝑣𝑖𝑏𝑟𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙 + 𝐸 𝑟𝑜𝑡𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙

• = la energía electrónica de las moléculas que

provienen de los estados energéticos de sus distintos
electrones enlazantes.
• = la energía total asociada al elevado número de
vibraciones interatómicas presentes en las especies
moleculares.
• = la energía debida a los distintos movimientos
rotacionales dentro de una molécula.

Figura 6-20 . Diagramas parciales de niveles de energía de una molécula orgánica

fluorescente.
 PROPIEDADES MECÁNICO CUÁNTICAS DE
LA RADIACIÓN
Absorción de radiación
Cuando la radiación atraviesa una capa de un sólido, un líquido, o un gas, ciertas frecuencias pueden eliminar
selectivamente por absorción, un proceso en el que la energía electromagnética se transfiere a los átomos, iones o moléculas
que componen la muestra.

Absorción inducida por un campo magnético

Cuando los electrones o los núcleos de ciertos elementos se suman a un intenso campo magnético, se pueden observar
niveles adicionales de energía cuantizada como consecuencia de las propiedades magnéticas de sus partículas elementales.

Las diferencias de energía entre los estados inducidos son pequeñas, y La absorción por núcleos o por electrones
las transiciones entre los Estados sólo se producen por absorción de en campos magnéticos estudia mediante las
radiación de longitud de onda larga (o baja frecuencia). técnicas de resonancia magnética nuclear.

• • Para núcleos: se usan ondas de radio de 30 a 500 MHz

Para núcleos: se usan ondas de radio de 30 a 500 MHz
( (=1.000
=1.000a a60
60cm).
cm).
• • Para electrones: se absorben microondas de una
Para electrones: se absorben microondas de una
frecuencia
frecuenciadedeaproximadamente
aproximadamente9.500
9.500MHz
MHz( (=3
=3cm).
cm).

Campo magnético.
 PROPIEDADES MECÁNICO CUÁNTICAS DE
LA RADIACIÓN
Procesos de relajación
En general, el tiempo de vida de un átomo o de una molécula excitados por absorción de radiación es breve, y que existen
diversos procesos de relajación que les permite regresar al estado fundamental.

Relajación no radiante Relajación por fluorescencia y

fosforescencia

Como se muestra en la figura, la La fluorescencia y la fosforescencia es

relajación no radiante implica la
pérdida de energía a través de una
serie de pequeñas etapas, en las
que la energía de excitación se
transforma en energía cinética al
colisionar con otras moléculas.
un procesos de emisión, de
importancia analítica, en los que los
átomos o las moléculas existen
mediante la absorción de unas de
radiación electromagnética; la misión
radiante se produce cuando las
especies citadas regresan al estado
fundamental.

Se produce un pequeño aumento La fluorescencia de resonancia y

de la temperatura del sistema
Figura 6-20b . Relajación no radiante
describe el proceso en el que la
radiación emitida tiene la misma
frecuencia que la radiación empleada
para la citación. Figura 6-20c .
Fluorescencia de resonancia.
 PROPIEDADES MECÁNICO CUÁNTICAS DE
LA RADIACIÓN
Principio de incertidumbre

El principio de incertidumbre postula, que la naturaleza pone límites en la precisión, con lo que se pueden realizar
determinadas parejas de medidas físicas.

Una de las distintas formas para expresar el principio de

incertidumbre de Heisenberg es la siguiente:

∆ 𝑡 ∗ ∆ 𝐸=h

Si la energía de una partícula o de un sistema de partículas

(fotones, electrones, neutrones o protones), se mide durante
un periodo de tiempo exactamente conocido , entonces
dicha energía es incierta al menos en

Figura 6-5 . Ejemplo de la detección y

Por tanto la energía de una partícula puede conocerse como una medición de la diferencia entre las
incertidumbre cero, sólo si se observa durante un período infinito. frecuencias conocidas y desconocidas.
 ASPECTOS CUANTITATIVOS DE LAS MEDIDAS
ESPECTROQUÍMICAS
Tabla 6-2 . Principales clases de métodos espectroquímicos.

Generalmente S es un potencial o una corriente que idealmente

Los cuatro métodos espectroquímicos requieren la medida es directamente proporcional a la potencia radiante.
de la potencia radiante, P, qué es la energía de unas de
radiación que alcanza un área dada por segundo. La potencia S=𝑘𝑃
radiante se determina con un detector de radiación que
convierte la energía radiante en una señal eléctrica S.
*Donde k es una constante.
 ASPECTOS CUANTITATIVOS DE LAS MEDIDAS
ESPECTROQUÍMICAS
Métodos basados en la emisión, luminiscencia y dispersión
Como se muestra en las ecuaciones de la tabla, en los métodos basados en la emisión, luminiscencia y dispersión, la
potencia de la radiación emitida por un analito tras la excitación es directamente proporcional a la concentración del
analito , .
• Combinando ecuaciones estamos a lugar a la siguiente ecuación:
′
S=𝑘 𝑐
*Donde es una constante que puede calcularse
excitando a uno o más patrones con la radiación
correspondiente al analito y midiendo.

Tabla 6-2 . Principales clases de métodos espectroquímicos.

 ASPECTOS CUANTITATIVOS DE LAS MEDIDAS
ESPECTROQUÍMICAS
Métodos basados en la emisión, luminiscencia y dispersión
Como se muestra en las ecuaciones de la tabla, los métodos cuantitativos basados en la absorción requieren dos medidas
de potencia : una, antes de que el haz haya pasado a través del medio que contiene el analito y la otra después .

La transmitancia y la absorbancia son los

términos que se utilizan ampliamente en las
espectrometría de absorción y se relacionan con la
razón de y .

Tabla 6-2 . Principales clases de métodos espectroquímicos.

 ASPECTOS CUANTITATIVOS DE LAS MEDIDAS
ESPECTROQUÍMICAS
Métodos basados en la emisión, La transmitancia y la absorbancia son los términos que
luminiscencia y dispersión se utilizan ampliamente en las espectrometría de
absorción y se relacionan con la razón de y .

Transmitancia Absorbancia
La transmitancia del medio es la fracción de radiación incidente
transmitida por el medio: La absorbancia de un medio se define por la
𝑃 ecuación:
𝑇=
𝑃0
𝑃
La transmitancia se expresa con frecuencia como porcentaje o : A=− log 10 𝑇 =log 0
𝑃0
𝑃
%𝑇= 𝑥 100 %
𝑃0
Al contrario que con la transmitancia, la
Figura 6-21 . absorbancia de un medio aumenta con la
Atenuación de una de atenuación del haz se hace mayor
radiación por una
disolución absorbente.
ASPECTOS CUANTITATIVOS DE LAS MEDIDAS
ESPECTROQUÍMICAS
Métodos basados en la emisión,
luminiscencia y dispersión
La transmitancia y la absorbancia son los términos que
se utilizan ampliamente en las espectrometría de
absorción y se relacionan con la razón de y .

Medida de la transmitancia y de la absorbancia

La figura muestra un esquema de un instrumento sencillo

llamado fotómetro, utilizado para medir la transmitancia y la
absorbancia de disoluciones acuosas con un haz seleccionado
con un filtro de radiación visible.

Una escala de observancias también puede estar marcada en

el dispositivo de lectura como las siguiente figura.

Figura 6-22 .
Fotómetro de haz sencillo para
medidas en la región del visible. Figura 6-23 .
Escala de un fotómetro barato.