Resonancia Magnética Nuclear, RMN

Doctorado en Ciencias y Tecnología Analítica, 1er Semestre 2020

11.71 11.37 8.87

3.14 5.09 8.87

NMR
9.10
9.10

pdata/1 10
HSQC (sens. impr.)

20

30

40

50

5.0 4.9 4.8 4.7 4.6 4.5 4.4 4.3 4.2 4.1 4.0 3.9 3.8
f1 (ppm)
60

f1 (ppm)
70

6.30
6.30

5.77
5.77

4.78
4.76
4.65
4.65
4.65
4.64
4.01
3.99
3.99
3.97
3.93
3.92
3.92
3.91
3.91
3.90
3.90
3.89
3.63
3.62
3.62
3.62
3.61
3.61
3.61
3.60
3.48
3.47
3.46
3.45

2.23
2.22
2.20
2.19
2.18
1.93
1.91
1.91
1.90

1.74
1.72
1.59
1.57
1.52
1.52
1.50
1.49
1.30
1.28
1.11
1.10
1.08
1.07
1.06
1.05
1.01
1.00
0.99
0.85
pdata/1
¹H NS16 Pyr:D2O (95:5) 25°C 80

90

100
1.55 1.66 7.77 3.40 8.90
9.45 9.44 6.71 8.55 6.24 6.1821.38 6.85 5.116.66

110
1.68 7.81
5.45 6.82 6.71 6.21 10.63

2.43 6.68 4.80 120

P (dd) J (ddd) K (m) N (d) E (d) F (d)

4.65 3.91 3.61 6.68 1.73 1.29 0.99
6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5
M (d) L (d) H (d) I (dd) G (dd) D (p) C (dd) Af2(ddd)
(ppm) B (d)
6.30 5.77 4.77 3.99 3.46 2.20 1.91 1.51 1.08

O (d)
1.58

3.02

3.10

2.81

3.14

2.51
2.39

3.98

2.51

2.83

2.32

9.22

9.06
1.49

8.73

0.52
8.00
6.6 6.4 6.2 6.0 5.8 5.6 5.4 5.2 5.0 4.8 4.6 4.4 4.2 4.0 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4
f1 (ppm)

Profesor: Dr. Andy J. Pérez

Fenómeno que da información espectral que se convierte en info estructural

3.Acoplamiento Spin-Spin.
a) Regla simple para interpretar multipletes.
b) Dependencia estructural.
Acoplamiento Spin-Spin: Descripción del fenómeno
Los
Es elespectros
resultado de protónicos del acetato
la interacción magnética entre 1Hde benciloNOy TRANSMITIDA
individuales del formiatoA
de
TRAVEZ DEL ESPACIO, sino a través de los electrones del enlace.
etilo no solo se diferencian en el δ de sus señales, sino también en la
MULTIPLICIDAD
 Electrones de enlaces de estas.
que unen INDIRECTAMENTE a los 1H acoplados.
Larga dist
¿¿¿La causa de la división de la señal de resonancia??? Geminal a
EL ACOPLAMIENTO SPIN-SPIN Vecinal a t
metilo
O Singlete Singlete
H2 H
( s) ( s)
C C C
H3C O C CH
metileno
HC CH
C
H

Cuartete
Triplete
(q)
O (t)
H2
C C
H O CH3
 Acoplamiento Spin-Spin: Descripción del fenómeno
 El momento magnético, µ, del núcleo A provoca una débil polarización B
magnética de los e- del enlace. B
 Esta se transmite por el solapamiento de los orbitales del enlace,
observando el principio de exclusión de Pauli para el núcleo X.
 Dependiendo del estado de spin de A, el campo externo observado por X
puede AUMENTAR o DISMINUIR con igual probabilidad:
 Resultando en un DOBLETE de intensidades iguales. Aco

Aquellos núcleos que presenten acoplamiento spin-spin, se dice que

forman parte de un SISTEMA DE SPIN.
Esquema de la interacción Spin-Spin entre

5.38

5.37

5.34

5.34

5.33
1H NMR (Qr-3-1-2-B) in CD3OD with 0.05% TFA
1500

dos núcleos directamente enlazados 8.12 3.70

1400

1300

1200

1100

magnetico
1000
A (d) B (d)
5.38 5.34 900

800

700

600

500

400

300

200

100

1.00

1.10
-100

5.425 5.415 5.405 5.395 5.385 5.375 5.365 5.355 5.345 5.335 5.325 5.315
f1 (ppm)

Dr. Andy J. Pérez. Departamento de Análisis Instrumental

 Acoplamiento Spin-Spin: Descripción del fenómeno
La energía de la interacción Spin-Spin de dos núcleos A y X es proporcional al producto
escalar de sus momentos magnéticos,
𝐸 ∝𝜇 𝐴 ×𝜇 𝐵 Es positiva cuando la orientación antipar
A un estado de menor energía y negativo lo
La constante de proporcionalidad, JAX, se conoce como CONSTANTE DE
ACOPLAMIENTO ESCALAR y se mide en Hertz (Hz)
A través del enlace
 A diferencia del desplazamiento químico, JAX es independiente de la intensidad del campo
¿Cuánto más grande será la diferencia en Hz entre las
magnético aplicado, B0… por tal motivo siempre se expresa en Hz.

