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COEFICIENTE DE REPARTO
El coeficiente de reparto (K) de una sustancia, tambin llamado coeficiente de distribucin (D), o coeficiente de particin (P), es el cociente o razn entre las concentraciones de esa sustancia en las dos fases de la mezcla formada por dos disolventes inmiscibles en equilibrio. Por tanto, ese coeficiente mide la solubilidad diferencial de una sustancia en esos dos disolventes.
[sustancia]1
es la concentracin de la sustancia en el primer disolvente y, anlogamente [sustancia]2 es la concentracin de la misma sustancia en el otro disolvente.
DEFINICIONES Y UNIDADES El coeficiente de reparto (P) se define como la relacin de las concentraciones en equilibrio (ci) de una sustancia disuelta en un sistema bifsico consistente en dos disolventes considerablemente inmiscibles. En el caso del noctanol y del agua: Pow = (C n-octanol / C agua ) El coeficiente de reparto (P) es, pues, el cociente de dos concentraciones: se indica generalmente en forma de su logaritmo decimal (log P).
El coeficiente de reparto indica el carcter hidrfilo o hidrfobo de una sustancia, es decir su mayor o menor tendencia a disolverse en disolventes polares (como el agua) o en disolventes apolares (como los disolventes orgnicos). Los coeficientes de particin o reparto son usados, por ejemplo, para estimar la distribucin de frmacos en el cuerpo.
SELECTIVIDAD
Definido: la selectividad como la extensin en la que un mtodo puede utilizarse para determinar analitos particulares en mezclas o matrices sin interferencias de otros componentes con un comportamiento similar
FACTOR DE SELECTIVIDAD
El factor de capacidad de una columna, como su nombre lo indica, es un trmino que define que tan selectiva es una columna para separar dos picos. Es de hacer notar, que la columna puede ser selectiva a una separacin, que se identifica por un valor alto de este factor, pero si no se considera la mejora de los parmetros que pueden afectar el ancho de un pico, aun as no se lograra la separacin de los mismos.
Entonces el factor de selectividad de una columna para dos especies A y B se define como:
Donde B k es el factor de capacidad del compuesto B, que es el mas retenido y A k es el factor de capacidad del compuesto A, que es el menos retenido. Con esta definicin siempre es mayor que la unidad.
El plato terico en cromatografa se puede concebir como una de las etapas de equilibrio
El valor numrico de N y H para cada columna en particular es expresado en referencia a cada analito. La altura del plato est relacionada con la anchura del pico del analito y la distancia que recorre dentro de la columna, X:
Donde es un estndar de desviacin de la banda gaussiana. Para los picos gaussianos simtricos la anchura de la base es igual a 4 y la anchura del pico al punto de inflexin, wi es igual a 2 . Por lo tanto el valor de H puede ser calculado desde el cromatograma midiendo la anchura del pico.
tR
tM
Mximo no retenido
Wb iR
TIEMPO
Calcular el numero de platos en la columna que genera el mximo cromatogrfico de la figura anterior.
N= 16 52.3
9.0
= 540
Para estimar el nmero de platos es partir del ancho del mximo medido a la mitad de su altura, Wh
2
N= 5.545 tR
Wh 2
Corrige los platos tericos por volumen muerto (o vacio), por lo que es una medida del nmero real til de platos en una columna
N efec =16 tR
Wb
tR= tR - tM
A/B + 1.25
H=L/N
Factor de Retencin
Donde: tR: El tiempo que tarda en aparecer el mximo de un analito. tM: El tiempo que tardara en aparecer un soluto no retenido.
Ejemplo
Calcular el factor de retencin para el mximo cromatogrfico siguiente:
Resolucin (RS)
La resolucin cromatogrfica RS de una columna es una medida cuantitativa de su capacidad para separar dos analitos.
Se debe buscar tener una resolucin mnima de 1.
Resolucin
tR1 y tR2 son los tiempos de retencin de los dos mximos Wb es el ancho de la lnea base de los mximos
Resolucin
Resolucin
Si RS> 1,5 la separacin de los componentes es completa. Un valor de RS = 1 causa un traslapo de 2.3 % de dos mximos de igual ancho y se considera lo mnimo en una separacin para permitir una buena cuantificacin.