conduce
líneas para el otro núcleo, X y X ?
 JAX puede tener además signo: es positivo cuando la orientación antiparalela de los spin nucleares
a unaestado decumples
menor energía y negativoexclusiond
si es lo opuesto. 1 2
energética debido que no el principiode e pauli
Explicación de la división de la señal de resonancia Para el sistema AX (Observando al núcleo A)
 Se obtienen 4 estados de spin diferentes cuando se aplica
un B0 en ausencia de acoplamiento, JAX=0.
 Considerando las transiciones donde A cambia su Spin, A 1
y A2, se observa igual energía (largo de las flechas)… por
e 4 por lo que son transiciones degeneradas.
como consecuencia, solo se obtiene una línea de
resonancia. Do
 En presencia de acoplamiento spin-spin (J>0), los niveles
de energía son estabilizados o desestabilizados, de
acuerdo a las orientaciones relativas de los µ.
como consecuencia, las transiciones A 1 y A2 ya no son
degeneradas y ocurre la división de la señal en un
doblete, donde la diferencia de frecuencia es J AX.

Note que para cada transición ocurre solamente el cambio de

un estado de Spin.
 Acoplamiento Spin-Spin: Regla simple para interpretar multipletes
Estas reglas son llamadas de primer orden
Se restringe exclusivamente a sistemas de spin donde la diferencia de δ en Hz
entre dos o más núcleos es mayor que su J. Los mas sensillos son lo
Son mas pequeñas que
Sobre la base de sus intensidades, el
triplete puede ser asignado al CH 3 y
el cuartete al CH2
O
H
Tiene
C 2 protones
C
2
vecinosentonces 2 + 1=3triplete El # de líneas en cada grupo
CH3
(multiplicidad) es mayor por 1 al #
H O
de 1H vecinos.

Reglas de la Multiplicidad
1) Para núcleos con I=1/2 la multiplicidad es igual a n+1, donde n es el # de
núcleos en el grupo vecino.
• si existe otro grupo vecino con δ(1H) diferente, el efecto de este sobre la
multiplicidad debe considerarse de forma independiente.
O sea, si 1HM tiene dos protones vecinos químicamente diferentes, 1HA y 1HX, la
señal para 1HM serán un doblete de doblete; solo será un triplete si JMA y JMX son
idénticas.
Dr. Andy J. Pérez. Departamento de Análisis Instrumental
Acoplamiento Spin-Spin: Regla simple para interpretar multipletes

Reglas de la Multiplicidad
2) La separación de las líneas (en Hz) corresponde a la constante de acoplamiento
entre los núcleos considerados.
• J debe tener el mismo valor en Hz para el núcleo considerado y para su
vecino acoplado.
3) Las intensidades relativas en el multiplete cumple con el triángulo de Pascal:

4) La magnitud del acoplamiento spin-spin entre 1Hs decrece a medida que

incremental el número de enlaces que separa a los núcleos.
5) El patrón de división de la señal de resonancia es independiente del signo de J.

Dr. Andy J. Pérez. Departamento de Análisis Instrumental

Acoplamiento Spin-Spin: Regla simple para interpretar multipletes

EJEMPLOS

Dr. Andy J. Pérez. Departamento de Análisis Instrumental

Acoplamiento Spin-Spin: Regla simple para interpretar multipletes

EJEMPLOS

Dr. Andy J. Pérez. Departamento de Análisis Instrumental

Acoplamiento Spin-Spin: Regla simple para interpretar multipletes

EJEMPLOS

Dr. Andy J. Pérez. Departamento de Análisis Instrumental

Acoplamiento Spin-Spin: Regla simple para interpretar multipletes

EJEMPLOS

Dr. Andy J. Pérez. Departamento de Análisis Instrumental

Acoplamiento Spin-Spin: Regla simple para interpretar multipletes

EJEMPLOS

2,4-dinitrofenol

2,8 Hz
9,1 Hz 9,1 Hz

2,8 Hz

Disminución de la magnitud de J con el # de enlaces

Dr. Andy J. Pérez. Departamento de Análisis Instrumental

Acoplamiento Spin-Spin: Dependencia Estructural
Las constantes de acoplamiento escalar spin-spin se clasifican de acuerdo al # enlaces
involucrados como:
 Geminal (a dos enlaces, 2J).
 Vecinal (a tres enlaces, 3J).
 y a larga distancia (n enlaces, n>3, nJ).
La magnitud de J depende del tipo de enlace y también del arreglo 3D de la molécula
A continuación ejemplos de los tipos J 1H,1H más importantes en moléculas orgánicas:

2
J
3
J

J 1H,1H puede tomar valores de entre 1 – 17 Hz, siendo sensible a la

estereoquímica de la molécula

4
J

Dr. Andy J. Pérez. Departamento de Análisis Instrumental