Resolucin
Para una fase estacionaria dada, la resolucin puede mejorarse alargando la columna, aumentando as el nmero de platos. Aunque una consecuencia negativa del aumento de platos es el incremento del tiempo requerido para la separacin
Factor de separacin ()
La resolucin se puede describir en trminos termodinmicos sin considerar el ancho del mximo. El factor de separacin es una cantidad termodinmica que mide la retencin relativa de los analitos .
Factor de separacin ()
Donde: tR1 y tR2 = son los tiempos de retencin K1 y k2 = son los factores de retencin
Factor de separacin ()
Este factor describe lo bien que estn separados los mximos sin tener en cuenta su ancho.
Entonces la resolucin se puede expresar de la siguiente manera:
Ecuacin de resolucin
Kprom= Es el promedio de los factores de capacidad de los dos mximos. = La raz cuadrada de la longitud de la columna.
Al aumentar el factor de retencin k tambin se eleva el tiempo de retencin para ambos mximos y los ensancha.
Al aumentar la cantidad de platos N la cada de presin aumenta. Es ms eficaz tratar de aumentar la selectividad o el factor de retencin haciendo variar las fases estacionaria y mvil. El aumento del tiempo de retencin alarga el tiempo del anlisis y en general se opta por un compromiso entre la velocidad y la resolucin.
Ejemplo
Se separan etanol y metanol en una columna capilar de cromatografa de gases y sus tiempos de retencin respectivos son 370 y 385 s. Los anchos de bases respectivos Wb son 16 y 17 s. El mximo no retenido se presenta a los 10 s. Calcular el factor de separacin y la resolucin.
Ejemplo
Se usa el mximo de la elucin ms retardado para calcular N
Ejemplo
Ejemplo
Columna empacada
Ensanchamiento
El ensanchamiento de los picos de los distintos componentes del analito acta en detrimento de la separacin el objetivo en cromatografa es la obtencin de picos estrechos y simtricos.
Columna empacada
Columna capilar
columnas
empaquetada Longitud de 2m N/m: 2000 Platos totales: 4000 Baja eficiencia capilar Longitud de 60m N/m: 3000 Platos totales: 180000
: velocidad lineal
= L/ tM
L= longitud de la columna
A=2**dP
= constante emprica (factor de empaquetamiento) va de 0.8 a 1.0 (columna bien empacada).
dP= Dimetro promedio de la partcula
Ensanchamiento de la banda
B: = Difusin molecular, Difusin longitudinal , difusin axial, del soluto a lo largo de la columna.
B=2*y*DM
y= factor de obstruccin que depende de las caractersticas de la columna con valores de 0.6 a 0.8. DM= coeficiente de difusin (de la fase mvil)
B= disfusion molecular
C: Transferencia de masa entre fases, transferencia de masa en la fase estacionaria liquida, equilibrio de soluto entre la fase mvil y estacionaria no suficientemente rpido
C= 1/6*d 2/DM
P
C: Transferencia de masa entre fases, transferencia de masa en la fase estacionaria liquida, equilibrio de soluto entre la fase mvil y estacionaria no suficientemente rpido
Condiciones
Las condiciones se deben ajustar para obtener un balance entre la difucion molecular y la transferencia de masa. Los terminos A, B y C se mantiene lo mas pequeos posible para obtere H minima, para el soluto de la muestra mas dificil de eluir La grafica de van demteer puede ayudar a optimizar las condiciones.
H mnima
Hmin= A+2* B* C
Obsrvese la importancia de la pendiente mas haya de optima. Cuanto menor sea la pendiente mejor, ya que la eficacia varia poco a velocidades mayores de optima H sea mnima pero para acortar los tiempos de separacin se requiere usar velocidades mayores de optima
Problema
Graficar H en funcion de u A= 0.5mm B= 30mm*mL/min C= 0.05 mm*min/mL U= 4, 8, 12, 20, 28, 40, 48, 80, 120. Calcular Hmin y uopt